JP2009127092A

JP2009127092A - 金属ナノワイヤ、及び金属ナノワイヤを含む透明導電体

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Publication number: JP2009127092A
Application number: JP2007304205A
Authority: JP
Inventors: Masanori Goto; 昌紀後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2009-06-11
Anticipated expiration: 2027-11-26
Also published as: JP5472889B2

Abstract

【課題】導電性に優れ、安定性や耐久性が改良された金属ナノワイヤと、高光透過率と低表面抵抗を有し、安定性や耐久性が改良された透明導電体を提供する。
【解決手段】銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、銀以外の少なくとも１種の金属は銀の表面にめっきされていることを特徴とする金属ナノワイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、安定性及び耐久性に優れた金属ナノワイヤ、及び高い導電性と良好な透明性を有し、且つ優れた安定性と耐久性を併せ持つ透明導電体に関するものである。

近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明導電膜は欠くことのできない技術要素となっている。

従来、透明導電膜として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどの各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）などの金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物薄膜、ＬａＢ₆などの導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ₂Ｏ₃／Ａｕ／Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／Ａｇ／ＴｉＯ₂などの各種電極も知られている。無機物以外にも、導電性高分子を使用した透明導電膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールドなどの特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されていた。

一方、金属酸化物薄膜は光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明導電膜の主流となりつつある。特に例示した金属酸化物材料の中でもＩＴＯは、光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。

一般にＩＴＯを含め金属酸化物薄膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相成膜法が用いられる。しかしながら、これらの成膜方法は真空環境を必要とするため装置が大掛り、且つ複雑なものとなり、また成膜に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められていた。

また、一方で液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、透明導電膜の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性に対する要請が高まっていた。

このような要請に対して、導電性微粒子を含有する液状材料を用いて、塗布や印刷のような液相成膜法により透明導電膜を形成する方法が提案されている。

例えば、酸化インジウムや酸化錫よりなる導電性金属酸化物粒子を含む分散液を、支持体上に塗布し、熱処理を行うことにより透明導電膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、基材上に塗布した無機酸化物微粒子の表面を溶解し、その後熱処理により安定化させる成膜方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や金属ナノワイヤ含む分散液を支持体上に塗布して、透明導電膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。

ＣＮＴや金属ナノワイヤのような導電性繊維を導体として用いる透明導電膜においては、導電性繊維間の電気的なネットワーク形成によって導電性が発現するが、一つの導電性繊維によって数μｍ〜数十μｍの導電パスを形成できるため、導電性繊維を含む材料が導電性を発現するためのパーコレーション閾値が非常に小さく、それ故、導電性と透明性の両立が可能となる。また、上記のような導電性金属酸化物を用いる場合とは異なり、加熱処理の必要がないため、プラスチックフィルムのような樹脂支持体上に透明導電膜を形成することも可能であり、液相成膜が可能な透明導電材料として非常に優れた特性を有している。

ＣＮＴは炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった構造を有し、安定性や耐久性に優れる物質である。また、層数や構造によって導電性は異なり、単層のＣＮＴが最も優れた導電性を示す。単層のＣＮＴには六員環ネットワークの方位の違いによって３種類の構造が存在し、２種は半導体性で残り１種が金属性である。

この金属性のＣＮＴ（アームチェア型単層ＣＮＴ）は銅と同程度の導電性を有するとも言われ、導電性材料として好ましいが、工業的に選択合成可能な方法は開発されておらず、また金属性ＣＮＴの単離技術（例えば、非特許文献２参照）による収率は僅か１％であるなど、金属性ＣＮＴを選択して使用することは現実的に困難であり、ＣＮＴを用いた透明導電膜では十分な低抵抗化を達成できていないのが現状である。

一方、元素によって異なるが金属は総じて高い導電率を有し、バルク状態での導電率が１×１０⁷Ｓ／ｍ以上の金属元素のナノワイヤも液相法や気相法などの色々な方法で作製できることが報告されている。

例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法（例えば、非特許文献３、４参照）、Ａｕナノワイヤの製造方法（例えば、特許文献６参照）、Ｃｕナノワイヤの製造方法（例えば、特許文献７参照）、Ｃｏナノワイヤの製造方法（例えば、特許文献８参照）などが知られており、それらを参考にすることができる。

特に銀は金属中で最大の導電率は有し、且つ非特許文献３及び非特許文献４によれば、水系で簡便に銀ナノワイヤを製造することができるため、導電性繊維を用いる透明導電膜において、銀ナノワイヤは最も優れた導電材料として位置付けることができる。

