CN107851973A - 经贵金属涂覆的银纳米线、执行涂覆的方法和经稳定透明导电膜 - Google Patents

Abstract

描述具有均匀贵金属涂层的金属纳米线。公开两种用于成功形成所述均匀贵金属涂层的方法，即电化交换和直接沉积。所述电化交换反应与所述直接沉积法都受益于包括适当强结合配体来控制或调节涂覆过程以形成均匀涂层。经贵金属涂覆的纳米线有效地用于制造稳定透明导电膜，其可包含熔融金属纳米结构化网状结构。

Description

经贵金属涂覆的银纳米线、执行涂覆的方法和经稳定透明导 电膜

相关申请的交叉参考

本申请要求2015年8月11日申请的同在申请中的胡(Hu)等人的美国专利申请第14/823,001号和2015年4月3日申请的胡等人的美国临时申请第62/142,870号的优先权，两个申请的标题都为“经贵金属涂覆的银纳米线、执行涂覆的方法和经稳定透明导电膜(Noble Metal Coated Silver Nanowires,Methods for Performing the Coating andStabilized Transparent Conductive Films)”，其都以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及具有贵金属涂层的银纳米线、形成经涂覆银纳米线的方法和由经贵金属涂覆的纳米线形成的透明导电层。

背景技术

功能膜可在一系列情形下发挥重要作用。举例来说，当静电可为不适宜或危险的时，导电膜对于耗散静电可为重要的。光学膜可用于提供各种功能，如极化、抗反射、相移、增亮或其它功能。高质量显示器可包含一个或多个光学涂层。

透明导体可用于数种光电应用，例如触控屏幕、液晶显示器(LCD)、平板显示器、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池和智能窗。过去，氧化铟锡(ITO)由于其在高电导率下的相对较高透明度已成为所选材料。然而，ITO存在数个缺点。举例来说，ITO为脆性陶瓷，其需要使用溅镀沉积，溅镀为涉及高温和真空并且因此可相对较为缓慢的制造工艺。此外，已知ITO在柔性衬底上容易开裂。

发明内容

在第一方面中，本发明涉及一种透明导电膜，其包含稀疏金属导电层和支撑稀疏金属导电层的衬底。在一些实施例中，稀疏金属导电层可包含聚合多元醇和包含银纳米线芯段和贵金属涂层的金属纳米线段，并且稀疏导电层可具有不超过约150ohm/sq的初始薄层电阻。此外，透明导电膜可具有至少约85％的光学透明度。

在其它方面中，本发明涉及一种通过直接金属沉积形成经贵金属涂覆的银纳米线的方法，其中所述方法包含向包含银纳米线和还原剂的反应溶液中逐渐添加包含溶解的贵金属离子和金属离子络合配体的涂覆溶液以在银纳米线上形成贵金属涂层。反应溶液可进一步包含封端聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

在另一方面中，本发明涉及一种通过电化交换形成经贵金属涂覆的银纳米线的方法，其中所述方法包含向包含银纳米线与聚合物封端剂的经分散掺合物的经加热反应溶液中逐渐添加包含贵金属离子与络合配体的混合物的涂覆溶液以用贵金属逐渐置换银而形成具有贵金属涂层的完好银芯。

在其它方面中，本发明涉及一种形成透明导电膜的方法，其中所述方法包含干燥金属纳米线、金属离子、还原剂和溶剂的层以去除溶剂并且促使相邻金属纳米线熔融，其中金属纳米线为具有贵金属涂层的银纳米线。

在一些方面中，本发明涉及一种经贵金属涂覆的银纳米线的集合体，其沿纳米线长度的直径的标准偏差不超过平均直径的约10％。

附图说明

图1为具有稀疏金属导电层和在稀疏金属导电层的任一侧上的各种其它透明层的膜的局部侧视图。

图2为具有用稀疏金属导电层形成的三个导电路径的代表性示意性经图案化结构的俯视图。

图3为展示基于电容的触控传感器的示意图。

图4为展示基于电阻的触控传感器的示意图。

图5A为未经涂覆银纳米线的低放大倍率透射电子显微图(TEM)。

图5B为通过电化交换形成的经铂涂覆纳米线的低放大倍率TEM显微图。

图5C为通过直接沉积形成的经铂涂覆纳米线的低放大倍率TEM显微图。

图5D为通过电化交换形成的经金涂覆银纳米线的低放大倍率TEM显微图。

图6A为图5A的未经涂覆银纳米线的较高放大倍率下的TEM显微图。

图6B为图5B的通过电化交换形成的经铂涂覆纳米线的较高放大倍率下的TEM显微图。

图6C为图5C的通过直接沉积形成的经铂涂覆纳米线的较高放大倍率下的TEM显微图。

图6D为图5D的通过电化交换形成的经金涂覆纳米线的较高放大倍率下的TEM显微图。

图7A为使用电化交换形成的经铂涂覆的银纳米线的TEM显微图，其中标出用于EDS元素分析的区域。

图7B为银浓度的视觉图，其中观测基于图7A中所示的线的定位区中的银原子％。

图7C为铂浓度的视觉图，其中观测基于图7A中所示的线的定位区中的铂原子％。

图7D为基于图7A中所概述的分析，铂浓度(原子％)随沿纳米线的截面的径向位置变化的图。

图7E为基于图7A中所概述的分析，银浓度(原子％)随沿纳米线的截面的径向位置变化的图。

图8A为使用直接涂覆工艺形成的经铂涂覆的银纳米线的TEM显微图，其中标出用于EDS元素分析的区域。

图8B为银浓度的视觉图，其中观测基于图8A中所示的线的定位区中的银原子％。

图8C为铂浓度的视觉图，其中观测基于图8A中所示的线的定位区中的铂原子％。

图8D为基于图8A中所概述的分析，铂浓度(原子％)随沿纳米线的截面的径向位置变化的图。

图8E为基于图8A中所概述的分析，银浓度(原子％)随沿纳米线的截面的径向位置变化的图。

图9A为使用电化交换形成的经金涂覆的银纳米线的TEM显微图，其中标出用于EDS元素分析的区域。

图9B为银浓度的视觉图，其中观测基于图9A中所示的线的定位区中的银原子％。

图9C为金浓度的视觉图，其中观测基于图9A中所示的线的定位区中的金原子％。

图9D为基于图9A中所概述的分析，金浓度(原子％)随沿纳米线的截面的径向位置变化的图。

图9E为基于图9A中所概述的分析，银浓度(原子％)随沿纳米线的截面的径向位置变化的图。

图10A为图6B中的经Pt涂覆的Ag纳米线的高分辨率TEM图像，其中经编号的线展示直径的测量位置。

图10B为图10A中所测量直径的统计直方图，其总共具有30个测量值。

图11为代表性未经涂覆银纳米线(实线)、经铂涂覆的银纳米线(虚线)和经金涂覆的银纳米线(虚线)的覆盖UV的一部分、可见光谱和红外线的一部分的光吸收的图。

图12为通过直接沉积以涂覆工艺期间添加的涂层组合物的量(微升)规定的涂覆量形成一系列铂涂层的一组银纳米线的一组电子显微图图像，其中左栏为较低放大倍率图像，并且右栏为较高放大倍率图像，每一栏的顶部为未经涂覆银纳米线，并且下方图像为涂有增加量的铂的银纳米线(每一栏中第二图像80μL，每一栏中第三图像120μL，并且每一栏中第四图像160μL)。

图13为未经涂覆银纳米线和具有5种不同铂涂层厚度(40μL Pt涂覆溶液、60μL Pt涂覆溶液、80μL Pt涂覆溶液、120μL Pt涂覆溶液和160μL Pt涂覆溶液)的银纳米线的光吸收的图。

图14A为未经涂覆银纳米线的光学显微照片。

图14B为图14A的未经涂覆银纳米线在暴露于150℃条件50小时后的光学显微照片。

图14C为经Pt涂覆的银纳米线的光学显微照片。

图14D为图14C的经Pt涂覆的银纳米线在暴露于150℃条件50小时后的光学显微照片。

图15为未经涂覆银纳米线和具有5种不同量的Pt涂覆材料的经Pt涂覆的银纳米线的薄层电阻与初始薄层电阻的比率随透明导电膜在150℃测试条件下的时间变化的图。

图16为经受加速光褪色条件的无聚合物外涂层的三个透明导电膜的薄层电阻与初始薄层电阻的比率的图，其中膜样品为用以下形成的膜：无铂涂层的银纳米线所形成的熔融金属纳米结构化网状结构、经铂涂覆的银纳米线的未熔融层和用经铂涂覆的银纳米线形成的熔融金属纳米结构化网状结构。

图17为无聚合物外涂层的经受85℃和85％湿度的两个透明导电膜的薄层电阻与初始薄层电阻的比率的图，其中样品为经铂涂覆的未熔融银纳米线和由经铂涂覆的银纳米线形成的熔融金属纳米结构化网状结构的膜。

图18为薄层电阻与初始薄层电阻的比率随四个透明导电膜样品在加速测试条件下的时间变化的图，其中如下熔融金属纳米结构化网状结构的样品经受85℃和85％湿度，所述熔融金属纳米结构化网状结构用未经涂覆银纳米线或具有如由所用铂涂覆溶液的量(80μL、120μL和160μL)规定的三种不同量的铂涂层的经铂涂覆的银纳米线形成。

图19为薄层电阻与初始薄层电阻的比率随四个透明导电膜样品在加速测试条件下的时间变化的图，其中如下熔融金属纳米结构化网状结构的样品在不添加湿度下经受85℃，所述熔融金属纳米结构化网状结构用未经涂覆银纳米线或具有如由所用铂涂覆溶液的量(80μL、120μL和160μL)规定的三种不同量的铂涂层的经铂涂覆的银纳米线形成。

图20为一组循环伏安法结果的图，其展示1.1V到-1.1V循环的四个样品的电流密度随电压的变化，所述样品为覆盖有聚合物硬涂层的熔融金属纳米结构化网状结构的样品，所述聚合物硬涂层用未经涂覆银纳米线或具有如由所用铂涂覆溶液的量(80μL和160μL)规定的两种不同量的铂涂层的经铂涂覆的银纳米线形成。

具体实施方式

已发现经贵金属涂覆的银纳米线作为银纳米线的替代物以形成透明导电膜，尤其形成熔融金属纳米结构化网状结构是极为有效的。在加速磨损测试条件下，透明导电层内的经贵金属涂覆的银纳米线在经受光、热、局部环境中的化学药剂和/或湿度时相对于具有银纳米线的相应结构展现显著改进的稳定性。描述合成技术，其中可使用受控的电化置换或直接沉积而在银纳米线上有效沉积均匀贵金属涂层。具体来说，直接沉积可有效用于室温加工，其可提供适宜加工优点。可提供适合金属结合配体以稳定涂覆工艺而提供经改进纳米线涂层。经贵金属涂覆的纳米线可为形成耐久透明导电膜提供显著优点。具体来说，贵金属涂层可在使用时随时间降解方面使膜显著稳定，同时还改进或至少不降低膜的光学特性。贵金属涂层可与经由由溶液沉积金属离子作为金属纳米线接合点处的金属形成熔融金属导电网状结构一致，已发现其在透明导电膜中提供极适宜性能。

已发现银纳米线商业上用于形成导电组件，包括透明导电膜。透明导电组件(例如本文中备受关注的膜)包含稀疏金属导电层。导电层通常为稀疏的以提供适宜量的光学透明度，因此金属在导电组件的层上的覆盖具有极明显间隙。举例来说，透明导电膜可包含沿层沉积的金属纳米线，在层中可提供足以进行电子渗流的接触而提供适合导电路径。在其它实施例中，透明导电膜可包含熔融金属纳米结构化网状结构，已发现其展现适宜电学和光学特性。除非另外特别指明，否则本文提及的传导性是指导电性。如本文所述，经金属涂覆的纳米线可有效并入透明导电组件中。

与特定结构无关，稀疏金属导电层易受环境损伤影响。稀疏特征意指所述结构略显脆弱。假定所述组件经适当保护以免于机械破坏，那么稀疏金属导电层可易受来自如下各种其它来源的破坏影响，如大气中的氧气、水蒸气、氧化应力、局部环境中的其它腐蚀性化学品(如硫化剂)、光、热、其组合等。对于商业应用，透明导电结构的特性降低应处于适宜标准内，换句话说，这表明透明导电层为其所并入的装置提供适合寿命。下文描述加速磨损研究以测试透明导电膜。

用所选金属涂覆银纳米线已建议用于数个功能。如本文所用，贵金属是指具有大于银的标准还原电位的金属，故其包括金、铂、铱、铑、钯和锇，其中尤其关注金和铂。发现经贵金属涂覆的纳米线适合于形成具有适宜导电性以及具有优良光学特性和根据加速磨损测试具有显著稳定性的稀疏金属导电层。使用本文所述的合成技术，可在完好银纳米线芯上形成均匀涂层。实例中的结果展示在银纳米线上沉积平滑金涂层和平滑铂涂层。在使用涂层直接沉积时，所沉积涂层的量可在所涂覆金属的晶体结构开始使表面结构变形前增加到相对较大的值。使用电化交换时，难以在不破坏底层银纳米线芯的情况下在纳米线上沉积较大量的平滑涂层，因为在产生涂层时底层银因氧化作用而绝缘。使用直接沉积时，可沉积至少约5重量％涂覆金属。

