CN102391644B - 一种聚酰亚胺抗静电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺抗静电材料的制备方法，属于抗静电塑料领域。制备方法包括：首先通过酸氧化处理，在多壁碳纳米管表面引入羧基基团；之后经微乳液聚合，将聚苯胺原位接枝在酸化碳纳米管表面；最后通过聚丙烯酸为主的混酸掺杂处理，得到抗静电剂；通过共混将抗静电剂同聚酰亚胺树脂复合。由于导电聚苯胺的接枝功能化和电解质聚丙烯酸的掺杂，可有效增加树脂基体中导电通路数量及碳纳米管搭接几率，降低达到逾渗时所需阈值。因此，仅需添加1.5％的抗静电剂，就能使得聚酰亚胺材料体电阻率降低至106Ω·cm，有效传导消除积累电荷，达到抗静电使用效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺抗静电材料的制备方法，属于抗静电塑料领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是碳原子形成的同轴空心管状材料，其径向尺寸为纳米数量级，轴向尺寸为微米数量级，属于碳同位素异构体家族中的一个新成员，是理想的一维纳米材料。自从1991年Iijima发现CNTs以来，它的优良性能引起了人们广泛深入的研究。研究的一个重要方面是用于高分子材料的改性。
高分子材料已经成为当今世界上使用体积最多的材料，价格低廉，广泛应用于国民经济和人民生活的各个领域。通用合成高分子中的原子大都以共价键相互连接，电子缺少运动性，故通常具有优良的电绝缘和热绝缘性能。但这种共价键结构给高分子材料导电与导热性能的开发带来了巨大困难。人们不得不在传统高分子的结构之外另辟蹊径，为导电高分子设计独特的结构。RichardSmalley教授由于在此领域中的卓越贡献于2000年获得诺贝尔奖金。这不仅说明了该领域工作的重要性，也反映出欲使共价键为主的高分子材料具有导电性能的难度所在。
由于通用高分子材料的绝缘特性，在使用过程中不免会有静电积聚。静电轻度积聚时给生活带来麻烦和不便，而严重积聚时就不仅仅是麻烦的问题，有时甚至会造成人员伤亡和设备的损毁。因此如何消除高分子材料的静电危害是人们多年来持续探索的重要技术课题。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种聚酰亚胺抗静电材料的制备方法，即包括一种混酸掺杂的导电聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂的制备方法及其对聚酰亚胺树脂抗静电性能的提高作用。
为达到上述目的，本发明所制备的抗静电剂是以多壁碳纳米管为起始模板，先后通过酸化氧化处理、聚苯胺的接枝，以及质子酸混酸掺杂制备而成。导电聚合物聚苯胺的接枝功能化以及聚丙烯酸电解质的掺杂，可有效增加树脂基体中导电通路数量，并提高碳纳米管搭接几率，降低达到逾渗时所需添加阈值。
本发明一种聚酰亚胺抗静电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管的酸处理：将多壁碳纳米管在发烟浓硝酸、发烟浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸或浓磷酸中的一种或几种复配的酸中超声分散处理后，在100℃环境下氧化24小时，抽滤、清洗干燥后得到酸化的多壁碳纳米管。
多壁碳纳米管优选纯度≥95％，10nm≤直径≤90nm，0.5μm≤长度≤500μm。
浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸和浓磷酸均为市售的常规浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸和浓磷酸。
(2)混酸掺杂的聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂：将步骤(1)酸化的多壁碳纳米管超声分散于二甲苯中30min，之后加入去离子水和十二烷基苯磺酸钠，其中酸化的多壁碳纳米管、二甲苯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1∶(100～500)∶(500～1000)∶(10～50)。机械搅拌后加入苯胺单体，酸化的多壁碳纳米管与苯胺的质量比为1∶(5～10)。冰浴预冷条件下搅拌30min，之后向上述混合液中滴加含有过硫酸铵和混酸的水溶液，冰浴反应10h，其中苯胺与过硫酸铵的质量比为1∶(1～5)，苯胺与混酸的摩尔比为1∶(0.1～10)。
上述的混酸可以是聚丙烯酸和其他酸的复配，其它酸选自盐酸、对苯甲磺酸、樟脑磺酸、萘二磺酸、二氯乙酸、硫酸中的一种或多种，聚丙烯酸和其他酸的摩尔比为1∶(0.5～5)。
(3)将步骤(2)中得到的混酸掺杂的聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂超声分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入聚酰亚胺，其中聚酰亚胺、抗静电剂和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶(0.005～0.05)∶(2～20)，100℃油浴，搅拌溶解，敞口搅拌半小时，保温静置半小时后延流成膜，先在常压、70℃下放置1h，直至膜中用肉眼看不出小气孔；之后，在0.08～0.05MPa真空度下阶梯升温脱除溶剂，100℃，110℃，120℃，130℃下各保持4小时至样品恒重。
