CN101671478B - 一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其作法是：A、碳纳米管的羧酸化；B、碳纳米管的酰氯化；C、碳纳米管的酰胺化,得到定位接枝苯胺单体的碳纳米管；D、电化学沉积聚合：配置浓度为0.1～0.5mol.L^-1的苯胺溶液200mL，加入电解质溶液中，再加入0.12g C步得到的碳纳米管得混合液，通入氮气30min后，进行电化学沉积，得到碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。用该方法制备的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料用作储能材料时，比容量大，循环稳定性好，尤其适合于制作超级电容器等储能器件的电极材料；且该方法能容易地制备出不同厚度和不同层数的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。

Description

一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法。

背景技术

导电聚合物材料可作为电化学超级电容器的电极储能材料。聚苯胺(Polyaniline，PANI)是一种性能优良的导电聚合物材料，具有电导率高、环境稳定性好、合成简单及原料价廉等优点。

现有的聚苯胺复合材料一般为不规则颗粒，其致密性差、电阻较大，片层或颗粒之间有紧密团聚趋势，留下的空隙较小，因而对电解液的渗入和充放电过程中离子的嵌入/脱出比较困难，致使经过多次、长时间的充放电循环后，离子的反复脱出和嵌入导致聚苯胺链间发生一定程度的膨胀和收缩，导致材料活性降低，进而造成电极比容量降低，超级电容的电容量明显衰减，影响其使用寿命。总之，聚苯胺电极的循环稳定性差。

碳纳米管(CNTs)具有超强的力学性能，极高的纵横比，高的化学和热稳定性，良好的导电性。因此，由CNTs与PANI复合而成的碳纳米管/聚苯胺(CNTs/PANI)复合材料制成的电极，较之聚苯胺电极，导电性好，循环稳定性好。现有制备CNTs/PANI复合材料的方法是采用电化学法或有机合成法：

有机化学合成法是首先把纯化过的CNTs加入到混酸中加热一定时间，得到酸化的CNTs；然后将得到的CNTs在一定条件下与二氯亚砜反应得到酰氯化的CNTs；洗涤干燥后并与苯胺反应3h，并将溶解在HCl溶液中的(NH₄)₂S₂O₈溶液缓慢滴加到上述溶液中，在0℃条件下反应2h，最后洗涤干燥得到CNTs/PANI复合材料。有机化学合成法中，通过有机基团的一步一步的转换，可使PANI均匀附着在表面，同时可以通过控制PANI与CNTs的接枝角度和位置来控制所得复合材料的导电率。但此法因为引入了聚合剂((NH₄)₂S₂O₈)，所以会降低所得复合材料的纯度，影响其性能。同时，由于聚合是纯化学反应，较难对PANI的聚合过程实现精确控制，影响最后所得复合材料的性能和应用。

电化学法是在三电极体系中，以不锈钢为工作电极，铂片为辅助电极，甘汞为参比电极，在电压区间为-0.2～1.2V内，在含有苯胺和0.8％碳纳米管(相对于苯胺的质量分数)的硫酸溶液中电化学聚合制得CNTs/PANI复合材料薄膜。电化学方法可以容易的通过控制外加电压和电流的大小和方式等电沉积条件，来控制苯胺在金属片上的聚合程度，相比于有机化学方法其聚合效果好。但由于电化学方法对整个溶液施加聚合条件，所以溶液中的物质，都会同时参加反应，于是就有可能发生多种情形：如游离的苯胺之间聚合，生成游离的PANI，即没有与CNTs复合；吸附在CNTs表面的苯胺相互聚合，生成附着在CNTs表面的PANI，即复合材料；CNTs之间也会发生聚合，即CNTs的团聚。这些现象会导致将这种CNTs/PANI复合材料作为电极时，比容量小，多次循环以后复合材料的比容量和稳定性下降，在长期充放电过程中循环稳定性有待提高，使用寿命不长。

发明内容

本发明的目的就是提供一种制备碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的方法，用该方法制备的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料用作储能材料时，比容量大，循环稳定性好，尤其适合于制作超级电容器等储能器件的电极材料；且该方法能容易地制备出不同厚度和不同层数的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。

本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其具体作法是：

一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其具体作法是：

A、碳纳米管的羧酸化

称取0.25g碳纳米管溶于50mL浓硝酸中，超声分散15min，然后25℃～100℃加热回流0.5～48h，静置、冷却后，蒸馏水洗涤、抽滤，真空干燥，得羧酸化碳纳米管；

B、碳纳米管的酰氯化

将A步的羧酸化碳纳米管0.2g溶于60mL氯化亚砜(SOCl₂)中，加入2mLN，N-二甲基甲酰胺，在25℃～80℃条件下反应0.5h～48h得混合液；混合液冷却至室温后，用四氢呋喃(THF)洗涤、干燥，得到酰氯化碳纳米管；