具体来说，已发现经金涂覆的纳米线和经铂涂覆的纳米线可提供包括由经贵金属涂覆的纳米线形成的熔融金属纳米结构化网状结构和未熔融银纳米线导电层的稀疏金属导电层的适宜稳定性。以下实例展示透明导电膜的这一经改进稳定性。形成经金属涂覆的纳米线的适宜方法可涉及电化置换的改进形式或直接沉积涂覆金属。

在受控的电化置换中，通常以金属离子络合物形式提供于溶液中的金、铂或其它贵金属离子在于高温下还原成元素贵金属时氧化线中的银。因此，元素形式的经还原贵金属置换纳米线中固体金属形式的银。本文中的纳米线涂覆工艺已经改进以使得可沉积较均匀涂层。实例中的结果展示在银纳米线上沉积平滑金涂层和平滑铂涂层。具体来说，将强结合配体引入贵金属离子溶液中以控制还原工艺。适当强结合配体转变电化交换的自由能，使得在室温(即20-23℃)下不进行电化交换。极均匀纳米线上的平滑涂层可产生经涂覆纳米线，其直径的标准偏差不超过纳米线长度上平均直径的约8％。

在直接沉积中，用银纳米线的分散液形成反应溶液，并且将具有贵金属离子的涂覆溶液逐渐添加到反应溶液中。将反应溶液保持在还原条件下。肼为适宜还原剂，因为副产物为氮气和水，但如下文所概括还可使用其它还原剂。认为存在肼以在含有纳米线的溶液中维持还原条件抑制银的氧化，使得涂覆工艺仅涉及由溶液沉积贵金属。直接涂覆法为控制所沉积涂覆材料的量和在不对纳米线结构进行去稳定下沉积相对较厚涂层提供灵活性。

为获得均匀涂层，涂覆工艺可加以适当控制。除可能使用强配位配体和/或聚合物封端剂以外，控制反应还可涉及以金属离子源溶液形式向反应溶液中逐渐添加涂覆金属的金属离子络合物。反应可在水溶液中在任选的一些醇或其它共溶剂存在下以适宜方式进行。配位配体可与金属离子一起包括于溶液中。金属离子可提供于适合络合物中，如PtCl₆ ^-2络合物，并且类似络合物可用于其它金属，如AuCl₄ ^-。在较强结合配体(例如NO₂ ^-)添加到涂覆溶液中时可形成新金属络合物，其通过置换Cl^-与Pt⁴⁺络合。在上下文中，配体的强度可能不可完全预测，因为其涉及金属离子与配体的特征。与卤离子配体的络合物可通常认为是弱络合物。如上所述，在电化交换的情形下可通过缺乏涂覆溶液的可测量室温反应鉴别强配体。配体与金属的结合强度的自由能影响金属的有效还原反应并且相应地影响还原电位。

配体结合强度影响反应的能量，并且在配体结合强度相对较强时，所述作用可为显著的。如果结合于贵金属离子的配体强于银离子，那么更强结合配体通常减缓贵金属沉积。以这一方式，强结合配体的存在可调节涂覆反应，但其它反应物的选择和加工条件也极为显著。

在使用任一纳米线涂覆方法时，涂层中所沉积的金属的量通常取决于所添加贵金属离子的量和反应条件。如实例中所示，至少在涂覆量的合理范围中，透明导电膜的稳定性随着贵金属涂层的量增多而提高。纳米线的金属涂层可影响由纳米线形成的导电膜的薄层电阻。由于银金属具有最高导电性，故具有贵金属的涂层可增加薄层电阻，其可通过结构的改进稳定性平衡。申请人已观察到用具有略微增加的金属负载量的经贵金属涂覆的银纳米线形成的膜中的薄层电阻大致相等。申请人所用的熔融工艺在接触点处的纳米线之间或附近路径提供金属连接。

此外，相较于银，贵金属通常吸收并且散射较少可见光，因此，原则上，略高负载量的金属可用于特定透光度和浊度，稀疏金属导电层中较高负载量的金属可降低电阻。因此，尤其对于涉及熔融金属纳米结构化网状结构的实施例，使用经贵金属涂覆的银纳米线作为形成网状结构的材料可产生所需导电性和光学特性以及显著改进的稳定性。此外，在相同金属负载量(每单位面积的金属质量)下，经涂覆线展示较低浊度和较中性颜色。

透明导电组件(例如本文中备受关注的膜)包含稀疏金属导电层。导电层通常为稀疏的以提供适宜量的光学透明度，因此金属在导电组件的层上的覆盖具有极明显间隙。举例来说，透明导电膜可包含沿层沉积的金属纳米线，在层中可提供足以进行电子渗流的接触而提供适合导电路径。在其它实施例中，透明导电膜可包含熔融金属纳米结构化网状结构，已发现其展现适宜电学和光学特性。已发现贵金属涂层未改变形成适宜熔融金属纳米结构化网状结构的能力。

具体来说，关于实现基于金属纳米线的导电膜的显著进步在于已发现形成熔融金属网状结构的完全可控工艺，所述熔融金属网状结构中的金属纳米线的相邻区段熔融。具体来说，发现卤离子可促使金属纳米线熔融形成熔融金属纳米结构。以各种方式引入包含卤化物阴离子的熔融剂以成功实现熔融，同时电阻相应急剧下降。确切地说，用卤化物阴离子熔融金属纳米线已用酸卤化物的蒸气和/或溶液以及卤化物盐溶液来完成。用卤离子源熔融金属纳米线进一步描述于沃卡(Virkar)等人的标题为“金属纳米线网状结构和透明导电材料(Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material)”的已公开美国专利申请2013/0341074和沃卡等人的标题为“金属纳米结构化网状结构和透明导电材料(Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material)”的美国专利申请2013/0342221('221申请)中，两个申请都以引用的方式并入本文中。

用于形成熔融金属纳米线网状结构的工艺的延伸是基于还原/氧化(氧化还原)反应，所述反应可经提供以在不破坏所得膜的光学特性的情况下产生熔融纳米线。在接合处沉积的金属可以溶解金属盐形式有效添加或可从金属纳米线自身溶解。有效使用氧化还原化学反应将金属纳米线熔融成纳米结构化网状结构进一步描述于沃卡等人的标题为“熔融金属纳米结构化网状结构、具有还原剂的熔融溶液和用于形成金属网状结构的方法(FusedMetal Nanostructured Networks,Fusing Solutions With Reducing Agents andMethods for Forming Metal Networks)”的已公开美国专利申请2014/0238833A1('833申请)中，所述申请以引用的方式并入本文中。'833申请还描述用于形成熔融金属纳米结构化网状结构的单溶液法。用于形成熔融金属纳米结构化层的单溶液法进一步描述于共同未决的李(Li)等人的标题为“用于形成具有熔融网状结构的透明导电膜的金属纳米线油墨(Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films withFused Networks)”的美国专利9,183,968中，所述专利以引用的方式并入本文中，并且形成熔融金属纳米结构化网状结构的单溶液或油墨加工用于以下实例中。

获得固化成熔融纳米结构化金属网状结构的有效单一沉积油墨的适宜油墨包含适宜量的金属纳米线以在所得膜中获得适当金属负载量。在适当溶液中，在沉积油墨和干燥之前油墨为稳定的。油墨可包含促进稳定导电膜形成以进一步加工的合理量的聚合物粘合剂。为用一种油墨系统获得优良熔融结果，已发现亲水性聚合物为有效的，如基于纤维素或几丁聚糖的聚合物。作为熔融工艺的金属源，金属离子以可溶性金属盐形式提供。

单一油墨调配物用于将适宜负载量的金属以膜形式沉积于衬底表面上并且同时在油墨中提供在适当条件下干燥油墨时诱导熔融工艺的成分。这些油墨宜称为熔融金属纳米线油墨，理解为熔融一般直到干燥才发生。油墨一般包含水性溶剂，其在一些实施例中可进一步包含醇和/或其它有机溶剂。油墨可进一步包含溶解金属盐作为熔融工艺的金属源。在不希望受限于理论的情况下，认为油墨的组分(例如醇)或其它有机组合物由溶液还原金属离子以推进熔融工艺。这些系统中的熔融工艺的先前经历表明金属优先沉积在相邻金属纳米线之间的接合点处。可提供聚合物粘合剂来使膜稳定并且影响油墨特性。可调节油墨的特定配方以选择适合于特定沉积方法并且在衬底表面上具有特定涂层特性的油墨特性。如下文进一步描述，可选择干燥条件以有效进行熔融工艺。

如果经贵金属涂覆的纳米线替代加工溶液中的银纳米线来形成熔融金属纳米结构化网状结构，那么会发现熔融工艺似乎如预期般进行。可使用银离子提供熔融纳米线的材料，但必要时可提供其它金属离子用于熔融金属。在其它或替代性实施例中，可将其它金属离子用于熔融，如银离子、铜离子、钯离子、金离子、锡离子、铁离子、钴离子、锌离子、铝离子、铂离子、镍离子、钴离子、钛离子或其组合。实例中的结果与有效熔融以形成导电网状结构的贵金属纳米线一致。基于在溶液中添加银离子，银可能沉积在熔融网状结构的接合点处。

为用作透明导电膜，需要熔融金属纳米线网状结构维持优良光学透明度和低浊度。原则上，光学透明度与负载量逆相关，其中较高的负载量引起透明度下降，并且浊度通常随负载量增加，但网状结构的加工也可显著影响光学特性。此外，可选择聚合物粘合剂和其它添加剂以维持优良光学透明度。

透明导电膜通常包含促成结构的加工性和/或机械特性而不会不利地改变光学性质的数种组分或层。举例来说，聚合物外涂层可直接涂覆于稀疏金属导电层上以稳定导电层。稀疏金属导电层可经设计以在并入透明导电膜中时具有适宜光学特性。稀疏金属导电层可或可不进一步包含聚合物粘合剂。聚合物底涂层或聚合物外涂层可包含稳定组合物以进一步稳定稀疏金属导电层。除非另外指明，否则提及厚度是指在所提及的层或膜上的平均厚度，并且相邻层可视特定材料而在其边界处交错。在一些实施例中，总体膜结构可具有至少约85％的可见光的总透射率、不超过约2％的浊度和不超过约250ohm/sq的薄层电阻。

透明导电层通常可在形成时进行性能评估，并且性能可随膜老化而降低。具体来说，导电性可由于金属网状结构的降解而降低。然而，已发现使用经贵金属涂覆的银纳米线可相对于用不经金属涂覆所形成的银纳米线形成的等效导电层实现针对光和环境损伤的显著稳定。导电层的稳定性可用加速磨损测试评估，并且下文描述数种形式。在存在或不存在聚合物外涂层下进行测试。一般来说，在极严格测试条件下甚至在无聚合物外涂层下仍获得样品的优良稳定性。这些结果表明经贵金属涂覆的银纳米线可提供高度适宜稳定性来形成用于一系列产品的透明导电膜。

经贵金属涂覆的银纳米线和形成经涂覆纳米线的方法

使用适当涂层合成方法获得的经涂覆银纳米线所具有的贵金属涂层可在用显微镜观测涂层下呈现出平滑。可调节加工以改变所沉积贵金属的量。基于改进涂覆方法，可使用直接贵金属沉积或电化置换沉积平滑贵金属涂层。一般来说，贵金属涂层可用调节贵金属沉积以形成涂层的所选配体控制并且经由适当选择其它反应物和加工条件(如适当地逐渐添加反应物)控制。已发现控制贵金属还原会促进适当平滑和均匀涂层的形成。如本文所述，经贵金属涂覆的银纳米线提供形成透明导电膜的优良材料。

市售银纳米线可购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)(美国密苏里州(Missouri,USA))、沧州纳宇化工材料有限公司(Cangzhou Nano-Channel Material Co.,Ltd.)(中国)、美高纳米(Blue Nano)(美国北卡罗莱纳州(North Carolina,USA))、艾福特(EMFUTUR)(西班牙)、海贝技术(Seashell Technologies)(美国加利福尼亚州(California,USA))、艾登(Aiden)/C3纳米(C3Nano)(韩国/美国)、纳米材料(Nanocomposix)(美国)、纳米派克斯(Nanopyxis)(韩国)、K&B(韩国)、ACS材料(ACSMaterials)(中国)、科创新材料(KeChuang Advanced Materials)(中国)和纳米通(Nanotrons)(美国)。或者，还可使用各种已知合成途径或其变化形式合成银纳米线。一般来说，这些银纳米线中的任一种可用于用本文所述的贵金属涂覆。

银尤其提供优良导电性，因此经涂覆金属纳米线的芯宜为银。为具有良好透明度和低浊度，纳米线宜具有小直径范围。具体来说，金属纳米线宜具有不超过约250nm的平均直径；在其它实施例中，不超过约150nm；并且在其它实施例中，约10nm到约120nm。关于平均长度，预期长度较长的纳米线在网状结构内提供较佳导电性。一般来说，金属纳米线可具有至少1微米的平均长度；在其它实施例中，至少2.5微米；并且在其它实施例中，约5微米到约100微米，但未来开发的改进合成技术可使得较长纳米线成为可能。可指定纵横比为平均长度除以平均直径的比率，并且在一些实施例中，纳米线可具有至少约25的纵横比；在其它实施例中，约50到约5000；并且在其它实施例中，约100到约2000。所属领域的普通技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的纳米线尺寸的其它范围，并且所述范围属于本发明内。贵金属涂层的涂覆不会定性地改变上文所示纳米线尺寸的范围。