特别是步骤(1)所述的酸化氧化，采用质量分数为65％浓硝酸溶液处理。
本发明混酸掺杂的导电聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂可以在体积填充量为1.5％的情况下，使复合材料电阻率下降至106Ω·cm。其中：
(1)多壁碳纳米管的酸氧化处理：碳纳米管表面为碳原子sp2和sp3杂化形成的石墨烯卷曲无缝管状结构，无极性和化学活性，无法直接在极性高分子树脂基体中有效分散。因此预达到逾渗阈值，碳纳米管需要添加4％以上才能在树脂基体中有效搭接，形成导电通道，起到抗静电目的。以碳纳米管为起始模板，通过酸氧化处理，能够在表面部分sp2杂化碳原子位置氧化生成羟基及羧基基团，赋予碳纳米管表面极性和化学活性。
(2)聚苯胺接枝酸化多壁碳纳米管：通过阳离子自由基聚合历程，将柔性导电聚合物原位聚合包覆到碳纳米管表面。由于聚苯胺中叔胺孤对电子和酸化碳纳米管表面所引入羧基基团的氢键作用，使得两类材料能够形成有效界面，形成互通的导电通路；此外极性聚苯胺分子链能够在树脂基体中伸展、缠结，形成辅助导电通路，所以该复合结构可以有效降低逾渗阈值，疏导材料内部的集聚电荷。步骤(2)的酸化多壁碳纳米管同导电聚合物单体原位共聚，实现高效的接枝，以及两材料化学键连接的界面过渡。
(3)混酸掺杂聚苯胺接枝酸化多壁碳纳米管：采用聚电解质形式的聚丙烯酸作为质子酸掺杂主体，在提高聚苯胺导电能力的同时，其自身分子链又能成为电子传输的通道，进一步提高抗静电剂在聚酰亚胺树脂基体中的电子疏导效率和抗静电效果。
特别是所述的聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂，是通过原位微乳液聚合，经酸化碳纳米管表面羧基和聚苯胺中叔胺孤对电子氢键作用的接枝功能化。
本发明的成果在于：通过酸氧化处理，使得碳纳米管表面在表面部分sp2杂化碳原子位置氧化生成羟基及羧基基团，赋予碳纳米管表面极性和化学活性；进一步通过阳离子自由基聚合历程，将柔性导电聚合物原位聚合包覆到碳纳米管表面，使得两类材料能够形成有效界面，形成互通的导电通路，并且极性聚苯胺分子链能够在树脂基体中伸展、缠结，形成辅助导电通路，有效降低逾渗阈值，疏导材料内部的集聚电荷；最后采用聚电解质形式的聚丙烯酸作为质子酸掺杂主体，在提高聚苯胺导电能力的同时，其自身分子链又能成为电子传输的通道，进一步提高抗静电剂在聚酰亚胺树脂基体中的电子疏导效率和抗静电效果，仅需添加1.5％的抗静电剂，就能使得聚酰亚胺材料体电阻率降低至106Ω·cm，有效传导消除积累电荷，达到抗静电使用效果。
具体实施方式
以下实施例只是对本发明的进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1：
(1)多壁碳纳米管的酸处理：1.0g原始多壁碳纳米管加到装有20mL65％的硝酸的单口烧瓶里，超声分散30min后，置于100℃油浴，回流24h。将得到的黑色粉末，用尼龙膜抽滤，之后超声分散于去离子水中60min，再抽滤，如此反复多次，直到滤液呈中性。然后将酸化后的多壁碳纳米管于80℃下真空干燥至恒重。
(2)混酸掺杂聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂：0.10g酸化多壁碳纳米管超声分散于20g二甲苯中30min，之后加入60g去离子水和2g十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌15min后加入0.5g苯胺单体。冰浴预冷条件下搅拌30min，之后将1.25g过硫酸铵和2g盐酸/聚丙烯酸混酸(摩尔比1∶1)混酸溶解在20g去离子水中，并用滴液漏斗缓慢滴入反应液中，冰浴反应10h。
(3)将步骤(2)中得到的45mg混酸掺杂的聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂超声分散到7g N-甲基吡咯烷酮中，加进3g聚酰亚胺，100℃油浴，电动搅拌溶解得到固含量为30％的溶液后，敞口搅拌半小时，保温静置半小时，倒到载玻片上延流成膜，先在常压、70℃下放置1h，直至膜中用肉眼看不出小气孔，然后升温到100℃，在0.08MPa真空度下保压4h；之后升温到110℃，在0.07MPa真空度下保压4h；再升温到120℃，在0.06MPa真空度下保压4h；最后升温到130℃，在0.05MPa真空度下保压至恒重，得到的复合材料样品电阻率为2.65×106Ω·cm。
实施例2：
(1)多壁碳纳米管的酸处理：1.5g原始多壁碳纳米管加到装有20mL98％的硫酸的单口烧瓶里，超声分散30min后，置于100℃油浴，回流24h。将得到的黑色粉末，用尼龙膜抽滤，之后超声分散于去离子水中60min，再抽滤，如此反复多次，直到滤液呈中性。然后将酸化后的多壁碳纳米管于80℃下真空干燥至恒重。
(2)混酸掺杂聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂：0.20g酸化多壁碳纳米管超声分散于20g二甲苯中30min，之后加入60g去离子水和2g十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌15min后加入1g苯胺单体。冰浴预冷条件下搅拌30min，之后将1.5g过硫酸铵和3g对苯甲磺酸/聚丙烯酸(摩尔比1∶1)混酸溶解在20g去离子水中，并用滴液漏斗缓慢滴入反应液中，冰浴反应10h。
