CN105316006B - 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

液晶配向剂包含复数个胶体导电性微粒子与复数个高分子。各个胶体导电性微粒子包含导电性粒子与稳定分子，稳定分子包含反应性官能基，稳定分子以反应性官能基与导电性粒子的前体反应，且稳定分子以反应性官能基与导电性粒子连接。胶体导电性微粒子分散于高分子中。藉此液晶配向剂所制成的液晶配向膜具有高电压保持率，且可有效改善残影现象。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向剂的制 备方法

技术领域

本发明是有关于一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向剂的制备方法。

现有技术

液晶显示元件因具有轻薄、省电及高影像品质等特性，现已普遍取代传统阴极射线管显示器，并广泛应用于家庭及个人电子产品上。

作为提升液晶显示元件的影像品质，液晶配向膜应具有下列性质(1)高电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)，当电压保持率过低，易造成显示不均以及荧幕闪烁。(2)低残影现象(Image Sticking Effect)，一般液晶显示元件若长时间连续显示同一画面，于画面切换后，先前影像无法立刻消失，而与新的画面重叠或是呈流星状移动的现象，称为残影现象。

随着液晶显示元件的普及，消费者对于液晶显示元件成像品质的要求日渐提升，如何进一步改善液晶显示元件的成像品质，系相关业者努力的目标。

发明内容

本发明之一目的是在提供一种液晶配向剂，其可应用于制作液晶配向膜与液晶显示元件，藉此，所制成的液晶配向膜与液晶显示元件具有高电压保持率与低残影特性，故可提供优良的成像品质。

本发明的另一目的是在提供一种液晶配向剂的制备方法，利用此制备方法所制造的液晶配向剂可应用于制作液晶配向膜与液晶显示元件，藉此，所制成的液晶配向膜与液晶显示元件具有高电压保持率与低残影特性，故可提供优良的成像品质。

本发明的一方面的一实施方式是提供一种液晶配向剂，液晶配向剂包含复数个胶体导电性微粒子与复数个高分子。各个胶体导电性微粒子包含导电性粒子与稳定分子，稳定分子包含反应性官能基，稳定分子以反应性官能基与导电性粒子之一前体反应，且稳定分子以反应性官能基与导电性粒子连接。胶体导电性微粒子分散于高分子中。

本发明的一方面的另一实施方式是在提供一种液晶配向膜，液晶配向膜包含前述的液晶配向剂。

本发明的一方面的又一实施方式是在提供一种液晶显示元件，液晶显示元件包含前述的液晶配向膜。

本发明的另一方面的一实施方式是在提供一种液晶配向剂的制备方法，包含以下步骤：形成复数个胶体导电性微粒子，以及混合前述胶体导电性微粒子与复数个高分子，使胶体导电性微粒子分散于高分子中。前述形成胶体导电性微粒子包含以下步骤：混合复数个稳定分子、导电性粒子前体与第一溶剂以形成第一溶液，其中各稳定分子包含反应性官能基，且各稳定分子以反应性官能基与导电性粒子前体反应，混合还原剂与第二溶剂以形成第二溶液，将第二溶液以滴定方式与第一溶液混合，使导电性粒子前体的金属离子还原析出，以形成胶体导电性微粒子。

附图说明

为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，附图的说明如下：

图1为依照本发明一实施方式的形成复数个胶体导电性微粒子步骤的子步骤流程图；

图2为依照本发明一实施方式的液晶配向剂的制备方法的步骤流程图；

图3为依照本发明合成例1的胶体导电性微粒子的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为依照本发明合成例4的胶体导电性微粒子的TEM图；以及

图5为依照本发明合成例5的胶体导电性微粒子的TEM图。

具体实施方式

<胶体导电性微粒子>

胶体导电性微粒子包含导电性粒子与稳定分子，稳定分子包含反应性官能基，稳定分子以反应性官能基与导电性粒子的前体反应，且稳定分子以反应性官能基与导电性粒子连接。

前述反应性官能基是指能与导电性粒子的前体产生大于范德华力(Van derWaals force)键结的官能基，反应性官能基可为但不限于环氧基、羧酸基、磺酸基、酰胺基、胺基、羰基、醚基、酯基、醛基或硫酮基(thioxo group)。

前述稳定分子可为但不限于聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚氨酯、聚压克力(polyacrylate)、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚烯、环氧树脂、聚乙炔、聚对苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩(polythiophene)、聚苯胺、聚苯硫醚、聚萘(naphthalene)、聚薁(azulene)或聚芘(pyrene)。

前述导电性粒子可为金属或金属氧化物，金属可为但不限于银、金、铂、铁、铝、铜、镍、锆、钛、锌、锑或钯，金属氧化物可为但不限于TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Al₂O₃、SnO₂、In₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、Co₃O₄或Co₂O₃。

