KR20180004130A - 귀금속이 코팅된 실버 나노와이어, 이 코팅의 제조방법 및 안정화된 투명 전도성 필름 - Google Patents

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Abstract


균질한 귀금속 코팅을 갖는 금속 나노와이어가 개시된다. 갈바닉 교환법 및 직접 코팅법의 두가지 방법이 균질한 귀금속 코팅의 성공적 형성을 위해 개시된다. 갈바닉 교환 반응 및 직접 코팅법 모두는 균질한 코팅을 형성하기 위한 코팅 공정을 제어 또는 완화시키기 위해 적당히 강한 결합 리간드를 포함하는 것이 유리하다. 상기 귀금속 코팅 나노와이어는 안정한 투명 전도성 필름의 제조시 효과적이며, 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함할 수 있다.

Description

귀금속이 코팅된 실버 나노와이어, 이 코팅의 제조방법 및 안정화된 투명 전도성 필름
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 동시계류중인 Hu 등의 2015년 8월 11일자 출원된 미국특허출원 제14/823,001호 및 2015년 4월 3일 출원된 미국가출원 제62/142,870호의 우선권을 주장하며, 이들은 "귀금속이 코팅된 실버 나노와이어, 이 코팅의 형성방법 및 안정화된 투명 전도성 필름"이라는 명칭을 가지고, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
기술분야
본 발명은 귀금속 코팅을 갖는 실버 나노와이어, 이 코팅된 실버 나노와이어의 제조방법 및 이 귀금속이 코팅된 나노와이어로부터 제조된 투명 전도층에 관한 것이다.
기능성 필름은 여러 면에서 중요한 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 필름은 정전기가 좋지 않거나 위험할 수 있을 때 이 정전기를 없애기 위해 중요할 수 있다. 광학 필름은 각종 기능, 예컨대 편광, 반사 방지, 위상 이동, 휘도 향상 또는 기타 기능을 제공하는데 사용될 수 있다. 고품질의 디스플레이는 하나 이상의 광학 코팅을 포함할 수 있다.
투명 전도체는 예를 들어, 터치 스크린, 액정 디스플레이 (LCD), 플랫 패널 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED), 태양 전지 및 스마트 윈도우를 비롯한 여러가지 광전자 분야에 적용될 수 있다. 종래부터, 인듐 주석 산화물 (ITO) 은 높은 전도도에서 비교적 높은 투과도로 인해 선택되어 온 소재였다. 그러나, ITO 에서는 몇 가지 단점이 존재한다. 예를 들어, ITO는 스퍼터링을 사용하여 증착되는 취성 세라믹인데, 이 공정은 통상 고온 및 진공을 사용함으로 인해 상당히 느린 제조 공정이다. 더욱이, ITO 는 플렉시블 기판 상에서 쉽게 균열이 생기는 것으로 알려져 있다.
제1 구현예에서, 본 발명은 희박 금속 전도층 및 이 희박 금속 전도층을 지지하는 기판을 구비하는 투명 전도성 필름에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 상기 희박 금속 전도층은 실버 나노와이어 코어 세그먼트를 구비하는 금속 나노와이어와 폴리머계 폴리올 및 귀금속 코팅을 포함할 수 있으며, 이러한 희박 전도층은 약 150 ohm/sq 이하의 초기 면저항을 가질 수 있다. 또한, 상기 투명 전도성 필름은 적어도 약 85%의 광투과도를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 직접 금속 코팅 공정을 사용하여 귀금속이 코팅된 실버 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 용해된 귀금속 이온 및 금속 이온 착화(complexing) 리간드를 포함하는 코팅액을 실버 나노와이어 및 환원제 함유 반응액에 서서히 가하여 실버 나노와이어 상에 귀금속 코팅을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 반응액은 PVP (폴리비닐피롤리돈)와 같은 캐핑 폴리머를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 갈바닉 교환 공정에 의해 귀금속이 코팅된 실버 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 귀금속 이온 및 착화 리간드의 혼합물을 포함하는 코팅액을 실버 나노와이어 및 폴리머 캐핑제가 분산된 블렌드를 포함하는 고온의 반응액에 서서히 가하여 실버를 귀금속으로 점차 교환함으로써 귀금속 코팅을 갖는, 온전한 실버 코어를 형성하는 공정을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 투명 전도성 필름을 형성하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 금속 나노와이어, 금속 이온, 환원제, 및 용매의 층을 건조하여 용매를 제거함으로써 인접한 금속 나노와이어의 융합(fusing)을 유도하는 공정을 포함하며, 여기서 상기 금속 나노와이어는 귀금속 코팅을 포함하는 실버 나노와이어다.
일부 구현예에서, 본 발명은 상기 나노와이어의 길이를 따라, 평균 직경의 약 10퍼센트 이하의 표준편차를 갖는 직경을 갖는 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 집합체(collection)에 관한 것이다.
도 1은 희박 금속 전도층 및 이 희박 금속 전도층의 양면에 다양한 추가 투명층을 구비한 필름의 부분 측면도이다.
도 2는 희박 금속 전도층으로 형성된 3개의 전기 전도성 경로를 갖는, 개략적인 대표 패턴 구조체의 평면도이다.
도 3은 커패시턴스 기반의 터치 센서를 나타내는 개략도이다.
도 4는 저항 기반의 터치 센서를 나타내는 개략도이다.
도 5a는 비코팅 실버 나노와이어의 저배율 투과 전자 현미경(TEM) 화상이다.
도 5b는 갈바닉 교환 방법으로 형성된 플래티늄 코팅 나노와이어의 저배율 TEM 화상이다.
도 5c는 직접 코팅 방법(direct depostion)으로 형성된 플래티늄 코팅 나노와이어의 저배율 TEM 화상이다.
도 5d는 갈바닉 교환 방법으로 형성된 골드 코팅 나노와이어의 저배율 TEM 화상이다.
도 6a는 도 5a의 비코팅 실버 나노와이어의 고배율 TEM 화상이다.
도 6b는 도 5b의 갈바닉 교환 방법으로 형성된 플래티늄 코팅 나노와이어의 고배율 TEM 화상이다.
도 6c는 도 5c의 직접 코팅 방법으로 형성된 플래티늄 코팅 나노와이어의 고배율 TEM 화상이다.
도 6d는 도 5d의 갈바닉 교환 방법으로 형성된 골드 코팅 나노와이어의 고배율 TEM 화상이다.
도 7a는 EDS 원소 분석을 위해 표시된 영역에서, 갈바닉 교환 방법으로 형성된 플래티늄 코팅 실버 나노와이어의 TEM 화상이다.
도 7b는 도 7a에서 나타낸 와이어의 매핑 영역에 걸쳐서 실버 원자퍼센트를 기준으로 한 시각화(visualization) 방법으로 실버 농도를 시각화한 맵이다.
도 7c는 도 7a에서 나타낸 와이어의 매핑 영역에 걸쳐서 플래티늄 원자퍼센트를 기준으로 한 시각화(visualization) 방법으로 플래티늄 농도를 시각화한 맵이다.
도 7d는 도 7a에 요약한 분석법을 기준으로 나노와이어의 단면을 따라 방사상 위치의 함수로서 플래티늄 농도를 원자퍼센트로 나타낸 그래프이다.
도 7e는 도 7a에 요약한 분석법을 기준으로 나노와이어의 단면을 따라 방사상 위치의 함수로서 실버 농도를 원자퍼센트로 나타낸 그래프이다.
도 8a는 EDS 원소 분석을 위해 표시된 영역에서, 직접 코팅 방법으로 제조한 플래티늄 코팅 실버 나노와이어의 TEM 화상이다.
도 8b는 도 8a에서 나타낸 와이어의 매핑 영역에 걸쳐서 실버 원자퍼센트를 기준으로 한 시각화(visualization) 방법으로 실버 농도를 시각화한 맵이다.
도 8c는 도 8a에서 나타낸 와이어의 매핑 영역에 걸쳐서 플래티늄 원자퍼센트를 기준으로 한 시각화(visualization) 방법으로 플래티늄 농도를 시각화한 맵이다.
도 8d는 도 8a에 요약한 분석법을 기준으로 나노와이어의 단면을 따라 방사상 위치의 함수로서 플래티늄 농도를 원자퍼센트로 나타낸 그래프이다.
도 8e는 도 8a에 요약한 분석법을 기준으로 나노와이어의 단면을 따라 방사상 위치의 함수로서 실버 농도를 원자퍼센트로 나타낸 그래프이다.
도 9a는 EDS 원소 분석을 위해 표시된 영역에서, 갈바닉 교환 방법으로 제조한 골드 코팅 실버 나노와이어의 TEM 화상이다.
도 9b는 도 9a에서 나타낸 와이어의 매핑 영역에 걸쳐서 실버 원자퍼센트를 기준으로 한 시각화(visualization) 방법으로 실버 농도를 시각화한 맵이다.
도 9c는 도 9a에서 나타낸 와이어의 매핑 영역에 걸쳐서 골드 원자퍼센트를 기준으로 한 시각화(visualization) 방법으로 골드 농도를 시각화한 맵이다.
도 9d는 도 9a에 요약한 분석법을 기준으로 나노와이어의 단면을 따라 방사상 위치의 함수로서 골드 농도를 원자퍼센트로 나타낸 그래프이다.
도 9e는 도 9a에 요약한 분석법을 기준으로 나노와이어의 단면을 따라 방사상 위치의 함수로서 실버 농도를 원자퍼센트로 나타낸 그래프이다.
도 10a는 직경에 대한 측정 위치를 나타내는 번호로 표시한 라인에서, 도 6b에 나타낸 Pt 코팅 Ag 나노와이어의 고해상도 TEM 화상이다.
도 10b는 총 30회 측정한 도 10a의 직경 측정값의 통계 히스트로그램이다.
도 11은 대표적인 비코팅 실버 나노와이어 (실선), 플래티늄 코팅 실버 나노와이어 (대쉬 라인), 및 골드 코팅 실버 나노와이어 (점선)에 대하여 UV 일부, 가시광선 스펙트럼 및 적외선 일부에 대한 흡광도의 그래프이다.
도 12는 상기 코팅 공정에서 마이크로리터 단위로 첨가되는 코팅 조성물의 함량으로 표시한 코팅 함량으로 직접 코팅법에 의해 제조한 소정 범위의 플래티늄 코팅을 갖는 일련의 실버 나노와이어에 대한 주사 전자 현미경 화상들이며, 여기서 상부에 위치한 비코팅 실버 나노와이어의 경우 좌측 컬럼은 저배율 화상이며, 우측 컬럼은 고배율 화상이고, 각 컬럼의 아래 화상들은 증가하는 플래티늄 함량을 갖는다 (각 컬럼의 두번째 화상들은 80 μL, 각 컬럼의 세번째 화상들은 120 μL, 각 컬럼의 네번째 화상들은 160 μL).
도 13은 비코팅 실버 나노와이어와 다른 플래티늄 코팅 두께를 갖는 5개의 실버 나노와이어에 대한 흡광도 그래프이다 (40 μL Pt 코팅액, 60 μL Pt 코팅액, 80 μL Pt 코팅액, 120 μL Pt 코팅액 및 160 μL Pt 코팅액).
도 14a는 비코팅 실버 나노와이어의 광학 현미경 사진이다.
도 14b는 50시간 동안 150℃ 조건에 노출시킨 이후의 도 14a의 비코팅 실버 나노와이어의 광학 현미경 사진이다.
도 14c는 Pt 코팅 실버 나노와이어의 광학 현미경 사진이다.
도 14d는 50시간 동안 150℃ 조건에 노출시킨 이후의 도 14c의 Pt 코팅 실버 나노와이어의 광학 현미경 사진이다.
도 15는 비코팅 실버 나노와이어 및 상이한 Pt 코팅 재료 함량을 갖는 5개의 Pt 코팅 실버 나노와이어에 대해, 150 ℃ 테스트 조건 하에 투명 전도성 필름에 대한 시간의 함수로서 초기 면저항에 대한 면저항의 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 가속화된 광 감퇴(fade) 조건 하에 폴리머 오버코트 없는 3가지 투명 전도성 필름에 대해 초기 면저항 대비 면저항의 비율을 나타내는 그래프이며, 여기서 필름 샘플은 플래티늄 코팅 없이 실버 나노와이어로 형성된 융합 금속 나노구조 네트워크, 플래티늄이 코팅된 실버 나노와이어의 비융합층, 및 플래티늄이 코팅된 실버 나노와이어로 형성된 융합 금속 나노구조 네트워크로 형성된 필름이었다.
도 17은 85℃ 및 85% 습도 하에 폴리머 오버코트 없는 두가지 투명 전도성 필름에 대해 초기 면저항 대비 면저항의 비율을 나타내는 그래프이며, 이 샘플은 비융합 플래티늄 코팅 실버 나노와이어 및 플래티늄 코팅 실버 나노와이어로부터 형성된 융합 금속 나노구조 네트워크의 필름이다.
도 18은 비코팅 실버 나노와이어, 또는 사용된 플래티늄 코팅액의 함량(80μL, 120 μL 및 160 μL)으로 명시한 세가지 다른 함량의 플래티늄 코팅을 갖는 플래티늄 코팅 실버 나노와이어로 형성한 융합 금속 나노구조 네트워크의 샘플에서, 85℃ 및 85% 습도가 가해진 샘플로 가속화된 테스트 조건 하에 4개의 투명 전도성 필름 샘플에 대한 시간의 함수로서 초기 면저항 대비 면저항의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 19는 비코팅 실버 나노와이어, 또는 사용된 플래티늄 코팅액의 함량(80μL, 120 μL and 160 μL)으로 표시한, 3종의 다른 함량의 플래티늄 코팅을 갖는 플래티늄 코팅 실버 나노와이어로 형성한 융합 금속 나노구조 네트워크의 샘플에서, 85℃ 및 습도 부가 없는 샘플로 가속화된 테스트 조건 하에 4개의 투명 전도성 필름 샘플에 대한 시간의 함수로서 초기 면저항 대비 면저항의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 20은 비코팅 실버 나노와이어, 또는 사용된 플래티늄 코팅액 함량(80 μL 및 160 μL)으로 표시한, 두가지의 다른 플래티늄 코팅 함량을 갖는 플래티늄 코팅 실버 나노와이어로 형성한 폴리머 하드코팅으로 피복된 융합 금속 나노구조 네트워크 샘플의 경우, 4개의 샘플에 대해 1.1V에서 -1.1V까지 순환하는 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는 일련의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 결과를 나타내는 그래프이다.
귀금속이 코팅된 실버 나노와이어는 투명 전도성 필름, 특히 융합 금속 나노구조 네트워크의 제조시 실버 나노와이어의 대체재로서 매우 유용하다는 것이 알려져 있다. 가속화된 내구성(wear) 시험 조건 하에, 투명 전도층 내 귀금속 코팅 실버 나노와이어는 대응하는 실버 나노와이어 함유 구조체와 비교하여 지역 환경내 화학 물질, 빛, 열 및/또는 습도에 노출시 개선된 안정성을 갖는다. 제어된 갈바닉 치환법 또는 직접 코팅법 중 하나를 사용하여 균질한 귀금속 코팅을 실버 나노와이어 상에 형성하는 합성 방법이 개시된다. 특히, 실온 공정을 갖는 직접 코팅법이 유효하게 사용될 수 있으며, 이로부터 공정상의 이점을 제공할 수 있게 된다. 적절한 금속 결합 리간드를 제공하여 코팅 공정을 안정화시킴으로써 개선된 나노와이어 코팅을 제공할 수 있다. 이러한 귀금속 코팅 나노와이어는 내구성이 강한 투명 전도성 필름의 형성시 상당한 장점을 제공할 수 있다. 특히, 상기 귀금속 코팅은 사용시간에 따른 열화에서 필름을 현저히 안정화시킬 수 있으며, 또한 필름의 광학 특성을 개선하거나, 적어도 열화시키지 않게 된다. 이와 같은 귀금속 코팅은 금속 나노와이어의 접합부에 있는 금속으로서 용액으로부터 얻어진 금속 이온을 코팅하여 융합 금속 전도성 네트워크를 형성할 때 문제가 없으며, 이는 투명 전도성 필름에서 매우 바람직한 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
실버 나노와이어는 투명 전도성 필름을 포함하는 전도성 소재의 형성시 상업적으로 유용함이 알려져 왔다. 본 명세서에서 특히 주목하는 투명 전도성 소재, 예를 들어 필름은 희박 금속 전도층을 포함할 수 있다. 통상 전도층이 희박해야 원하는 정도의 광학 투과도를 제공하므로, 금속의 피복(coverage)은 전도성 소재의 층 상에서 매우 큰 틈(gap)을 갖는다. 예를 들어, 투명 전기 전도성 필름은, 전자의 침투(percolation)를 위해 충분히 접촉하도록 적절한 도전 경로를 제공하는 층을 따라 형성된 금속 나노와이어를 구비할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 투명 전기 전도성 필름은 융합된 금속 나노구조 네트워크를 포함할 수 있으며, 이는 바람직한 전도성 및 광학 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 본 명세서에 기재된 전도성은 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 전기 전도성을 칭한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 금속이 코팅된 나노와이어는 투명 전도성 소재에 효과적으로 통합될 수 있다.