しかし、銀を電極に用いた素子では、電極から銀が析出、成長する現象（以下、マイグレーションとも言う）によって故障を発生し易いことや、環境中の硫化化合物との反応により、その表面に硫化銀皮膜が形成され、その結果、抵抗値が経時により劣化するなど、安定性や耐久性上の課題が知られており、銀ナノワイヤを用いた透明導電材料を使用する上での大きな障害となっている。

また、導電性繊維間の電気的なネットワーク形成については、理想的には全ての導電性繊維が他の導電性繊維と少なくとも２つ以上の接点を有して、空間的に広く分布してネットワークを形成している状態であることが、導電性と透明性を両立するために好ましい。しかし、導電性繊維のネットワーク形成を制御できないため、満足できる導電性を得ることが難しかった。
特許第３２５１０６６号公報特開２００６−２４５５１６号公報特開２００５−２５５９８５号公報特表２００６−５１９７１２号公報米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書特開２００６−２３３２５２号公報特開２００２−２６６００７号公報特開２００４−１４９８７１号公報「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００６／ｐｒ２００６０２１５／ｐｒ２００６０２１５．ｈｔｍｌＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６〜４７４５Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７

以上のように、従来技術ではいずれの方法も各種特性を満足した透明電極を得るという課題を解決することができなかった。従って、本発明の目的は、高光透過率と低表面抵抗を有し、安定性及び耐久性が改良された透明導電材料を提供することにある。具体的には、導電性に優れ、安定性や耐久性が改良された金属ナノワイヤを提供することにあり、更には該金属ナノワイヤを用い、高光透過率と低表面抵抗を有し、安定性や耐久性が改良された透明導電体を提供することにある。

銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、銀以外の少なくとも１種の金属は、銀の表面にめっきされていることを特徴とする金属ナノワイヤにおいて、本発明の課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。また、透明支持体に透明樹脂フィルムを用いることにより、軽量性と柔軟性をも満足する透明導電体を得ることもできる。

即ち、本発明に係る上記目的は、以下の構成により達成される。

１．銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、銀以外の少なくとも１種の金属は銀の表面にめっきされていることを特徴とする金属ナノワイヤ。

２．前記銀以外の少なくとも１種の金属が貴金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記１に記載の金属ナノワイヤ。

３．支持体上に導電層を有する透明導電体であって、該導電層中に前記１または２に記載の金属ナノワイヤを含有することを特徴とする透明導電体。

４．前記金属ナノワイヤのめっきが支持体上に導電層を形成した後に行われることを特徴とする前記３に記載の透明導電体。

本発明の上記手段によれば、その効果として導電性に優れ、安定性や耐久性が改良された金属ナノワイヤを得ることができ、更には該金属ナノワイヤを用い、高光透過率と低表面抵抗を有し、安定性や耐久性が改良され、液相成膜によって製造コストや環境負荷が軽減された透明導電体を得ることができる。本発明の透明導電体は、高透明性と高導電性が求められるフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極や、軽量性や柔軟性も求められる電子ペーパーやタッチパネルなど、様々なオプトエレクトロニクスデバイスの透明電極や透明回路、透明配線に好ましく用いることができる。

本発明の金属ナノワイヤは、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、銀以外の少なくとも１種の金属は銀の表面にめっきされていることを特徴とする。この特徴は、本発明に係る請求項１〜４に共通する技術的特徴である。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態などについて詳細に説明する。

〔金属ナノワイヤ〕
一般に金属ナノワイヤとは金属元素を主要な構成要素とし、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことを言う。

金属ナノワイヤを透明導電材料として用いる場合、光散乱の影響を軽減し、透明性を高めるため、平均直径は２００ｎｍより小さいことが好ましく、一方で導電性を高めるためには平均直径は大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。

本発明の透明導電体において、導電層は金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワーク構造が形成され、導電性を発現する。従って、金属ナノワイヤとしては、長い方が導電ネットワーク形成に有利であり好ましい。一方で、金属ナノワイヤが長すぎると金属ナノワイヤ同士が絡み合って凝集体を生じ、その結果、光散乱を起こす場合がある。