如上所述，贵金属包括金、铂、铱、铑、钯和锇，尤其关注金和铂。一般来说，结果表明导电结构的稳定性随贵金属沉积的量增加而提高，但稳定性可在提供更多涂层金属时逐渐平稳。用较大量的贵金属涂覆相对于导电性、加工时间和成本、稳定性和其它参数还存在权衡。相较于可用电化交换所获得的量，使用直接沉积法可在平滑涂层和稳定银金属芯上沉积较大量的贵金属。一般来说，相对于银的量，贵金属涂层可不超过约55wt％，在其它实施例中，约0.03wt％到约40wt％，并且在其它实施例中，约0.9wt％到约25wt％。所涂覆金属的量以整个经涂覆纳米线的分率计通常在约0.02原子％(at％)到约35at％范围内，在其它实施例中，在约0.1at％到约25at％范围内，在其它实施例中，在约0.5at％到约20at％范围内。假定涂层均匀并且具有堆积材料密度，那么涂层厚度可自涂层重量和初始纳米线的平均参数大致估算。涂层厚度可基于涂覆材料的重量和涂覆金属的密度估算。涂层的光滑度可使用高分辨率透射电子显微图(TEM)测定。使用本文开发的平滑涂层技术，经涂覆纳米线沿其长度的线直径的标准偏差相对于平均直径不超过约10％，在其它实施例中不超过约8％，并且在其它实施例中不超过约6％。以不同方式表示，经涂覆纳米线的粗糙度的均方根可不超过约1nm，在其它实施例中不超过约0.8nm并且在其它实施例中不超过约0.6nm。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的涂覆量的其它范围也涵盖在内并且属于本发明内。

已开发出两种用于形成均匀贵金属涂层的适合技术，其具有期望结果。第一技术是基于电化交换，并且第二技术是基于直接沉积。在电化交换中，沉积贵金属的还原剂为纳米线的银金属。电化交换反应用提供活化能以使银氧化而还原贵金属的热推进。电化置换反应可在水溶液中有效进行。在第二技术中，贵金属在不氧化银纳米线下由还原溶液直接沉积。可将贵金属离子添加到包含银纳米线和还原剂的反应物溶液中。对于两种涂覆技术，宜存在聚合物封端剂。

在电化置换方法中，反应通常包括在封端聚合物存在下使络合贵金属离子与银纳米线在水溶液中反应。可将包含络合贵金属离子的金属离子源溶液逐渐添加到反应溶液中以调节反应。反应溶液通常可包含在水溶液中最初分散的银纳米线和封端聚合物。反应溶液不包含还原剂。反应溶液通常包含浓度为约0.0001wt％到约5wt％、在其它实施例中约0.02wt％到约3.5wt％并且在其它实施例中约0.03wt％到约2.5wt％的银纳米线。反应溶液还可包含约0.005wt％到约2wt％封端聚合物，在其它实施例中约0.01wt％到约1.5wt％，并且在其它实施例中约0.02wt％到约1wt％封端聚合物。银纳米线的聚合物封端剂传统上为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、但原则上还可使用其它聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯吡咯烷酮)-b-聚(乙烯醇)、其组合或其类似物。溶剂可为水、醇或具有水(水性溶剂)或醇的溶剂的掺合物。举例来说，可在醇分散液中提供银纳米线，随后与水混合形成反应溶液。所属领域的普通技术人员应认识到，以上明确范围内的组成范围的其它范围也涵盖在内并且属于本发明内。

在电化置换方法中，金属离子源溶液可在水溶液中包含金属离子络合物以及适合强络合配体。在以下实例中，络合配体为乙二胺。通常，适合配体包括例如亚硝酸盐、二乙胺、乙二胺、次氮基三乙酸、亚氨基双(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、二亚乙基三胺五乙酸、1,2-环己烷二氨基四乙酸、亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、N-(2-乙酰胺)亚氨基乙酸、N-(2-羧基乙基)亚氨基二乙酸、N-(2-羧基甲基)亚氨基二丙酸、吡啶甲酸、二吡啶甲酸、组氨酸、其组合。适宜强结合配体可通过抑制室温下的电化交换鉴别，其中在本文提供的反应物浓度范围下在室温下1小时内不会发生可测量的反应。换句话说，在一些实施例中，与贵金属离子络合的配体可使其还原电位降低到在室温下小于Ag氧化电位，从而可有效消除室温下的电化置换。在一些实施例中，配体与金属离子的摩尔比可为至少约0.05，在其它实施例中至少约0.1，在其它实施例中至少约0.5，在其它实施例中至少约0.75，在一些实施例中至少约0.80，并且在其它实施例中约0.85到约10。金属离子源溶液可包含约1×10^-8M到约10M的贵金属离子浓度，在其它实施例中约0.0001M到约5M，并且在其它实施例中约0.001M到约2.5M。贵金属离子可以适合盐形式添加，如硝酸盐、硫酸盐、过氯酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐和卤化物。溶剂可为水或其它合理水溶液。所属领域的普通技术人员应认识到，以上明确范围内的金属离子配体比率的其它范围也涵盖在内并且属于本发明内。

为驱动用于其中贵金属络离子氧化来自纳米线的银同时贵金属络离子还原并且在纳米线上沉积为涂层的电化交换的热反应，通常将银纳米线溶液加热到沸腾并且在整个反应中维持在沸腾下，但反应可通过加热到略低温度(例如通常至少约40℃，在其它实施例中至少约60℃，并且在其它实施例中至少约75℃)驱动。对于溶剂掺合物，沸点可在反应过程中随着较低沸点组分蒸发而变化，故在存在溶剂掺合物时，如果加热组件设定在高于较低沸点组分的沸腾温度的温度下，那么反应溶液的温度可在反应过程中变化。所属领域的普通技术人员应认识到，以上明确范围内的其它温度范围也涵盖在内并且属于本发明内。使用贵金属离子络合物并且在源溶液中添加强结合络合配体已用于在银纳米线上形成极均匀涂层。类似于直接涂覆方法的配位配体，络合配体可相对于贵金属离子显著摩尔过量地以有效方式添加，但小于1、通常至少约0.05的配体与金属离子比率对于涂层可为有利的。可将贵金属络离子源溶液逐渐添加到经加热反应溶液中以引发反应。举例来说，贵金属络离子源溶液可经至少1小时添加到反应溶液中，在其它实施例中至少两小时，并且在其它实施例中至少3小时，其可在时间段内以相对恒定速率添加。所属领域的普通技术人员应认识到，添加时间的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。反应溶液通常在反应期间基于反应规模于适合容器中用适合混合装置连续混合。

电化交换涂覆反应完成后，经涂覆纳米线可经由向反应溶液中添加丙酮收集。含有丙酮的经改质溶剂使得纳米线沉降。沉降纳米线可经由过滤和/或离心或其类似方法收集，并且可用水或其它适合溶剂洗涤滤液。在一些实施例中，可将经洗涤的经涂覆纳米线再悬浮于水、醇或溶剂掺合物中，并且可重复具有丙酮沉降、过滤/离心和洗涤步骤的洗涤工艺。在一些实施例中，洗涤总共进行三次，但也可视需要进行其它洗涤步骤。可随后将经洗涤纳米线再悬浮于水、醇或与水和/或醇的溶剂掺合物中。

如实例中所展现，还可经由直接沉积形成不同量的经涂覆金属的均匀涂层。关于直接涂覆沉积，涂覆反应混合物包含产生还原环境的还原剂，其推进涂层形成。适合还原剂可包括例如肼、NaBH₄、LiAlH₄、抗坏血酸、草酸、甲酸等。涂覆工艺通常可在不施加热下进行。使用除还原剂以外还包含聚合物封端剂并且在一些实施例中贵金属离子的配位配体的涂覆溶液，申请人已获得适宜涂覆结果。银纳米线的聚合物封端剂传统上为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、但原则上还可使用其它聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯吡咯烷酮)-b-聚(乙烯醇)、其组合或其类似物。关于金属配位配体，已发现适当配体的选择适用于获得平滑涂层。

直接涂覆沉积工艺可经控制以形成平滑涂层，例如经由使用配位配体，逐渐添加贵金属离子并且控制其它反应参数。具有贵金属的配体络合物可降低其还原电位并且在还原剂存在下降低或去除电化反应。一般来说，可相对于贵金属离子显著摩尔过量地添加配位配体，但小于约1、通常至少约0.05的配体与金属离子比率可对涂层有利。所属领域的普通技术人员应认识到，在约0.05到约1之间的配体与金属离子的其它摩尔比涵盖在内并且其属于本发明内。在所述实例中，实验有效使用亚硝酸钠，但原则上可有效使用除亚硝酸盐以外的其它配位配体，如乙二胺、次氮基三乙酸、亚氨基双(亚甲基膦酸)、组氨酸、其组合等。尽管原则上，用于稳定直接沉积的配体可为与稳定电化交换的配体略微不同的群组，但出于当前实际观点，电化交换的适宜配体也为直接沉积的适宜配体。因此，控制直接沉积工艺的适合配体包括例如亚硝酸盐、乙二胺、二乙胺、次氮基三乙酸、亚氨基双(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、组氨酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、二亚乙基三胺五乙酸、1,2-环己烷二氨基四乙酸、亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、N-(2-乙酰胺)亚氨基乙酸、N-(2-羧基乙基)亚氨基二乙酸、N-(2-羧基甲基)亚氨基二丙酸、吡啶甲酸、二吡啶甲酸、其组合。

在直接沉积的一些实施例中，用银纳米线、聚合物封端剂和还原剂在溶剂中形成反应溶液，并且逐渐添加包含贵金属离子、其它封端聚合物和配体于溶剂中的涂覆溶液。已发现这一程序会有效形成平滑涂层。反应溶液通常包含浓度为约0.0001wt％到约5wt％、在其它实施例中约0.02wt％到约3.5wt％并且在其它实施例中约0.03wt％到约2.5wt％的银纳米线。反应溶液可包含约0.005wt％到约2wt％封端聚合物，在其它实施例中约0.01wt％到约1.5wt％，并且在其它实施例中约0.02wt％到约1wt％封端聚合物。反应溶液一般还包含约1微摩尔(μM)到约1毫摩尔(mM)还原剂，在其它实施例中约2μM到约500μM，并且在其它实施例中约3μM到约250μM还原剂。溶液通常为水、醇(如乙醇、异丙醇、二醇等)或水(水溶液)、醇和其它溶剂的掺合物，并且可选择不会将纳米线分散液去稳定的适合共溶剂。可将可充当金属络离子源的涂覆溶液逐渐添加到反应溶液中实现涂覆工艺。所属领域的普通技术人员应认识到以上明确范围内的反应溶液浓度的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

涂覆溶液中以离子形式提供的涂覆金属的总量可经选择以提供适宜贵金属涂层厚度。涂覆溶液可包含以总经涂覆纳米线的分率计量通常在约0.02原子％(at％)到约35at％、在其它实施例中约0.1at％到约30at％、在其它实施例中约0.5at％到约25at％范围内的贵离子。贵金属离子可以适合盐形式提供，其可包含弱结合配体。适合贵金属盐包括例如硝酸盐、硫酸盐、过氯酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐和卤化物。涂覆溶液可包含0.00005M到约0.05M、在其它实施例中约0.0001M到约0.025M并且在其它实施例中约0.0002M到约0.01M贵金属离子。通常包括显著摩尔过量的配位配体。在一些实施例中，配体与金属离子的摩尔比可为至少约0.05，在其它实施例中至少约0.1，在其它实施例中至少约0.5，在其它实施例中至少约0.75，在一些实施例中至少约0.8，并且在其它实施例中约0.85到约10。涂覆溶液还可包含约0.001wt％到约5wt％封端聚合物，在其它实施例中约0.002wt％到约1.5wt％，并且在其它实施例中约0.005wt％到约1wt％封端聚合物。涂覆溶液通常也为水溶液，如水溶剂。所属领域的普通技术人员应认识到以上明确范围内的涂覆溶液浓度的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

添加涂覆溶液的添加速率可经调节以获得均匀涂层特性。可在室温下添加涂覆溶液。一般来说，视规模而定，涂覆溶液可经约5分钟到约5小时的时段添加，在其它实施例中约7分钟到约4.5小时，并且在其它实施例中约10分钟到约4小时。所属领域的普通技术人员应认识到，以上工艺时间的明确范围内的时间的其它范围也可进行构想并且属于本发明内。在添加阶段中，涂覆溶液可以大致恒定速率添加。反应溶液通常在反应期间基于反应规模在适合容器中用适合混合装置连续混合。直接涂覆可具有扩大规模优点并且避免对适合于电化置换的涂覆沉积的量的限制。