특정 구조와 무관하게, 희박 금속 전도층은 환경적 위협에 취약하다. 상기 희박 특성은 이 구조체가 다소 부서지기 쉬움을 시사한다. 이러한 소자가 기계적 손상으로부터 적절히 보호받고 있다고 가정하면, 상기 희박 금속 전도층은 대기중 산소, 수증기, 산화 스트레스, 황화제(sulfiding agent) 등의 지역 환경 내 기타 부식성 화합물, 빛, 열, 이들의 조합 등과 같은 다양한 다른 소스로부터 손상을 받기 쉬울 수 있다. 상업 분야의 경우, 투명 전도성 구조체의 특성 열화는 소정 규격 이내여야 하며, 이는 다시 말해 상기 투명 전도층은, 이들이 통합된 장비에서 적절한 수명을 제공한다는 것을 나타낸다. 투명 전도성 필름을 테스트하기 위하여, 가속화된 마모도 연구를 이하에 기술한다.
다양한 기능을 제공하기 위해, 소정 금속을 포함하는 실버 나노와이어 코팅이 제안되어 왔다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 귀금속은 실버보다 더 큰 표준 환원 전위를 갖는 금속을 칭하며, 따라서 이들은 금, 플래티늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 오스뮴을 포함하며, 특히 주목하는 것은 골드 및 플래티늄이다. 상기 귀금속이 코팅된 나노와이어는, 우수한 광학 특성 및 상당한 안정성과 함께 바람직한 전기 전도성을 갖는 희박 금속 전도층을 형성하는데 적합한 것으로 가속화된 마모도 테스트에서 밝혀졌다. 본 명세서에 기술된 합성법을 사용하여, 손상되지 않은 실버 나노와이어 상에 균질한 코팅을 형성할 수 있다. 실시예에 기재한 결과를 통해, 실버 나노와이어 상에 매끄러운 골드 코팅 및 매끄러운 플래티늄 코팅을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 상기 코팅을 직접 형성하는 법을 사용하여, 코팅된 금속의 결정 구조가 표면 구조를 왜곡하기 전에, 형성되는 코팅의 함량을 비교적 큰 값으로 증가시킬 수 있다. 갈바닉 교환법의 경우, 코팅이 점차 형성됨에 따라 그 아래에 위치한 실버가 산화 효과로부터 단절되기 때문에 내부의 실버 나노와이어 코어에 대한 손상 없이 나노와이어 상에 큰 함량의 매끄러운 코팅을 증착하는 것은 어렵다. 직접 코팅법의 경우, 적어도 약 5중량%의 코팅 물질을 형성하는 것이 가능하다.
특히, 골드 코팅 나노와이어 및 플래티늄 코팅 나노와이어는, 귀금속 코팅 나노와이어로부터 형성된 융합 금속 나노구조 네트워크 및 비융합 실버 나노와이어 전도층 모두를 포함하는 희박 금속 전도층에 대해 바람직한 안정성을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이하의 실시예는 상기 투명 전도성 필름의 이와 같은 개선된 안정성을 나타낸다. 금속 코팅 나노와이어를 형성하는 바람직하는 방법은 코팅 물질을 직접 형성하는 방법 또는 갈바닉 치환하는 방법의 개선된 버전을 포함할 수 있다.
제어된 갈바닉 치환법의 경우, 통상 용액 내 금속 이온 착물로서 제공되는 골드, 플래티늄 또는 기타 귀금속 이온은 상승 온도(elevated temperatures)에서 귀금속 원소로 환원되면서 와이어 내 실버를 산화시킨다. 따라서 원소 형태로 환원된 귀금속은 나노와이어 내 고체 금속인 실버를 치환하게 된다. 본 명세서에 기재한 나노와이어 코팅법은 보다 균질한 코팅이 형성될 수 있도록 개선되었다. 실시예에 기재한 결과를 통해, 실버 나노와이어 상에 매끄러운 골드 코팅 및 매끄러운 플래티늄 코팅을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 강력하게 결합하는 리간드를 상기 귀금속 이온 용액에 도입하여 상기 환원 공정을 조절할 수 있다. 적절한, 강한 결합 리간드는 갈바닉 교환법의 자유 에너지를 이동시켜 실온, 즉 20-23℃에서 갈바닉 교환이 일어나지 않도록 한다. 매우 균질한 나노와이어 상에 형성된 매끄러운 코팅은 나노와이어 길이에 걸쳐, 평균직경의 약 8퍼센트 이하의 직경 표준편차를 갖는 코팅 나노와이어를 생성할 수 있다.
직접 코팅법에서, 반응액은 실버 나노와이어 분산액으로 형성되며, 귀금속 이온 함유 코팅액이 이 반응액에 서서히 가해진다. 상기 반응액은 환원 조건 하에 유지된다. 이하에 요약한 바와 같이, 다른 종류의 환원제가 사용될 수 있지만 부산물이 질소 및 물이라는 점에서 히드라진은 편리한 환원제이다. 나노와이어 함유 용액에서 환원 조건을 유지시키기 위한 히드라진의 존재로 인해 실버의 산화가 억제되는 것으로 여겨지며, 그 결과 상기 코팅 공정은 용액으로부터 귀금속을 코팅하는 공정만을 포함하게 된다. 상기 직접 코팅법에서는, 코팅되는 코팅 물질의 함량을 유연하게 조절할 수 있으며, 나노와이어 구조를 불안정화시키지 않고 비교적 두꺼운 코팅을 증착할 수 있다.
균질한 코팅을 얻기 위하여, 상기 코팅법을 적절히 제어할 수 있다. 이러한 반응을 제어하는 것은, 강한 배위 리간드 및/또는 폴리머 캐핑제를 가급적 사용하는 것 외에, 금속 이온 소스 용액으로서 코팅 금속의 금속 이온 착물을 반응액에 서서히 가하는 공정을 포함할 수 있다. 이러한 반응은 필요시 알코올 또는 다른 공용매를 포함하는 수용액에서 편리하게 수행할 수 있다. 상기 배위 리간드는 금속 이온을 함유하는 용액에 포함될 수 있다. 상기 금속 이온은 PtCl6 -2 착물과 같은 적절한 착물로 제공될 수 있으며, 다른 금속에 대해서도 유사한 착물, 예를 들어 AuCl4 -를 사용할 수 있다. 보다 강한 결합 리간드를 상기 코팅액에 첨가하여 새로운 금속 착물을 형성할 수 있으며, 예를 들어 NO2-는 Cl-를 치환하여 Pt4+와 착물을 형성하게 된다. 이와 관련해서, 리간드의 강도는 금속 이온 및 리간드 모두의 특성을 포함하므로 완벽하게 예측할 수는 없다. 통상 할라이드 리간드를 갖는 착물은 약한 착물인 것으로 여겨질 수 있다. 상술한 바와 같이, 강한 리간드는, 갈바닉 교환법의 과정에서 코팅액의 실온 반응이 부족한 것을 측정하여 분류될 수 있다. 금속에 대한 리간드의 결합 강도의 자유 에너지는 금속의 효율적인 환원 반응 및 이에 상응하는 환원 전위에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 리간드의 결합 강도는 반응의 에너지론에 영향을 미칠 수 있으며, 리간드 결합 강도가 상당히 강하다면 그 효과가 커질 수 있다. 일반적으로, 귀금속 이온에 대한 리간드 결합이 실버 이온보다 크다면, 보다 강한 리간드 결합은 귀금속의 코팅을 느려지게 한다. 이와 같이, 강한 리간드 결합의 존재는 코팅 반응을 둔화시키지만, 다른 반응물 및 공정 조건을 선택하는 것도 매우 중요하다.
일반적으로 나노와이어 코팅법의 경우, 상기 코팅에 포함된 금속의 함량은, 첨가된 귀금속 이온의 함량 및 반응 조건에 따라 달라진다. 실시예에 기재한 바와 같이, 적당한 범위의 코팅 함량을 넘으면, 투명 전기 전도성 필름의 안정성은 귀금속 코팅의 함량이 커질수록 증가한다. 상기 나노와이어의 금속 코팅은 나노와이어로 형성된 전도성 필름의 면저항에 영향을 미칠 수 있다. 실버 금속이 보다 높은 전기 전도성을 가지므로, 귀금속 함유 코팅이 면저항을 증가시킬 수 있지만, 이는 구조체의 개선된 안정성에 의해 상쇄될 수 있다. 본 출원인은, 다소 증가된 금속 함량을 갖는 귀금속 코팅 실버 나노와이어로 형성된 필름에서 대략 동일한 면저항이 관찰됨을 확인하였다. 본 출원인이 사용한 융합(fusing) 공정은 나노와이어들 사이의 접촉 지점 또는 근처에서 금속 결합을 제공한다.
또한, 일반적으로 귀금속이 실버보다 가시광선을 덜 흡수하고 산란시키므로, 이론적으로, 다소 더 높은 함량의 금속이 특정 광투과도 및 헤이즈를 위해 사용될 수 있으며, 희박 금속 전도층에서 보다 높은 함량의 금속이 전기 저항을 감소시킬 수 있다. 따라서, 융합된 금속 나노구조의 네트워크를 포함하는 구현예의 경우, 네트워크 형성용 소재로서 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 사용하는 것은 현저히 개선된 안정성과 더불어 바람직한 전기 전도성 및 광특성을 제공할 수 있게 된다. 더욱이, 동일한 금속 함량 (단위 면적당 금속 질량)으로 코팅된 와이어는 더 작은 헤이즈 및 더 중성의 색상을 나타낸다.
본 명세서에서 특히 주목하는 투명 전도성 소재, 예를 들어 필름은 희박 금속 전도층을 포함할 수 있다. 통상 전도층이 희박해야 원하는 정도의 광학 투과도를 제공하므로, 금속의 피복 (coverage)은 전도성 소재의 층 상에서 매우 큰 틈(gap)을 갖는다. 예를 들어, 투명 전기 전도성 필름은, 전자의 침투(percolation)를 위해 충분히 접촉하도록 적절한 도전 경로를 제공하는 층을 따라 형성된 금속 나노와이어를 구비할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 투명 전기 전도성 필름은 융합된 금속 나노구조 네트워크를 포함할 수 있으며, 이는 바람직한 전도성 및 광학 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 바람직한 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 성질을 귀금속 코팅이 변경하지 않는 것으로 밝혀졌다.
특히, 금속 나노와이어의 인접 구획들이 융합되어 있는 융합 금속 네트워크를 형성하고, 이를 쉽게 제어가능하도록 하는 공정을 발견한 것은, 금속 나노와이어 기반의 전기 전도성 필름을 형성하는 것과 관련된 중요한 진척이었다. 특히, 할라이드 이온이, 융합 금속 나노구조를 형성하는 금속 나노와이어의 융합을 유도할 수 있다는 것을 발견하였다. 할라이드 음이온을 포함하는 융합제를 다양한 방법으로 도입함으로써, 이에 맞춰 전기저항이 현저히 낮아진 융합을 성공적으로 달성할 수 있다. 특히, 할라이드 음이온과 금속 나노와이어는 할라이드 염의 용액 뿐만 아니라 산 할라이드의 증기 및/또는 용액에 의해 융합되었다. 할라이드 공급원에 의한 금속 나노와이어의 융합은 Virkar 등의 미국 특허공개출원 2013/0341074, 표제 "금속 나노와이어 네트워크 및 투명 전도성 재료", 및 Virkar 등의 미국 특허공개출원 2013/0342221 ('221 출원), 표제 "금속 나노구조 네트워크 및 투명 전도성 재료" 에 상세히 기재되어 있으며, 상기 두 출원 모두는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
융합 금속 나노와이어 네트워크를 형성하는 공정을 확장하는 것은, 얻어지는 필름의 광학 특성을 해치지 않으면서 융합 나노와이어를 형성하도록 제공될 수 있는 환원/산화 (레독스) 반응에 기반한 것이었다. 접합부에서 코팅되는 금속은, 용해된 금속염으로서 유효하게 첨가되거나 또는 금속 나노와이어 자체로부터 용해될 수 있다. 나노구조 네트워크에 금속 나노와이어를 융합하기 위해 산화환원 화학을 효과적으로 사용하는 방법은 Virkar 등의 미국 특허공개출원 2014/0238833A1 ('833 출원), 표제 "융합 금속 나노구조 네트워크, 환원제를 포함한 융합 용액 및 금속 네트워크의 형성 방법" 에 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 '833 출원은 또한 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위한 단일 용액 공정을 개시하고 있다.. 융합 금속 나노구조층을 형성하기 위한 단일 용액 공정은, 함께 계류중인 Li 등의 미국 특허 9,183,968, 표제 "융합 네트워크 구비 투명 전도성 필름의 형성을 위한 금속 나노와이어 잉크"에 상세히 개시되어 있으며, 인용에 해 본 명세서에 통합된다. 이하의 실시예에서 융합 나노구조의 네트워크를 형성하기 위한 단일 용액 또는 잉크 공정을 사용한다.
융합 나노구조의 금속 네트워크로 되는, 유효한 단일 증착 잉크를 얻기 위한 바람직한 잉크는, 얻어지는 필름에 적절한 함량의 금속이 포함되도록 소정 함량의 금속 나노와이어를 포함한다. 잉크는 도포 및 건조 공정 이전에 적당한 용액에서 안정적이다. 이어지는 공정을 위해, 상기 잉크는 안정적인 전도성 필름을 형성하는 적당한 함량의 폴리머 결합제를 포함할 수 있다. 단일 잉크 시스템으로 우수한 융합 결과를 얻기 위해, 셀룰로스 또는 키토산 기반 폴리머와 같은, 친수성 중합체가 효과적인 것으로 밝혀졌다. 상기 융합 공정을 위한 금속 공급원으로서, 가용성 금속 염 형태로 금속 이온을 공급할 수 있다.
단일 잉크 제형은 원하는 함량의 금속을 기판 표면 상에 필름으로서 형성하고, 동시에 잉크를 적절한 조건 하에 건조시 융합 공정을 유발하는 잉크 성분을 제공한다. 이러한 잉크는 편의상 융합 금속 나노와이어 잉크로서 칭할 수 있으며, 일반적으로 건조시까지 융합이 발생하지 않는 것으로 이해할 수 있다. 상기 잉크는 통상 수계 용매를 포함하며, 일부 구현예에서 알코올 및/또는 다른 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 잉크는 융합 공정을 위한 금속 공급원으로서 용해된 금속 염을 추가로 포함할 수 있다. 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 잉크 성분, 예컨대 알코올이 용액으로부터 금속 이온을 환원시켜 융합 공정을 유발하는 것으로 여겨진다. 이들 시스템에서의 융합 공정에 대한 이전 경험은, 인접 금속 나노와이어 사이의 접합부에서 금속이 우선적으로 코팅됨을 시사한다. 필름을 안정화시키고 잉크 특성에 영향을 미치기 위한 폴리머 결합제를 제공할 수 있다. 기판 표면에 대한 특이적 코팅 특성을 가지면서, 소정 코팅 방법에 적합한 잉크 특성을 선택하기 위해 잉크의 제형을 별도로 조절할 수 있다. 이하에 상세히 기재하는 바와 같이, 융합 공정을 효과적으로 수행하기 위해 건조 조건을 선택할 수 있다.
융합 금속 나노구조의 네트워크 형성을 위해 상기 가공 용액에서 귀금속 코팅 나노와이어가 실버 나노와이어를 대체하는 경우, 상기 융합 공정이 예상대로 진행되는 것으로 밝혀졌다. 필요시 다른 금속 이온이 융합 금속으로 제공될 수 있지만, 나노와이어를 융합하기 위한 소재를 제공하는데 실버 이온이 사용될 수 있다. 추가 또는 대체 구현예에서, 융합을 위해 다른 금속 이온, 예컨대 실버 이온, 구리 이온, 팔라듐 이온, 골드 이온, 틴 이온, 코발트 이온, 알루미늄 이온, 플래티늄 이온, 니켈 이온, 티타늄 이온 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 실시예의 결과는, 귀금속 나노와이어가 효과적으로 융합하여 전도성 네트워크를 형성한다는 것과 일치한다. 짐작하건대, 실버 이온 용액의 첨가시 융합 네트워크의 접합부에서 실버가 코팅되는 것으로 여겨진다.
투명 전도성 필름으로서 활용하는 경우, 융합 금속 나노와이어 네트워크는 양호한 광 투과도 및 낮은 헤이즈를 유지하는 것이 바람직하다. 이론적으로, 네트워크의 제조 공정이 광학 특성에 큰 영향을 미칠 수 있지만, 광 투과도 또한 함량(loading)과 반비례 관계에 있으며, 함량이 높을 수록 투과도가 저하되고, 헤이즈는 통상 함량이 높을수록 증가한다. 또한, 양호한 광 투과도를 유지하도록 폴리머 결합제 및 기타 첨가제를 선택할 수 있다.
일반적으로, 투명 전도성 필름은 광학 특성을 불리하게 변경시키지 않으면서 구조체의 가공성 및/또는 기계적 특성에 기여하는 여러 구성요소 또는 층을 포함한다. 예를 들어, 희박 금속 전도층 상에 폴리머 오버코트를 직접 형성하여 이 전도층을 안정화사킬 수 있다. 상기 희박 금속 전도층이 투명 전도성 필름에 통합될 때 바람직한 광학 특성을 갖도록 설계할 수 있다. 상기 희박 금속 전도층은 폴리머 결합제를 더 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다. 폴리머 언더코트층 또는 폴리머 오버코트층은 안정화 성분을 포함하여 희박 금속 전도층을 더 안정화시킬 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 두께에 대한 기재는 해당 층 또는 필름에 대한 평균 두께를 말하며, 인접한 층은 특정 재료에 따라 이들의 경계에서 중첩될 수 있다. 일부 구현예에서, 전체 필름 구조체는 약 85% 이상의 가시광선의 총 투과율, 약 2% 이하의 헤이즈, 및 약 250 ohms/sq 이하의 면저항을 가질 수 있다.
