CN106024094B - 一种柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性导电聚苯胺纳米纤维电极材料及其制备方法，属于导电纳米材料领域。该电极材料由聚苯胺纳米纤维与柔性纳米纤维膜复合而成，其中，柔性纳米纤维膜表面为凹凸结构，而凹凸结构包含若干个体积较小的锥形体、柱形体或球形体。本发明采用先将电极材料的柔性凹凸基体浸润在含有苯胺单体的酸性水溶液中，然后向上述混合体系中逐滴加入含有氧化剂的中性水溶液；反应一段时间后，再在酸溶液中浸泡，最后真空干燥即得柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉、适宜工业化大规模生产。同时，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池及传感器等领域。

Description

一种柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导电纳米材料领域，具体地涉及一种柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料及其制备方法。
背景技术
聚苯胺作为最常见的导电聚合物之一，常被应用于超级电容器、传感器和锂离子电池阳极材料等。由于其易制备、价格低廉、高比容量、化学稳定性好以及独特的质子酸掺杂机制，因此具有广泛的市场经济价值。
聚苯胺的合成方法主要有化学氧化法和电化学法，而这两种方法都可以与模板法相结合。如中国发明专利申请(申请公开号：CN101633779A，申请公开日：2010-1-27)公开了采用原位聚合法使苯胺单体直接在作为模板的二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰等纳米颗粒上发生聚合得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料。这种方法得到的聚苯胺成为电极材料的前提，是必须对产物粉末状导电聚苯胺复合材料进行后处理加工，比如研磨、压片。
中国发明专利申请(申请公开号：CN101016660A，申请公开日：2007-8-15)公开了一种以苯胺单体和氧化剂过硫酸铵为原料，利用油/水两相界面发生聚合反应制备超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维。但是，其中油相为苯、甲苯、正己烷、四氯化碳等有机溶剂中的至少一种，对环境有一定的污染性。
上述两种方法利用化学氧化法制备出的纯聚苯胺是粉末形态，需要加入一定量的粘结剂和乙炔黑等导电性较好的物质才能作为电极来使用。并且在压片过程会影响聚苯胺的形貌，这将会对其电化学性能带来极大的影响；而采用界面聚合法制备聚苯胺需要用到对环境有污染的有机溶剂，必须采取相应的回收措施。
由于聚苯胺自身结构是由刚性较强的大分子链构成，将合成好的纯聚苯胺粉末制成电极需要进行研磨、压片等复杂的后处理步骤，且制成的电极不具有良好的柔性，因此越来越多的研究者们开始将聚苯胺与柔性基材进行复合，得到柔性复合电极材料。
中国发明专利申请(申请公开号：CN102157266A，申请公开日：2011-8-17)公开了运用电沉积方法在纳米多孔金表面沉积一层聚苯胺或者聚吡咯导电层。这种方法虽然可以得到电容大、比功率高、比能量密度大的电极材料，但其成本很高。
中国发明专利申请(申请公开号：CN104576080A，申请公开日：2015-4-29)公开了用柔性导电PET等塑料作为导电基片，运用电化学方法制备石墨烯/聚苯胺柔性电极，具备良好的柔韧性、轻便性，可随意卷曲，弯折的优势，然而这种电化学方法的产量并不高。
中国发明专利申请(申请公开号：CN102088075A，申请公开日：2011-6-8)公开了一种通过溶液聚合将苯胺与聚合物多孔膜(聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯)复合得到适用于作为锂离子二次电池正极与超级电容器的电极材料。可是这种复合材料中聚苯胺的形貌并非纤维状，而纤维状的聚苯胺纳米纤维更有利于电解液浸入、同时在充放电过程中更方便离子的嵌入/脱出，可以提高超级电容器的循环稳定性和比电容值。
上述制备方法采用电化学法制备的聚苯胺电极材料，虽然其电化学性能较好，但其产量却并不高，这是限制它的一个重要因素。用化学氧化法将聚苯胺与聚合物膜复合可以得到较好的电极复合材料，但若是能将纤维状的聚苯胺和纳米纤维膜复合，可以更好的利用到一维纳米结构聚苯胺纤维较高的比表面积和孔隙率，因此在聚苯胺的制备过程中形成纳米纤维的形态尤为重要。
发明内容
为实现上述目的，本发明公开了一种柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料及其制备方法，该电极材料具有良好的柔性及较高的比表面积，且制备方法工艺简单、成本低廉、适宜工业化生产。
本发明设计的一种柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料，该电极材料由聚苯胺纳米纤维与柔性纳米纤维膜复合而成，所述柔性纳米纤维膜表面为凹凸结构，凹凸结构包含若干个规则的锥形体、柱形体或球形体，所述聚苯胺纳米纤维的质量百分比为10.88％～19.85％，且聚苯胺纳米纤维的直径为30～100nm。
再进一步地，所述柔性纳米纤维膜中的纳米直径为50～800nm，且柔性纳米纤维膜的材质为聚烯烃或聚酯。
更进一步地，所述柔性纳米纤维膜的材质为聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙6中的一种。
本发明还公开了一种柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)将纳米纤维悬浮液喷涂在模板表面，且模板表面具有凹凸结构，待其干燥后揭下，得到表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜；
2)在酸性水溶液中依次加入苯胺单体和步骤1)中制备得到的柔性纳米纤维膜，混合均匀，得到混合体系；
3)向步骤2)得到的混合体系中加入氧化剂，进行氧化原位聚合反应，得到含有表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜的混合物，再依次经过洗涤、步骤2)的酸溶液浸泡和干燥，得到柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料。
进一步地，所述步骤2)的具体反应过程如下：