前述胶体导电性微粒子的平均粒径可为0.1nm至50nm。当胶体导电性微粒子的平均粒径小于0.1nm，可能使导电度下降，当胶体导电性微粒子的平均粒径大于50nm时，胶体导电性微粒子应用于制备液晶配向剂时，可能导致刷膜不均，并造成电压保持率过低与配向性不佳的问题。

前述“导电性粒子的前体”，是指可提供导电性粒子的化合物。依据本发明一实施例，导电性粒子的前体可经由还原反应以生成导电性粒子。导电性粒子的前体可为但不限于硝酸银、硝酸锌、醋酸银、醋酸锌、四氯金酸、二氯化铂、四氯化铂、FeCl₃.6H₂O、FeCl₂.4H₂O、Al(OH)₃、Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)₄、SnCl₄.5H₂O。

前述稳定分子以反应性官能基与导电性粒子的前体反应，其中“反应”是指反应性官能基与导电性粒子的前体产生大于范德华力的键结。依据本发明一实施例，反应性官能基具有孤立电子对，导电性粒子的前体具有空轨域，反应性官能基的孤立电子对与导电性粒子的前体的空轨域形成配位共价键(coordinate covalent bond)，并且在稳定分子与导电性粒子的前体之间具有配位共价键的前提下进行还原反应以生成导电性粒子，使导电性粒子与稳定分子之间以配位共价键结合，藉此，稳定分子可稳定地与导电性粒子结合，可有效避免胶体导电性微粒子彼此团聚而影响其后续应用。

前述“稳定分子以反应性官能基与导电性粒子连接”是指导电性粒子与稳定分子以大于范德华力的键结结合。依据本发明一实施例，导电性粒子与稳定分子以配位共价键结合。

<形成胶体导电性微粒子>

请参照图1，其为依照本发明一实施方式的形成复数个胶体导电性微粒子步骤110的子步骤流程图，其用以形成复数个胶体导电性微粒子，形成复数个胶体导电性微粒子步骤110包含以下子步骤。子步骤111为混合复数个稳定分子、导电性粒子前体与第一溶剂以形成第一溶液，其中各稳定分子包含反应性官能基，且各稳定分子以反应性官能基与导电性粒子前体反应。子步骤112为混合还原剂与第二溶剂以形成第二溶液。子步骤113为将第二溶液以滴定方式与第一溶液混合，使导电性粒子前体的金属离子还原析出，以形成胶体导电性微粒子。子步骤113可在-20℃至40℃的温度范围进行。

前述第一溶剂以可溶解导电性粒子前体为原则，第一溶剂可为但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁氧乙醇(butyl cellosolve)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，GBL)、N-异丙基-2-吡咯烷酮(N-isopropyl-2-pyrrolidone，NIP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAC)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、间-甲酚(m-cresol)或四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)。

前述还原剂以可使导电性粒子的前体中的金属离子产生还原反应为原则，还原剂可为但不限于硼氢化钠(NaBH₄)、三乙胺、硼氢化钾、柠檬酸、柠檬酸钠、甲醛、二甲基甲酰胺、维他命C或葡萄糖。

第二溶剂以可溶解还原剂为原则，第二溶剂可为但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁氧乙醇、γ-丁内酯、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、间-甲酚或四氢呋喃。此外，第一溶剂与第二溶剂可以相同也可以不同。

<液晶配向剂>

本发明的液晶配向剂包含复数个胶体导电性微粒子、复数个高分子、有机溶剂，且可选择性地包含添加剂。胶体导电性微粒子分散于高分子中，亦即胶体导电性微粒子与高分子均匀分散于有机溶剂中。

前述高分子可为聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚氨酯、聚压克力、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚烯或环氧树脂。

前述液晶配向剂的体积电阻率为10⁴Ω·cm至10¹²Ω·cm。当液晶配向剂的体积电阻率小于10⁴Ω·cm，可能使液晶显示元件有导通的疑虑或者无法点亮，当液晶配向剂的体积电阻率大于10¹²Ω·cm，可能使改善残影现象的效果不佳。

基于胶体导电性微粒子与高分子的总和为100重量百分比，导电性粒子的含量为0.001重量百分比至1重量百分比。当导电性粒子的含量小于0.001重量百分比，无法有效改善残影现象，当导电性粒子的含量大于1重量百分比，将影响液晶配向剂的涂布品质。较佳地，导电性粒子的含量为0.01重量百分比至0.5重量百分比。

前述有机溶剂包含但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单丁基醚等。以上溶剂可两种以上混合使用。除了上述所列举之溶剂，只要可溶解胶体导电性微粒子与高分子，皆可作为有机溶剂。