일반적으로 상기 투명 전도층은 제조시 평가된 성능을 가지며, 이러한 성능은 필름의 노화에 따라 감퇴될 수 있다. 특히, 금속 네트워크의 열화로 인해 전기 전도성이 감퇴될 수 있다. 그러나, 금속 코팅 없이 형성된 실버 나노와이어로 제조된 동일한 전도층과 대비하여, 귀금속이 코팅된 실버 나노와이어를 사용하는 경우 빛 및 환경적 위협에 대해 현저하게 안정화될 수 있다. 상기 전도층의 안정도는 가속화된 마모도 테스트로 측정할 수 있으며, 다양한 버전을 이하에 개시한다. 테스트는 폴리머 오버 코트와 함께, 또는 이들 없이 수행된다. 통상, 상당히 엄격한 테스트 조건하에서 폴리머 오버코트 없는 샘플에서도 우수한 안정도가 얻어진다. 이러한 결과를 통해, 귀금속이 코팅된 실버 나노와이어는, 다양한 제품에 사용되는 투명 전도성 필름을 제조하는 경우 매우 바람직한 안정도를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
귀금속이 코팅된 실버 나노와이어 및 코팅된 나노와이어의 제조방법
코팅을 적절한 합성법으로 제조하여 이 코팅을 현미경으로 볼 때, 코팅된 실버 나노와이어는 매끄럽게 보이는 귀금속 코팅을 갖는다. 공정을 조절하여 귀금속의 코팅 함량을 변경할 수 있다. 개선된 코팅 방법에 기반하여, 귀금속 직접 코팅법 또는 갈바닉 치환법을 사용하여 매끄러운 귀금속 코팅을 형성할 수 있다. 일반적으로, 다른 반응물 및 처리 조건을 적절히 선택하는 것 (예컨대 반응물을 적당히 느리게 첨가) 외에도, 코팅을 형성하는 귀금속 코팅 공정을 조절하는 소정의 리간드로 귀금속 코팅 공정을 제어할 수 있다. 귀금속 환원 반응을 제어하는 것은 매끄럽고 균질한 코팅의 형성을 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서 기술하는 바와 같이, 귀금속 코팅 실버 나노와이어는 투명 전도성 필름 제조시 뛰어난 소재를 제공한다.
시판중인 실버 나노와이어는 Sigma-Aldrich(미주리, 미국), Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd.(중국), Blue Nano(노쓰 캐롤라이나, 미국), EMFUTUR(스페인), Seashell Technologies(캘리포니아, 미국), Aiden(한국), NanoComposix(미국), Nanopyxis(한국), K&B(한국), ACS Materials(중국), KeChuang Advanced Materials(중국), 및 Nanorons(미국)으로부터 입수가능하다. 이와 다른 방법으로서, 다양한 공지의 합성 방법 또는 이들의 변형 방법을 이용하여 실버 나노와이어를 또한 합성할 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 귀금속 함유 코팅을 형성하기 위해 상기 실버 나노와이어 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
특히, 실버가 우수한 전기 전도성을 제공하므로, 코팅된 금속 나노와이어의 코어는 실버인 것이 바람직하다. 우수한 투과도 및 낮은 헤이즈를 얻기 위해, 나노와이어는 작은 범위의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 금속 나노와이어는 약 250 nm 이하, 다른 구현예에서 약 150 nm 이하, 또 다른 구현예에서 약 10 nm 내지 약 120 nm의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 평균 길이와 관련해, 길이가 보다 긴 나노와이어가 네트워크 내에서 보다 나은 전기 전도성을 제공할 것으로 여겨진다. 통상, 상기 금속 나노와이어는, 평균 길이가 적어도 1 마이크론, 다른 구현예에서 2.5 마이크론 이상, 또 다른 구현예에서 약 5 마이크론 내지 약 100 마이크론일 수 있으나, 향후 개선된 합성 방법에 의해 나노와이어가 더욱 길어질 수 있다. 종횡비는 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 비율로서 정의할 수 있으며, 일부 구현예에서 나노와이어는 약 25 이상, 다른 구현예에서 약 50 내지 약 5000, 또 다른 구현예에서 약 100 내지 약 2000 의 종횡비를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 나노와이어 수치 범위를 고려할 수 있으며, 이것이 본 발명의 범위 내임을 인식할 것이다. 상기 귀금속 코팅을 적용하는 경우, 위에서 언급한 나노와이어 수치 범위를 정성적으로 변경하지는 않는다.
상기한 바와 같이, 상기 귀금속은 골드, 플래티늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 오스뮴을 포함하며, 특히 주목할 만한 것은 골드 및 플래티늄이다. 통상, 상기 결과는, 전도성 구조체의 안정도가 귀금속 코팅 함량이 커질수록 증가하지만, 더 많은 코팅 금속이 제공될수록 안정도가 점진적으로 정체되어 유지됨을 시사한다. 또한, 보다 많은 함량의 귀금속을 포함하는 코팅에 대해서는 전기 전도성, 공정 소요 시간 및 비용, 안정도 및 다른 파라미터에 대해 트레이드오프가 존재한다. 직접 코팅법을 사용할 때, 보다 많은 함량의 귀금속이 매끄러운 코팅과 함께 형성될 수 있으며, 갈바닉 교환법에서는 보다 안정한 실버 금속 코어가 얻어질 수 있다. 일반적으로, 상기 귀금속 코팅은 실버 함량 대비 약 55중량% 이하, 다른 구현예에서 약 0.03중량% 내지 약 40중량%, 또 다른 구현예에서 약 0.9중량% 내지 약 25중량%의 함량을 가질 수 있다. 일반적으로, 코팅된 금속의 함량은 전체 코팅된 나노와이어에 대한 비율로서 약 0.02원자퍼센트 (at%) 내지 약 35 at%, 다른 구현예에서 약 0.1 at% 내지 약 25 at%, 또 다른 구현예에서 약 0.5 at% 내지 약 20 at%의 범위를 갖는다. 상기 코팅이 균질하고 벌크 소재(material) 밀도를 갖는다고 가정하면, 코팅 두께는 이 코팅의 중량 및 초기 나노와이어의 평균 파라미터로부터 대략적으로 계산할 수 있다. 코팅 두께는 코팅 재료의 중량 및 코팅 금속의 밀도에 기반하여 계산할 수 있다. 고해상도 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 코팅의 평활도(smoothness)를 측정할 수 있다. 본 명세서에 기술한 매끄러운 코팅 기법을 사용하면, 코팅된 나노와이어는 와이어의 길이를 따라 이들의 직경에서 평균 직경 대비 약 10% 이하, 다른 구현예에서 약 8% 이하, 또 다른 구현예에서 약 6% 이하의 표준편차 (
Figure pct00001
)를 가질 수 있다. 다르게 표현하자면, 코팅 나노와이어의 평균 제곱근(root mean square)는 약 1 nm 이하, 다른 구현예에서 약 0.8 nm 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 0.6 nm 이하의 범위일 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 코팅 함량을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.
균질한 귀금속 코팅을 형성하는데 적합한 두가지 방법이 바람직한 결과와 함께 개발되어 왔다. 제1 방법은 갈바닉 교환법을 기초로 하며, 두번째 방법은 직접 코팅법을 기반으로 한다. 갈바닉 교환법에서, 귀금속 코팅을 위한 환원제는 나노와이어의 실버 금속이다. 갈바닉 교환 반응은, 귀금속을 환원시키는 실버의 산화가 가능하게끔 활성화 에너지를 제공하도록 열과 함께 수행된다. 이러한 갈바닉 교환 반응은 수계 용액에서 유효하게 발생할 수 있다. 두번째 방법에서, 귀금속은 실버 나노와이어의 산화 없이 환원 용액으로부터 직접 코팅된다. 실버 나노와이어 및 환원제를 포함하는 반응물 용액에 귀금속 이온을 첨가할 수 있다. 이러한 두가지 코팅 방법에서, 폴리머 캐핑제가 존재하도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 갈바닉 교환 방법에서, 이 반응은 통상 캐핑 폴리머의 존재하에 수계 용액 내에서 실버 나노와이어를 착물화된 귀금속 이온과 반응시키는 단계를 포함한다. 착물화된 귀금속 이온을 포함하는 금속 이온 공급원의 용액은 반응 조절을 위해 반응 용액에 서서히 첨가될 수 있다. 이 반응 용액은 통상 초기 분산된 실버 나노와이어 및 캐핑 폴리머의 수계 용액을 포함할 수 있다. 상기 반응 용액은 환원제를 포함하지 않는다. 상기 반응 용액은 통상 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%, 다른 구현예에서 약 0.02 중량% 내지 약 3.5 중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.03 중량% 내지 약 2.5 중량%의 농도로 실버 나노와이어를 포함할 수 있다. 상기 반응 용액은 또한 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량%, 다른 구현예에서 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 다른 구현예에서 약 0.02 중량% 내지 약 1 중량%의 캐핑 폴리머를 포함할 수 있다. 실버 나노와이어용 폴리머 캐핑제는 전통적으로 폴리비닐 피롤리돈 (PVP)이지만, 원칙적으로 다른 폴리머를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐 피롤리돈)-b-폴리(비닐 알코올), 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 용매는 물, 알코올, 또는 물 (수계 용매) 또는 알코올의 용매 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 상기 실버 나노와이어는 이후에 물과 혼합되는 알코올 분산액으로 제공되어 반응 용액을 형성할 수 있다. 해당 분야의 숙련자라면 상기 명시적 범위들 내에서 다른 범위의 조성 범위를 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
상기 갈바닉 교환법에서, 금속 이온 공급 용액은 적절히 강한 착화 리간드의 수용액과 함께 금속 이온 착물을 포함할 수 있다. 이하의 실시예에서, 상기 착화 리간드는 에틸렌 디아민이었다. 통상, 적절한 리간드로서는 나이트라이드, 디에틸 아민, 에틸렌 디아민, 니트릴로트리아세트산, 이미노비스(메틸렌 포스폰산), 아미노트리(메틸렌 포스폰산), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA), 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산 (1,3-PDTA), 트리에틸렌 테트라민, 트리(2-아미노에틸) 아민, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,2-시클로헥산디아미노테트라아세트산, 이미노디아세트산, 메틸이미노디아세트산, N-(2-아세트아미드) 이미노아세트산, N-(2-카르복시에틸) 이미노디아세트산, N-(2-카르복시메틸)이미노 디프로피온산, 피콜린산, 디피콜린산, 히스티딘, 이들의 조합을 예시할 수 있다. 바람직한 강한 결합 리간드는 실온에서 갈바닉 교환 반응을 억제하는 것으로 규정할 수 있으며, 이들은 본 명세서에서 제공되는 반응물 농도 범위 하에 실온에서 1시간 내에 반응이 측정되지 않는다. 즉, 일부 구현예에서, 귀금속 이온과 착물을 형성하는 리간드는 실온에서 이들의 환원 전위를 저하시켜 Ag 산화 전위보다 더 작게 할 수 있으며, 이는 실온에서 갈바닉 교환을 유효하게 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 이온에 대한 리간드의 몰비는 약 0.05 이상, 다른 구현예에서 약 0.1 이상, 또 다른 구현예에서 약 0.5 이상, 또 다른 구현예에서 약 0.75 이상, 일부 구현예에서 약 0.80 이상, 또 다른 구현예에서 약 0.85 내지 약 10의 범위를 갖는다. 상기 금속 이온 공급 용액은 약 1 x 10-8 M 내지 약 10 M, 다른 구현예에서 약 0.0001 M 내지 약 5 M, 및 또 다른 구현예에서 약 0.001 M 내지 약 2.5 M의 귀금속 이온 농도를 가질 수 있다. 상기 귀금속 이온은 나이트레이트, 설페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 및 할라이드와 같은 적당한 염의 형태로 첨가될 수 있다. 용매는 물 또는 기타 적당한 수계 용매일 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 금속 이온 리간드 비율을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.
귀금속 착물 이온을 환원시켜 나노와이어 상에 코팅으로 형성하면서 나노와이어로부터 실버를 산화시키는 귀금속 착물 이온으로 갈바닉 교환 공정의 열반응을 유도하기 위해, 상기 실버 나노와이어 용액을 통상 비등점까지 가열하여 반응 내내 이 온도를 유지하지만, 이 반응은 다소 낮은 온도, 예를 들어 통상 약 40℃ 이상, 다른 구현예에서 약 60℃ 이상, 및 또 다른 구현예에서 약 75℃ 이상으로 가열하여 유도될 수 있다. 용매 블렌드의 경우, 저비등 성분이 끓어 없어지기 때문에 상기 비등점이 반응 공정 전반에 걸쳐 바뀔 수 있으므로, 용매 블렌드가 존재할 때 저비등 성분의 비등점 이상의 온도로 가열 장비를 설정한다면, 반응 공정 전반에 걸쳐 상기 반응 용액의 온도가 달라질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 온도 범위를 도출할 수 있으며, 이 범위가 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 소스 용액에 강한 결합 착화 리간드를 첨가하면서 귀금속 이온 착물을 사용하는 것은 실버 나노와이어 상에 매우 균질한 코팅을 형성하였다. 직접 코팅법의 배위 리간드와 유사하게, 착화 리간드는 귀금속 이온 대비 상당한 과량의 몰 함량으로 유효하게 첨가될 수 있지만, 금속 이온에 대한 리간드 비율이 1 이하, 통상 약 0.05 이상일 때 상기 코팅에 대해 유용할 수 있다. 상기 귀금속 착물 이온 공급 용액을 가열 반응 용액에 서서히 첨가하여 반응이 시작되도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속 착물 이온 공급 용액을 적어도 한시간, 다른 구현예에서 적어도 2시간, 및 또 다른 구현예에서 적어도 3시간에 걸쳐 반응 용액에 첨가할 수 있으며, 이는 상기 시간 간격 전반에 걸쳐 비교적 일정한 속도로 첨가할 수 있다. 당업계의 숙련자는 다른 범위의 첨가 시간을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시 범위 내에 속함을 알 것이다. 일반적으로 상기 반응 용액은 반응 규모에 따라 적절한 혼합 장비와 함께 적절한 용기 내에서 반응 중 계속하여 혼합된다.
상기 갈바닉 교환 코팅 반응이 종결된 후, 아세톤을 이 반응 용액에 첨가하여 코팅된 나노와이어를 수득할 수 있다. 아세톤으로 개질된 용매는 나노와이어의 침전을 유발한다. 여과 및/또는 원심분리 등의 방법으로 상기 침전된 나노와이어를 수집한 후, 여과물을 물 또는 기타 적절한 용매로 세척할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 세척된 코팅 나노와이어는 물, 알코올 또는 용매 블렌드에 재현탁될 수 있으며, 이러한 세척 공정은 아세톤 침전, 여과/원심분리 및 세척 단계로 반복할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 세척 단계는 모두 3회 수행되지만, 필요시 추가 세척 단계를 수행할 수 있다. 이어서, 세척한 나노와이어를 물, 알코올, 또는 물 및/또는 알코올의 용매 블렌드에서 재현탁할 수 있다.
실시예에서 기술한 바와 같이, 코팅된 금속의 함량이 달라진 균질한 코팅은 직접 코팅법을 통해 또한 형성할 수 있다. 상기 직접 코팅 형성법의 경우, 이 코팅 반응 혼합물은 코팅 형성을 유도하는 환원 환경을 생성하는 환원제를 포함한다. 적절한 환원제로서는 히드라진, NaBH4, LiAlH4, 아스코르브산, 옥살산, 포름산 등을 예시할 수 있다. 이러한 코팅 공정은 통상 열을 가하지 않고 수행할 수 있다. 본 출원인은 상기 환원제 외에 폴리머 캐핑제 및 일부 구현예에서 귀금속 이온용 배위 리간드를 포함하는 코팅 용액을 사용하여 바람직한 코팅 결과를 얻었다. 실버 나노와이어용 폴리머 캐핑제는 전통적으로 폴리비닐 피롤리돈 (PVP)이지만, 원칙적으로 다른 폴리머를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐 피롤리돈)-b-폴리(비닐 알코올), 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 배위 리간드의 경우, 매끄러운 코팅을 얻을 때 적절한 리간드를 선택하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
매끄러운 코팅 형성시 상기 직접 코팅 형성 공정을 제어할 수 있으며, 예를 들어 배위 리간드의 사용, 귀금속 이온의 점진적 첨가 및 기타 반응 파라미터의 조절을 통해 제어할 수 있다. 귀금속 함유 리간드 착물은 환원제의 존재하에 환원 전위를 낮추어, 갈바닉 반응을 감소시키거나 제거할 수 있다. 통상, 상기 배위 리간드는 귀금속 이온 대비 상당한 과량의 몰 함량으로 유효하게 첨가될 수 있지만, 금속 이온에 대한 리간드 비율이 약 1 이하, 통상 약 0.05 이상일 때 상기 코팅에 대해 유용할 수 있다. 당업계의 숙련자는 약 0.05 및 약 1 사이에서 금속 이온에 대한 리간드의 다른 몰비를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시 범위 내에 속함을 알 것이다. 실시예의 실험에서, 소듐 나이트라이트를 유효하게 사용하였지만, 나이트라이트 외에 다른 배위 리간드, 예를 들어 에틸렌 디아민, 니트릴로트리아세트산, 이미노비스 (메틸렌 포스폰산), 히스티딘, 이들의 조합 등이 원칙적으로 유효하게 사용될 수 있다. 이론적으로 직접 코팅 공정을 안정화시키기 위한 리간드는 갈바닉 교환을 안정화시키는 리간드와는 다소 다른 그룹일 수 있지만, 현재의 실질적인 상황을 고려하면 갈바닉 교환법에 바람직한 리간드는 또한 직접 코팅법에 바람직한 리간드이다. 따라서, 직접 코팅법을 제어하기 위한 적당한 리간드로서는 나이트라이트, 에틸렌 디아민, 디에틸 아민, 니트릴로트리아세트산, 이미노비스(메틸렌 포스폰산), 트리에틸렌 테트라민, 트리(2-아미노에틸) 아민, 히스티딘, 아미노트리(메틸렌 포스폰산), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA), 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산 (1,3-PDTA), 트리에틸렌 테트라민, 트리(2-아미노에틸) 아민, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,2-시클로헥산디아미노테트라아세트산, 이미노디아세트산, 메틸이미노디아세트산, N-(2-아세트아미드) 이미노아세트산, N-(2-카르복시에틸) 이미노디아세트산, N-(2-카르복시메틸)이미노 디프로피온산, 피콜린산, 디피콜린산, 이들의 조합을 예시할 수 있다.