在酸性水溶液中依次加入苯胺单体和步骤1)中制备得到的柔性纳米纤维膜，且苯胺单体与柔性纳米纤维膜的质量百分比为52.1:47.9～97.8:2.2；再在搅拌速率为60～300r/min的条件下，混合均匀，使纳米纤维膜充分浸润于分散有苯胺单体的酸性水溶液中，得到混合体系，且苯胺单体在混合体系中的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
再进一步地，所述酸性水溶液为无机酸或无机酸与有机酸的混合酸；无机酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，混合酸的摩尔浓度为0.2～0.9mol/L；且无机酸为浓硫酸或浓盐酸中的一种，有机酸为冰醋酸或一水对甲苯磺酸中的一种。
更进一步地，所述步骤3)的具体反应过程如下：
将步骤2)得到的混合体系温度调至0～37℃之间，在搅拌速率为60～300r/min的条件下，逐滴加入氧化剂，发生氧化原位聚合反应，且氧化剂与混合体系中苯胺单体的摩尔比为1:1～1:4；氧化剂滴加完毕后，保持温度和搅拌速度不变，反应6～24h，得到含有表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜的混合物。
更进一步地，所述步骤3)中得到的含有表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜的混合物，依次经过离子水、无水乙醇洗涤后，浸泡在步骤2)的酸性水溶液中10～15h，再真空干燥，且真空干燥的温度为40～60℃，得到柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料。
再进一步地，所述步骤1)中的模板表面为具有凹凸结构的金属板、塑料板或者聚对苯二甲酸乙二醇酯布，且凹凸结构包含若干个规则的锥形体、柱形体或球形体。
本发明中的PVA-co-PE为聚乙烯醇-乙烯共聚物的缩写。
PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
PA6为尼龙6的缩写。
本发明的制备方法的工作原理为：
该制备方法通过将纳米纤维悬浮液喷涂在表面具有凹凸结构的模板表面，制备得到表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜，再将柔性纳米纤维膜浸润在含有苯胺单体的酸性水溶液中，然后向上述混合体系中逐滴加入含有氧化剂的中性水溶液；反应一段时间后，再在酸溶液中浸泡，最后真空干燥即得柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所用的基材具有高的比表面积，为聚苯胺的充分复合提供了条件。其中，聚苯胺纳米纤维的直径范围为30～100nm；且无需对聚苯胺纳米纤维进行后续加工处理就可直接得到具有良好柔性的导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料，其表面的凹凸结构为大量微小锥形、柱形或球形等；制备的凹凸结构电极材料具有良好的柔性及较高的比表面积。
2、本发明的制备方法克服了使用模板制备聚苯胺相对复杂的工艺过程及电化学法高成本、低产量等缺点。因此，可以大规模制备聚苯胺纳米纤维，且无需对聚苯胺纳米纤维进行后续加工处理。具备一步到位、工艺简单、成本低廉、适宜工业化大规模生产等特点。
3、本发明制备的电极材料可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、晶体管及传感器等领域。
附图说明
图1为本发明锥形结构的柔性纳米纤维膜结构示意图；
图2为本发明柱形结构的柔性纳米纤维膜结构示意图；
图3为本发明球形结构的柔性纳米纤维膜结构示意图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
取面积为3.14cm2的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.0213g)(所述锥形结构如图1所示)；称量0.8g的浓盐酸和0.855g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制备成混合酸性溶液，向其加入0.93g苯胺单体后置于0℃的冰浴中，以搅拌速率为60r/min搅拌5min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.2g过氧化氢溶于5ml去离子水中，待其完全溶解后置于0℃的冰浴中备用；将上述过氧化氢水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以60r/min的搅拌速率在0℃的冰浴中反应24h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中5h，然后置于65℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为0.0239g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为10.88％。
实施例2
取面积为5cm×5cm的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1803g)；称量0.4g的浓盐酸和1.14g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于0℃冰浴条件下，以搅拌速率为60r/min搅拌5min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于0℃冰浴条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以60r/min的搅拌速率在0℃冰浴条件下反应24h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中5h，然后置于65℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为0.2107g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为14.43％。
实施例3