前述添加剂可为有机硅(氧)烷化合物或环氧化合物，关于可作为液晶配向剂的有机硅(氧)烷化合物与环氧化合物为公知的，在此不予赘述。

<液晶配向剂的制备方法>

请参照图2，其为依照本发明一实施方式的液晶配向剂的制备方法100的步骤流程图，包含以下步骤。步骤110为形成复数个胶体导电性微粒子，关于步骤110的细节请参照前文，在此不予赘述。步骤120为混合胶体导电性微粒子与复数个高分子，具体言之，步骤120是将胶体导电性微粒子与高分子溶于有机溶剂中，胶体导电性微粒子与高分子溶于有机溶剂的顺序不限，例如，可先将高分子溶于有机溶剂中，再加入胶体导电性微粒子，亦可先将胶体导电性微粒子与高分子先各别溶于有机溶剂中，再予以混合，进行步骤120的温度以0℃至150℃较佳，以20℃至50℃更佳。

液晶配向剂可根据黏度与挥发性调整其所包含之固体含量，以包含1wt％～12.5wt％的固体含量为佳。若固体含量低于1wt％，会使涂布后的液晶配向膜的厚度太薄，而降低其配向性，若固体含量高于12.5wt％时，则会影响涂布品质。

<液晶配向膜>

形成液晶配向膜的方法包含以下步骤。

首先，将本发明液晶配向剂涂布于具有图案化透明导电膜的玻璃基板上以形成涂覆层，涂布方法包含但不限于滚轮涂布法、旋转涂布法及印刷法，涂布方法为习用，在此不予赘述。

其次，对涂覆层进行加热烘烤，使涂覆层形成液晶配向膜。加热烘烤的目的是移除液晶配向剂内的有机溶剂，当高分子为聚酰胺酸时，加热烘烤可同时促使聚酰胺酸进行脱水闭环反应。加热烘烤的温度可为80℃～300℃，更佳为100℃～240℃。所形成的液晶配向膜的厚度以0.005～0.5微米为佳。

最后，以卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒对液晶配向膜进行定向摩擦，使液晶配向膜对液晶分子具有配向性。

<液晶显示元件>

形成液晶显示元件的方法包含以下步骤。

首先，于一具有前述液晶配向膜的玻璃基板上涂布框胶，并于另一具有前述液晶配向膜的玻璃基板上喷洒间隙物。

其次，将前述具有液晶配向膜的两片玻璃基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式组合。

最后，于两玻璃基板之间隙中注入液晶，并密封注射孔，即可形成液晶显示元件。

前述步骤中，若于两玻璃基板的间隙中注入扭曲向列型液晶(Twisted NematicLiquid Crystal，TN)，则可得TN型液晶显示元件。前述步骤中，若于两玻璃基板之间隙中注入液晶分子与少许的聚合物单体，密封注射孔后，先加电压使靠近液晶配向膜的液晶分子有一预倾角，再照射UV光使其预倾角固定并使单体聚合，即可得聚合物稳定配向型(Polymer Stabilized Alignment，PSA)液晶显示元件。

<评估方法>

(一)胶体导电性微粒子的平均粒径量测方式：以透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscopy，TEM)以及动态光散射仪(Dynamic Light Scattering，DLS)进行量测。

(二)电压保持率的量测方法：给予液晶显示元件电压为1V、频率为0.6Hz的交流电，以面积计算方式量测每半周内之电压的衰减率。

(三)残影现象的量测方法：先使液晶显示元件经过充分地放电后，在通电压下先测定液晶显示元件特定位置的穿透度与电压变化曲线，得到穿透度为50％时的电压值V1，以电压值为V1、频率为60Hz的交流电驱动液晶显示元件3分钟，接着提供液晶显示元件15伏特的直流电30分钟，再次以电压值为V1、频率为60Hz的交流电驱动液晶显示元件，纪录残影消失的时间。

<合成例1～8：形成胶体导电性微粒子>

合成例1：混合复数个聚酰亚胺分子、硝酸银与NMP以形成第一溶液，其中聚酰亚胺的羰基与硝酸银的银离子反应。混合NaBH₄与NMP以形成第二溶液。在室温下将第二溶液以滴定方式与第一溶液混合，使银离子还原析出，以形成合成例1的胶体导电性微粒子。合成例2～4：改变聚酰亚胺分子与硝酸银的比例以生成不同粒径的胶体导电性微粒子，其余步骤及条件与合成例1相同。合成例5～8：将合成例1的稳定分子改为聚酰胺酸，并改变聚酰胺酸与硝酸银的比例以生成不同粒径的胶体导电性微粒子，其余步骤及条件与合成例1相同。前述聚酰亚胺的重量平均分子量为10³克/摩尔至10⁷克/摩尔，前述聚酰胺酸的重量平均分子量为10³克/摩尔至10⁷克/摩尔。关于合成例1～8的导电性粒子种类、稳定分子种类、胶体导电性微粒子的平均粒径以及导电性粒子含量请参照表一。