導電ネットワーク形成や凝集体生成には、金属ナノワイヤの剛性や直径なども影響するため、使用する金属ナノワイヤの材質に応じて最適なワイヤ長のものを使用することが好ましい。本発明の金属ナノワイヤを本発明の透明導電体に用いる場合には、金属ナノワイヤの平均長として、大凡３〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。

本発明において、本発明の金属ナノワイヤの平均直径と平均長、及び平均アスペクト比（平均長／平均直径）は、十分な数の金属ナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤの直径や長さの計測値より、算術平均で求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、厳密には直線状に伸びた状態で測定すべきであるが、現実には湾曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出（長さ＝投影面積／投影直径）してもよい。金属ナノワイヤの計測個数は少なくとも１００個以上であることが好ましく、３００個以上であることがより好ましい。

本発明の金属ナノワイヤは、銀以外の少なくとも１種の金属が銀の表面にめっきされていることを特徴とする。銀は金属の中で最も高い導電率を有しているが、銀は金属の中で最もマイグレーションを起こしやすい金属とされており、本発明の金属ナノワイヤにより、硫化や酸化、マイグレーションを防止する効果を高めることができる。更にはめっきにより金属ナノワイヤ間の電気的なネットワーク形成が強固となり、導電性を飛躍的に高めることができる。

本発明の金属ナノワイヤに含まれる銀以外の金属に特に制限はなく、貴金属や卑金属の少なくとも１種の金属を含むことができるが、銀を除く貴金属（例えば、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、銀を除く貴金属を含むことがより好ましい。

金属ナノワイヤの内部と表面の金属組成は、ミクロトームなどを用いて金属ナノワイヤの断面切片試料を作製し、該断面試料の中心を含む内部領域と外周部に沿った表面領域の金属組成を、前記ＥＰＭＡなどを用いて分析することにより調べることができる。本発明において、銀の表面に銀以外の少なくとも１種の金属により形成されためっき層の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが好ましい。

〔金属ナノワイヤの製造方法〕
一般に、金属ナノワイヤの製造方法としては、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子間のオストワルド熟成によって金属ナノワイヤを形成する方法や、最初に核形成工程において金属イオンを還元して核となるナノ粒子を形成した後、粒子成長工程において該核粒子上に金属イオンを還元沈積させて、核粒子を成長させて金属ナノワイヤを形成する方法などがあるが、本発明においては、金属ナノワイヤの形態（直径や長さ）や金属組成の制御性向上の観点から、核形成工程と粒子成長工程を分離して金属ナノワイヤを形成する方法が好ましく用いられる。

〔還元性を有する化合物〕
本発明の金属ナノワイヤの製造方法において、金属ナノワイヤの製造あるいは金属ナノ粒子の製造に用いる還元性を有する化合物としては、対象となる金属を還元できる化合物であれば特に制限はなく、一般的な化学還元剤から少なくとも１種を選んで用いることができる。本発明で好ましく用いることができる還元性を有する化合物としては、例えば、一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル類、アタノールアミン類、水素化ホウ素類、ヒドラジン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。

〔保護コロイド剤〕
本発明において、金属ナノワイヤの製造あるいは金属ナノ粒子の製造に用いる保護コロイド剤としては、対象となる金属のナノワイヤやナノ粒子などの微小構造体に対して保護コロイド作用を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子、アニオン性化合物などを挙げることができる。

本発明に適用可能な親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン（例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基及び／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などの他、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。

本発明に適用可能な金属配位性分子としては、例えば、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位することのできる官能基を１つ以上持つ有機分子、及び一酸化炭素、一酸化窒素を挙げることができる。

本発明に適用可能な両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。

本発明に適用可能なアニオン性化合物としては、塩化物などのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなどのほか修酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を挙げることができ、その塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。

本発明において、保護コロイド剤の使用量は金属１モルに対し０．１モル以上存在すればよく、好ましくは１〜５０モルである。なお、コロイド保護剤が高分子の場合には、そのモノマー単位当りのモル数に換算したものを適用する。

〔形態制御剤〕
本発明においては、金属ナノワイヤを形成するために形態制御剤を用いることが好ましい。形態制御剤とは、金属粒子の成長方向を一次元様に規定する機能を有する化合物である。多くの場合、形態制御剤は対象となる粒子の特定の結晶面に優先的あるいは選択的に吸着して、吸着面の成長を抑制することによって成長方位を制御する。

本発明において、前記保護コロイド剤の例示化合物に挙げた、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどはナノワイヤ粒子形成の形態制御剤としても好ましく用いることができる。