직접 코팅법에 대한 일부 구현예에서, 반응 용액은 용매 내에서 실버 나노와이어, 폴리머 캐핑제, 및 환원제와 함께 형성되고, 용매 내에 귀금속 이온, 다른 캐핑 폴리머, 및 리간드를 포함하는 코팅 용액이 서서히 첨가된다. 이러한 절차는 매끄러운 코팅 형성시 유효한 것으로 밝혀졌다. 상기 반응 용액은 통상 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%, 다른 구현예에서 약 0.02 중량% 내지 약 3.5 중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.03 중량% 내지 약 2.5 중량%의 농도로 실버 나노와이어를 포함할 수 있다. 상기 반응 용액은 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량%, 다른 구현예에서 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 다른 구현예에서 약 0.02 중량% 내지 약 1 중량%의 캐핑 폴리머를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 반응 용액은 또한 약 1 마이크로몰 (μM) 내지 약 1 밀리몰 (mM), 다른 구현예에서 약 2 μM 내지 약 500 μM, 및 또 다른 구현예에서 약 3 μM 내지 약 250 μM의 환원제를 포함한다. 일반적으로, 상기 용액은 물, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜 등의 알코올, 또는 물 (수계), 알코올 및 다른 용매의 블렌드이며, 나노와이어 분산액을 불안정하게 하지 않는 적절한 공용매가 선택될 수 있다. 금속 착물 이온 공급원으로서 사용할 수 있는 코팅 용액을 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여 코팅 공정을 유발시킬 수 있다. 당분야의 숙력자라면, 상기 명시적 범위들 내에서 다른 농도 범위를 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
상기 코팅 용액 내에서 이온으로 공급된 코팅 금속의 전체 함량은 원하는 귀금속 코팅 두께를 제공하도록 선택할 수 있다. 상기 코팅 용액은 전체 코팅된 나노와이어의 비율로서 통상 약 0.02원자퍼센트 (at%) 내지 약 35 at%, 다른 구현예에서 약 0.1 at% 내지 약 30 at%, 또 다른 구현예에서 약 0.5 at% 내지 약 25 at%의 범위의 함량으로 귀금속 이온을 포함할 수 있다. 상기 귀금속 이온은 적절한 염의 형태로 공급될 수 있으며, 이는 약하게 결합된 리간드를 포함할 수 있다. 적절한 귀금속 염은 예를 들어 나이트레이트, 설페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 및 할라이드를 포함한다. 상기 코팅 용액은 약 0.00005 M 내지 약 0.05 M, 다른 구현예에서 약 0.0001 M 내지 약 0.025 M, 및 또 다른 구현예에서 약 0.0002 M 내지 약 0.01 M의 귀금속 이온을 포함할 수 있다. 상기 배위 리간드는 통상 상당한 과량의 몰 함량으로 포함된다. 일부 구현예에서, 금속 이온에 대한 리간드의 몰비는 약 0.05 이상, 다른 구현예에서 약 0.1 이상, 또 다른 구현예에서 약 0.5 이상, 또 다른 구현예에서 약 0.75 이상, 일부 구현예에서 약 0.8 이상, 또 다른 구현예에서 약 0.85 내지 약 10의 범위를 갖는다. 상기 코팅 용액은 또한 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 다른 구현예에서 약 0.002 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또 다른 구현예에서 약 0.005 중량% 내지 약 1 중량%의 캐핑 폴리머를 포함할 수 있다. 통상 상기 코팅 용액은 또한 물 용매와 같은 수계이다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 코팅 용액 농도를 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 개시 범위 내에 있음을 알 것이다.
상기 코팅 용액의 첨가 비율을 조절하여 균질한 코팅 특성을 얻을 수 있다. 상기 코팅 용액은 실온에서 첨가할 수 있다. 통상, 상기 코팅 용액은 규모에 따라 약 5분 내지 약 5시간, 다른 구현예에서 약 7분 내지 약 4.5시간, 및 또 다른 구현예에서 약 10분 내지 약 4시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 당분야의 숙련자라면 상기 명시적 범위들 내에서 다른 시간 범위를 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다. 상기 코팅 용액은 첨가 시간 동안 대략 일정한 속도로 첨가할 수 있다. 일반적으로 상기 반응용액은 반응 규모에 따라 적절한 혼합 장비와 함께 적절한 용기 내에서 반응 중 계속하여 혼합된다. 직접 코팅법은 규모가 커질수록 장점을 가지며, 갈바닉 교환법에서 코팅 형성 함량에 대한 제한을 피할 수 있다.
직접 코팅 반응이 종결된 후, 아세톤을 이 반응 용액에 첨가하여 코팅된 나노와이어를 수득할 수 있다. 아세톤으로 개질된 용매는 나노와이어의 침전을 유발한다. 여과 및/또는 원심분리 등의 방법으로 상기 침전된 나노와이어를 수집한 후, 여과물을 물 또는 기타 적절한 용매로 세척할 수 있다. 일부 구현예에서, 세척된 코팅 나노와이어는 물, 알코올 또는 용매 블렌드에 재현탁될 수 있으며, 이러한 세척 공정은 아세톤 침전, 여과/원심분리 및 세척 단계로 반복할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 세척 단계는 모두 3회 수행되지만, 필요시 추가 세척 단계를 수행할 수 있다. 이어서, 물, 알코올, 또는 물 및/또는 알코올의 용매 블렌드에서 상기 세척 나노와이어를 재현탁할 수 있다.
투명 전도성 필름
투명한 전기 전도성 구조체 또는 필름은 일반적으로 광학 특성을 크게 악화시키지 않으면서 전기 전도성을 제공하는 희박 금속 전도층, 및 전도성 성분의 보호뿐만 아니라 기계적 지지를 제공하는 다양한 추가 층을 구비한다. 상기 희박 금속 전도층은 대단히 얇고, 그에 따라 기계적 및 기타 오용에 의해 손상을 받기 쉽다. 상기 희박 금속 전도층은 기판 구조에서 하나 이상의 층을 구비할 수 있는 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 기판은 일반적으로 자기-지지성 필름 또는 시트 구조로 특정할 수 있다. 언더코트로서 지칭되는, 용액 처리 박층(thin solution processed layer)은 기판 필름의 상면 및 희박 금속 전도층 바로 아래에 선택적으로 배치될 수 있다. 또한, 상기 희박 금속 전도층은 기판 반대쪽 희박 금속 전도층의 측면 상에 약간의 보호를 제공하는 다른 층들로 코팅될 수 있다. 일반적으로, 전기 전도성 구조체는 최종 제품에서 어느 방향으로든 배치할 수 있는데, 즉, 상기 기판은 전기 전도성 구조체를 지지하는 제품 표면에 인접한 기판에 바깥 방향으로 향하도록 배치할 수 있다.
도 1을 참조하면, 모든 구현예가 모든 층을 포함하는 것은 아니지만, 대표적인 투명 전도성 필름(100)은 기판(102), 언더코트층(104), 희박 금속 전도층(106), 오버코트층(108), 광 투명 접착층(110) 및 보호 표면층(112)을 구비한다. 투명 전도성 필름은 일반적으로 희박 금속 전도층과 이 희박 금속 전도층의 각 측면에 적어도 하나의 층을 구비한다. 상기 투명 전도성 필름의 전체 두께는 통상 10 미크론 내지 약 3 밀리미터(mm), 다른 구현예에서 약 15 미크론 내지 약 2.5 mm 및 또 다른 구현예에서 약 25 미크론 내지 약 1.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자라면 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 두께들을 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다. 일부 구현예에서, 제조된 필름의 길이 및 폭은 특정 용도에 적합하도록 선택할 수 있으므로, 추가 처리를 위해 이 필름을 제품에 직접 통합할 수 있다. 부가적 또는 대안적 구현예에서, 필름의 폭은 특정 용도에 맞게 선택할 수 있지만, 용도에 따라 적당한 길이로 필름을 잘라낼 수 있으므로 필름의 길이는 길어질 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 긴 시트 또는 롤 형태일 수 있다. 마찬가지로, 일부 구현예에서, 상기 필름은 롤 형태 또는 다른 큰 표준 포맷으로 존재할 수 있으며, 이 필름 성분은 용도에 따라 원하는 길이 및 폭으로 절단할 수 있다.
기판(102)은 통상 적절한 폴리머 또는 폴리머들로부터 형성된 내구성 지지층을 구비한다. 일부 구현예에서, 상기 기판은 약 20 미크론 내지 약 1.5 mm, 다른 구현예에서 약 35 미크론 내지 약 1.25 mm, 및 또 다른 구현예에서 약 50 미크론 내지 약 1 mm의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 기판 두께를 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 개시 범위 내에 있음을 알 것이다. 매우 우수한 투명성, 낮은 헤이즈 및 우수한 보호능을 갖는 적절한 광 투명성 폴리머를 기판에 사용할 수 있다. 적합한 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 시클릭 올레핀 중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다. 적합한 시판 폴리카보네이트 기판으로는, 예를 들어 Bayer Material Science로부터 상업적으로 입수가능한 MAKROFOL SR243 1-1 CG; TAP Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 TAP
Figure pct00002
Plastic; 및 SABIC Innovative Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 LEXAN™ 8010CDE를 포함한다. 보호 표면층(112)은 본 문단에서 서술한 바와 같은 기판과 동일한 두께 범위 및 조성 범위를 포괄하는 두께 및 조성을 독립적으로 가질 수 있다.
독립적으로 선택 가능한 선택적 언더코트(104) 및/또는 선택적 오버코트(108)가 희박 금속 전도층(106) 아래 또는 위에 각각 배치될 수 있다. 선택적 코팅(104, 108)은 경화성 폴리머, 예를 들어 열경화성 또는 광경화성 폴리머를 포함할 수 있다. 금속 나노와이어 잉크에 포함되는 결합제로서 코팅(104, 108)에 적합한 폴리머를 이하에 기술하며, 폴리머, 이에 따른 가교제 및 첨가제의 목록은 본 명세서에서 명시적으로 반복하지 않아도 선택적 코팅(104, 108)에 동등하게 적용된다. 상기 결합제 폴리머 중 일부는 내마모성으로 인해 하드코트 폴리머로 칭해지며, 하드코트 폴리머는 내마모성을 제공하기 위한 오버코트(108)에 특히 바람직할 수 있다. 적당한 하드코트 폴리머는 함께 계류중인 Gu 등의 미국 특허 출원 14/741,119, 표제 "투명 폴리머 하드코트 및 이에 따른 투명 필름"에도 개시되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 코팅(104, 108)은 약 25 ㎚ 내지 약 2 미크론, 다른 구현예에서 약 40 ㎚ 내지 약 1.5 미크론, 및 또 다른 구현예에서 약 50 ㎚ 내지 약 1 미크론의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 오버코트 두께를 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 개시 범위 내에 있음을 알 것이다.
선택적 광투명성 접착제층(110)은 약 10 미크론 내지 약 300 미크론, 다른 구현예에서 약 15 미크론 내지 약 250 미크론, 및 또 다른 구현예에서 약 20 미크론 내지 약 200 미크론의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 광투명성 접착제층 두께를 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 개시 범위 내에 있음을 알 것이다. 적절한 광투명성 접착제는 접촉 접착제일 수 있다. 광투명성 접착제는 예를 들어, 코팅가능한 조성물 및 접착 테이프를 포함한다. UV 경화성 액상 광투명성 접착제는 아크릴계 또는 폴리실록산 화학물질을 기반으로 입수가능하다. 적합한 접착 테이프는, 예를 들어 Lintec Corporation (MO 시리즈); Saint Gobain Performance Plastics (DF713 시리즈); Nitto Americas (Nitto Denko) (LUCIACS CS9621T 및 LUCIAS CS9622T); DIC Corporation (DAITAC LT 시리즈 OCA, DAITAC WS 시리즈 OCA 및 DAITAC ZB 시리즈); PANAC Plastic Film Company (PANACLEAN 시리즈); Minnesota Mining and Manufacturing (3M, 미국 미네소타 주 - 제품 번호 8146, 8171, 8172, 8173 및 이와 유사한 제품) 및 Adhesive Research (예를 들어 제품 8932)로부터 상업적으로 입수가능하다.
희박 금속 전도층(106)을 위해 기판 상에 전달되는 나노와이어의 함량은 인자들의 균형이 맞춰지도록 선택되어 원하는 수준의 투과도 및 전기 전도성을 얻을 수 있게 된다. 나노와이어 네트워크의 두께는 원칙적으로 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 측정될 수 있지만, 상기 네트워크가 광투과도를 제공하기에는 상당히 희박할 수 있으며, 이는 측정을 복잡하게 할 수 있다. 일반적으로, 희박 금속 전도성 구초제, 예를 들어 용합된 금속 나노와이어 네트워크는 약 5 미크론 이하, 다른 구현예에서 약 2 미크론 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 10nm 내지 약 500nm의 평균 두께를 가지게 된다. 그러나, 상기 희박 금속 전도성 구조체는 일반적으로 서브미크론 스케일에서 상당한 표면 텍스쳐를 갖는 상당히 개방된 구조체이다. 상기 나노와이어의 함량 수준은 쉽게 평가할 수 있는 유용한 네트워크 파라미터를 제공할 수 있고, 이러한 함량 값은 두께와 관련된 대체 파라미터를 제공한다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 기판 상의 나노와이어의 함량은 기판 평방 미터에 대한 나노와이어의 밀리그램으로서 제공된다. 일반적으로, 상기 나노와이어 네트워크는 약 0.1 밀리그램 (mg)/m2 내지 약 300 mg/m2, 다른 구현예에서 약 0.5 mg/m2 내지 약 200 mg/m2, 및 또 다른 구현예에서 약 1 mg/m2 내지 약 150 mg/m2 의 함량을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 두께 및 함량을 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 개시 범위 내임을 알 것이다. 상기 희박 금속 전도성 층이 패턴화된 경우, 패턴 처리 공정에 의해 금속이 배제되지 않거나 크게 없어지지 않는 영역에만 두께 및 함량 설명이 적용된다.
일반적으로, 필름(100)의 특정 구성요소에 대한 전체 두께 내에서, 층(102, 104, 106, 108, 110, 112)은 서브층, 예를 들어 다른 서브층과 상이한 조성을 갖는 서브층으로 세분화될 수 있다. 예를 들어, 다중층 또는 광투명성 접착제는 상기에서 기재되어 있다. 따라서, 보다 복잡한 층 스택이 형성될 수 있다. 서브층들은 특정 층 내의 다른 서브층들과 유사하게 처리되거나 다르게 처리될 수 있으며, 예를 들어 하나의 서브층은 라미네이트되고, 다른 서브층은 코팅 및 경화될 수 있다.
안정화 조성물을 적절한 층 내에 배치하여 상기 희박 금속 전도층을 안정화시킬 수 있다. 상기 희박 금속 전도층이 융합 나노구조 금속 네트워크를 포함하는 구현예에서, 형성된 희박 금속 전도층 자체는 안정화 화합물을 포함하지 않을 수 있으며, 그 이유는 이 화합물의 존재가 화학적 융합 공정을 억제할 수 있기 때문이다. 이와 다른 구현예에서, 상기 희박 금속 전도층을 형성하기 위한 코팅 용액 내에 안정화제를 포함하는 것이 허용될 수 있다. 마찬가지로, 안정화 화합물은 광투명성 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 그러나, 상기 안정화 화합물이 코팅층 내에 유효하게 포함되며, 그에 따라 유효한 안정성을 여전히 제공하면서 상당히 얇게 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
환경적 손상에 대한 민감도의 경우, 언더코트 및/또는 오버코트가 바람직한 보호를 제공할 수 있는 안정화 조성물을 포함할 수 있으며, 또한 특정 클래스의 광투명성 접착제 및/또는 배리어층이 광, 열, 화학물질 및 다른 환경적 손상으로부터 유용한 보호를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 본 명세서에서 주목하는 것은 고습도 공기, 열 및 광으로부터의 환경적 위협에 대한 것이지만, 이들 환경적 위협으로부터 전도층을 보호하기 위해 사용되는 폴리머 시트 또한 접촉 등으로부터 보호 기능을 제공할 수 있다.