(3)将步骤(2)中得到的45mg混酸掺杂的聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂超声分散到7g N-甲基吡咯烷酮中，加进3g聚酰亚胺，100℃油浴，电动搅拌溶解得到固含量为30％的溶液后，敞口搅拌半小时，保温静置半小时，倒到载玻片上延流成膜，先在常压、70℃下放置1h，直至膜中用肉眼看不出小气孔，然后升温到100℃，在0.08MPa真空度下保压4h；之后升温到110℃，在0.07MPa真空度下保压4h；再升温到120℃，在0.06MPa真空度下保压4h；最后升温到130℃，在0.05MPa真空度下保压至恒重，得到的复合材料样品电阻率为4.67×106Ω·cm。
实施例3：
(1)多壁碳纳米管的酸处理：2.0g原始多壁碳纳米管加到装有20mL市售的37％的浓盐酸的单口烧瓶里，超声分散30min后，置于100℃油浴，回流24h。将得到的黑色粉末，用尼龙膜抽滤，之后超声分散于去离子水中60min，再抽滤，如此反复多次，直到滤液呈中性。然后将酸化后的多壁碳纳米管于80℃下真空干燥至恒重。
(2)混酸掺杂聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂：0.15g酸化多壁碳纳米管超声分散于20g二甲苯中30min，之后加入60g去离子水和2g十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌15min后加入0.4g苯胺单体。冰浴预冷条件下搅拌30min，之后将1.2g过硫酸铵和5g聚丙烯酸/二氯乙酸/樟脑磺酸(摩尔比1∶1∶1)混酸溶解在20g去离子水中，并用滴液漏斗缓慢滴入反应液中，冰浴反应10h。
(3)将步骤(2)中得到的45mg混酸掺杂的聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂超声分散到7g N-甲基吡咯烷酮中，加进3g聚酰亚胺，100℃油浴，电动搅拌溶解得到固含量为30％的溶液后，敞口搅拌半小时，保温静置半小时，倒到载玻片上延流成膜，先在常压、70℃下放置1h，直至膜中用肉眼看不出小气孔，然后升温到100℃，在0.08MPa真空度下保压4h；之后升温到110℃，在0.07MPa真空度下保压4h；再升温到120℃，在0.06MPa真空度下保压4h；最后升温到130℃，在0.05MPa真空度下保压至恒重，得到的复合材料样品电阻率为8.34×106Ω·cm。
Claims (4)
1.一种聚酰亚胺抗静电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管的酸处理：将多壁碳纳米管在发烟浓硝酸、发烟浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸或浓磷酸中的一种或几种复配的酸中超声分散处理后，在100℃环境下氧化24小时，抽滤、清洗干燥后得到酸化的多壁碳纳米管；
（2）混酸掺杂的聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂：将步骤（1）酸化的多壁碳纳米管超声分散于二甲苯中30min，之后加入去离子水和十二烷基苯磺酸钠，其中酸化的多壁碳纳米管、二甲苯、去离子水和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:（100～500）:（500～1000）:（10～50）；机械搅拌后加入苯胺单体，酸化的多壁碳纳米管与苯胺的质量比为1：（5～10）；冰浴预冷条件下搅拌30min，之后向上述混合液中滴加含有过硫酸铵和混酸的水溶液，冰浴反应10h，其中苯胺与过硫酸铵的质量比为1：（1～5），苯胺与混酸的摩尔比为1：（0.1～10）；
（3）将步骤（2）中得到的混酸掺杂的聚苯胺接枝多壁碳纳米管抗静电剂超声分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入聚酰亚胺，其中聚酰亚胺、抗静电剂和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：（0.005～0.05）：（2～20），100℃油浴，搅拌溶解，敞口搅拌半小时，保温静置半小时后延流成膜，先在常压、70℃下放置1h，直至膜中用肉眼看不出小气孔，之后，在0.08～0.05MPa真空度下阶梯升温脱除溶剂，100℃，110℃，120℃，130℃下各保持4小时至样品恒重；其中步骤（2）的混酸是聚丙烯酸和其他酸的复配，其它酸选自盐酸、对苯甲磺酸、樟脑磺酸、萘二磺酸、二氯乙酸、硫酸中的一种或多种，聚丙烯酸和其他酸的摩尔比为1：（0.5～5）。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）的浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸和浓磷酸均为市售的常规浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸和浓磷酸。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）多壁碳纳米管采用质量分数为65%浓硝酸溶液处理。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）的多壁碳纳米管纯度≥95%，10nm≤直径≤90nm，0.5μm≤长度≤500μm。
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