〔めっき方法〕
前記工程で形成した金属ナノワイヤは、めっき工程によりめっきされる。本発明の金属ナノワイヤにおいて、マイグレーション耐性や硫化耐性、酸化耐性及び導電性の改良は、該金属ナノワイヤ表面が銀以外の少なくとも１種の金属によりめっきされているという特徴によって得られる。

めっきは無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、または電解めっきどちらか一方でもよいし、両方行ってもよい。本発明における無電解めっき及び電解めっきは、公知のめっき技術を用いることができる。無電解めっきは、例えば、金めっきはテトラヒドロホウ酸カリウムもしくはジメチルアミンボランを還元剤とし、シアン化金カリウムを金塩として用いたシアン化系浴が挙げられる。

無電解銅めっき液には、硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソーエリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、グリコールエーテルジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンなどの銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのｐＨ調整剤などが含有される。

更にその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤として、ポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることもできる。

めっき液は安定性を増すためエアレーションを行うことが好ましい。本発明では、無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で処理することもできる。パラジウムとしては、２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でもよいし、また金属パラジウムであってもよい。

しかし、液の安定性、処理の安定性から、好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。電解めっきは、例えば、金めっきは青化金浴や酸性金浴、銅めっきは青化銅浴や硫酸銅浴、ピロ燐酸銅浴などが挙げられる。白金めっきは、ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（ＮＨ₃）₂］（シス−ジニトロジアミノ白金）を用いた酸性または中性のめっき浴が広く用いられる。無電解めっき及び電解めっき法としては、例えば、「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）に詳しく記載されている。

本発明におけるめっきは、金属ナノワイヤを支持体上に設け導電層を形成する前または形成後、あるいはその両方で行う。導電層を形成する前にめっきを行う場合は、無電解めっきによりめっきを行うのが好ましい。導電層を形成後にめっきを行う場合は、無電解めっきまたは電解めっきのどちらで行ってもよい。金属ナノワイヤ間の電気的なネットワーク形成をより強固とするには、導電層を形成後にはめっきを行うのが好ましい。

〔透明導電体〕
本発明の透明導電体は、支持体上に導電層を有する透明導電体であって、該導電層中に本発明の金属ナノワイヤを含有することを特徴とする。本発明の透明導電体においては、導電層に本発明の金属ナノワイヤ以外に透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。

透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、弗化ビニリデン）や、熱、光、電子線、放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケートなどのシリコーン樹脂）を使用することができる。

添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒）を含んでいてもよい。

金属ナノワイヤを含む導電層の厚さは、使用する金属ナノワイヤの平均直径や含有量によって異なるが、大凡の目安として、金属ナノワイヤの平均直径以上、５００ｎｍ以下が好ましい。本発明の金属ナノワイヤを含む導電層の厚さを薄くすると、厚さ方向の導電性繊維のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。

本発明の透明導電体は、本発明に係る導電層やそれ以外の導電層に導電性高分子を含有してもよい。本発明の透明導電体に用いることができる導電性高分子として、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物を挙げられる。

本発明の透明導電体は、１種類の導電性高分子を単独で含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。

なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、更にこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。

本発明の透明導電体で用いられる導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸とも言う。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ₄（Ｍ＝Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺）、Ｒ₄Ｎ⁺（Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅）、またはＲ₄Ｐ⁺（Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。

長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦ₅などが挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＳＯ₃、ＧａＣｌ₃などが挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＣｌＯ₄、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈなどが挙げられる。

遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＭｏＦ₅、ＷＦ₅、ＲｕＦ₅、ＢｉＦ₅、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₃、ＷＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＴｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｅＣｌ₄、ＦｅＢｒ₃、ＳｎＩ₅などが挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＢＦ₄、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃などが挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａなどが挙げられる。

また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明導電体において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。更には０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。

なお、本発明の透明導電体は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ₄、Ｒ₄Ｎ⁺、及びＲ₄Ｐ⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。

本発明の透明導電体に用いられる導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報、特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。

本発明の透明導電体に係る導電性高分子を含む導電層には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（あるいは増感剤）と称される場合がある。

本発明の透明導電体で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。

前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

本発明の透明導電体に係る導電性高分子を含む導電層において、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。

本発明の透明導電体に係る導電性高分子を含む導電層は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶または混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。