실버 나노와이어 전도층에 대해 다양한 안정화 화합물이 제안되어 왔다. 예를 들어, 페놀계 화합물 (비스(4-히드록시페놀)술폰, 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 레졸시놀)가 Phliip, Jr 등의 공개된 미국 특허출원 2014/0205845, 표제 "투명 전도성 필름용 안정화제"에서 안정화 화합물로서 제안되고 있으며 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. Zou 등의 공개된 미국 특허출원 2014/0170407, 표제 "투명 전도성 필름용 내부식제"에서 메르캅토트리아졸 및 이들의 토토머가 안정화 화합물로서 개시되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 테르펜류, 식물-유도성 송진류, 힌더 페놀류, 테트라졸류, 트리아졸류, 포스핀류, 티오에테르류, 광둔감성 금속 염류, 및 항산화제류가 Allemand 등의 공개된 미국 특허출원 2014/0234661, 표제 "전기 소자에 실버 나노와이어-기반 투명 전도체를 통합하는 방법"에서 안정화제로서 개시되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 상술한 화합물 레퍼런스 및 다른 적당한 안정화제가 상기 필름에 통합되어 상기 희박 금속 전도층을 더 안정화시킬 수 있다.
코팅층은 약 0.1 중량% (wt%) 내지 약 8 wt%, 다른 구현예에서 약 0.25 wt% 내지 약 6 wt%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt% 범위의 안정화 화합물 농도를 포함할 수 있다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 안정화 화합물의 농도가 반드시 개선된 안정성을 보여주는 것은 아니다. 또한, 얇은 코팅층이 효과적인 안정성을 제공할 수 있음이 밝혀졌고, 이는 매우 큰 함량의 안정화 화합물이 안정성과 관련되지 않은 것으로 여겨지므로 상기 층들이 안정화 화합물의 저장소로서 사용되지 않음을 암시한다. 따라서, 총 안정화제 함량이 낮은 경우 바람직한 안정성이 얻어질 수 있음이 밝혀졌으며, 이는 광특성에 대해 낮은 영향을 가질 뿐만 아니라 공정처리 측면에서 바람직할 수 있다.
일부 분야의 경우, 별도의 터치센서 영역과 같이 원하는 기능성을 도입하기 위해 필름의 전기 전도성 부분을 패터닝하는 것이 바람직하다. 패턴화 처리는 나노와이어를 융합하기 이전 및/또는 이후에, 소정 위치에 금속 나노와이어를 인쇄하여 다른 위치에서는 금속이 실질적으로 없도록 하거나, 또는 소정 위치로부터 금속을 식각 또는 제거함으로서 기판 표면 상에 금속 함량을 변경하여 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, 실질적으로 동일한 금속 함량을 갖는 층의 융합 및 비융합 영역 사이에서 고대비(high contrast)의 전기전도성이 얻어질 수 있으므로, 상기 금속 나노와이어를 선택적으로 융합시킴으로써 패터닝 공정이 수행될 수 있음이 발견되었다. 이와 같은 융합에 기초한 패턴화 성질은, 예를 들어, 융합 용액 또는 증기의 선택적 전달을 통한 나노와이어의 선택적 융합에 기초한, 다른 중요한 패턴화 옵션을 제공한다. 금속 나노와이어의 선택적 융합에 기초한 패턴화 공정은 상기 '833 출원에 개시되어 있다.
개략적인 예로서, 융합된 금속 나노구조 네트워크는 도 2에 도시된 바와 같이 전기적 저항성 영역(128, 130, 132, 134)으로 둘러싸인 복수의 전기 전도성 경로(122, 124 및 126)를 구비한 기판 표면(120)을 따라 전도성 패턴을 형성할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 융합 영역은 전기 전도성 경로(122, 124 및 126)에 상응하는 별도의 세군데 전기 전도성 영역에 대응한다. 독립적으로 연결된 3개의 전도성 영역이 도 2에 도시되어 있지만, 2개, 4개 또는 4개 이상의 독립된 전도성 경로 또는 영역을 구비한 패턴이 필요시 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 다양한 상업 분야의 경우, 꽤 복잡한 패턴이 다수의 소자와 함께 형성될 수 있다. 특히, 본 명세서에 개시한 필름의 패터닝 공정에 적합한, 유용한 패터닝 기법에서는 고해상도 특성을 갖는 매우 미세한 패턴이 형성될 수 있다. 마찬가지로, 필요시 특정 전도성 영역의 형태가 선택될 수 있다.
일반적으로, 상기 투명 전도성 필름은, 필름의 기능적 특징을 형성하도록 코팅된 희박 금속 전도성 성분 주위에 만들어진다. 적절한 필름 형성 방법을 사용하여, 다양한 층이 구조체에 코팅, 적층 또는 부가된다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 상기 층의 성질은 상기 투명 전도성 필름의 장기간 특성을 변화시킬 수 있다. 상기 희박 금속 전도층의 형성에 대해서는 융합된 금속 나노구조층과 관련하여 이하에서 상세히 설명하지만, 융합 성분이 존재하지 않는 것을 제외하고는 비융합 금속 나노와이어 코팅이 마찬가지로 형성될 수 있다.
상기 희박 금속 전도층은 일반적으로 기판 상에 용액 코팅되며, 이어서 이 희박 금속 전도층에 인접한 언더코트를 형성하는 기판의 상부에 코팅층을 구비할 수도 있고 구비하지 않을 수도 있다. 일부 구현예에서, 오버코트는 상기 희박 금속 전도성 층 상에 용액 코팅될 수 있다. UV 광, 열 또는 다른 광 조사시, 상기 코팅층 및/또는 상기 희박 금속 전도층에서 폴리머 결합제를 가교시키기 위하여 가교 공정을 수행할 수 있으며, 이는 한 단계 또는 여러 단계로 수행할 수 있다. 코팅층을 형성하기 위한 코팅 용액에 안정화 화합물이 도입될 수 있다. 코팅 전구체 용액은 약 0.001 중량% (wt%) 내지 약 0.1 wt%의 안정화 화합물, 다른 구현예에서 약 0.002 wt% 내지 약 0.05 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.003 wt% 내지 약 0.04 wt%, 및 기타 구현예에서 약 0.003 wt% 내지 약 0.025 wt%의 안정화 화합물을 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 코팅 용액 중의 안정화 화합물을 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 개시 범위 내에 있음을 알 것이다.
광투명성 접착제층은 이 광투과성 접착제와 인접하여 위치하게 되는 오버코트층(들)을 구비하거나 구비하지 않는 희박 금속 전도층에 적층되거나, 다르게는 도포될 수 있다. 광투명성 접착제와 안정화 화합물 함유 용액을 접촉시킴으로써, 예를 들어 안정화제 화합물 용액을 광투과성 접착제에 분무하거나 침지함으로써 안정화 화합물은 광투과성 접착제와 결합될 수 있다. 이와 다른 방법으로서 또는 부가적으로, 상기 안정화 화합물은 접착제 제조과정에서 접착제 조성물에 도입될 수 있다. 일부 구현예에서, 광투명성 접착제를 방해하지 않으면서 다른 보호 필름을 광투명성 접착제층 상에 형성하거나, 보호용 폴리머 필름을 오버코트 또는 희박 금속 전도층에 직접 적층하거나, 아니면 도포할 수 있다.
보호 필름은 광투명성 접착제 상에 배치되어 추가적인 보호층을 형성할 수 있다. 적절한 보호 필름은 기판 소재에 대해 기술한 바와 유사한 소재로 형성되거나, 시판중인 특정 배리어 필름이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 보호 필름은 코팅을 구비한 폴리에스테르 시트로부터 형성할 수 있다. 하드코팅된 폴리에스테르 시트가 상업적으로 입수가능하며, 여기서 하드코트는 가교된 아크릴계 폴리머 또는 다른 가교 폴리머이다. 하드코팅된 폴리에스테르 시트는 비교적 낮은 비용 및 높은 투과도와 낮은 헤이즈와 같은 바람직한 광학 특성으로 인해 바람직하다. 보다 두꺼운 하드 코팅 폴리에스테르 필름을 사용하여 이들의 배리어 기능을 증가시킬 수 있으며, 예를 들어 약 15 미크론 내지 약 200 미크론 및 다른 구현예에서 약 20미크론 내지 약 150 미크론의 두께를 갖는 시트를 사용할 수 있다. 당업계의 숙련자라면 상기 명시적 범위들 내에서 다른 종류의 하드코팅 폴리에스테르 필름을 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
상기 희박 금속 전도층의 전기 전도성의 경시적 열화 메카니즘이 완전히 이해되지 않지만, 산소 분자 (O2) 및/또는 수증기가 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 이러한 관점에서, 산소 및/또는 수증기을 차단하는 배리어 필름이 바람직하며, 통상 물리적 배리어가 환경적 오염물의 이동을 차단하는 경향을 갖는다. 통상, 귀금속은 환경적 열화에 더 저항성을 가지며, 이는 가속화된 내구도 테스트에서 관찰된 전기 전도성 필름의 안정성에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 제시된 결과를 통해, 안정화 특성들의 조합이 소정의 가속화된 에이징 시험에서 측정된 바와 같은, 높은 수준의 안정성을 유효하게 제공할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 희박 금속 전도층을 형성하기 위해 귀금속 코팅된 나노와이어를 도입하는 것은, 이 희박 금속 전도층을 안정화시키고 바람직한 낮은 면저항값을 유지하기 위해, 폴리에스테르 캐리어 필름 및/또는 보호용 커버 필름을 구비한 광투명성 접착제와 조합될 수 있다.
상기 희박 금속 전도성 층을 덮는 광투명성 접착제층 및 보다 두꺼운 보호 필름은 전도층에 전기적으로 연결되도록 적절한 위치에 홀 등을 형성할 수 있다. 일반적으로, 다양한 폴리머 필름 가공 기술 및 장비가 이들 폴리머 시트의 가공에 사용될 수 있으며, 이러한 장비 및 기술은 당해 기술 분야에서 잘 개발되어 있으며, 미래에 개발되는 가공 기술 및 장비가 본 발명의 소재에 맞춰 적용될 수 있다.
희박 금속 전도층
희박 금속 전도층은 일반적으로 금속 나노와이어로부터 형성된다. 충분한 로딩 및 소정의 나노와이어 특성의 경우, 합리적인 전기 전도성은 상응하는 적절한 광학 특성을 갖는 나노와이어로부터 얻어질 수 있다. 다양한 희박 금속 전도성 구조를 갖는 필름용으로서 본 명세서에 기재된 안정화 필름 구조체가 바람직한 성능을 제공할 것으로 기대된다. 그러나, 특히 바람직한 특성은 융합된 금속 나노구조의 네트워크를 통해 얻어졌다.
앞서 요약한 바와 같이, 금속 나노와이어 융합을 얻기 위한 몇 가지 실용적인 방법이 개발되었다. 우수한 광학 특성과 함께 바람직한 수준의 전기 전도도가 얻어지도록 금속 함량이 조절될 수 있다. 일반적으로, 금속 나노와이어 처리 공정은 금속 나노와이어를 포함하는 제1 잉크와 융합 조성물을 포함하는 제2 잉크로 구성되는 2종의 잉크를 도포하거나, 융합 성분을 금속 나노와이어 분산액 내에 결합시키는 잉크의 도포를 통해 수행될 수 있다. 상기 잉크는 다른 가공 보조제, 결합제 등을 더 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 특정 잉크 시스템에 적합한 패터닝 방법을 선택할 수 있다.
일반적으로, 금속 나노구조의 네트워크를 형성하기 위한 하나 이상의 용액 또는 잉크는 잘 분산된 금속 나노와이어, 융합제 및 선택적인 추가 성분, 예를 들어 폴리머 결합제, 가교제, 습윤제, 예컨대 계면활성제, 증점제, 분산제, 기타 선택적 첨가제 또는 이들의 조합을 총체적으로 포함할 수 있다. 상기 금속 나노와이어 잉크용 및/또는 이 나노와이어 잉크와 별개의 융합 용액용 용매는 수계 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 적합한 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 예컨대 글리콜 에테르류, 방향족 화합물류, 알칸류, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 용매로는, 예를 들어, 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 3차 부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 글리콜 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, PGMEA (2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 용매가 금속 나노와이어의 양호한 분산을 형성할 수 있는 성질에 기반하여 선택되어야 하지만, 이 용매는 또한 다른 소정의 첨가제들과 상용성이 있어야 하며, 그 결과 이 첨가제들은 상기 용매에 가용성이 된다. 상기 융합제가 금속 나노와이어를 함유하는 단일 용액에 포함되는 구현예에서, 상기 용매 또는 그 구성 성분은 융합 용액의 중요 성분, 예컨대 알코올류일 수도 있고 아닐 수도 있으며, 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
통상, 상기 나노와이어는 다양한 금속, 예컨대 실버, 골드, 인듐, 틴, 철, 코발트, 플래티늄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 이들의 합금으로부터 형성될 수 있는데, 이들은 높은 전기 전도성때문에 바람직할 수 있다. 본 명세서에 개시된, 안정화된 희박 금속 전도층을 형성하기 위하여, 상술한 귀금속 나노와이어를 이 희박 금속 전도층에 도입할 수 있다. 단일 잉크 또는 2종의 잉크 구성 중 어느 하나의 금속 나노와이어 잉크는 약 0.01 내지 약 1 중량%의 금속 나노와이어, 다른 구현예에서 약 0.02 내지 약 0.75 중량%의 금속 나노와이어 및 또 다른 구현예에서 약 0.04 내지 0.5 중량%의 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 금속 나노와이어 농도를 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 상기 금속 나노와이어의 농도는 잉크의 물리적 특성 뿐만 아니라 기판 표면 상의 금속 로딩에도 영향을 미친다.
폴리머 결합제 및 용매는 통상 이 폴리머 결합제가 상기 용매에 용해가능하거나 분산가능하도록 일정하게 선택된다. 적절한 구현예에서, 상기 금속 나노와이어 잉크는 통상 약 0.02 내지 약 5 중량퍼센트 결합제, 다른 구현예에서 약 0.05 내지 약 4 중량 퍼센트 결합제, 또 다른 구현예에서 약 0.1 내지 약 2.5 중량 퍼센트의 폴리머 결합제를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 결합제는 광가교성 유기 중합체 및/또는 열경화성 유기 결합제와 같은 가교성 유기 중합체를 포함한다. 결합제의 가교 결합을 촉진시키기 위해, 상기 금속 나노와이어 잉크는 일부 구현예에서 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%, 다른 구현예에서 약 0.002 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.005 중량% 내지 약 0.25 중량%의 가교제를 포함한다. 상기 나노와이어 잉크는 레올로지 개질제 또는 그 조합을 선택적으로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 잉크는 표면 장력을 낮추는 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있고, 이 습윤제는 코팅 특성을 향상시키는데 유용할 수 있다. 상기 습윤제는 통상 용매에서 가용성이다. 일부 구현예에서, 상기 나노와이어 잉크는 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 1 중량 퍼센트, 다른 구현예에서 약 0.02 내지 약 0.75 중량 퍼센트, 및 또 다른 구현예에서 약 0.03 내지 약 0.6 중량 퍼센트의 습윤제를 포함할 수 있다. 분산액을 안정화시키고 침전 현상을 저감 또는 없애기 위한 레올로지 개질제로서 증점제가 선택적으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 나노와이어 잉크는 약 0.05 내지 5 중량 퍼센트의 증점제, 다른 구현예에서 약 0.075 내지 약 4 중량 퍼센트, 또 다른 구현예에서 약 0.1 내지 약 3 중량 퍼센트의 증점제를 선택적으로 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 결합제, 습윤제 및 증점제 농도를 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.
다양한 폴리머 결합제가 금속 나노와이어 처리용 용매에서 용해/분산되는데 적합할 수 있으며, 적합한 결합제로는 코팅 용도로 개발된 폴리머들을 포함한다. 하드코트 폴리머, 예를 들어 광경화성 코팅은, 예를 들어 수계 또는 비수계 용매에 용해시키기 위해 선택될 수 있는 다양한 분야의 하드코트 소재로서 상업적으로 입수가능하다. 적합한 부류의 광경화성 폴리머 및/또는 열경화성 폴리머로는, 예를 들어 폴리우레탄류, 아크릴 수지류, 아크릴 코폴리머류, 셀룰로오스 에테르류 및 에스테르류, 기타 수불용성 구조의 다당류, 폴리에테르류, 폴리에스테르류, 에폭시 함유 폴리머류, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시판중인 폴리머 결합제는, 예를 들어 NEOCRYL
Figure pct00003
브랜드 아크릴 수지 (DMS NeoResins), JONCRYL
Figure pct00004
브랜드 아크릴 공중합체 (BASF Resins), ELVACITE
Figure pct00005
브랜드 아크릴 수지 (Lucite International), SANCURE
Figure pct00006
브랜드 우레탄 (Lubrizol Advanced Materials), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중합체 (Eastman™ Chemicals의 CAB 브랜드), BAYHYDROL™ 브랜드 폴리우레탄 분산액 (Bayer Material Science), UCECOAT
Figure pct00007
브랜드 폴리우레탄 분산액 (Cytec Industries, Inc.), MOWITOL
Figure pct00008
브랜드 폴리비닐 부티랄 (Kuraray America, Inc.), 셀룰로오스 에테르류, 예컨대 에틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 다른 다당류 기반 중합체, 예컨대 키토산 및 펙틴, 폴리비닐 아세테이트와 같은 합성 중합체 등을 포함한다. 상기 폴리머 결합제는 광노출시 자체 가교될 수 있고/있거나 광개시제 또는 다른 가교제로 가교될 수 있다. 일부 구현예에서, 광가교제는 광노출시 라디칼을 형성할 수 있으며, 이 라디칼은 이후 라디칼 중합 메카니즘에 기반한 가교 반응을 일으킨다. 적합한 광개시제로는, 예를 들어 IRGACURE
Figure pct00009
브랜드 (BASF), GENOCURE™ 브랜드 (Rahn USA Corp.), 및 DOUBLECURE
Figure pct00010
브랜드 (Double Bond Chemical Ind., Co, Ltd.)와 같은 시판중인 제품, 또는 이들의 조합 등을 포함한다.