直接涂覆反应完成后，经涂覆纳米线可经由向反应溶液中添加丙酮收集。含有丙酮的经改质溶剂使得纳米线沉降。沉降纳米线可经由过滤和/或离心或其类似方法收集，并且可用水或其它适合溶剂洗涤滤液。在一些实施例中，可将经洗涤的经涂覆纳米线再悬浮于水、醇或溶剂掺合物中，并且可重复具有丙酮沉降、过滤/离心和洗涤步骤的洗涤工艺。在一些实施例中，洗涤总共进行三次，但还可视需要进行其它洗涤步骤。可随后将经洗涤纳米线再悬浮于水、醇或与水和/或醇的溶剂掺合物中。

透明导电膜

透明导电结构或膜通常包含提供导电性而不会明显不利地改变光学特性的稀疏金属导电层和提供机械支撑以及对导电组件的保护的各种其它层。稀疏金属导电层极薄并且相应地易由机械和其它误用破坏。稀疏金属导电层可在衬底上形成，在衬底的结构中可具有一个或多个层。衬底通常可经鉴别为自支撑膜或薄片结构。称为底涂层的薄的溶液加工层可任选地沿着衬底膜的顶部表面并且紧邻稀疏金属导电层下方放置。此外，稀疏金属导电层可涂覆有其它层，其在稀疏金属导电层的与衬底相反的一侧上提供某种保护。一般来说，导电结构在最终产品中可以任一方向安置，即衬底面朝外或衬底抵靠着产品的支撑导电结构的表面。

参看图1，代表性透明导电膜100包含衬底102、底涂层104、稀疏金属导电层106、外涂层108、光学透明粘着层110和保护性表层112，但并非所有实施例都包括所有层。透明导电膜通常包含稀疏金属导电层和在稀疏金属导电层的每一侧上的至少一个层。透明导电膜的总厚度通常可具有10微米到约3毫米(mm)的厚度，在其它实施例中，约15微米到约2.5mm，并且在其它实施例中，约25微米到约1.5mm。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的厚度的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。在一些实施例中，所产生的膜的长度和宽度可选择以适合于特定应用，使得所述膜可直接引入以用于进一步加工成产品。在其它或替代实施例中，膜的宽度可经选择以用于特定应用，而膜的长度可为长的，其中期望所述膜可切成供使用的适宜长度。举例来说，膜可为长薄片或卷状物形式。类似地，在一些实施例中，膜可成卷或呈另一大型标准形式，并且膜的组件可根据供使用的适宜长度和宽度而切割。

衬底102通常包含由适当聚合物形成的耐久支撑层。在一些实施例中，衬底可具有约20微米到约1.5mm的厚度，在其它实施例中，约35微米到约1.25mm，并且在其它实施例中，约50微米到约1mm。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的衬底厚度的其它范围涵盖在内，并且属于本发明内。具有极佳透明度、低浊度和良好保护能力的适合光学透明聚合物可用于衬底。适合聚合物包括(例如)聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)、聚萘二甲酸亚乙酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物或其类似物。适合市售聚碳酸酯衬底包括(例如)马克弗(MAKROFOL)SR243 1-1CG，可购自拜耳材料科技(Bayer Material Science)；塑料，可购自TAP塑料(TAP Plastics)；和莱克桑^TM(LEXAN^TM)8010CDE，可购自沙伯基础创新塑料(SABICInnovative Plastics)。保护性表层112可独立地具有涵盖与上文这一段中所描述的衬底相同的厚度范围和组成范围的厚度和组成。

可独立地选择以包括在内的任选的底涂层104和/或任选的外涂层108可分别置于稀疏金属导电层106下方或上方。任选的涂层104、108可包含可固化聚合物，例如热可固化或辐射可固化聚合物。用于涂层104、108的适合聚合物在下文中作为包括于金属纳米线油墨中的粘合剂描述；并且聚合物、相应交联剂和添加剂的列表同样适用于任选的涂层104、108而无须在此明确地重复论述。一些粘合剂聚合物由于耐磨性而称为硬涂层聚合物，并且硬涂层聚合物尤其适用于为外涂层108提供耐磨性。适合硬涂层聚合物还描述于共同未决的顾(Gu)等人的标题为“透明聚合物硬涂层和相应透明膜(Transparent PolymerHardcoats and Corresponding Transparent Films)”的美国专利申请14/741,119中，所述申请以引用的方式并入本文中。涂层104、108可具有约25nm到约2微米的厚度，在其它实施例中，约40nm到约1.5微米，并且在其它实施例中，约50nm到约1微米。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的外涂层厚度的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

任选的光学透明粘着层110可具有约10微米到约300微米的厚度，在其它实施例中，约15微米到约250微米，并且在其它实施例中，约20微米到约200微米。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的光学透明粘着层的厚度的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。适合光学透明粘着剂可为接触粘着剂。光学透明粘着剂包括(例如)可涂覆组合物和胶带。可获得基于丙烯酸或聚硅氧烷化学物质的UV可固化液体光学透明粘着剂。适合胶带为可例如购自琳得科(Lintec)公司(MO系列)；圣戈班高功能塑料(Saint GobainPerformance Plastics)(DF713系列)；日东美国(Nitto Americas)(日东电工(NittoDenko))(路西斯(LUCIACS)CS9621T和路西斯CS9622T)；DIC株式会社(DIC Corporation)(丹泰克(DAITAC)LT系列OCA、丹泰克WS系列OCA和丹泰克ZB系列)；凡纳克塑料膜(PANACPlastic Film Company)(凡纳克林(PANACLEAN)系列)；明尼苏达矿业及机器制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing)(3M，美国明尼苏达(Minnesota USA)-产品编号8146、8171、8172、8173和类似产品)；和粘着剂研究(Adhesive Research)(例如，产品8932)。

递送到稀疏金属导电层106的衬底上的纳米线的量可涉及因素的平衡以获得所需量的透明度和导电性。尽管纳米线网状结构的厚度原则上可使用扫描电子显微法评估，但网状结构可相对较为稀疏以提供光学透明性，其可使测量复杂化。一般来说，稀疏金属导电结构(例如，熔融金属纳米线网状结构)的平均厚度不超过约5微米，在其它实施例中不超过约2微米，并且在其它实施例中约10nm到约500nm。然而，稀疏金属导电结构通常为相对敞开结构，其具有次微米级的显著表面纹理。纳米线的负载量可提供可易于评估的有用网状结构参数，并且负载量值提供与厚度相关的替代参数。因此，如本文中所使用，纳米线在衬底上的负载量通常以一平方米衬底中纳米线的毫克数呈现。一般来说，纳米线网状结构可具有约0.1毫克(mg)/m²到约300mg/m²的负载量，在其它实施例中约0.5mg/m²到约200mg/m²，并且在其它实施例中约1mg/m²到约150mg/m²。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的厚度和负载量的其它范围涵盖在内并且属于在本发明内。如果稀疏金属导电层被图案化，那么厚度和负载量论述仅适用于金属未通过图案化工艺排除或显著减少的区域。

一般来说，在上文对于膜100的特定组分的总厚度范围内，层102、104、106、108、110、112可再分成子层，例如具有不同于其它子层的组成。举例来说，上文论述多层光学透明粘着剂。因此，可形成更复杂层堆栈。子层可或可不类似于特定层内的其它子层处理，例如，一个子层可经层压，而另一子层可经涂覆并且固化。

可将稳定组合物置于适当层中以稳定稀疏金属导电层。对于稀疏金属导电层包含熔融纳米结构化金属网状结构的实施例，所形成的稀疏金属导电层自身可不包含稳定化合物，因为此类化合物的存在可抑制化学熔融工艺。在替代性实施例中，在用于形成稀疏金属导电层的涂覆溶液中包括稳定剂可为可接受的。类似地，稳定化合物可包括于光学透明粘着组合物中。然而，已发现稳定化合物可有效包括于涂层中，相应地，可使所述涂层相对较薄而仍提供有效稳定。

关于对环境破坏的敏感性，已发现底涂层和/或外涂层可包含可提供适宜保护的稳定组合物，并且光学透明粘着剂和/或阻隔层的某些类别还可提供针对光、热、化学品和其它环境破坏的有价值的保护。尽管本文关注来自潮湿空气、热和光的环境损伤，但用于保护导电层免于这些环境损伤的聚合物薄片还可提供针对接触等的保护。

已建议各种稳定化合物用于银纳米线导电层。举例来说，在菲利普·朱尼尔(Philip,Jr.)等人的标题为“用于透明导电膜的稳定剂(Stabilization Agents forTransparent Conductive Films)”的已公开美国专利申请2014/0205845中建议腐蚀抑制剂(如酚化合物(双(4-羟基酚)砜、2,6-二叔丁基酚或间苯二酚))作为稳定化合物，所述申请以引用的方式并入本文中。巯基四唑、巯基三唑和其互变异构体在邹(Zou)等人的标题为“用于透明导电膜的抗蚀剂(Anticorrosion Agents for Transparent ConductiveFilm)”的已公开美国专利申请2014/0170407中描述为稳定化合物，所述申请以引用的方式并入本文中。萜类、源自植物的松香、受阻酚、四唑、三唑、膦、硫醚、光减敏金属盐和抗氧化剂在阿莱曼德(Allemand)等人的标题为“将基于银纳米线的透明导体并入电子装置中的方法(Methods to Incorporate Silver Nanowire-Based Transparent Conductors inElectronic Devices)”的已公开美国专利申请2014/0234661中描述为稳定剂，所述申请以引用的方式并入本文中。上文提及的化合物和其它适合稳定剂可并入膜中以进一步稳定稀疏金属导电层。

涂层可包含浓度为约0.1重量％(wt％)到约8wt％稳定化合物，在其它实施例中约0.25wt％到约6wt％，并且在其它实施例中约0.5wt％到约4wt％。如以下实例中所示，已发现稳定化合物浓度增加未必使稳定改进。另外，已发现薄涂层可有效提供稳定，其意指所述层不充当稳定化合物的储层，因为大量稳定化合物似乎与稳定无关。因此，已发现适宜稳定可用低总量的稳定剂获得，出于加工观点以及对光学特性具有低影响，其可为适宜的。

对于一些应用，需要使膜的导电部分图案化以引入所需功能，如触控传感器的不同区域。可通过在所选位置处印刷金属纳米线而其它位置实际上无金属，或在熔融纳米线之前和/或之后从所选位置蚀刻或以其它方式剥蚀金属来改变衬底表面上的金属负载量而进行图案化。在一些实施例中，已发现可在具有基本上等效的金属负载量的情况下在层的熔融与不熔融部分之间实现导电性的高对比度，使得可通过选择性熔融金属纳米线进行图案化。这基于熔融图案化的能力提供基于纳米线的选择性熔融(例如，经由选择性递送熔融溶液或蒸气)的重要其它图案化选择。基于金属纳米线的选择性熔融图案化描述于上述'833申请中。

作为示意性实例，熔融金属纳米结构网状结构可沿着衬底表面120形成导电图案，其中多个导电路径122、124和126由电阻性区域128、130、132、134环绕，如图2中所示。如图2中所展示，熔融区与对应于导电路径122、124和126的三个不同导电区域相对应。尽管已在图2中说明三个独立连接的导电区域，但应了解，可视需要形成具有两个、四个或大于4个导电性独立导电路径或区域的图案。对于诸多商业应用，可形成具有大量组件的相当错综的图案。具体来说，通过适用于图案化本文中所述膜的可用图案化技术，可形成具有高分辨率特征的极精细图案。类似地，可视需要选择特定导电区域的形状。

透明导电膜通常建立在经沉积以形成膜的功能特征的稀疏金属导电组件周围。使用适当膜加工方法将各种层涂覆、层压或以其它方式添加到结构。如本文所述，层的性质可显著改变透明导电膜的长期性能。使用适当膜加工方法将各种层涂覆、层压或以其它方式添加到结构。下文进一步在熔融金属纳米结构化层的内容中描述稀疏金属导电层的沉积，但未熔融金属纳米线涂层可类似地沉积，但不存在熔融组分。

通常将稀疏金属导电层以溶液形式涂覆于衬底上，在衬底的顶部上可或可不具有接着形成相邻于稀疏金属导电层的底涂层的涂层。在一些实施例中，外涂层可以溶液形式涂覆于稀疏金属导电层上。可通过施用UV光、热或其它辐射进行交联以使涂层和/或稀疏金属导电层中的聚合物粘合剂交联，这可以一个步骤或多个步骤执行。稳定化合物可并入用于形成涂层的涂覆溶液中。涂覆前体溶液可包含0.001重量％(wt％)到约0.1wt％稳定化合物，在其它实施例中约0.002wt％到约0.05wt％，在其它实施例中约0.003wt％到约0.04wt％，并且在其它实施例中约0.003wt％到约0.025wt％稳定化合物。所属领域的普通技术人员应认识到，以上明确范围内涂覆溶液中的稳定化合物的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

光学透明粘着层可层压或以其它方式涂覆于有外涂层的稀疏金属导电层或无外涂层的稀疏金属导电层(其变成位于光学透明粘着剂相邻位置)。可经由使包含稳定化合物的溶液与光学透明粘着剂接触(如通过于光学透明粘着剂中喷洒或浸渍稳定化合物的溶液)使稳定组合物与光学透明粘着剂结合。替代地或另外，稳定化合物可在粘着剂制造期间并入粘着组合物中。在一些实施例中，另一保护膜可涂覆在光学透明粘着层上，或保护性聚合物膜可层压或以其它方式涂覆于外涂层上或直接在无介入光学导电粘着剂下涂覆于稀疏金属导电层上。