例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１などのポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明の透明導電体には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、透明支持体を挟み本発明に係る導電層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、透明支持体と本発明に係る導電層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、透明支持体に対して本発明に係る導電層と同じ側に配置させることが好ましい。

本発明の透明導電体の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。

本発明の透明導電体における全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計などを用いた公知の方法に従って測定することができる。

また、本発明の透明導電体における電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０⁴Ω／□以下であることが好ましく、１０³Ω／□以下であることがより好ましく、１０²Ω／□以下であることが特に好ましい。１０⁴Ω／□を越えると液晶ディスプレイ、透明タッチパネルなどの透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能しない場合や、十分な電磁波シールド特性が得られない場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳＫ７１９４、ＡＳＴＭＤ２５７などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。

〔透明支持体〕
本発明の透明導電体を構成する透明支持体としては、高い光透過性を有していれば特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚みなどについては公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さなどの点でガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂フィルムを用いることが好ましい。

該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィンポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透明性及び可撓性に優れる点でポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

〔透明導電体の製造方法〕
本発明の透明導電体を製造する方法としては、特に制限はないが、生産性と生産コスト、平滑性や均一性などの電極品質、環境負荷軽減の観点から、導電層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。

塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。

また、本発明の金属ナノワイヤを含む透明導電材料を透明支持体上にパターン形成して、透明配線や透明回路を形成することもできる。なお、必要に応じて、密着性、塗工性を向上させるための予備処理として、透明支持体表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すこともできる。

本発明の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの透明電極や透明回路、透明配線に好ましく用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
〔金属ナノワイヤの作製〕
《金属ナノワイヤＳＷ−１の作製》
非特許文献４（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７）に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、保護コロイド剤兼形態制御剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用し、以下のような方法で銀ナノワイヤを作製した。

（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ液１０００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０^-4モル／Ｌ）１００ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。

（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０^-1モル／Ｌ）１０００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＶＰ濃度換算：５．０×１０^-1モル／Ｌ）１０００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。

（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤのエタノール分散液を調製して、金属ナノワイヤＳＷ−１を作製した。

得られた分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ、平均直径８５ｎｍ、平均長さ７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。

《金属ナノワイヤＳＷ−２の作製：本発明》
銀ナノワイヤを最終的にエタノール中へ分散する前に、濾別された銀ナノワイヤに対しめっき厚が２ｎｍとなるように公知の方法で無電解ニッケルめっきを施した以外はＳＷ−１と同様にして、金属ナノワイヤＳＷ−２を作製した。

〔透明導電体の作製〕
《透明導電体ＴＣ−１１の作製：比較》
作製した金属ナノワイヤＳＷ−１の分散液を用いて、以下に示す方法に従って透明導電体ＴＣ−１１を作製した。

全光透過率９０％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に金属ナノワイヤの目付け量が０．３ｇ／ｍ²となるように、金属ナノワイヤＳＷ−１の分散液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥した。続いて、金属ナノワイヤＳＷ−１の塗布層にカレンダー処理を施した後、ウレタンアクリレートのメチルイソブチルケトン溶液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥して、透明導電体ＴＣ−１１を作製した。なお、ウレタンアクリレート層の膜厚は金属ナノワイヤ層を完全に埋没させず、その一部がウレタンアクリレート層から露出する厚みで、且つ金属ナノワイヤ層を支持体に固定化できる厚みに設定した。

作製した透明導電体ＴＣ−１１の全光透過率と表面抵抗率（ＪＩＳＫ７１９４準拠）の測定を行った。その結果、透明導電体ＴＣ−１１の全光透過率は８６％、表面抵抗率は３８Ω／□であった。

《透明導電体ＴＣ−１２の作製：本発明》
上記透明導電体ＴＣ−１１の作製において、金属ナノワイヤＳＷ−２を用いた以外は透明導電体ＴＣ−１１と同様にして、透明導電体ＴＣ−１２を作製した。

《透明導電体ＴＣ−１３の作製：本発明》
上記透明導電体ＴＣ−１１の作製において、透明導電体ＴＣ−１１に塗布された金属ナノワイヤに対し、めっき厚が２ｎｍとなるよう公知の方法で無電解ニッケルめっきを施した以外は透明導電体ＴＣ−１１と同様にして、透明導電体ＴＣ−１３を作製した。