C、碳纳米管的酰胺化

将B步的酰氯化碳纳米管，在温度0℃～40℃条件下与20mL苯胺反应0.5h～48h，之后用丙酮洗涤至无色，得到酰胺化碳纳米管；

D、电化学沉积聚合

配置浓度为0.1～0.5mol.L^-1的苯胺溶液200mL，加入电解质溶液中，再加入0.12g C步得到的碳纳米管得混合液，通入氮气30min后，进行电化学沉积，得到碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。

本发明方法的机理是：通过有机化学合成反应，对碳纳米管(CNTs)进行羧酸化、酰氯化和酰胺化，从而预先将苯胺单体精确地接枝在CNTs表面；然后通过电化学方法促进苯胺单体的聚合——即将已接枝的CNTs或含苯胺单体的已接枝的CNTs，电沉积聚合到金属片上，得到碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。图7为本发明方法的整个反应过程及机理的示意图，由图可见，聚苯胺与碳纳米管间是通过苯胺的1，2，4位聚合而形成的纳米复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

与现有的单纯有机法和纯电化学法制备的CNTs/PANI复合材料相比，本发明方法结合了有机合成法对官能团的精确控位的优点和电化学聚合法的聚合过程可控的特点。它通过有机反应精确控制基团间的聚合方式，使聚苯胺与碳纳米管间通过苯胺的1，2，4位定位聚合，而在碳纳米管表面紧密附着均匀的苯胺单体，然后通过电化学方法在功能化的CNTs表面聚合生长一层大小均一，颗粒更小的聚苯胺PANI，提高复合材料的比表面积和反应活性点，使制备的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料用作储能材料时，比容量大，循环稳定性好。同时，在电化学沉积时，可通过控制不同电沉积条件来控制复合材料薄膜的厚度和形貌，以按需制备出相应厚度、形貌和性能的复合材料。

实验也证明：由本发明方法制得的CNTs/PANI纳米复合材料电极比容量高于纯电化学合成法制备的CNTs/PANI复合材料的比容量。同时其循环稳定性也优于纯电化学合成法制备的CNTs/PANI复合材料。并且通过控制电化学的条件可以制备出厚度为1nm～1cm的复合材料。

上述D步中进行电化学沉积的具体作法为：以导电金属片为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极和辅助电极之间的电压为-0.2～1.2V进行电沉积，电沉积结束后，用二次蒸馏水冲洗，真空干燥，得到沉积在工作电极上的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。

上述D步的工作电极为不锈钢、镍、铜、银、金或者铂金属片。

上述D步的电沉积的时在工作电极、辅助电极上施加电压的具体方法为循环伏安法、线性扫描法、恒电压法、恒电流法或脉冲电压法。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1A为本发明实施例一方法制备的复合材料的扫描电镜图。

图1B为现有的纯电化学方法制备的复合材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例一方法制备的复合材料的红外光谱图。其中横轴为波数，单位：厘米^-1，纵轴为透射率。

图3本发明采用实施例一方法制备的复合材料的过程中，D步电化学沉积聚合时，采用循环伏安法在扫速为50mV·s^-1的条件下，随着工作电极上电压(横轴)的增加，复合材料中流过的电流(纵轴)的变化。其中，横轴单位：毫伏；纵轴单位：毫安。

图4为纯电化学法及本发明实施例一方法制备的复合材料组装成模拟电化学超级电容器，在扫速为5mV·s^-1(电解液为1mol·L^-1的H₂SO₄溶液)下所测的循环伏安曲线图。其中，横轴单位：毫伏；纵轴单位：毫安。

图5为采用纯电化学方法及本发明实施例一方法制备的复合材料所组成模拟电化学超级电容器的恒流充放电图(电流密度22A·m^-2)。其中，横轴为充放电时间(单位：秒)，纵轴为充放电电压(单位：伏)。

图6为采用纯电化学方法及本发明实施例一方法制备的复合材料的循环充放电使用寿命图。其中，横轴为循环次数，纵轴为电化学容量(单位：法拉/克)。图7为本发明方法的整个反应过程及机理的示意图。

具体实施方式

实施例一

本发明的一种具体实施方式为，一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其具体作法是：

A、羧酸化碳纳米管

称取0.25g碳纳米管溶于50mL浓硝酸中，超声分散15min，然后80℃加热回流8h，静置、冷却后，用蒸馏水洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h，得羧酸化碳纳米管；

B、酰氯化碳纳米管

将A步的羧酸化碳纳米管0.2g溶于60mL氯化亚砜，加入2mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，65℃条件下反应24h得混合液；混合液冷却至室温后，用四氢呋喃洗涤、干燥，得到酰氯化碳纳米管；