保护膜可放置在光学透明粘着剂上以形成另一保护层。适合保护膜可由类似材料如对于衬底材料所述形成，或可使用特定市售阻隔膜。举例来说，保护膜可由具有涂层的聚酯薄片形成。硬涂覆聚酯薄片可商购，其中硬涂层为交联丙烯酸聚合物或其它交联聚合物。硬涂覆聚酯薄片由于相对较低成本和适宜光学特性(如高透明度和低浊度)而为适宜的。可使用更厚硬涂覆聚酯膜提高其阻隔功能，如厚度为约15微米到约200微米的薄片，在其它实施例中约20微米到约150微米。所属领域的普通技术人员应认识到，硬涂覆聚酯膜的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

尽管尚未完全了解暂时降低稀疏金属导电层的导电能力的机制，但认为分子氧(O₂)和/或水蒸气可发挥作用。出于这一观点，氧气和/或水蒸气的阻隔膜为适宜的，并且实体阻隔件通常趋向于阻断环境污染物的迁移。贵金属通常对环境降解更具耐受性，从而认为促成加速磨损测试中导电膜所观察到的稳定。

本文中呈现的结果表明稳定特征的组合可有效提供如所选加速老化测试所测定的高度稳定。确切地说，包括经贵金属涂覆的银纳米线以形成稀疏金属导电层可与具有聚酯载体膜的光学透明粘着剂和/或保护盖膜组合以稳定稀疏金属导电层并且维持适当低的薄层电阻。

覆盖稀疏金属导电层的光学透明粘着层和较厚保护膜可经形成而在适当的位置中具有孔或其类似物，以提供到导电层的电连接。一般来说，各种聚合物膜加工技术和设备可用于加工这些聚合物薄片，并且在所属领域中此类设备和技术充分完备，并且未来开发的加工技术和设备可相应地经调适用于本文中的材料。

稀疏金属导电层

稀疏金属导电层通常由金属纳米线形成。通过足够的负载量和所选纳米线特性，可用具有相应适当光学特性的纳米线获得合理导电性。预期本文中所描述的稳定膜结构可对于具有各种稀疏金属导电结构的膜产生适宜性能。然而，已通过熔融金属纳米结构化网状结构获得尤其适宜的特性。

如上文所概述，已开发数种实用方法以实现金属纳米线熔融。可平衡金属负载量以获得适宜水平的导电性以及优良光学特性。一般来说，金属纳米线加工可经由沉积两种油墨(其中第一油墨包含金属纳米线并且第二油墨包含熔融组合物)，或经由沉积将熔融组件结合到金属纳米线分散液中的油墨而实现。油墨可或可不进一步包含其它加工助剂、粘合剂或其类似物。可选择适合图案化方法以适用于特定油墨系统。

一般来说，用于形成金属纳米结构化网状结构的一种或多种溶液或油墨可共同地包含充分分散的金属纳米线、熔融剂和任选的其它组分，例如，聚合物粘合剂、交联剂、湿润剂(例如，表面活性剂)、增稠剂、分散剂、其它任选的添加剂或其组合。用于金属纳米线油墨和/或熔融溶液(如果不同于纳米线油墨)的溶剂可包含水性溶剂、有机溶剂或其混合物。具体来说，适合溶剂包括(例如)水、醇、酮、酯、醚(如，二醇醚)、芳香族化合物、烷烃等和其混合物。特定溶剂包括(例如)水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯(PGMEA)或其混合物。尽管应基于形成金属纳米线的优良分散液的能力选择溶剂，但溶剂还应与其它所选添加剂相容以使添加剂可溶于溶剂。对于熔融剂以及金属纳米线包括于单一溶液中的实施例，溶剂或其组分(如，醇)可或可不为熔融溶液的主要组分并且如果需要那么可相应地加以选择。

一般来说，纳米线可由一系列金属形成，如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜和其合金，其由于高导电性而可为适宜的。为形成本文所述的经稳定稀疏金属导电层，上文详细描述的贵金属纳米线可引入稀疏金属导电层中。呈单油墨或双油墨构造的金属纳米线油墨可包括约0.01到约1重量％金属纳米线，在其它实施例中约0.02到约0.75重量％金属纳米线，并且在其它实施例中约0.04到约0.5重量％金属纳米线。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的金属纳米线浓度的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。金属纳米线的浓度影响衬底表面上的金属的负载量以及油墨的物理特性。

聚合物粘合剂和溶剂通常经一致地选择以使得聚合物粘合剂可溶于或可分散于溶剂中。在适当实施例中，金属纳米线油墨通常包含约0.02到约5重量％的粘合剂，在其它实施例中约0.05到约4重量％的粘合剂，并且在其它实施例中约0.1到约2.5重量％的聚合物粘合剂。在一些实施例中，聚合物粘合剂包含可交联有机聚合物，如辐射可交联有机聚合物和/或热可固化有机粘合剂。为了促进粘合剂的交联，在一些实施例中，金属纳米线油墨可包含约0.0005wt％到约1wt％的交联剂，在其它实施例中为约0.002wt％到约0.5wt％，并且在其它实施例中，约0.005到约0.25wt％。纳米线油墨可任选地包含流变改质剂或其组合。在一些实施例中，油墨可包含湿润剂或表面活性剂以降低表面张力，并且湿润剂可用于改进涂层特性。湿润剂通常可溶于溶剂。在一些实施例中，纳米线油墨可包含约0.01重量％到约1重量％的湿润剂，在其它实施例中约0.02到约0.75重量％，并且在其它实施例中约0.03到约0.6重量％的湿润剂。增稠剂可任选地作为流变改质剂使用以稳定分散液并且减少或消除沉降。在一些实施例中，纳米线油墨可任选地包含约0.05到约5重量％的增稠剂；在其它实施例中约0.075到约4重量％，并且在其它实施例中约0.1到约3重量％的增稠剂。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的粘合剂、湿润剂和增稠剂浓度的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

一系列聚合物粘合剂可适于溶解/分散于金属纳米线的溶剂中，并且适合粘合剂包括为涂层应用开发的聚合物。硬涂层聚合物(例如，辐射可固化涂层)可商购，例如作为可经选择以用于溶解于水性或非水性溶剂中的用于一系列应用的硬涂层材料。适合类别的辐射可固化聚合物和/或热可固化聚合物包括例如聚氨基甲酸酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、纤维素醚和纤维素酯、其它不可溶于水的结构多醣、聚醚、聚酯、含有环氧基的聚合物和其混合物。市售聚合物粘合剂的实例包括例如 品牌丙烯酸系树脂(帝斯曼树脂(DMS NeoResins))、 品牌丙烯酸系共聚物(巴斯夫树脂(BASF Resins))、 品牌丙烯酸系树脂(璐彩特国际(LuciteInternational))、 品牌氨基甲酸酯(路博润先进材料(LubrizolAdvanced Materials))、乙酸丁酸纤维素聚合物(来自伊士曼^TM化工(Eastman^TM Chemical)的CAB品牌)、拜耳海卓^TM(BAYHYDROL^TM)品牌聚氨基甲酸酯分散液(拜耳材料科技)、品牌聚氨基甲酸酯分散液(氰特化工公司(Cytec Industries,Inc.))、品牌聚乙烯醇缩丁醛(可乐丽美国公司(Kuraray America,Inc.))、纤维素醚(例如，乙基纤维素或羟基丙基甲基纤维素)、其它基于多醣的聚合物(如，几丁聚糖和果胶)、类似聚乙酸乙烯酯的合成聚合物等。聚合物粘合剂可在暴露于辐射之后自交联，和/或其可与光引发剂或其它交联剂交联。在一些实施例中，光交联剂可在暴露于辐射之后形成自由基，并且随后自由基基于自由基聚合机制而引发交联反应。适合的光引发剂包括例如市售产品， 品牌(巴斯夫)、杰诺库瑞^TM(GENOCURE^TM)品牌(拉恩美国公司(Rahn USA Corp.))和 品牌(双键化工股份有限公司(Double Bond Chemical Ind.,Co,Ltd.))、其组合或其类似物。

湿润剂可用于改进金属纳米线油墨的可涂覆性以及金属纳米线分散液的质量。具体来说，湿润剂可降低油墨的表面能以使得油墨在涂覆之后充分扩散到表面上。湿润剂可为表面活性剂和/或分散剂。表面活性剂为用于降低表面能的一类材料，并且表面活性剂可改进材料的溶解性。表面活性剂通常具有有助于其特性的亲水性分子部分和疏水性分子部分。可购得各种表面活性剂，如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂。在一些实施例中，如果与表面活性剂相关联的特性不成问题，那么非表面活性剂的湿润剂(例如，分散剂)也为所属领域中已知的并且可有效地改进油墨的湿润能力。适合市售湿润剂包括例如库特斯尔^TM(COATOSIL^TM)品牌经环氧基官能化的硅烷寡聚物(迈图高新材料(Momentum Performance Materials))、斯尔维特^TM(SILWET^TM)品牌有机硅酮表面活性剂(迈图高新材料)、斯塔维特^TM(THETAWET^TM)品牌短链非离子氟表面活性剂(ICT工业公司(ICT Industries,Inc.))、 品牌聚合分散剂(空气产品公司(Air Products Inc.))、 品牌聚合分散剂(路博润(Lubrizol))、信诺(XOANONS)WE-D545表面活性剂(安徽嘉智信诺化工股份有限公司(Anhui Xoanons Chemical Co.,Ltd))、EFKA^TM PU 4009聚合分散剂(巴斯夫(BASF))、玛瑟弗(MASURF)FP-815CP、玛瑟弗FS-910(梅森化学公司(Mason Chemicals))、诺维克^TM(NOVEC^TM)FC-4430氟化表面活性剂(3M)、其混合物等。

增稠剂可用于通过减少或消除固体从金属纳米线油墨沉降来改进分散液的稳定性。增稠剂可或可不明显改变油墨的粘度或其它流体特性。适合增稠剂为可商购并且包括例如克雷威利^TM(CRAYVALLAC^TM)品牌改质尿素(如LA-100)(美国克雷威利丙烯酸树脂(CrayValley Acrylics,USA))、聚丙烯酰胺、思松^TM(THIXOL^TM)53L品牌丙烯酸系增稠剂、高珀^TM(COAPUR^TM)2025、高珀^TM 830W、高珀^TM 6050、高珀^TM XS71(高泰公司(Coatex,Inc.))、 品牌改质尿素(毕克助剂(BYK Additives))、亚乐顺(Acrysol)DR 73、亚乐顺RM-995、亚乐顺RM-8W(陶氏涂料(Dow Coating Materials))、亚跨龙(Aquaflow)NHS-300、亚跨龙XLS-530疏水性改质聚醚增稠剂(亚什兰公司(Ashland Inc.))、博尔奇凝胶(BorchiGel)L 75N、博尔奇凝胶PW25(OMG博尔歇斯(OMG Borchers))等。

其它添加剂可添加到金属纳米线油墨，其量通常各不超过约5重量％，在其它实施例中不超过约2重量％，并且在其它实施例中不超过约1重量％。其它添加剂可包括例如抗氧化剂、UV稳定剂、去泡剂或抗起泡剂、抗沉降剂、粘度调节剂或其类似物。

如上文所示，金属纳米线的熔融可经由各种试剂实现。在不希望受理论限制的情况下，认为熔融剂使金属离子活动，并且自由能似乎在熔融工艺中降低。在一些实施例中，过度的金属迁移或生长可导致光学特性的降低，因此可经由以合理受控方式使平衡偏移通常短时间段以产生足够熔融来获得所需导电性，同时维持适宜光学特性。在一些实施例中，可经由部分干燥溶液以提高组分的浓度来控制熔融工艺的起始，并且可例如经由对金属层的冲洗或更为完全的干燥实现熔融工艺的淬灭。熔融剂可与金属纳米线一起并入单一油墨中。单一油墨溶液可提供对熔融工艺的适当控制。

在尤其关注的实施例中，使用如下工艺，首先沉积稀疏纳米线膜，随后在沉积或不沉积另一油墨下加工用于将金属纳米线熔融成导电的金属纳米结构化网状结构。熔融工艺可通过受控暴露于熔融蒸气和/或经由在溶液中沉积熔融剂进行。稀疏金属导电层通常在所选衬底表面上形成。干燥所沉积的纳米线膜以去除溶剂。加工可经调适以如下文进一步描述用于膜的图案化。

对于金属纳米线油墨的沉积，可使用任何合理沉积方法，如浸涂、喷涂、刀口涂覆、棒涂、梅尔杆涂覆(Meyer-rod coating)、狭缝型挤压法、凹版印刷、旋涂或其类似方法。对于适宜沉积方法，油墨的特性(如粘度)可用添加剂适当加以调整。类似地，沉积方法导引所沉积的液体的量，并且油墨的浓度可经调整以在表面上提供金属纳米线的适宜负载量。在通过分散液形成涂层之后，可干燥稀疏金属导电层以去除液体。