《透明導電体ＴＣ−１４の作製：本発明》
上記透明導電体ＴＣ−１１の作製において、透明導電体ＴＣ−１１に塗布された金属ナノワイヤに対し、めっき厚が３ｎｍとなるよう公知の方法で電解銅めっきを施した以外は透明導電体ＴＣ−１１と同様にして、透明導電体ＴＣ−１４を作製した。

《透明導電体ＴＣ−１５の作製：本発明》
上記透明導電体ＴＣ−１１の作製において、透明導電体ＴＣ−１１に塗布された金属ナノワイヤに対し、めっき厚が３ｎｍとなるよう公知の方法で電解白金めっきを施した以外は透明導電体ＴＣ−１１と同様にして、透明導電体ＴＣ−１５を作製した。

《透明導電体ＴＣ−１６の作製：本発明》
上記透明導電体ＴＣ−１２の作製において、透明導電体ＴＣ−１２に塗布された金属ナノワイヤに対し、めっき厚が２ｎｍとなるよう公知の方法で電解金めっきを施した以外は透明導電体ＴＣ−１２と同様にして、透明導電体ＴＣ−１６を作製した。

次いで、上記透明導電体ＴＣ−１１と同じ方法で各透明導電体の全光透過率と表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

その結果、透明導電体ＴＣ−１２〜ＴＣ−１６のいずれも、測定誤差範囲内で透明導電体ＴＣ−１１と同等の全光透過率でありながらも、透明導電体ＴＣ−１１よりも低い表面抵抗率を有していることを確認した。特に透明導電体ＴＣ−１３〜ＴＣ−１６は、めっきにより金属ナノワイヤ間の電気的なネットワーク形成が強化され、導電性が高まったためであると考えられる。

〔透明導電体の評価〕
（マイグレーション耐性）
作製した透明導電体ＴＣ−１１〜ＴＣ−１６を用いて、以下のようにして強制劣化試験によるマイグレーション耐性の評価を行った。

各透明導電体を５ｃｍ×５ｃｍの正方形型に切り出し、その両短辺に幅０．５ｃｍの金電極を蒸着により形成した。金電極を形成した後、支持体に固定化した金属ナノワイヤ層の上に膜厚５００μｍの寒天ゲルを塗布し、更にその上に膜厚０．２μｍの銀電極を貼り合わせ、マイグレーション耐性評価試料を作製した。

２３℃、９３％ＲＨの条件にて、直流電源の正極側を透明導電体の金電極、負極側を銀電極に接続し、両電極間に５０Ｖの直流電圧を印加して、金属ナノワイヤの経時変化を電子顕微鏡にて観察し評価した。以上により得られた電子顕微鏡観察による結果を官能評価し、下記の基準に従ってマイグレーション耐性を評価した。

◎：金属ナノワイヤの変化がまったく認められない
○：金属ナノワイヤの変化がほぼ認められない
△：マイグレーションによる金属ナノワイヤの溶解や析出がやや認められるが、実用上は許容される範囲にある
×：マイグレーションによる金属ナノワイヤの溶解や樹枝状の析出が認められる
××：マイグレーションによる金属ナノワイヤの溶解や樹枝状の析出が明らかに認められ、金属ナノワイヤと銀電極間が短絡している
また、それぞれのランクの中間に位置する評価は、例えば、△〜○、×〜△と表示した。

以上により得られた結果を表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、比較の透明導電体ＴＣ−１１に対して、本発明の透明導電体ＴＣ−１２〜ＴＣ−１６では、マイグレーション耐性が改良されていることが分かる。その中でも、透明導電体ＴＣ−１５と透明導電体ＴＣ−１６のマイグレーション耐性がより良好である。これは、銀表面にめっきされた白金及び金自身のマイグレーション耐性によるものである。

実施例２
実施例１で作製した透明導電体ＴＣ−１１〜ＴＣ−１６を用いて、希薄な硫化水素ガス雰囲気下における表面抵抗率の変化から硫化耐性を評価したところ、本発明の透明導電体ＴＣ−１２〜ＴＣ−１６において良好な結果が得られた。

Claims

銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、銀以外の少なくとも１種の金属は銀の表面にめっきされていることを特徴とする金属ナノワイヤ。
前記銀以外の少なくとも１種の金属が貴金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤ。
支持体上に導電層を有する透明導電体であって、該導電層中に請求項１または２に記載の金属ナノワイヤを含有することを特徴とする透明導電体。
前記金属ナノワイヤのめっきが支持体上に導電層を形成した後に行われることを特徴とする請求項３に記載の透明導電体。