取面积为5cm×5cm的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1756g)；称量0.8g的浓盐酸和0.57g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于0℃冰浴条件下，以搅拌速率为60r/min搅拌5min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于0℃冰浴条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以60r/min的搅拌速率在0℃冰浴条件下反应24h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中5h，然后置于65℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为0.2068g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为15.09％。
实施例4
取面积为5cm×5cm的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1753g)；称量1.2g的浓盐酸溶于15ml的去离子水中制得酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于10℃条件下，以搅拌速率为100r/min搅拌4min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于10℃条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以100r/min的搅拌速率在10℃冰浴条件下反应20h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的酸性水溶液中8h，然后置于62℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为0.2086g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为15.96％。
实施例5
取面积为5cm×5cm的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1712g)；称量0.8g的浓盐酸和0.57g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.186g苯胺单体后置于10℃条件下，以搅拌速率为100r/min搅拌4min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.4564g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于10℃条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以100r/min的搅拌速率在10℃条件下反应20h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中8h，然后置于62℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为0.2008g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为14.74％。
实施例6
取面积为5cm×5cm的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1689g)；称量0.8g的浓盐酸和0.57g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入1.86g苯胺单体后置于10℃条件下，以搅拌速率为100r/min搅拌4min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量2.282g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于10℃条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以100r/min的搅拌速率在10℃条件下反应20h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中10h，然后置于60℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为0.1993g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为15.25％。
实施例7
取面积为5cm×5cm的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1732g)；称量0.8g的浓盐酸和0.57g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于37℃条件下，以搅拌速率为150r/min搅拌2min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于37℃条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以150r/min的搅拌速率在37℃条件下反应15h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中10h，然后置于60℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为0.2018g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为14.17％。
实施例8
取面积为5cm×5cm的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1702g)；称量0.8g的浓盐酸和0.57g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于37℃条件下，以搅拌速率为150r/min搅拌2min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于37℃条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以150r/min的搅拌速率在37℃常温条件下反应15h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中12h，然后置于55℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为0.1953g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为12.85％。