膜可例如用加热枪、烘箱、热灯或其类似物干燥，但在一些实施例中可经空气干燥的膜可为适宜的。在一些实施例中，膜在干燥期间可加热到约50℃到约150℃的温度。干燥之后，可例如用醇或其它溶剂或溶剂掺合物(如乙醇或异丙醇)将膜洗涤一次或多次，以去除过量固体来降低浊度。可以数种适宜方式实现图案化。举例来说，金属纳米线的印刷可直接引起图案化。另外或替代地，光刻技术可用于在熔融之前或之后去除金属纳米线的部分而形成图案。

透明膜电学和光学特性

熔融金属纳米结构化网状结构可提供低电阻同时提供优良光学特性。因此，膜可用作透明导电电极或类似物。透明导电电极可适合于一系列应用，如沿太阳电池的光接收表面的电极。对于显示器和尤其触摸屏幕，膜可经图案化以提供由所述膜形成的导电图案。具有经图案化膜的衬底通常在图案的相应部分具有优良光学特性。

薄膜的电阻可表述为薄层电阻，其以欧姆/平方(Ω/□或ohm/sq)为单位报告以与根据与测量过程相关的参数的体电阻值区分。膜的薄层电阻通常使用四点探针测量或另一适合工艺测量。在一些实施例中，熔融金属纳米结构化网状结构可具有不超过约300ohm/sq的薄层电阻，在其它实施例中不超过约200ohm/sq，在其它实施例中不超过约100ohm/sq，并且在其它实施例中不超过约60ohm/sq。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的薄层电阻的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。视特定应用而定，用于装置的薄层电阻的商业规格可未必关于较低薄层电阻值(如当可涉及其它成本时)，并且当前商业上相关值可为例如270ohm/sq，相对于150ohm/sq，相对于100ohm/sq，相对于50ohm/sq，相对于40ohm/sq，相对于30ohm/sq，相对于20ohm/sq或20ohm/sq以下，其为不同质量、触摸反应和/或尺寸的触摸屏幕的目标值，并且这些值中的每一者界定作为范围的端点的特定值之间的范围，如270ohm/sq到150ohm/sq、270ohm/sq到100ohm/sq、150ohm/sq到100ohm/sq等，其中界定15个特定范围。因此，较低成本(即每单位膜面积的材料成本较低)的膜可适合于某些应用，代价为适当较高的薄层电阻值。一般来说，可通过增加纳米线的负载量来降低薄层电阻，但出于其它观点，增加的负载量可能并非适宜，并且金属负载量仅为获得低薄层电阻值的诸多因素中的一个因素。

对于作为透明导电膜的应用，需要熔融金属纳米结构化网状结构维持优良光学透明度。原则上，光学透明度与负载量逆相关，较高负载量导致透明度降低，但对网状结构的加工也可明显影响透明度。此外，可选择聚合物粘合剂和其它添加剂以维持优良光学透明度。可相对于穿过衬底的透射光评估光学透明度。举例来说，可通过使用UV可见光分光光度计和测量穿过导电膜和支撑衬底的总透射来测量本文中所述的导电膜的透明度。透射率为透射光强度(I)与入射光强度(I_o)的比率。可通过将所测量的总透射率(T)除以穿过支撑衬底的透射率(T_sub)来估算穿过膜的透射率(T_膜)。(T＝I/I_o并且T/T_sub＝(I/I_o)/(I_sub/I_o)＝I/I_sub＝T_膜)。因此，可校正所报告的总透射以去除穿过衬底的透射，从而仅获得膜的透射。虽然通常需要具有跨越可见光谱的优良光学透明度，但为方便起见，可报告550nm波长的光下的光学透射。替代或另外地，透射可报告为400nm到700nm波长的光的总透射率，并且此类结果报告于以下实例中。一般来说，对于熔融金属纳米线膜，对550nm透射率和400nm到700nm的总透射率(或为方便起见仅用“总透射率”)的测量无质的差别。在一些实施例中，由熔融网状结构形成的膜具有至少80％的总透射率(TT％)，在其它实施例中至少约85％，在其它实施例中至少约90％，在其它实施例中至少约94％，并且在一些实施例中约95％到约99％。透明聚合物衬底上的膜的透明度可使用标准ASTM D1003(“针对透明塑料的浊度和透光率的标准测试方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance ofTransparent Plastics)”)评估，其以引用的方式并入本文中。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的透射率的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。当在以下衬底的实例中调整膜的所测量的光学特性时，膜具有极佳透射和浊度值，其与所观察到的低薄层电阻一起获得。

熔融金属网状结构还可具有低浊度以及可见光的高透射，同时具有适当低的薄层电阻。可基于上文所引用的ASTM D1003使用浊度计来测量浊度，并且可去除衬底的浊度贡献以提供透明导电膜的浊度值。在一些实施例中，经烧结的网状结构膜可具有不超过约1.2％的浊度值，在其它实施例中不超过约1.1％，在其它实施例中不超过约1.0％，并且在其它实施例中约0.9％到约0.2％。如实例中所描述，通过适当选择的银纳米线，已同时实现极低的浊度与薄层电阻的值。可调整负载量来平衡薄层电阻值与浊度值，具有极低浊度值同时仍可具有优良薄层电阻值。确切地说，可在薄层电阻值为至少约45ohm/sq的情况下获得不超过0.8％并且在其它实施例中约0.4％到约0.7％的浊度值。此外，可在薄层电阻值为约30ohm/sq到约45ohm/sq的情况下实现0.7％到约1.2％并且在一些实施例中约0.5％到约0.9％的浊度值。所有这些膜都维持优良光学透明度。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的浊度的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

关于多层膜的相应特性，通常选择其它组分以对光学特性具有小影响，并且各种涂层和衬底可商购以用于透明组件中。适合光学涂层、衬底和相关材料概述于上文中。结构材料中的一些可为电绝缘的，并且如果使用较厚绝缘层，那么可图案化膜以提供如下位置，在所述位置处穿过绝缘层之间隙或空隙可进入和电接触原本内嵌的导电组件。

在一些实施例中，对于透明导电膜，膜的相关特性包括例如薄层电阻、可见光的透明度，并且对于一些实施例，包括浊度。适宜薄层电阻可取决于特定应用。一般来说，薄层电阻可不超过约250ohm/sq，在其它实施例中不超过约125ohm/sq，在其它实施例中不超过约100ohm/sq，并且在其它实施例中不超过约60ohm/sq。一般来说，在可见光范围内维持导电层的光学透明度为至少约90％，在其它实施例中至少约92.5％并且在其它实施例中至少约95％时，可实现目标薄层电阻。在透明导电层满足薄层电阻范围和以上总透明度时可获得浊度值，其中浊度值不超过约1.5％，在一些实施例中不超过约1.25％，并且在其它实施例中不超过约1.1％。所属领域的普通技术人员应认识到，以上明确范围内的薄层电阻的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

透明导电膜稳定性和稳定性测试

在使用时，需要透明导电膜持续商业上可接受的时间，如相应装置的使用期限。稀疏金属导电层可关于在适当测试下维持稀疏金属导电层的导电特性进行评估。为测试性能，可使用加速老化程序提供合理时段内的客观评估。这些测试可使用市售环境测试设备进行。

实例中所用的所选测试涉及60℃的黑色标准温度(装备的环境)、38℃的空气温度、50％的相对湿度和来自具有日光过滤器的氙灯的60W/m²(300nm到400nm)的辐照度。在另一测试中，使样品在无照明下暴露于85℃和85％相对湿度(85/85测试)。第三组测试通过在不进一步施加湿度或光下将样品置于150℃烘箱中进行。多种适合测试设备可商购，如亚太拉斯桑泰斯特^TM(Atlas Suntest^TM)XXL装备(美国伊利诺伊州芝加哥市亚太拉斯材料测试技术公司(Atlas Material Testing Solutions,Chicago,IL,USA))。

在先前段落中规定的测试条件下，可通过薄层电阻随时间的变化评估样品。所述值可根据初始薄层电阻标准化以关注时间演变。因此，一般来说，时间演变以R/R₀绘制，其中R为时间演变的薄层电阻测量值，并且R₀为薄层电阻的初始值。适当时间范围通常取决于特定稳定性测试。关于在150℃的温度下在环境湿度下加热，R/R₀的值在1500分钟时可不超过3的值，在其它实施例中不超过2.5的值，并且在其它实施例中在1500分钟后不超过2的值，并且在3000分钟后也不超过4的值，在其它实施例中不超过3.5的值，并且在其它实施例中在3000分钟后不超过3的值。在上述光褪色实验中，R/R₀的值在300小时后可不超过约1.3的值，在其它实施例中300小时后不超过约1.2，并且在其它实施例中300小时后不超过约1.15。在85℃和85％相对湿度下测试时，R/R₀的值在250小时后可不超过1.25的值并且不低于0.6的值，在其它实施例中不超过1.2的值，并且在其它实施例中在环境测试的250小时后不超过1.15的值并且不低于0.7的值。所属领域的普通技术人员应认识到，在以上明确范围内的R/R₀和稳定性时间的其它范围涵盖在内并且属于本发明内。

触控传感器

本文所述的透明导电膜可有效并入可经调适用于供诸多电子装置使用的触控屏幕的触控传感器中。此处大体上描述一些代表性实施例，但透明导电膜可经调适用于其它所需设计。触控传感器的常见特征通常为存在在自然状态下(即，当未经触碰或未以其它方式经外部接触时)处于间隔构造的两个透明导电电极结构。对于基于电容操作的传感器，介电层通常在两个电极结构之间。参看图3，基于电容的代表性触控传感器202包含显示组件204、任选的底部衬底206、第一透明导电电极结构208、介电层210(如，聚合物或玻璃薄片)、第二透明导电电极结构212、任选的顶部盖214和测量与触控传感器相关的电容改变的测量电路216。参看图4，基于电阻的代表性触控传感器240包含显示组件242、任选的下部衬底244、第一透明导电电极结构246、第二透明导电电极结构248、支撑处于自然构造的电极结构之间隔构造的支撑结构250、252、上部覆盖层254和电阻测量电路256。或者，传感器可由具有两个透明导体层的单一膜构成(每一层的表面上具有充当支撑件与介电层的衬底(塑料或玻璃))。传感器还可由单个透明导电材料层构成，其中需要更精确图案化和加工在空间上分隔“X”和“Y”导电组件。

显示组件204、242可为例如基于LED的显示器、LCD显示器或其它适宜显示器组件。衬底206、244和覆盖层214、254可为独立透明聚合物薄片或其它透明薄片。支撑结构可由介电材料形成，并且传感器结构可包含其它支撑件以提供适宜稳定装置。测量电路216、256为所属领域中已知。

透明导电电极208、212、246和248可使用熔融金属网状结构有效地形成，熔融金属网状结构可经适当图案化以形成不同传感器，但在一些实施例中，熔融金属网状结构形成一些透明电极结构，而装置中的其它透明电极结构可包含如导电金属氧化物(例如氧化铟锡、掺杂铝的氧化锌、掺杂铟的氧化镉、掺杂氟的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、或其类似物)的材料，如薄膜或粒子、碳纳米管、石墨烯、导电有机组合物或其类似物。熔融金属网状结构可如本文所述有效图案化，并且在一个或多个电极结构中图案化膜宜形成传感器，使得透明导电结构中的多个电极可用于提供与触控工艺相关的位置信息。使用图案化透明导电电极形成图案化触控传感器例如描述于宫本(Miyamoto)等人的标题为“触控传感器、具有触控传感器的显示器和用于生成位置数据的方法(Touch Sensor,Display With TouchSensor,and Method for Generating Position Data)”的美国专利8,031,180、酒田(Sakata)等人的标题为“窄边框触控输入薄片、其制造方法和用于窄边框触控输入薄片中的导电片(Narrow Frame Touch Input Sheet,Manufacturing Method of Same,andConductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet)”的已公开美国专利申请2012/0073947和桥本(Hashimoto)等人的标题为“触控面板和使用所述触控面板的便携式装置(Touch Panel and Portable Device Using the Same)”的美国专利8,482,541B2中，这三个专利都以引用的方式并入本文中。

其它电子装置

除触控传感器以外，基于经贵金属涂覆的NW的透明导体还可用于多种其它应用。具体来说，经改进的电化学稳定性、热稳定性和经改进的氧化稳定性使这些材料极适合作为如电致变色、PDLC(聚合物分散型液晶)装置和膜的应用的透明导体。相较于未经涂覆的AgNW，经贵金属涂覆的NW的较宽范围的化学兼容性和整体耐久性还表明这些(经涂覆)材料可较佳适合于以下应用：光伏装置、智能窗、电致变色装置、OLED(照明系统和显示器)、电化学和生物化学传感器的稳定电极。

实例

以下实例描述通过受控的电化置换与直接沉积法合成经贵金属涂覆的银纳米线。以下实例中使用平均直径为20nm到50nm并且平均长度为10-30微米的银纳米线。在涂覆反应后收集经贵金属涂覆的银纳米线并且以适当溶剂中的分散液形式储存。