C、酰胺化碳纳米管

将B步的酰氯化碳纳米管，在温度0℃条件下与20mL苯胺反应12h，之后用丙酮洗涤至无色，得到酰胺化碳纳米管；

D、电化学沉积聚合

配置浓度为0.3mol.L^-1的苯胺溶液200mL，加入电解质溶液中，本例的电解质溶液为浓度为0.5mol.L^-1的硫酸溶液。再加入0.12gC步酰胺化后的碳纳米管得混合液，通入氮气30min后，以不锈钢为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，在电压区间为-0.2～1.2V范围内，采用循环伏安法在扫速为50mV·s^-1下进行电化学沉积，电化学沉积完成后，用二次蒸馏水冲洗，并在60℃真空干燥，即得在不锈钢上电沉积得到碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。

经测试，薄膜复合材料呈颗粒状，其沉积厚度约为100nm。

图1A为本例方法制备的复合材料的扫描电镜图，图1B为由现有的电化学方法制备的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的扫描电镜图。由图1A、图1B可见，图1B中，颗粒与颗粒之间的空隙较大，致使电导率提高有限。而图1A的本例方法制备的复合材料的比表面积更大，颗粒更小，从而增大了使用时与电解液的接触机会，其电化学性能更好。

图2为本例方法制备的复合材料的红外光谱图，由图可见，3440cm^-1的峰为N-H伸缩振动吸收峰，1610cm^-1对应酰胺基团的C＝O吸收峰，1480cm^-1峰则是苯环骨架的C-C伸缩振动特征吸收峰，1300cm^-1是聚苯胺分子结构上的C N伸缩振动特征吸收峰，1150cm^-1则是聚苯胺醌式结构(N-Q-N)的特征振动模式吸收峰，1050cm^-1对应苯环面内弯曲振动峰。而879cm^-1和818cm^-1振动峰则是苯环的1，2，4取代，说明经过处理后的碳纳米管的加入使聚苯胺通过1，2，4位取代而更紧密接枝到碳纳米管的表面，形成导电性更好，循环性能优良的纳米交联网状复合材料。

图3为本例方法在在电化学沉积时工作电极和辅助电极上的循环伏安曲线图。由图可见：在循环扫描的第一周，峰电流几乎接近于零。这是不锈钢在酸性溶液中形成的钝化膜阶段。同时，由于苯胺在酸性溶液中的电聚合是一个自催化过程，因此，随着循环扫描次数的逐渐增多，附着在工作电极上的CNTs/PANI薄膜也越来越厚，聚合反应速度变快，电流也越来越大。并且图中有三对氧化还原锋A、B、C，峰A对应完全还原态的PANI氧化为自由基正离子的反应过程，峰B则是由聚苯胺本身结构的变化(如苯醌)所引起，峰C则是由翠绿亚胺到苯胺黑的转变过程。可见经本实验的有机接枝，然后经循环伏安电化学沉积聚合制得的CNTs/PANI纳米复合材料，具有很好的导电性。

图4为用电化学方法及本例方法制备的复合材料的循环伏安曲线图。图中由▲和由○串接成的曲线分别表示由电化学方法及本发明方法制成的CNTs/PANI纳米复合材料的循环伏安曲线图。由图可见，制备的复合材料除出现明显的氧化还原峰外，图形近似为矩形。表明复合材料的储能方式一部分来自于双电层储能，另一部分来自于赝电容储能；而且比纯电化学所制备的复合材料具有更大的响应电流。

图5为用电化学方法及本例方法制备的复合材料所组成模拟电化学超级电容器(ESC)的恒流充放电曲线图。图中由▲和由○串接成的曲线分别表示由电化学方法及本发明方法制成的CNTs/PANI纳米复合材料所组成模拟电化学超级电容器(ESC)的恒流充放电曲线图。由图可见，由本例方法所制备的复合材料的放电时间约437s，放电电压范围为0～0.7V，单电极质量为27.27mg，充放电电流8mA(电流密度为22A·m^-2)，并根据相关的公式计算得出复合材料单电极的比容量约为366F·g^-1。而用纯电化学法所制备的CNTs/PANI复合材料，其电化学比容量为327F·g^-1。由此可见，由于本例方法制备的复合材料能控制所得材料的导电性与微观结构，所以制备出CNTs/PANI纳米复合材料，具有更高的电化学比容量。

图6为本例方法制备的复合材料的循环寿命图，图中由▲和由○串接成的曲线分别表示由电化学方法及本发明方法制成的CNTs/PANI纳米复合材料的循环寿命图。由图可见，经过200次充放电循环之后，采用纯电化学法合成的CNTs/PANI复合材料的比容量衰减了7％，而采用本例方法所制备的CNTs/PANI复合材料只衰减了5％。因此，本例方法制备的复合材料具有更好的循环使用寿命。