实施例9
取面积为5cm×5cm的表面具有大量柱形结构(如图2所示)的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1733g)；称量0.8g的浓盐酸和0.57g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于25℃常温条件下，以搅拌速率为150r/min搅拌2min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于25℃常温条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以150r/min的搅拌速率在25℃常温条件下反应15h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中12h，然后置于55℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维柱形结构电极材料，称量其质量为0.2052g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为15.55％。
实施例10
取面积为5cm×5cm的表面具有大量球形结构(如图3所示)的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(0.1758g)；称量0.8g的浓盐酸和0.57g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于25℃常温条件下，以搅拌速率为200r/min搅拌2min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于25℃常温条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以200r/min的搅拌速率在25℃常温条件下反应12h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中15h，然后置于45℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维球形结构电极材料，称量其质量为0.2147g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为18.12％。
实施例11
取面积为5cm×5cm的表面具有大量球形结构的柔性PP纳米纤维膜(0.1932g)；称量0.8g的浓盐酸和0.36g冰醋酸溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于15℃条件下，以搅拌速率为200r/min搅拌2min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PP纳米纤维膜，继续搅拌至PP纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于15℃条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PP纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以200r/min的搅拌速率在15℃条件下反应12h；反应完成后取出含PP纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中15h，然后置于45℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维球形结构电极材料，称量其质量为0.2357g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为18.03％。
实施例12
取面积为5cm×5cm的表面具有大量球形结构的柔性PA6纳米纤维膜(0.2057g)；称量0.8g的浓盐酸和0.57g对甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺单体后置于15℃条件下，以搅拌速率为300r/min搅拌2min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PA6纳米纤维膜，继续搅拌至PA6纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量0.5705g过硫酸铵溶于5mL去离子水中，待其完全溶解后置于15℃条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PA6纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以300r/min的搅拌速率在15℃条件下反应6h；反应完成后取出含PA6纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中15h，然后置于45℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维球形结构电极材料，称量其质量为0.2378g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为13.50％。
实施例13
取面积为20cm×20cm的表面具有大量锥形结构的柔性PVA-co-PE纳米纤维膜(1.4392g)；称量8.0g的浓盐酸和5.7g对甲苯磺酸一水合物溶于150ml的去离子水中制得混合酸性溶液，加入9.3g苯胺单体后置于15℃条件下，以搅拌速率为300r/min搅拌2min，使苯胺单体均匀分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE纳米纤维膜，继续搅拌至PVA-co-PE纳米纤维膜充分浸润于上述混合体系；
称量5.705g过硫酸铵溶于50mL去离子水中，待其完全溶解后置于15℃条件备用；将上述过硫酸铵水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE纳米纤维膜、苯胺单体的酸性混合体系中，持续以300r/min的搅拌速率在15℃条件下反应6h；反应完成后取出含PVA-co-PE纳米纤维膜的绿色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中15h，然后置于45℃真空条件下干燥后即得柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，称量其质量为1.7956g，可以算出聚苯胺所占的质量分数为19.85％。