습윤제는 금속 나노와이어 잉크의 코팅성 뿐만 아니라 금속 나노와이어 분산액의 품질을 향상시키는데 사용될 수 있다. 특히, 상기 습윤제는 잉크의 표면 에너지를 낮추어 코팅 후의 표면 상에 잘 퍼지게 된다. 습윤제는 계면활성제 및/또는 분산제일 수 있다. 계면활성제는 표면 에너지를 낮추는 작용을 하는 부류의 물질이며, 계면활성제는 물질의 용해도를 향상시킬 수 있다. 계면활성제는 통상 그 특성에 기여하는 분자의 친수부 및 이 분자의 소수부를 가진다. 다양한 범위의 계면활성제, 예를 들어 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제가 상업적으로 입수가능하다. 일부 구현예에서, 계면활성제와 연관된 특성이 문제되지 않는다면, 비-유화성 습윤제, 예를 들어 분산제도 또한 당업계에 공지되어 있으며 잉크의 습윤성을 향상시키는데 효과적일 수 있다. 적합한 시판 습윤제로는, 예를 들어 COATOSIL™ 브랜드 에폭시 관능화 실란 올리고머 (Momentum Performance Materials), SILWET™ 브랜드 유기실리콘 계면활성제 (Momentum Performance Materials), THETAWET™ 브랜드 단쇄 비이온성 플루오로계면활성제 (ICT Industries, Inc.), ZETASPERSE
Figure pct00011
브랜드 고분자 분산제 (Air Products Inc.), SOLSPERSE
Figure pct00012
브랜드 고분자 분산제 (Lubrizol), XOANONS WE-D545 계면활성제 (Anhui Xoanons Chemical Co., Ltd), EFKA™ PU 4009 고분자 분산제 (BASF), MASURF FP-815 CP, MASURF FS NO-910 (Mason Chemicals), NOVEC™ FC-4430 플루오르화 계면활성제 (3M), 이들의 혼합물 등을 포함한다.
증점제는 금속 나노와이어 잉크로부터 고형분이 침전되는 것을 감소시키거나 없앰으로써 분산액의 안정성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 증점제는 잉크의 점도 또는 다른 유체 특성을 현저히 변화시킬 수도 있고 변화시키지 않을 수도 있다. 적절한 증점제가 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 CRAYVALLAC™ 브랜드의 개질 우레아, 예컨대 LA-100 (Cray Valley Acrylics, 미국), 폴리아크릴아미드, THLXOL™ 53L 브랜드 아크릴 증점제, COAPUR™ 2025, COAPUR™ 830W, COAPUR™ 6050, COAPUR™ XS71 (Coatex, Inc.), BYK
Figure pct00013
브랜드의 개질 우레아 (BYK Additives), Acrysol DR 73, Acrysol RM-995, Acrysol RM-8W (Dow Coating Materials), Aquaflow NHS-300, Aquaflow XLS-530 소수성 개질 폴리에테르 증점제 (Ashland Inc.), Borchi Gel L 75 N, Borchi Gel PW25 (OMG Borchers) 등을 포함한다.
다른 첨가제들이 상기 금속 나노와이어 잉크에 첨가될 수 있으며, 통상 이들 각각은 약 5 중량 퍼센트 이하, 다른 구현예에서 약 2 중량 퍼센트 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 1 중량 퍼센트 이하의 함량으로 첨가될 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들어 산화방지제, UV 안정제, 소포제 또는 거품 방지제, 침전 방지제, 점도 개질제 등이 포함될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 금속 나노와이어의 융합 공정은 다양한 제제를 통해 달성될 수 있다. 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 상기 융합제가 금속 이온을 이동시키는 것으로 여겨지며, 이러한 융합 과정에서 자유 에너지가 낮아지는 것처럼 보인다. 과량의 금속 이동 또는 성장은 일부 구현예에서 광학 특성의 악화를 유발할 수 있으므로, 목적하는 광학 특성을 유지하면서 원하는 전기 전도성을 얻는데 충분한 융합이 발생하도록, 통상 단시간 동안, 합리적인 제어 방식으로 평형을 이동시켜 목적하는 결과를 얻을 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 융합 공정의 개시는 성분의 농도가 증가되는 용액의 부분 건조를 통해 제어될 수 있으며, 융합 공정의 켄칭(quenching)은, 예를 들어 금속층의 헹굼 또는 건조공정을 완료하여 달성될 수 있다. 상기 융합제는 금속 나노와이어와 함께 단일 잉크에 도입될 수 있다. 단일 잉크 용액은 융합 공정을 적절하게 제어할 수 있다.
특히 주목하는 일부 구현예에서, 희박 나노와이어 필름이 먼저 형성되고, 이어서 다른 잉크의 도포 또는 도포 없이 금속 나노와이어를 전기 전도성인 금속 나노구조의 네트워크로 융합시키는 처리가 제공되는 공정이 사용된다. 상기 융합 공정은 융합 증기에 대한 제어된 노출 및/또는 용액 내 융합제의 첨가를 통해 수행될 수 있다. 희박 금속 전도층은 일반적으로 소정 기판 표면 상에 형성된다. 형성된 나노와이어 필름을 건조하여 용매를 제거한다. 이하에 상세히 기재하는 바와 같은 필름의 패터닝에 맞춰 공정이 조정될 수 있다.
상기 금속 나노와이어 잉크의 도포를 위해, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 에지 코팅, 바 코팅, 메이어 로드 코팅, 슬롯 다이, 그라비어 인쇄, 스핀 코팅 등과 같은 임의의 적당한 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 잉크는, 원하는 도포 방법을 위해 첨가제로 의해 적절히 조절된 점도 등의 특성을 가질 수 있다. 마찬가지로, 상기 도포 방법은 도포되는 액체의 함량을 알려주며, 목적하는 금속 함량이 표면 상에 제공되도록 잉크의 농도를 조절할 수 있다. 분산액으로 코팅을 형성한 후, 희박 금속 전도층을 건조시켜 액상 성분을 제거할 수 있다.
일부 구현예에서, 대기중 건조될 수 있는 필름이 바람직할 수 있지만, 상기 필름은, 예를 들어, 히트 건, 오븐, 열 램프 등에 의해 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 필름은 건조시 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열될 수 있다. 건조 후, 예를 들어 알코올 또는 기타 용매 또는 용매 블렌드, 예컨대 에탄올 또는 이소프로필 알코올로 상기 필름을 1회 이상 세척하여 과량의 고상 성분을 제거함으로써 헤이즈를 낮출 수 있다. 패터닝은 여러 가지 편리한 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 금속 나노와이어를 인쇄하여 패턴을 직접 얻을 수 있다. 부가적 또는 대안적으로, 리소그래피 기법을 사용하여 융합 공정 이전 또는 이후에 금속 나노와이어의 일부를 제거하여 패턴을 형성하는데 사용할 수 있다.
투명 필름의 전기적 및 광학적 특성
상기 융합된 금속 나노구조의 네트워크는 우수한 광학 특성을 제공하면서 낮은 전기 저항을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 필름은 투명 전도성 전극 등으로서 유용할 수 있다. 상기 투명 전도성 전극은 태양 전지의 수광면을 따라 위치한 전극 등의 다양한 분야에서 적합할 수 있다. 표시소자, 특히 터치 스크린의 경우, 상기 필름을 패터닝하여 이 필름에 의해 형성된 전기 전도성 패턴을 제공할 수 있다. 패터닝된 필름을 구비한 기판은, 통상 각각의 패턴 영역에서 우수한 광학 특성을 가진다.
얇은 필름의 전기 저항은 면저항으로 표시될 수 있으며, 그 값을 측정 방법에 관련된 파라미터에 따른 벌크 전기 저항 값과 구별하기 위해 단위면적당 옴의 단위 (Ω/□ 또는 ohms/sq)로 제시한다. 필름의 면저항은 일반적으로 4점 프로브 측정법 또는 다른 적절한 방법을 사용하여 측정된다. 일부 구현예에서, 상기 융합된 금속 나노구조 네트워크는 약 300 ohms/sq 이하, 다른 구현예에서 약 200 ohms/sq 이하, 또 다른 구현예에서 약 100 ohms/sq 이하, 및 기타 구현예에서 약 60 ohms/sq 이하의 면저항을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기에서 명시한 범위 내의 다른 면저항값 범위를 도출할 수 있고, 이는 본 발명의 개시범위 내라는 것을 인식할 것이다. 추가 비용이 포함될 수 있는 경우와 같이, 특정 분야에 따라서는 소자에 사용하기 위한 면저항의 상업용 사양이 면저항값을 낮출 것을 필수적으로 요구하고 있는 것은 아니다. 현재 상업적으로 연관된 값은, 예를 들어 상이한 품질, 터치응답, 및/또는 크기의 터치스크린에 대한 목표값으로서 270 ohms/sq, 대비(versus) 150 ohms/sq, 대비 100 ohms/sq, 대비 50 ohms/sq, 대비 40 ohms/sq, 대비 30 ohms/sq, 대비 20 ohms/sq 또는 그 이하일 수 있으며, 상기 값 각각은 270 ohms/sq 내지 150 ohms/sq, 270 ohms/sq 내지 100 ohms/sq, 150 ohms/sq 내지 100 ohms/sq 등과 같이, 범위의 한계점으로서 구체적 수치 사이의 범위를 한정하며, 15 개의 구체적 범위가 정의된다. 따라서, 특정 분야에 있어서는 적당히 높은 면저항값을 대신하여 보다 저가 (즉, 필름 면적당 저가 재료)의 필름이 적합할 수 있다. 통상, 면저항은 나노와이어의 로딩량을 증가시킴으로써 낮출 수 있지만, 증가된 로딩량은 다른 관점에서는 바람직하지 않을 수 있으며, 금속 로딩량은 낮은 면저항값을 얻기 위한 수많은 요소 중 하나에 불과하다.
투명 전도성 필름같은 용도에서, 융합 금속 나노구조의 네트워크는 우수한 광투과도를 유지하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 광투과도는 로딩량과 반비례 관계에 있으며, 로딩량이 많을수록 투과도가 저하되지만, 네트워크의 제조공정 또한 투과도에 큰 영향을 미칠 수 있다. 또한, 폴리머 결합제 및 기타 첨가제는 우수한 광투과도를 유지하도록 선택할 수 있다. 광투과도는 기판을 투과한 광에 대해 평가할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 전도성 필름의 투과도는 UV-가시광선 분광광도계를 사용하여 상기 전도성 필름 및 지지 기판을 통과한 총투과율을 측정함으로써 평가할 수 있다. 투과율은 입사광 강도 (Io) 에 대한 투과광 강도 (I) 의 비율이다. 필름에 대한 투과율 (T필름)은 측정된 총투과율 (T) 을 지지 기판 (Tsub) 에 대한 투과율로 나눔으로써 산출할 수 있다.
(T = I/Io 및 T/Tsub = (I/Io)/(Isub/Io) = I/Isub = Tfilm)
따라서, 측정된 총투과율에서 기판에 대한 투과율을 제거하여 보정함으로써 필름 단독의 투과율을 얻을 수 있다. 가시광 스펙트럼에 걸쳐 우수한 광투과도를 갖는 것이 통상 바람직하지만, 편의상 550 nm 파장의 광에서 광투과도를 측정할 수 있다. 대안적 또는 부가적으로, 400nm 내지 700nm 파장을 갖는 광의 총투과율로서 투과율을 측정할 수 있으며, 이와 같은 결과가 하기 실시예에 기재된다. 통상, 융합 금속 나노와이어 필름의 경우, 550 nm 투과율 및 400 nm 내지 700 nm 의 총투과율 (또는 단지 편의상 "총투과율") 측정값들은 정량적으로 상이하지 않다. 일부 구현예에서, 융합 네트워크에 의해 형성된 필름은 80% 이상, 다른 구현예에서 약 85% 이상, 또 다른 구현예에서 약 90% 이상, 또 다른 실시에에서 약 94% 이상, 일부 구현예에서 약 95% 내지 약 99% 의 총투과율 (TT%) 을 가진다. 투명한 폴리머 기판 상의 필름의 투과도는 ASTM D1003 ("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics") 를 사용하여 측정할 수 있으며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 투과율을 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 개시 범위 내임을 알 것이다. 기판에 대한 이하의 실시예에서 필름에 대해 측정한 광 특성을 조절할 때, 이 필름은 매우 우수한 투과율 및 헤이즈 값을 가지는데, 이는 낮은 면저항과 함께 얻어진다.
상기 융합 금속 네트워크는 바람직한 낮은 시트 저항을 가지면서 높은 가시광선 투과율과 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 헤이즈는 상기에서 언급한 ASTM D1003 에 기반하여 헤이즈 미터를 사용하여 측정할 수 있으며, 기판의 헤이즈 기여도를 제거하여 투명 전도성 필름의 헤이즈 값을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 소결된 네트워크 필름은 약 1.2% 이하, 다른 구현예에서 약 1.1% 이하, 또 다른 구현예에서 약 1.0% 미만, 및 또 다른 구현예에서 약 0.9% 내지 약 0.2% 의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 실시예에 기재된 바와 같이, 적절히 선택된 실버 나노와이어에서는 매우 낮은 값의 헤이즈 및 면저항이 동시에 얻어졌다. 면저항 및 헤이즈값의 균형을 맞춰서 여전히 우수한 면저항값을 가지면서 가능한 매우 낮은 헤이즈 값을 갖도록 하기 위해 로딩량을 조절할 수 있다. 구체적으로, 0.8% 이하, 및 다른 구현예에서 약 0.4% 내지 약 0.7%의 헤이즈 값은 적어도 약 45 ohms/sq 의 면저항값과 함께 얻어질 수 있다. 또한, 0.7% 내지 약 1.2%, 일부 구현예에서 약 0.5% 내지 약 0.9%의 헤이즈 값은 약 30 ohms/sq 내지 약 45 ohms/sq 의 면저항값과 함께 얻어질 수 있다. 상기 필름은 모두 우수한 광투과도를 유지하였다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 다른 범위의 헤이즈를 도출할 수 있으며, 이들도 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.
다중층 필름의 상응하는 특성과 관련하여, 통상 추가 구성요소는 광 특성에 대한 효과가 작도록 선택되며, 다양한 코팅 및 기판이 투명 소자에 사용하기 위해 상업적으로 입수가능하다. 적합한 광학 코팅, 기판 및 관련 소재는 상기에 요약되어 있다. 구조체 소재중 일부는 전기적으로 절연될 수 있으며, 두꺼운 절연층이 사용되는 경우, 절연층을 통과하는 갭 또는 보이드가 다른 방식으로 내장된 전기 전도성 요소에의 접근 및 전기적 접촉을 제공할 수 있는 위치를 제공하도록 필름을 패턴화할 수 있다.
일부 구현예에서, 투명 전도성 필름의 경우, 이 필름의 관련 특성은 예를 들어, 면저항, 가시광 투과율 및 ㅇ리부 구현예에서 헤이즈를 포함한다. 바람직한 면저항은 구체적 용도에 따라 달라질 수 있다. 통상, 상기 면저항은 약 250 ohms/sq 이하, 다른 구현예에서 약 125 ohms/sq 이하, 또 다른 구현예에서 약 100 ohms/sq 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 60 ohms/sq 이하의 면저항을 가질 수 있다. 통상, 가시광선에 대한 상기 전도층의 광투과율을 약 90% 이상, 다른 구현예에서 92.5% 이상, 및 또 다른 구현예에서 약 95% 이상으로 유지하면서 면저항 목표값을 얻을 수 있다. 상기 면저항 및 총투과율 범위를 만족하는 투명 전도층에서 약 1.5% 이하, 일부 구현예에서 약 1.25% 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 1.1% 이하의 헤이즈값이 얻어질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기에서 명시한 범위 내의 다른 시트 저항값 범위를 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 개시 범위 내라는 것을 인식할 것이다.
투명 전기 전도성 필름 안정성 및 안정성 시험
사용할 때, 상기 투명 전도성 필름은 해당 소자의 수명과 같이 상업적으로 허용가능한 기간을 견디는 것이 바람직하다. 상기 희박 금속 전도층은 적절한 시험 조건 하에 이 희박 금속 전도층의 전도성 유지관리라는 측면에서 평가할 수 있다. 이러한 성능을 평가하기 위해, 가속화된 에이징 절차를 사용하여 합리적인 기간에 걸쳐 목적하는 평가를 수행할 수 있다. 이러한 테스트는 상업적으로 입수가능한 환경 테스트 장비를 사용하여 수행할 수 있다.