实施例二

本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：A步碳纳米管羧酸化的反应温度和反应时间分别为25℃和48h；B步碳纳米管酰氯化的反应温度和反应时间分别为25℃和48h；C步碳纳米管酰胺化的反应温度和反应时间分别为40℃和0.5h；D步电化学沉积聚合的苯胺浓度为0.1mol·L^-1，同时电化学沉积时对电极施加电压的方法为恒电压法，其电压恒定为1.2V；工作电极为镍片；得到在镍片上电沉积的CNTs/PANI网状复合材料薄膜，其薄膜成片状，沉积厚度约为1cm。

实施例三

本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：A步羧酸化碳纳米管的反应温度和反应时间分别为100℃和0.5h；B步酰氯化碳纳米管的反应温度和反应时间分别为80℃和0.5h；C步酰胺化碳纳米管的反应温度和反应时间分别为20℃和6h；D步电化学沉积聚合的苯胺浓度为0.5mol·L^-1，电化学沉积时施加电压的方法为线性扫描法，其电压扫描范围为-0.2～1.2V(扫描速度为50mV·s^-1)；工作电极为金属铝；电解质溶液为中性的电解质溶液，制备得到的材料在容量测试前经酸性溶液浸泡。得到在铝上的电沉积的CNTs/PANI网状复合材料薄膜，且薄膜成纤维状，沉积厚度约为1μm。

实施例四

本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：A步羧酸化碳纳米管反应时间为和24h；B步酰氯化碳纳米管的反应时间为36h；C步酰胺化碳纳米管的反应时间为24h；D步电化学沉积聚合中采用电化学恒电流沉积聚合法(电流密度为200A·m^-2)；工作电极为金属铜片；电解质溶液为中性的电解质溶液，制备得到的材料在容量测试前经酸性溶液浸泡。得到在铜片上的电沉积的CNTs/PANI网状复合材料薄膜，且薄膜成颗粒状，其沉积厚度约为10nm。

实施例五

本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：D步采用电化学脉冲电压沉积聚合法(脉冲电压为1.2V，脉冲频率为100Hz)；工作电极为金属银片；电解质溶液为碱性的电解质溶液，制备得到的材料在容量测试前经酸性溶液浸泡。得到在银片上的电沉积的CNTs/PANI网状复合材料薄膜，且薄膜成片状，其沉积厚度约为1nm。

实施例六

本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：B步的导工作电极为金片。得到在金片上的电沉积的CNTs/PANI网状复合材料薄膜，且薄膜成颗粒状，其沉积厚度约为200nm。

实施例七

本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：D步的工作电极为金属铂；电解质溶液为碱性电解质溶液，制备得到的材料在容量测试前经酸性溶液浸泡。得到在铂片上的电沉积的CNTs/PANI网状复合材料薄膜，且薄膜成纤维状，其沉积厚度约为300nm。

本发明在电化学沉积时对电解质溶液的浓度和种类没有特殊要求，只要在溶液中含有电解出的带电荷的离子，从而使溶液能够导电即可。

Claims (4)

1.一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其具体作法是：

A、碳纳米管的羧酸化

称取0.25g碳纳米管溶于50mL浓硝酸中，超声分散15min，然后25℃～100℃加热回流0.5～48h，静置、冷却后，蒸馏水洗涤、抽滤，真空干燥，得羧酸化碳纳米管；

B、碳纳米管的酰氯化

将A步的羧酸化碳纳米管0.2g溶于60mL氯化亚砜（SOCl₂）中，加入2mL    N，N-二甲基甲酰胺，在25℃～80℃条件下反应0.5h ～48h得混合液；混合液冷却至室温后，用四氢呋喃（THF）洗涤、干燥，得到酰氯化碳纳米管；

C、碳纳米管的酰胺化

将B步的酰氯化碳纳米管，在温度0℃～40℃条件下与20mL苯胺反应0.5h ～48h，之后用丙酮洗涤至无色，得到酰胺化碳纳米管；

D、电化学沉积聚合

配制浓度为0.1～0.5 mol．L^-1的苯胺溶液200mL,加入电解质溶液中，再加入 0.12g  C步得到的碳纳米管得到混合液，通入氮气30min后，进行电化学沉积，得到碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其特征在于：所述D步中进行电化学沉积的具体作法为：以导电金属片为工作电极，铂片为辅助电极，甘汞电极为参比电极，工作电极和辅助电极之间的电压为-0.2～1.2V，电沉积后，用二次蒸馏水冲洗，真空干燥，得到沉积在工作电极上的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其特征在于：所述D步的工作电极为不锈钢、镍、铜、银、金或者铂金属片。

4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其特征在于，所述D步的电沉积时在工作电极、辅助电极上施加电压的具体方法为循环伏安法、线性扫描法、恒电压法、恒电流法或脉冲电压法。

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