结果测试：
下面分别对实施例1～实施例13制备得到的柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料进行性能测试。
其中，取实施例1制备得到的柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料作为正极材料，以金属锂片作为负极材料，组装成纽扣式锂离子电池；以0.2mA/m2的电流密度对该纽扣式锂离子电池进行恒流充放电测试，测得其比容量为68F/g。
下表1为实施例2～实施例12的比容量测试结果。
测试条件为：剪取两块2.5cm×1cm所得的柔性导电聚苯胺纳米纤维锥形结构电极材料，以2mol/L的NaCl溶液以及5g的浓盐酸作为电解液(或聚乙烯醇凝胶为电解质)组装成对称型柔性超级电容器；以80mA/m2的电流密度对该超级电容器进行充放电测试。
表1实施例2～实施例12的比容量测试结果
从表1的测试结果可看出，由本发明制备的柔性导电聚苯胺纳米纤维电极材料组装成的电容器，比容量≥106F/g，且采用NaCl溶液和浓盐酸的混合物作为电解液时，测得的比容量≥132F/g，因此该电极材料可以用作制备超级电容器和锂离子电池。
取实施例13制备的电极材料，以多孔高吸水海绵为中间介质，组装成对称电容型氨气传感器；以不同质量分数的氨水溶液对该对称电容型氨气传感器进行测试，发现该对称电容型氨气传感器对氨水溶液的质量分数有较高的灵敏度。因此该电极材料在传感器等领域也具有一定的应用前景。
结合图1、图2和图3可知，本发明通过将纳米纤维悬浮液喷涂在表面具有凹凸结构的模板表面，制备得到表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜，再与苯胺纳米纤维复合。该制备方法不仅克服了使用模板制备聚苯胺相对复杂的工艺过程及电化学法高成本、低产量等缺点，同时，也无需对聚苯胺纳米纤维进行后续加工处理，具备一步到位、工艺简单、成本低廉、适宜工业化大规模生产等特点。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料，该电极材料由聚苯胺纳米纤维与柔性纳米纤维膜复合而成，其特征在于：所述柔性纳米纤维膜表面为凹凸结构，凹凸结构包含若干个规则的锥形体、柱形体或球形体，所述聚苯胺纳米纤维的质量百分比为10.88％～19.85％，且聚苯胺纳米纤维的直径为30～100nm。
2.根据权利要求1所述的柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料，其特征在于：所述柔性纳米纤维膜中的纳米纤维直径为50～800nm，且柔性纳米纤维膜的材质为聚烯烃或聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料，其特征在于：所述柔性纳米纤维膜的材质为聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙6中的一种。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
1)将纳米纤维悬浮液喷涂在模板表面，且模板表面具有凹凸结构，待其干燥后揭下，得到表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜；
2)在酸性水溶液中依次加入苯胺单体和步骤1)中制备得到的柔性纳米纤维膜，混合均匀，得到混合体系；
3)向步骤2)得到的混合体系中加入氧化剂，进行氧化原位聚合反应，得到含有表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜的混合物，再依次经过洗涤、步骤2)的酸性水溶液浸泡和干燥，得到柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料。
5.根据权利要求4所述的柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的具体反应过程如下：
在酸性水溶液中依次加入苯胺单体和步骤1)中制备得到的柔性纳米纤维膜，且苯胺单体与柔性纳米纤维膜的质量百分比为52.1:47.9～97.8:2.2；再在搅拌速率为60～300r/min的条件下，混合均匀，使纳米纤维膜充分浸润于分散有苯胺单体的酸性水溶液中，得到混合体系，且苯胺单体在混合体系中的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料的制备方法，其特征在于：
所述酸性水溶液为无机酸或无机酸与有机酸的混合酸；无机酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，混合酸的摩尔浓度为0.2～0.9mol/L；且无机酸为浓硫酸或浓盐酸中的一种，有机酸为冰醋酸或一水对甲苯磺酸中的一种。
7.根据权利要求4所述的柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的具体反应过程如下：
将步骤2)得到的混合体系温度调至0～37℃之间，在搅拌速率为60～300r/min的条件下，逐滴加入氧化剂，发生氧化原位聚合反应，且氧化剂与混合体系中苯胺单体的摩尔比为1:1～1:4；氧化剂滴加完毕后，保持温度和搅拌速度不变，反应6～24h，得到含有表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜的混合物。
8.根据权利要求4或7所述的柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中得到的含有表面具有凹凸结构的柔性纳米纤维膜的混合物，依次经过离子水、无水乙醇洗涤后，浸泡在步骤2)的酸性水溶液中10～15h，再真空干燥，且真空干燥的温度为40～60℃，得到柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料。
9.根据权利要求4所述的柔性导电聚苯胺纳米纤维凹凸电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的模板表面为具有凹凸结构的金属板、塑料板或者聚对苯二甲酸乙二醇酯布，且凹凸结构包含若干个规则的锥形体、柱形体或球形体。
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