실시예에서 사용되는 소정의 테스트는 60℃의 블랙 표준온도 (장비를 세팅), 38℃의 대기 온도, 50%의 상대습도 및 주광필터를 구비한 제논 램프로부터 60 W/m2의 광조사 (300 nm 내지 400 nm)를 포함한다. 다른 테스트에서, 상기 샘플은 조명 없이 85℃ 및 85% 상대습도 (85/85 테스트)에 노출된다. 제3 테스트 세트는 습기 또는 광을 사용하지 않고 샘플을 150℃ 오븐에 넣어 수행하였다. Atlas SuntestTM XXL 장비 (Atlas Material Testing Solutions, 시카고, IL, 미국)와 같은 다양한 테스트 장비를 상업적으로 입수가능하다.
이전 문단에서 규정한 테스트 조건 하에, 시간의 함수로서 면저항을 변화시켜 샘플을 평가할 수 있다. 시간 변화에 초점을 맞추기 위해 초기 면저항으로 이 값들을 정규화할 수 있다. 따라서, 통상 상기 시간 변화는 R/Ro에 대해 그래프가 그려지며, 여기서 R은 시간 변화 면저항 측정값이고, R0는 면저항의 초기값이다. 일반적으로 적절한 시간 프레임은 구체적인 안정성 테스트에 따라 달라진다. 주변 습도 및 150℃의 온도에서 가열하는 경우, R/R0의 값은 1500분에서 3 이하, 다른 실시예에서 2.5 이하 및 또 다른 구현예에서 1500분 이후 2의 값일 수 있으며, 또한 3000분 이후 4 이하, 또 다른 구현예에서 3.5 이하 및 또 다른 구현예에서 3000분 이후 3 이하의 값을 가질 수 있다. 상술한 무광(light fade) 실험에서, R/Ro의 값은 300시간 이후 약 1.3 이하, 다른 실시예에서 300 시간 이후 약 1.2 이하 및 또 다른 실시예에서 300시간 이후 약 1.15 이하의 값을 가질 수 있다. 85℃ 및 85% 상대습도의 테스트에서, R/R0의 값은 250시간 이후 0.6 내지 1.25, 다른 구현예에서 1.2 이하 및 또 다른 구현예에서 1.15 이하, 및 250시간의 환경 테스트 이후 0.7 이상의 값을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자라면 상기 명시적 범위들 내에서 다른 범위의 R/R0 및 안정 시간을 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
터치 센서
본 명세서에 기재된 투명 전도성 필름은 수많은 전자 장비에 사용되는 터치 스크린에 채용될 수 있는 터치 센서에 유효하게 통합될 수 있다. 일부 대표적인 구현예를 본 명세서에 일반적으로 개시하지만, 상기 투명 전도성 필름은 원하는 다른 디자인에 맞춰 조절할 수 있다. 일반적으로 상기 터치 센서의 공통적인 특징은 본래 상태, 즉 터치되지 않거나 또는 외부 접촉이 없는 상태에서 이격된 구조의 2개의 투명 전도성 전극 구조체가 존재한다는 점이다. 커패시턴스에 기반하여 구동되는 센서의 경우, 유전층은 통상 2개의 전극 구조체 사이에 위치한다. 도 3을 참조하면, 대표적인 커패시턴스 기반의 터치 센서(202) 는 디스플레이 부재(204), 선택적인 하부 기판(206), 제1 투명 전도성 전극 구조체(208), 유전층(210), 예컨대 폴리머 또는 글래스 시트, 제2 투명 전도성 전극 구조체(212), 선택적인 상부 커버 (214), 및 센서의 터치와 관련된 커패시턴스 변화를 측정하는 측정 회로(216) 를 구비한다. 도 4를 참조하면, 대표적인 저항 기반의 터치 센서(240)는 디스플레이 부재(242), 선택적인 하부 기판 (244), 제1 투명 전도성 전극 구조체(246), 제2 투명 전도성 전극 구조체(248), 이들의 본래 구조에서 상기 전극 구조체의 이격 배열을 지지하는 지지 구조체(250, 252), 상부 커버층(254) 및 저항 측정 회로(256)를 구비한다. 이와 다른 방법으로서, 상기 센서는 2층의 투명전도체를 포함하는 단일 필름 (지지체 및 유전층 모두로서 기능하는 기판 (플라스틱 또는 글래스)의 각 표면 상에 하나씩)을 구비할 수 있다. 센서는 또한 "X" 및 "Y" 전도성 소자를 공간적으로 이격시키기 위해 보다 정밀한 패터닝 및 가공이 요구되는 단일층의 투명 전도성 소재를 포함할 수 있다.
디스플레이 부재(204, 242)는, 예를 들어 LED 기반 디스플레이, LCD 디스플레이 또는 기타 원하는 디스플레이 부재일 수 있다. 기판(206, 244) 및 커버층(214, 254)은 독립적으로 투명 폴리머 시트 또는 다른 투명 시트일 수 있다. 지지 구조체는 유전성 물질로부터 형성될 수 있고, 센서 구조체는 부가 구조체를 구비하여 원하는 안정한 장비를 제공할 수 있게 된다. 측정 회로(216, 256)는 당업계에 알려져 있다.
투명 전도성 전극 (208, 212, 246 및 248)은 융합 금속 네트워크를 이용하여 유효하게 형성될 수 있으며, 이는 적절히 패터닝되어 개별 센서들을 형성할 수 있지만, 일부 구현예에서 상기 융합 금속 네트워크가 일부 투명 전극 구조체를 형성하는 한편, 장치 내 다른 투명 전극 구조체는 박막 또는 입자의 형태로 인듐 주석 산화물, 알루미늄 도핑 아연 산화물, 인듐 도핑 카드뮴 산화 도핑 불소 도핑 주석 산화물, 안티몬 도핑 주석 산화물 등과 같은 전기전도성 금속산화물, 카본나노튜브, 그래핀, 전도성 유기 조성물 등의 소재를 포함할 수 있다. 융합 금속 네트워크는 본 명세서에 기재된 바와 같이 유효하게 패터닝될 수 있으며, 하나 이상의 전극 구조체에서 패터닝된 필름이 센서를 형성하고, 그 결과 투명 전도성 구조체 내 복수의 전극을 사용하여 터치 과정에 연관된 위치 정보를 제공할 수 있게 된다. 패터닝된 터치 센서를 제조하기 위한 패터닝된 투명 전도성 전극의 용도는, 예를 들어, Miyamoto 등의 미국 특허 8,031,180, 표제 "터치 센서, 터치 센서를 갖는 디스플레이, 및 위치 데이터 생성 방법", Sakata 등의 공개된 미국 특허출원 2012/0073947, 표제 "좁은 프레인 터치 입력 시트, 그의 제조 방법, 및 좁은 프레임 터치 입력 시트에 사용된 전도성 시트" 및 Hashimoto 등의 미국 특허 8,482,541 B2, 표제 "터치 패널 및 이를 사용하는 이동형 장비"에 개시되어 있으며, 상기 이들 모두 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
기타 전자 장비
귀금속 코팅 NW계 투명 전도체는 또한 터치 센서가 아닌 다양한 다른 분야에 활용될 수 있다. 구체적으로, 개선된 전기화학 안정성, 열안정성, 및 개선된 산화 안정성은, 전기변색 소자, PDLC (폴리머-분산 액상 크리스탈) 장비 및 필름과 같은 분야에서 이 소재들을 투명 전도체로서 잘 어울리게 한다. 비코팅 AgNWs과 비교하면, 상기 귀금속 코팅 NWs의 보다 넓은 범위의 화학적 상용성 및 최종 내구성은 이들 (코팅) 소재들이 하기 분야에 더 잘 어울릴 수 있음을 나타낸다: 광기전소자, 스마트-윈도우, 전기변색 소자, OLED (조명 및 디스플레이), 전기화학 및 생화학 센서용 안정한 전극.
실시예
하기 실시예는 제어된 갈바닉 교환법 및 직접 코팅법 모두를 사용하여 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 합성하는 공정을 개시힌다. 하기 실시예에서는 20 내지 50 nm의 평균 직경 및 10-30 마이크론의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어를 사용하였다. 코팅 반응 이후 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 수거하였고, 적절한 용매의 분산액으로서 저장하였다.
제어된 갈바닉 교환 실험은 Ag 나노와이어 (AgNWs) 상에 홀 (불완전 커버리지) 및 바이메탈 나노쉘이 형성되지 않도록 AgNWs의 표면 상에 Pt 또는 Au의 박층을 형성하는 것을 목표로 하였다. Pt 이온 또는 Au 이온과 착물을 형성하는 리간드(L)를 사용하여 환원 전위를 조절하였다. 선택된 리간드/착물은 실온에서 통상의 갈바닉 교환 반응을 억제하며, 그 이유는 Pt (Au)-착물의 환원 전위가 상응하는 Ag/Ag+-L (Ag/Ag+에 대한 표준 전위는 0.80 V vs. SHE임)보다 낮기 때문으로 추측된다. 새롭게 형성된 Pt (Aui) 착물은 상승 온도에서 약한 갈바닉 교환 반응을 가능하게 하였으며, Ag 나노와이어의 상부에 매끄러운 Pt (Au) 층이 형성되는 것을 돕게 된다.
직접 코팅법은 Pt-착물 이온 또는 Pt 이온과 AgNWs 사이의 갈바닉 교환 반응을 억제하면서 환원 반응을 촉진함으로써 AgNWs의 표면 상에 Pt 박층을 직접 코팅하는 것을 목표로 하였다. 바람직한 반응 조건은 부가적인 유화제 분자의 도움으로 Pt 이온을 안정화시키는 착물 이온을 사용하여 얻어졌다. 나이트라이트 이온을 사용하여 Pt 이온과 착물을 형성하여 이들의 반응 전위를 저하시켰고, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP)을 가하여 Pt 착물을 더 안정화시켜 우수한 나노와이어 분산을 유지하였다. 비교적 강한 환원제인 히드라진을 사용하여 Pt-나이트라이트 착물 이온을 실버 표면 상의 Pt0 으로 급속 환원시켰다. 용액 내 히드라진의 존재는 갈바닉 교환 반응을 유효하게 억제하였다. 갈바닉 교환 반응을 더 억제하기 위하여, Pt-나이트라이트 착물 및 PVP를 포함하는 수계 성장 용액을 AgNW 분산액에 서서히 가하여 반응 혼합물에서 Pt-나이트라이트 착물의 농도를 낮게 유지하였다.
상기 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 투과 전자 현미경으로 관찰하여 결과적인 나노와이어 및 코팅 표면 몰포로지를 평가하였다. 도 5는 비코팅 실버 나노와이어 (도 5a) 및 골드 및 플래티늄 코팅 실버 나노와이어 (도 5b-5d)에 대한 저배율 TEM 화상을 제공한다. 상기 와이어의 직경 및 길이가 귀금소 코팅 이후 현저히 변화되지 않았음을 보여준다. 또한 이 스케일에서 어떠한 표면 거칠기도 검출될 수 없었다. 도 6에 도시한 추가적인 고배율 관찰 (도 6a 비코팅 실버 나노와이어)을 통해 코팅 나노와이어 표면이 상당히 매끄럽게 유지되었음을 알 수 있다 (도 6b-6d).
투과 전자 현미경과 연관지어 에너지 분산 분광 (EDS) 분석법을 사용하여 귀금속 코팅 이후 나노와이어의 조성을 분석하였다. 도 7a-7e는 제어된 갈바닉법으로 합성한 Pt 코팅 AgNWs에 대한 원소 매핑을 나타낸다. EDS 추출 정량 라인 스캔은 Pt 박층이 Ag 나노와이어의 표면 상에 균질하게 형성되었음을 나타낸다. 마찬가지로, 도 8 및 9는 각각 직접 코팅법에 의해 실버 나노와이어의 표면 상에 Pt가 코팅되었고, 제어된 갈바닉법으로 실버 나노와이어의 표면 상에 Au가 코팅되었음을 나타낸다.
고배율 투과 전자 현미경 화상은 귀금속 코팅 이후 나노와이어의 평활도를 측정할 수 있는 가능성을 제공한다. 도 10a에서, 나노와이어를 따라 약 45nm의 길이에 걸친 직경 변화를 알아보기 위해 대표적인 Pt 코팅 실버 나노와이어의 TEM 화상을 분석하였다. 30개의 측정값 중에서, 도 10b에 나타낸 히스토그램은 나노와이어 표면 거칠기가 0.42 nm 보다 작음을 시사하였다.
더욱이, 도 11에 도시한 분광 측정값으로 코팅 실버 나노와이어의 치수를 비코팅 나노와이어와 비교하였으며, 상기 나노와이어에 대한 피크 위치 및 폭 (FWHM)은 유사했다. 상기 피크 위치는 통상 평균 나노와이어 직경과 연관된다. 코팅 와이어의 경우, 흡광 스펙트럼은 보다 대칭이 되며, 이는 성공적인 코팅을 시사한다. 상기 코팅 공정은 본래(bare) 와이어의 표면 격자 결함을 매끄럽게 할 수 있으며, 그 결과 코팅된 와이어는 보다 매끄러워진다. 이는 보다 대칭적인 흡광 곡선을 유발하는 것으로 관찰된다. 상기 피크의 흡광 강도는 코팅 나노와이어에서 다소 감소하며, 골드 코팅 나노와이어는 플래티늄 코팅 나노와이어보다 광을 덜 흡수한다.
합성된 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 비코팅 실버 나노와이어와 비교하기 위해 투명 전도성 필름에서 평가하였다. 본 명세서에 기술한 테스트는 PET 폴리에스테르 기판 상에 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 단계를 포함하였다. 융합된 금속 나노구조 네트워크는 융합 조성물을 포함하는 비코팅 또는 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 포함하는 단일 잉크로 형성되었다. 상기 잉크는, 적당한 금속 나노와이어 치환이라는 것을 제외하면, "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films with Fused Networks"이라는 명칭의 Li 등의 공동계류중인 미국특허 9,183,968의 실시예 5에 기재된 바와 본질적으로 같으며, 이 문헌은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 금속 나노와이어 잉크는 0.1 내지 1.0 중량% 수준의 귀금속 코팅 실버 나노와이어, 0.05 mg/mL 내지 2.5 mg/mL의 실버 이온, 및 약 0.01 내지 1 중량% 농도의 셀룰로오스계 결합제 또는 키토산계 결합제를 포함하였다. 상기 나노와이어 잉크는 소량의 알코올을 함유한 수용액이었다. 상기 잉크를 PET 폴리에스테르 필름 상에 슬롯 코팅하였다. 상기 나노와이어 잉크를 코팅한 후, 이어서 이 필름을 100℃의 오븐에서 10분 동안 또는 130℃에서 5분 동안 가열하여 필름을 건조하였으며, 이는 또한 상기 나노와이어를 네트워크로 융합하게 된다.
상기 융합 금속 나노구조 네트워크의 일부 샘플 상에 폴리머 하드 코팅을 도포하였다. 상기 폴리머 오버코트는 Dexerals로부터 구매한 코팅 물질 또는 자체 제조한 가교제 코팅, HG03 또는 HG06 중 하나였다. 상기 HG03 및 HG06 코팅 물질은 시판중인 UV 가교성 아크릴레이트 하드 코팅 조성물과 시클릭-실록산 에폭시 수지의 블렌드를 포함하였고, 이는 공동계류중인 Gu 등의 미국 특허 출원 14/741,119, 표제 "투명 폴리머 하드코트 및 이에 따른 투명 필름"에 개시되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 통상, 오버코트를 형성한 후, 상기 투명 전도성 필름은 UV 광에 노출되어 가교 폴리머를 형성하게 된다.
금속 나노와이어 필름 샘플의 총투과율 (TT) 및 헤이즈를 중합체 기판 상의 필름으로 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다. 이하에서 상기 샘플에 대한 헤이즈 측정값을 보정하기 위해, 상기 측정값으로부터 기판의 헤이즈 값을 제외시켜 투명 전도성 필름 단독에 대한 대략적인 헤이즈 측정치를 얻었다. 상기 장비는 ASTM D 1003 표준 ("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics") 에 근거하여 광 특성을 평가하도록 설계된 것으로, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 원래의 시판 폴리머 필름 기판의 총투과율 및 헤이즈는 이하의 실시예에서 제공한다. b* 의 CIELAB 값은 SpectraMagicTM NX 소프트웨어를 갖춘 Konica Minolta 분광광도계 CM-3700A로 행한 측정값으로부터 상용 소프트웨어를 사용하여 결정하였다.
비코팅 또는귀금속 코팅 실버 나노와이어를 포함하는 필름의 안정성 또는 내구성을 평가하기 위해, 환경 및 화학 테스트를 진행했다. 환경 테스트에서, 상기 필름 샘플을 광조사 및 열 및 습도 조건에 노출시켰다. 무광 테스트(Light Fade Test)에서, 상기 필름 샘플을 Atlas SUNTESTTM XXL+ 장비에서 각각 60 W/m2 (300 nm-400 nm), 60℃ 및 50%의 상승 광조사, 온도 및 상대 습도에 노출시켰다. 폴리머 오버코트 포함 또는 미포함 코팅 필름 중 하나, 또는 오버코트층 상에 부가된 다른 층을 갖는 스택 상에서 실험을 진행했다. 이 결과는 특정한 노광 시간 이후 초기 면저항 대비 최종 면저항의 비율 (R/R0)로서 필름 전도성의 변화를 나타낸다.