请参图3至图5，图3是依照本发明合成例1的胶体导电性微粒子的TEM图，图4是依照本发明合成例4的胶体导电性微粒子的TEM图，图5是依照本发明合成例5的胶体导电性微粒子的TEM图。图3中，合成例1的胶体导电性微粒子的平均粒径约为3nm，图4中，合成例4的胶体导电性微粒子的平均粒径约为2nm，图5中，合成例5的胶体导电性微粒子的平均粒径约为5nm。

<实施例与比较例>

实施例1：将重量平均分子量为25000克/摩尔的复数个聚酰亚胺溶解于NMP中以形成固体含量为12.5wt％的溶液，再将复数个合成例1与合成例5的胶体导电性微粒子与前述溶液混合，以形成液晶配向剂，将液晶配向剂涂布于具有图案化透明导电膜的玻璃基板上并进行加热烘烤与定向摩擦以形成液晶配向膜，最后将具有液晶配向膜的玻璃基板进行组装以形成PSA型液晶显示元件。

实施例2～5与比较例1～2：依照表二调整胶体导电性微粒子的种类与用量，以及依表二所示液晶显示元件的种类调整液晶显示元件的组装步骤，其余步骤及条件与实施例1相同，以得到实施例2～5与比较例1～2的液晶显示元件。

将实施例1～5与比较例1～2的液晶显示元件进行电压保持率与残影现象的量测。关于实施例1～5与比较例1～2液晶显示元件的种类、胶体导电性微粒子的种类与含量、导电性粒子的总含量以及电压保持率与残影现象的量测结果列于表二。

表二中，比较例1未添加胶体导电性微粒子，其虽具有高电压保持率，然而残影现象严重，无法满足液晶显示元件对成像品质的要求，比较例2所使用的胶体导电性微粒子的平均粒径较大，虽可有效改善残影现象，但电压保持率过低。由实施例1～5可知，当本发明的液晶配向剂应用于液晶配向膜与液晶显示元件，可具有高电压保持率，及有效改善残影现象，使液晶显示元件具有优良的成像品质。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

符号说明

100：液晶配向剂的制备方法

110：步骤

120：步骤

111～113：子步骤

Claims (9)

1.一种液晶配向剂，包含：

复数个胶体导电性微粒子，各该胶体导电性微粒子包含：

导电性粒子；及

稳定分子，该稳定分子包含反应性官能基，该稳定分子以该反应性官能基与该导电性粒子的前体反应，且该稳定分子以该反应性官能基与该导电性粒子连接；以及

复数个高分子，这些胶体导电性微粒子分散于这些高分子中，

其中该些胶体导电性微粒子的平均粒径为0.1nm至50nm；其中基于该些胶体导电性微粒子与该些高分子的总和为100重量百分比，该些导电性粒子的含量为0.001重量百分比至1重量百分比。

2.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中该反应性官能基为环氧基、羧酸基、磺酸基、酰胺基、胺基、羰基、醚基、酯基、醛基或硫酮基。

3.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中各该高分子为聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚氨酯、聚压克力、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚烯或环氧树脂。

4.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中该导电性粒子为金属或金属氧化物。

5.如权利要求4所述的液晶配向剂，其中该金属为银、金、铂、铁、铝、铜、镍、锆、钛、锌、锑或钯，该金属氧化物为TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Al₂O₃、SnO₂、In₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、Co₃O₄或Co₂O₃。

6.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中该液晶配向剂的体积电阻率为10⁴Ω·cm至10¹²Ω·cm。

7.一种液晶配向膜，其由如权利要求1至权利要求6所述的任一项液晶配向剂所形成。

8.一种液晶显示元件，包含如权利要求7所述的液晶配向膜。

9.一种液晶配向剂的制备方法，包含：

形成复数个胶体导电性微粒子，包含：

混合复数个稳定分子、导电性粒子前体与第一溶剂以形成第一溶液，其中各该稳定分子包含反应性官能基，各该稳定分子以该反应性官能基与该导电性粒子前体反应；

混合还原剂与第二溶剂以形成第二溶液；及

将该第二溶液以滴定方式与该第一溶液混合，使该导电性粒子前体的金属离子还原析出，以形成这些胶体导电性微粒子；以及

混合该些胶体导电性微粒子与复数个高分子，使该些胶体导电性微粒子分散于这些高分子中，

其中该些胶体导电性微粒子的平均粒径为0.1nm至50nm；其中基于该些胶体导电性微粒子与该些高分子的总和为100重量百分比，该些导电性粒子的含量为0.001重量百分比至1重量百分比。