受控的电化置换实验旨在在Ag纳米线(AgNW)的表面上沉积Pt或Au的薄层以避免孔洞(不完全覆盖)和/或在AgNW上形成双金属纳米壳。通过使用配体(L)与Pt离子或Au离子络合实现还原电位的控制。所选配体/络合物阻止在室温下进行常规电化置换，因为Pt(Au)-络合物的还原电位可能低于相应Ag/Ag⁺-L(相对于SHE，Ag/Ag⁺的标准电位为0.80V)。新形成的Pt(Au)络合物使得可在高温下进行温和电化置换以辅助在Ag纳米线上沉积平滑Pt(Au)层。

直接沉积法旨在通过促进Pt络离子或Pt离子与AgNW之间的还原反应同时避免电化置换反应而在AgNW的表面上直接涂覆Pt薄层。通过使用络离子获得适宜反应条件以另外借助于表面活性剂分子稳定Pt离子。亚硝酸根离子用于与Pt离子络合以降低其反应电位，并且聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用于进一步稳定Pt络离子并且维持纳米线的优良分散。相对强还原剂肼用于在银的表面上将Pt-亚硝酸根络离子快速还原为Pt⁰。溶液中肼的存在有效阻止电化置换反应。为进一步避免电化置换反应，将包含Pt-亚硝酸根络合物和PVP的水性生长溶液缓慢添加到AgNW分散液中以维持反应混合物中Pt-亚硝酸根络合物的低浓度。

用透射电子显微法检验经贵金属涂覆的银纳米线以评估所得纳米线和涂层表面形态。在图5中，给出未经涂覆的银纳米线(图5A)和经金和铂涂覆的银纳米线(图5B-5D)的低放大倍率TEM图像。可见线的直径和长度未因贵金属涂层而显著变化。在这一规模下也未能检测到表面粗糙度。图6(图6A未经涂覆的银纳米线)中所示的以较高放大倍率进行的检验表明经涂覆纳米线表面保持相对平滑(图6B-6D)。

将能量色散光谱法(EDS)分析与透射电子显微法结合用于评估贵金属涂覆后纳米线的组成。图7A-7E展示通过受控的电化法合成的经Pt涂覆的AgNW的Ag和Pt的元素绘图。EDS提取定量线扫描表明Pt薄层均匀沉积在Ag纳米线的表面上。类似地，图8和9分别展示Pt通过直接沉积法涂覆在银纳米线的表面上，并且Au通过受控的电化法涂覆在银纳米线的表面上。

高放大倍率透射电子显微法图像使得可在贵金属涂覆后评估纳米线表面的光滑度。在图10A中，分析经Pt涂覆的代表性银纳米线的TEM图像在沿纳米线约45nm的长度上的直径变化。在30个测量值中，图10B中所示的直方图表明纳米线表面粗糙度低于0.42nm。

此外，通过图11中所示的光谱测量值将经涂覆银纳米线的尺寸与未经涂覆纳米线比较，并且所述纳米线的峰位置和宽度(FWHM)类似。峰位置通常与平均纳米线直径有关。对于经涂覆的线，吸收光谱变得更对称，从而表明成功涂覆。涂覆工艺可使裸线中的表面晶格缺陷平滑以使得经涂覆的线更平滑，经观察其产生更对称吸收曲线。经涂覆纳米线的峰吸收强度略微减少，其中经金涂覆纳米线的吸收小于经铂涂覆纳米线。

在透明导电膜中相较于未经涂覆银纳米线评估所合成的经贵金属涂覆的银纳米线。本文所述的测试包括在PET聚酯衬底上形成熔融金属纳米结构化网状结构。用单一油墨形成熔融金属纳米结构化网状结构，所述油墨包含未经涂覆或经贵金属涂覆的银纳米线以及熔融组合物。除适当金属纳米线替代以外，油墨基本上如共同未决的李等人的标题为“用于形成具有熔融网状结构的透明导电膜的金属纳米线油墨”的美国专利9,183,968的实例5中所述，所述专利以引用的方式并入本文中。金属纳米线油墨包含0.1到1.0wt％的量的经贵金属涂覆的银纳米线、0.05mg/mL到2.5mg/mL银离子和浓度为约0.01到1wt％的基于纤维素的粘合剂或基于几丁聚糖的粘合剂。银纳米线油墨为具有少量醇的水溶液。油墨缝涂于PET聚酯膜上。涂覆纳米线油墨后，随后在烘箱中在100℃下加热膜10分钟或在130℃下加热5分钟以干燥膜，此举还使纳米线熔融成网状结构。

在熔融金属纳米结构化网状结构的一些样品上涂覆聚合物硬涂层。聚合物外涂层为来自迪睿合(Dexterials)的市售涂覆材料或内部制备的可交联涂层，HG03或HG06。如共同未决的顾等人的标题为“透明聚合物硬涂层和相应透明膜”的美国专利申请14/741,119中所述，HG03和HG06涂覆材料包括市售UV可交联丙烯酸酯硬涂层组合物与环状硅氧烷环氧树脂和聚氨基甲酸酯的掺合物，所述申请以引用的方式并入本文中。一般来说，涂覆外涂层后，透明导电膜经受UV光以形成交联聚合物。

使用浊度仪测量金属纳米线膜样品的总透射(TT)和浊度，其中膜处于聚合物衬底上。为调整以下样品的浊度测量值，可从测量值中减去衬底浊度值，从而仅得到透明导电膜的大致浊度测量值。仪器经设计以基于ASTM D 1003标准(“透明塑料的浊度和透光率的标准测试方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance ofTransparent Plastics)”)评估光学特性，所述标准以引用的方式并入本文中。市售裸聚合物膜衬底的总透射和浊度提供于以下实例中。CIELAB值b^*使用市售软件由用具有斯派克麦吉克^TM(SpectraMagic^TM)NX软件的柯尼卡美能达(Konica Minolta)分光光度计CM-3700A获得的测量值确定。

为评估含有未经涂覆或经贵金属涂覆的银纳米线的膜的稳定性或耐久性，对膜进行环境和化学测试。在环境测试中，使膜样品暴露于光照射和热以及湿度条件。在光褪色测试中，使膜样品在分别为60W/m²(300nm-400nm)、60℃和50％的高辐照度、温度和相对湿度下于亚太拉斯桑泰斯特^TM XXL+装备中曝光。在有或无聚合物外涂层的经涂覆膜上或于与添加在外涂层上的其它层的堆栈上进行实验。结果展示为特定曝光时间后最终薄层电阻与初始薄层电阻的比率(R/R₀)形式的膜导电性变化。

在测试装备中进行三个其它测试。在一个测试中，温度设定在85℃下，相对湿度为85％，并且无照明。这一测试称为85/85测试。另一测试在85℃下在无受控的湿度或照明下进行。这一测试称为85C测试。第三测试在150℃下在不添加湿度或光下进行，其称为150C测试。对于85/85测试、85C测试和150C测试，膜导电性变化以特定时间量后最终薄层电阻与初始薄层电阻的比率(R/R₀)形式呈现。

由经涂覆的AgNW制成的透明导电膜也用作电化学电池中的电极，并且进行循环伏安法(CV)测量以评估电化学稳定性。在实例中，使用透明导电膜作为工作电极。使用施加电压范围中为惰性的电解质。所测试的稳定透明导电膜在工作电极与相对电极之间未展现可检测的电流。

实例1.通过受控的电化置换合成经Pt涂覆的银纳米线

这一实例展现使用电化置换有效涂覆银纳米线。将Ag纳米线于异丙醇中的分散液(1wt％，100mL)与300mL DI水混合并且加热到沸腾(约85℃)。在磁性搅拌下，向沸腾混合物中以200到800μL/min的速率逐滴添加Pt生长溶液，其由350mL去离子水、0.75mL氯铂酸溶液(H₂PtCl₆，0.1M)和0.2mL乙二胺构成。添加后，冷却混合物到室温，并且通过添加丙酮来沉淀，继而离心，用去离子水冲洗来纯化经Pt涂覆的Ag纳米线3次，并且纯化后再分散于100mL异丙醇中。代表性经涂覆纳米线的TEM显微图展示于图5B(较低放大倍率)和6B(较高放大倍率)中。代表性经涂覆纳米线的组成的EDS测量结果展示于图7A-7E中。图7A展示经涂覆纳米线的TEM图像，其中标记区域用于EDS定量线扫描。图7B和7C分别展示银原子％和铂原子％的评估图像。相应地，图7D和7E分别为在纳米线截面上扫描的铂和银的原子％的图。

实例2.通过直接沉积合成经Pt涂覆的银纳米线

这一实例展现使用直接沉积用铂有效涂覆银纳米线。将银纳米线于异丙醇中的分散液(1wt％，360g)与1380mL去离子水混合，继而添加40mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液(5wt％)和0.9mL肼溶液(35wt％)。以200到800μL/min的速率逐滴添加铂(Pt)前体混合物，其由160mL去离子水、16mL PVP水溶液(5wt％)、9.6mL亚硝酸钠水溶液(NaNO₂，1M)和1.6mL氯铂酸溶液(H₂PtCl₆，0.1M)构成。在整个工艺中维持磁性搅拌。在每一情形下，丙酮沉淀和离心后，用去离子水洗涤最终产物3次，并且将经洗涤的纳米线再分散于360g异丙醇中。代表性经涂覆纳米线的TEM显微图展示于图5C(较低放大倍率)和6C(较高放大倍率)中。代表性经涂覆纳米线的组成的EDS测量结果展示于图8A-8E中。图8A展示经涂覆纳米线的TEM图像，其中标记区域用于EDS定量线扫描。图8B和8C分别展示银原子％和铂原子％的评估图像。相应地，图8D和8E分别为在纳米线截面上扫描的铂和银的原子％的图。

实例3.通过受控的电化置换合成经Au涂覆的银纳米线

这一实例展现使用电化置换用金有效涂覆银纳米线。将Ag纳米线于异丙醇中的分散液(1wt％，100mL)与300mL DI水混合并且加热到沸腾(约85℃)。在磁性搅拌下，向沸腾混合物中以200到800μL/min的速率逐滴添加Au生长溶液，其由350mL去离子水、0.3mL氯金酸(HAuCl₄，0.25M)和0.2mL乙二胺构成。添加后，冷却混合物到室温，并且通过用丙酮沉淀，离心，用去离子水洗涤来纯化经Au涂覆的Ag纳米线3次，并且将经洗涤的纳米线再分散于100mL异丙醇中。代表性经涂覆纳米线的TEM显微图展示于图5D(较低放大倍率)和6D(较高放大倍率)中。代表性经涂覆纳米线的组成的EDS测量结果展示于图9A-9E中。图9A展示经涂覆纳米线的TEM图像，其中标记区域用于EDS定量线扫描。图9B和9C分别展示银原子％和铂原子％的评估图像。相应地，图9D和9E分别为在纳米线截面上扫描的铂和银的原子％的图。

实例4.通过直接沉积法在银纳米线上涂覆不同厚度的Pt

这一实例提供对随铂涂层厚度变化的经涂覆纳米线特性的检验。

铂涂层的厚度使用直接沉积调整。如上所述，直接沉积法提供较大能力来于Ag纳米线上调节Pt涂层厚度，而电化置换通常为自限型的。Pt厚度通过反应中所用的铂(Pt)前体溶液的量控制。除了不同量的Pt生长溶液用于固定量的银纳米线，所述程序类似于实例2中所述。下表1中给出具有不同Pt厚度的五个经涂覆银纳米线的详情。

表1.制备具有不同Pt涂层厚度的银纳米线

样品	Pt厚度指定	水，mL	PVP(5wt％)，mL	NaNO2(1M)，mL	H2PtCl6(0.1M)，mL
						1	40μL	80	8	4.8	0.8
2	60μL	120	12	7.2	1.2
						3	80μL	160	16	9.6	1.6
4	120μL	240	24	14.4	2.0
						5	160μL	320	32	19.2	3.2

图12展示具有不同厚度Pt涂层的纳米线的扫描电子显微法(SEM)图像。这些纳米线的分散液的UV-vis-NIR谱图13展示较厚Pt涂层由于Pt涂层所致的表面等离子体子共振减少而降低峰吸收。在后续实例中关于不同环境条件下的稳定性检验具有不同涂层厚度的纳米线。

对于三个所选Pt厚度，进行ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱)分析，获得对铂涂层的量的定量评估。表2中呈现ICP-MS分析的结果。可见Pt的检测水平与所用Pt涂覆溶液的量相关。

表2

样品	Ag wt％	Pt wt％	Ag at％	Pt at％
					Ag@PtNW_80μL	99.74	0.26	99.86	0.14
Ag@PtNW_320μL	98.4	1.6	99.1	0.9
					Ag@PtNW_640μL	96.5	3.5	98	2

实例5.包含经贵金属涂覆的银纳米线的透明导电膜的性能.

这一实例展现经贵金属涂覆的银纳米线在聚酯衬底上形成纳米结构化网状结构的能力。

如上所述，用基于纤维素的粘合剂、湿润剂和适当金属离子在水溶液-醇混合物中制备经贵金属涂覆的银纳米线的油墨。通过如实例1和3中所规定电化交换制备经贵金属涂覆的银纳米线。将油墨缝涂于硬涂覆PET衬底上，随后在烘箱中在100℃下加热所述膜10分钟或在130℃下加热5分钟以将膜干燥。对于无熔融剂(金属离子)的油墨和有熔融剂的油墨，测量膜的光学和电学特性并且概括于下表3(所有值包括衬底)中。可见，类似于未经涂覆银纳米线，经贵金属涂覆的银纳米线产生具有适宜光学特性的优良导电膜。在油墨中使用金属离子(SS)作为熔融剂在相邻纳米线发生熔融以形成熔融金属纳米结构化网状结构时正如期望显著改进导电性。

表3.透明导电膜中的经贵金属涂覆的银纳米线的性能

样品	纳米线	熔融剂	薄层电阻，Ω/□	TT％	H％	b*
							1	AgNW	无	63.3	90.8	1.07	1.55
2	AgNW	SS	49.3	91.7	0.87	1.32
							3	Ag@AuNW	无	74.7	91.6	1.07	1.5
4	Ag@AuNW	SS	62.0	91.3	1.12	1.4
							5	Ag@PtNW	无	69.3	91.8	0.78	1.53
6	Ag@PtNW	SS	57.3	91.8	0.84	1.29

制备第二组样品以比较用未经涂覆银纳米线和经不同厚度的Pt涂覆的银纳米线制造的膜的光学特性。

制备四种油墨，一种具有经涂覆银纳米线并且三种具有经不同厚度的铂涂覆的银纳米线，其各自在油墨中具有相同纳米线负载量并且使用相同量的金属离子(SS)作为熔融剂。在表4中将所得经铂涂覆的银纳米线膜的光学特性与未经涂覆银纳米线膜比较。可见，在于油墨中具有相同负载量下，相较于未经涂覆银纳米线，经铂涂覆的银纳米线赋予所得涂层类似光学透明度、较低浊度和较低b*(较中性颜色)。

表4.透明导电膜中的经贵金属涂覆的银纳米线的光学性能

实例6.用具有各种Pt厚度的经Pt涂覆的银纳米线制造的膜的热稳定性

这一实例展现在透明导电膜中经贵金属涂覆的银纳米线的经改进热稳定性。

如上所述用来自实例4的涂有不同厚度的Pt的银纳米线或用比较用未经涂覆银纳米线形成透明导电膜。将膜置于烘箱中在150℃下以测试不同纳米线的热稳定性。图14展示在150℃下加热50小时前(图14A为未经涂覆AgNW，并且图14B为经Pt涂覆的AgNW)和50小时后(图14C为未经涂覆AgNW，并且图14D为经Pt涂覆的AgNW)的涂层的光学图像。50小时加热后，未经涂覆银纳米线完全分解成纳米粒子，而经Pt涂覆的AgNW在热处理后基本上保持完好。

通过测量特定时间间隔下膜的薄层电阻来追踪热处理对导电性的作用。在图15中，将一段处理时间后的薄层电阻(R)与加热前的薄层电阻(R₀)的比率(R/R₀)相对于150℃下的处理时间绘图。所述图展示经Pt涂覆的银纳米线相对于未经涂覆银纳米线在膜中展现大大改进的热稳定性。在这一测试中，较厚Pt涂层还展示较佳热稳定性，结果表明涂覆特定量的铂后会使稳定性平稳。

实例7.含有具有各种Pt厚度的经Pt涂覆的银纳米线的膜的光稳定性

这一实例测试用具有各种Pt厚度的经Pt涂覆的银纳米线制造的膜的光稳定性。

如上所述，用含有未经涂覆银纳米线和通过直接沉积法经Pt涂覆的银纳米线的油墨在硬涂覆PET衬底上制备透明导电膜。制备三个膜，一个具有未经涂覆银纳米线，其中油墨含有银盐作为熔融剂(SS)，并且另外两个膜具有经Pt涂覆的银纳米线，其中一个的油墨含有金属盐作为熔融剂(SS)。将膜置于亚太拉斯桑泰斯特XXL+腔室中以进行上述光褪色测试。如图16中所示，将一段处理时间后的薄层电阻(R)与光照射前的薄层电阻(R₀)的比率(R/R₀)相对于处理时间绘图。在熔融剂存在于油墨中时，经Pt涂覆的银纳米线、熔融或未熔融膜相对于未经涂覆银纳米线展示改进光稳定性。

实例8.包含具有各种Pt厚度的经Pt涂覆的银纳米线的透明导电膜的高湿度高温稳定性

这一实例展现在高湿度和高温条件下透明导电膜中的经贵金属涂覆的银纳米线的改进稳定性。

如上所述，用含有通过直接沉积法经Pt涂覆的银纳米线的油墨在硬涂覆PET衬底上制备透明导电膜。将两个膜进行比较，一个用一种不含金属盐熔融剂的油墨制造，并且另一个用含有金属盐的另一油墨制造。将膜样品置于烘箱中，其中条件设定在85℃和85％相对湿度下。如图17中所示，将一段处理时间后的薄层电阻(R)与之前薄层电阻(R₀)的比率(R/R₀)相对于处理时间绘图。所述图展示经Pt涂覆的银纳米线在测试条件下展示优良稳定性，并且无熔融剂的油墨还产生优良稳定性。

另一组样品用具有不同Pt厚度(0、80、120、160μL)的经Pt涂覆的不同银纳米线制备。85℃/85％RH烘箱中的测试结果展示于图18中。相较于由未经涂覆银纳米线制成的膜，由经Pt涂覆的银纳米线制成的膜都展示大大改进的稳定性。

实例9.长期热稳定性

这一实例测试在85℃条件下膜中经贵金属涂覆的银纳米线的稳定性。

用未经涂覆银纳米线和经Pt涂覆的纳米线制备油墨。如上所述制备四个膜，一个具有未经涂覆银纳米线，并且其它三个具有各种Pt厚度的经铂涂覆的银纳米线，其都含有金属盐作为熔融剂。在85℃烘箱中在不增加湿度下测试膜样品的稳定性。将一段处理时间后的薄层电阻(R)与加热前的薄层电阻(R₀)的比率(R/R₀)相对于在85℃烘箱中的处理时间绘图，并且展示于图19中。经Pt涂覆的银纳米线展示较佳稳定性，并且在测试中较厚Pt涂层产生较稳定膜。

实例10.用经Pt涂覆的银纳米线制备的透明导电膜的电化学稳定性

这一实例测试透明导电膜中的经贵金属涂覆的银纳米线的电化学(或氧化还原)稳定性。

透明导电膜的电化学稳定性通过循环伏安法使用由经Pt涂覆的Ag纳米线(Ag@PtNW)制成的膜作为工作电极来测量。这一实例中使用的纳米线膜样品都在导电层顶部具有聚合物外涂层。用电化学工作站CHI411(来自CH仪器公司(CH Instruments,Inc.)(得克萨斯州奥斯汀市(Austin,TX)))进行测试。使用纳米线膜作为工作电极，Pt线作为相对电极并且标准Ag/AgCl电极作为参考物来构建单元。电解质为六氟磷酸四丁铵的乙醇溶液(0.02M)。未添加氧化还原物质。在所有测量中，所施加电压范围为-1.1V到+1.1V，并且扫描速率为100mV/s。所有实验都在环境条件下进行。

对于每一单元，进行循环伏安法循环并且记录CV迹线。对于用具有不同贵金属厚度(Pt 80μL和160μL涂层)的经涂覆银纳米线的膜制造的单元，代表性循环伏安图展示于图20中(电压范围-1.1V到+1.1V)。电流指示纳米线的化学反应，因此电流产生的下降对应于纳米线的较大稳定性。基于AgNW透明导电膜制造的工作电极比由经涂覆Ag@PtNW透明导电膜构成的工作电极明显更不稳定。此外，较厚Pt涂层展示较佳电化学稳定性。对所施加电压的稳定性可有益于将透明导电电极用于如下特定应用，其中较高电压可在操作装置期间施加于电极。

以上实施例意图为说明性而非限制性的。其它实施例属于权利要求内。此外，尽管已参考特定实施例描述本发明，但所属领域的技术人员应认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行修改。对上述文献的任何以引用方式并入加以限制，使得不并入与本文的明确公开内容相反的目标物。

Claims (25)

1.一种透明导电膜，其包含：

稀疏金属导电层，其包含聚合多元醇和包含银纳米线芯段和贵金属涂层的金属纳米线段，所述稀疏导电层的初始薄层电阻不超过约150Ohm/sq；和

支撑所述稀疏金属导电层的衬底，

所述透明导电膜的光学透明度为至少约85％。

2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述贵金属涂层包含铂、金或其组合。

3.根据权利要求2所述的透明导电膜，其中所述经涂覆纳米线段包含不超过约25wt％贵金属涂层。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的透明导电膜，其中所述稀疏金属导电层包含熔融金属纳米结构化网状结构。

5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的透明导电膜，其中所述稀疏金属导电层的光学透明度为至少约90％，浊度为不超过约1.2％，并且薄层电阻为不超过约100Ohm/sq。

6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的透明导电膜，其进一步包含聚合物外涂层。

7.根据权利要求6所述的透明导电膜，其中所述外涂层具有约25nm到约2微米的厚度并且包含交联丙烯酸酯聚合物。

8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的透明导电膜，其中所述膜展现360小时后薄层电阻与所述初始薄层电阻的比率不超过1.8的值并且不低于0.5的值，其中于所述360小时的时段期间将样品保持在烘箱中150℃下。

9.一种通过直接金属沉积形成经贵金属涂覆的银纳米线的方法，所述方法包含：

向包含银纳米线和还原剂的反应溶液中逐渐添加包含溶解的贵金属离子和金属离子络合配体的涂覆溶液以在所述银纳米线上形成所述贵金属涂层。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属离子络合配体选自由以下组成的群组：亚硝酸盐、二乙胺、乙二胺、次氮基三乙酸、亚氨基双(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四乙酸EDTA、1,3-丙二胺四乙酸1,3-PDTA、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、二亚乙基三胺五乙酸、1,2-环己烷二氨基四乙酸、亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、N-(2-乙酰胺)亚氨基乙酸、N-(2-羧基乙基)亚氨基二乙酸、N-(2-羧基甲基)亚氨基二丙酸、吡啶甲酸、二吡啶甲酸、组氨酸、其组合。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述反应步骤包含经至少15分钟向包含所述银纳米线和所述还原剂的反应溶液中逐渐添加包含所述贵金属离子和所述金属离子络合配体的涂覆溶液。

12.根据权利要求9到11中任一权利要求所述的方法，其中所述涂覆溶液具有每个贵金属离子至少约2个配体的摩尔比。

13.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的方法，其中所述反应溶液进一步包含封端聚合物，其中所述涂覆溶液包含约0.0001M到约5M的贵金属离子，并且其中所述反应溶液包含约0.02wt％到约3.5wt％银纳米线、约0.01wt％到约1.5wt％封端聚合物和约1微摩尔到约1毫摩尔还原剂。

14.根据权利要求9到13中任一权利要求所述的方法，其进一步包含收集具有约0.05wt％到约15wt％贵金属的经贵金属涂覆的银纳米线。

15.一种通过电化交换形成经贵金属涂覆的银纳米线的方法，所述方法包含：

向包含银纳米线和聚合物封端剂的分散掺合物的加热反应溶液中逐渐添加包含贵金属离子与络合配体的混合物的涂覆溶液以用贵金属逐渐置换银，形成具有贵金属涂层的完好银芯。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述混合物在室温下于24小时内进行不可观察到的反应。

17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述络合配体选自由以下组成的群组：亚硝酸盐、二乙胺、乙二胺、次氮基三乙酸、亚氨基双(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四乙酸EDTA、1,3-丙二胺四乙酸1,3-PDTA、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、二亚乙基三胺五乙酸、1,2-环己烷二氨基四乙酸、亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、N-(2-乙酰胺)亚氨基乙酸、N-(2-羧基乙基)亚氨基二乙酸、N-(2-羧基甲基)亚氨基二丙酸、吡啶甲酸、二吡啶甲酸、组氨酸、其组合。

18.根据权利要求15到17中任一权利要求所述的方法，其中经至少1小时的时段向所述反应溶液中逐渐添加所述涂覆溶液并且加热所述反应溶液到至少约60℃的温度。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述贵金属源溶液包含每个贵金属离子至少约2个配体分子。

20.根据权利要求15到19中任一权利要求所述的方法，其中所述反应溶液进一步包含封端聚合物，其中所述涂覆溶液包含约0.0001M到约5M贵金属离子，并且其中所述反应溶液包含约0.01wt％到约3.5wt％银纳米线和约0.01wt％到约1.5wt％封端聚合物。

21.根据权利要求15到20中任一权利要求所述的方法，其进一步包含收集具有约0.05wt％到约15wt％贵金属的经贵金属涂覆的银纳米线。

22.一种形成透明导电膜的方法，所述方法包含：

干燥金属纳米线、金属离子、还原剂和溶剂的层以去除溶剂并且驱使相邻金属纳米线熔融，其中所述金属纳米线为具有贵金属涂层的银纳米线。

23.一种经贵金属涂覆的银纳米线的集合体，其沿所述纳米线的长度的直径的标准偏差不超过平均直径的约10％并且具有至少约0.02原子％贵金属。

24.根据权利要求23所述的经贵金属涂覆的银纳米线的集合体，其包含至少约0.1原子％贵金属。

25.根据权利要求23或权利要求24所述的经贵金属涂覆的银纳米线的集合体，其中所述贵金属为金、铂或其组合。