상기 시험 장비에서 3가지 테스트를 더 진행하였다. 제1 테스트에서, 조명 없이 상대 습도 85%에서 온도를 85℃로 고정하였다. 이 테스트는 85/85 테스트로 칭한다. 다른 테스트는 습도 또는 조명을 조절하지 않고 85℃ 에서 진행하였다. 이 테스트는 85C 테스트로 칭한다. 제3 테스트는 부가 습도 또는 광 없이 150℃에서 진행하였고, 이는 150C 테스트로 칭한다. 상기 85/85 테스트, 85C 테스트 및 150C 테스트에서, 필름 전도성의 변화는 특정 시간 이후 초기 면저항 대비 최종 면저항의 비율 (R/R0)로서 제공된다.
코팅 AgNWs로 만들어진 투명 전도성 필름은 또한 전기화학 전지의 전극으로서 사용되었고, 순환 전압전류법 (CV) 으로 측정하여 전기화학 안정성을 평가하였다. 실시예에서 투명 전도성 필름은 작업(working) 전극으로서 사용하였다. 인가된 전압 범위에서 불활성인 전해질을 사용하였다. 테스트에서, 안정한 투명 전도성 필름은 작업 및 대향 전극 사이에서 검출 가능한 전류를 나타내지 않게 된다.
실시예 1: 제어된 갈바닉 교환법에 의한 Pt 코팅된 실버 나노와이어의 합성
이 실시예는 갈바닉 교환법을 사용하는 실버 나노와이어의 효과적인 코팅 공정을 나타낸다. Ag 나노와이어의 이소프로판올 분산액 (1 wt%, 100mL)을 300 mL DI 물과 혼합하고, 끓을 때까지 가열하였다 (~85℃). 자력 교반 하의 끓는 혼합물에, 350 mL의 탈이온수, 0.75 mL의 클로로플라틴산 용액 (H2PtCl6, 0.1 M) 및 0.2 mL의 에틸렌 디아민을 포함하는 Pt 성장 용액을 200 내지 800 μL/min의 속도로 적가하였다. 첨가 이후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 아세톤을 첨가하여 침전을 형성한 후 원심분리, 탈이온수 린스를 수행하여 Pt 코팅 Ag 나노와이어를 3회 정제하고, 정제 이후 100 mL 이소프로판올에 재현탁하였다. 대표적인 코팅 나노와이어의 TEM 화상을 도 5b (저배율) 및 6b (고배율)에 도시한다. 대표적인 코팅 나노와이어에 대한 조성물의 EDS 측정값을 도 7a - 7e에 도시한다. 도 7a는 EDS 정량 라인 스캔을 위해 표시한 영역에서 코팅 나노와이어의 TEM 화상을 도시한다. 도 7b 및 7c는 각각 실버 원자퍼센터 및 플래티늄 원자 퍼센트의 평가 화상을 도시한다. 이와 대응하여, 도 7d 및 7e는 각각 플래티늄 및 실버에 대한 나노와이어 단면을 가로질러 스캔한 원자퍼센트의 그래프이다.
실시예 2: 직접 코팅법에 의한 Pt 코팅된 실버 나노와이어의 합성
이 실시예는 직접 코팅법을 사용하여 플래티늄으로 실버 나노와이어를 효과적으로 코팅하는 공정을 나타낸다. 실버 나노와이어의 이소프로판올 분산액 (1 wt%, 360 g)을 1380 mL 의 탈이온수와 혼합하고, 40 ml의 수계 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 용액 (5 wt%) 및 0.9 mL의 히드라진 용액 (35 wt%)을 첨가하였다. 160 mL의 탈이온수, 16 mL의 PVP 수용액 (5 wt%), 9.6 mL의 소듐 나이트라이트 수용액 (NaNO2, 1 M) 및 1.6 mL의 클로로플라틴산 용액 (H2PtCl6, 0.1 M)을 포함하는 플래티늄 (Pt) 전구체 혼합물을 200 내지 800 μL/min의 속도로 적가하였다. 상기 공정 내내 자력 교반을 수행했다. 최종 생성물을 탈이온수로 3회 세척하며, 각 경우에 아세톤 침전 및 원심분리를 이어서 수행하고, 세척된 나노와이어를 360g의 이소프로판올에 재현탁하였다. 대표적인 코팅 나노와이어의 TEM 화상을 도 5c (저배율) 및 6c (고배율)에 도시한다. 대표적인 코팅 나노와이어에 대한 조성물의 EDS 측정값을 도 8a - 8e에 도시한다. 도 8a는 EDS 정량 라인 스캔을 위해 표시한 영역에서 코팅 나노와이어의 TEM 화상을 도시한다. 도 8b 및 8c는 각각 실버 원자퍼센트 및 플래티늄 원자 퍼센트의 평가 화상을 도시한다. 이와 대응하여, 도 8d 및 8e는 각각 플래티늄 및 실버에 대한 나노와이어 단면을 가로질러 스캔한 원자퍼센트의 그래프이다.
실시예 3: 제어된 갈바닉 교환법에 의한 Au 코팅된 실버 나노와이어의 합성
이 실시예는 갈바닉 교환법을 사용하여 골드로 실버 나노와이어를 효과적으로 코팅하는 공정을 나타낸다. Ag 나노와이어의 이소프로판올 분산액 (1 wt%, 100mL)을 300 mL DI 물과 혼합하고, 끓을 때까지 가열하였다 (~85℃). 자력 교반 하의 끓는 혼합물에, 350 mL의 탈이온수, 0.3 mL의 클로로아우린산 용액 (HAuCl4, 0.25 M) 및 0.2 mL의 에틸렌 디아민을 포함하는 Au 성장 용액을 200 내지 800 μL/min의 속도로 적가하였다. 첨가공정에 이어, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 아세톤으로 침전시키고 원심분리한 후 탈이온수로 세척하고, 세척한 나노와이어를 100 mL 이소프로판올에 재현탁하는 과정을 3회 반복하였다. 대표적인 코팅 나노와이어의 TEM 화상을 도 5d (저배율) 및 6d (고배율)에 도시한다. 대표적인 코팅 나노와이어에 대한 조성물의 EDS 측정값을 도 9a - 9e에 도시한다. 도 9a는 EDS 정량 라인 스캔을 위해 표시한 영역에서 코팅 나노와이어의 TEM 화상을 도시한다. 도 9b 및 9c는 각각 실버 원자퍼센트 및 플래티늄 원자 퍼센트의 평가 화상을 도시한다. 이에 맞춰, 도 9d 및 9e는 각각 플래티늄 및 실버에 대한 나노와이어 단면을 가로질러 스캔한 원자퍼센트의 그래프이다.
실시예 4: 직접 코팅법에 의해 실버 나노와이어 상에 상이한 두께를 Pt를 코팅하는 공정
이 실시예는 플래티늄 코팅 두께의 함수로서 코팅 나노와이어 특성을 고찰하는 공정을 제공한다.
플래티늄 코팅의 두께는 직접 코팅법을 사용하여 조절된다. 상술한 바와 같이, 직접 코팅법은 Ag 나노와이어 상의 Pt 코팅 두께를 보다 우수하게 조절하는 능력을 제공하며, 반면 갈바닉 교환법은 전형적으로 자기-제한적이다. 반응에 사용된 플래티늄 (Pt) 전구체 용액의 함량으로 Pt 두께를 조절하였다. 이 공정은 상이한 함량의 Pt 성장 용액이 고정된 함량의 실버 나노와이에 대해 사용된 것을 제외하면 실시예 2에 개시된 공정과 유사하였다. 다양한 Pt 두께를 갖는 5가지 코팅 실버 나노와이어에 대한 세부 사항을 하기 표 1에 기재한다.
상이한 Pt 코팅 두께를 갖는 실버 나노와이어의 제조
샘플 Pt 두께 지정 물
(mL)		 PVP
(5 wt%, mL)		 NaNO2
(1 M, mL)		 H2PtCl6
(0.1 M, mL)
1 40 μL 80 8 4.8 0.8
2 60 μL 120 12 7.2 1.2
3 80 μL 160 16 9.6 1.6
4 120 μL 240 24 14.4 2.0
5 160 μL 320 32 19.2 3.2
도 12는 상이한 Pt 코팅 두께를 갖는 나노와이어의 주사 전자 현미경 (SEM) 화상을 도시한다. 이들 나노와이어의 분산액의 UV-vis-NIR 스펙트럼 (도 13)은, Pt 코팅에 의해 감소한 표면 플라스몬 공명으로 인해 보다 두꺼운 Pt 코팅은 보다 낮은 흡광을 유발하게 된다. 상이한 코팅 두께를 갖는 나노와이어는 이어지는 실시예에서 상이한 환경 조건 하의 안정성에 대하여 살펴 본다.
선택된 3가지 Pt 두께에 대해, ICP-MS (유도 커플 플라즈마-질량 분광분석법) 분석을 수행하여 플래티늄 코팅 함량을 정량적으로 평가하였다. 이 ICP-MS 분석 결과를 표 2에 나타낸다. Pt의 검출 수준이 사용된 Pt 코팅 용액의 함량과 연관됨을 알 수 있다.
샘플 Ag wt% Pt wt% Ag at% Pt at%
Ag@PtNW_80uL 99.74 0.26 99.86 0.14
Ag@PtNW_320uL 98.4 1.6 99.1 0.9
Ag@PtNW_640uL 96.5 3.5 98 2
실시예 5: 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 필름의 성능
이 실시예는 폴리에스테르 기판 상에 나노구조 네트워크를 형성하는 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 능력을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 잉크는 셀룰로오스계 결합제, 습윤제, 및 적절한 금속 이온을 물-알코올 혼합물에 가하여 준비하였다. 귀금속 코팅 실버 나노와이어는 실시예 1 및 3에 구체적으로 기재한 갈바닉 교환법으로 준비하였다. 이 잉크를 하드코팅된 PET 기판 상에 슬롯 코팅한 후, 이 필름을 100℃에서 10분 동안 또는 130℃에서 5분 동안 오븐에서 가열하여 상기 필름을 건조하였다. 융합제 (금속 이온) 미함유 잉크 및 융합제 함유 잉크를 사용한 경우, 필름의 광학 및 전기적 성질을 측정하여 하기 표 3에 요약하였다 (모든 값은 기판을 포함). 비코팅 실버 나노와이어와 유사하게, 상기 귀금속 코팅 실버 나노와이는 바림작한 광 특성을 갖는 뛰어난 전도성 필름을 제공하였다. 금속 이온을 융합제로서 잉크에 사용하는 것은, 인접한 나노와이어의 융합이 일어나 융합된 금속 나노구조 네트워크를 형성한다면, 예상한대로 전도도를 현저히 개선하였다.
투명 전도성 필름 내 귀금속 코팅 나노와이어의 성능
샘플 나노와이어 융합제 면저항, Ω/□ TT% H% b*
1 AgNW none 63.3 90.8 1.07 1.55
2 AgNW SS 49.3 91.7 0.87 1.32
3 Ag@AuNW 없음 74.7 91.6 1.07 1.5
4 Ag@AuNW SS 62.0 91.3 1.12 1.4
5 Ag@PtNW 없음 69.3 91.8 0.78 1.53
6 Ag@PtNW SS 57.3 91.8 0.84 1.29
다른 두께의 Pt 코팅 실버 나노와이어 및 비코팅 실버 나노와이어로 만들어진 필름의 광 특성을 비교하기 위하여 제2 샘플 세트를 준비하였다.
4가지 잉크를 제조하였으며, 하나는 비코팅이었고, 3개는 다른 두께의 플래티늄 코팅 실버 나노와이어였고, 각각은 잉크에서 동일한 나노와이어 함량 및 동일한 함량의 금속 이온 (SS)을 융합제로서 포함하였다. 얻어진 플래티늄 코팅 실버 나노와이어 필름의 광 특성은 표 4에 나타낸 비코팅 실버 나노와이어 필름과 비교하였다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 잉크내 동일한 함량인 경우, 플래티늄 코팅 실버 나노와이어는 비코팅 실버 나노와이어보다 상당한 광 투과도, 낮은 헤이즈 및 낮은 b* (보다 중성의 색상)을 코팅 결과물에 제공하였다.
투명 전도성 필름 내 귀금속 코팅 나노와이어의 광 특성
AgNW
(스톡 잉크에서 0.13 wt%)		 소결 용액 상대적 %H 상대적 b* 상대적 %TT
AgNW SS 1.00 1.00 1.00
Ag@PtNW (80 μL) SS 0.70 0.81 1.01
Ag@PtNW (120 μL) SS 0.77 0.82 1.00
Ag@PtNW (160 μL) SS 0.68 0.78 1.00
실시예 6: 다양한 Pt 두께의 Pt 코팅 실버 나노와이어로 만들어진 필름의 열안정성
이 실시예는 투명 전도성 필름 내 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 개선된 열안정성을 나타낸다.
비교를 위해 실시예 4에서 다른 두께의 Pt로 코팅한 실버 나노와이어 또는 비코팅 실버나노와이어로 상술한 바와 같이 투명 전도성 필름을 형성하였다. 상기 필름을 150℃의 오븐에 넣고, 상이한 나노와이어의 열안정성을 테스트하였다. 도 14는 150℃에서 50시간 동안 가열하기 이전 (도 14a 비코팅 AgNW 및 도 14b Pt 코팅 AgNW) 및 이후 (도14c 비코팅 AgNW 및 도 14d Pt 코팅 AgNW)의 코팅에 대한 광학 화상을 도시한다. 상기 비코팅 실버 나노와이어는 50시간 가열한 이후 나노입자로 완전히 깨졌지만, Pt 코팅 AgNW 은 열처리 이후 대부분 손상 없이 유지되었다.
이어서, 특정 시간 간격으로 필름의 면저항을 측정하여 전기 전도성에 대한 열처리의 영향을 측정하였다. 열처리 이전의 면저항 (R0) 에 대한 처리 이후의 면저항 (R)의 비율 R/R0을 150℃에서의 처리시간과 비교하여 도 15에 그래프로 도시하였다. 상기 그래프는, Pt 코팅 실버 나노와이어가 필름 내 비코팅 실버 나노와이어에 비해 대단히 개선된 열안정성을 나타냈음을 보여준다. 또한 이 실험에서 보다 두꺼운 Pt 코팅은 보다 나은 열안정성을 보였으며, 이 결과는 특정 함량의 플래티늄이 코팅된 이후 안정성이 유지되고 있음을 시사한다.
실시예 7: 다양한 Pt 두께의 Pt 코팅 실버 나노와이어를 포함하는 필름의 광안정성
이 실시예는 다양한 Pt 두께의 Pt 코팅 실버 나노와이어로 만들어진 필름의 광안정성을 테스트한다.
상술한 바와 같이, 직접 코팅법으로 하드 코팅 PET 기판 상에 비코팅 및 Pt 코팅 실버 나노와이어를 포함하는 잉크로 투명 전도성 필름을 제조하였다. 세가지 필름을 준비하였으며 하나는 잉크가 융합제로서 실버 염을 포함한 비코팅 실버 나노와이어이고 (SS), 두개는 Pt 코팅 실버 나노와이어를 함유하는 다른 필름이며 이들 중 하나는 융합제로서 금속 염을 포함한다 (SS). 상술한 바와 같은 무광 테스트를 위해, 상기 필름을 Atlas SUNTEST XXL+ 챔버에 넣었다. 광조사 이전의 면저항 (R0) 에 대한 처리 이후의 면저항 (R)의 비율 R/R0을 처리시간과 비교하여 도 16에 그래프로 도시하였다. Pt 코팅된 실버 나노와이어, 융합 또는 비융합 필름은 융합제가 잉크에 존재할 때 비코팅 실버 나노와이어에 비해 개선된 광안정성을 나타냈다.
실시예 8: 다양한 Pt 두께의 Pt 코팅 실버 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 필름의 고습고온 안정성
이 실시예는 고습 및 고온 조건 하에 투명 전도성 필름 내 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 개선된 안정성을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 직접 코팅법으로 하드 코팅 PET 기판 상에 Pt 코팅 실버 나노와이어를 포함하는 잉크로 투명 전도성 필름을 제조하였다. 두개의 필름을 비교하였으며, 하나는 금속염 융합제가 없는 잉크로 만든 것이고, 다른 하나는 금속염을 포함한다. 이 필름 샘플을 85℃ 및 85% 상대습도로 설정한 오븐에 넣었다. 처리 이전의 면저항 (R0) 에 대한 처리 이후의 면저항 (R)의 비율 R/R0을 처리시간과 비교하여 도 17에 그래프로 도시한다. 이 그래프는, 테스트 조건 하에 Pt 코팅 실버 나노와이가 우수한 안정성을 보였으며, 융합제가 없는 잉크도 우수한 안정성을 제공하였음을 보여준다.
상이한 Pt 두께 (0, 80, 120, 160 μL) 의 Pt 코팅 실버 나노와이어로 다른 샘플 세트를 준비하였다. 85℃/85% RH 오븐에서 테스트 결과를 도 18에 도시한다. Pt 코팅 실버 나노와이어로 만들어진 필름은 모두 비코팅 실버 나노와이어로 만들어진 것에 비해 개선된 안정성을 나타냈다.
실시예 9: 장기 열안정성
이 실시예는 85℃ 조건 하에 필름 내 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 안정성을 테스트한다.
비코팅 실버 나노와이어 및 Pt 코팅 실버 나노와이어로 잉크를 준비하였다. 상술한 바와 같이 4개의 필름을 준비하였고, 하나는 비코팅 실버 나노와이어로, 다른 세개는 다양한 Pt 두께를 갖는 플래티늄으로 준비하였고, 이들 모두는 융합제로서 금속염을 포함한다. 이 필름 샘플을 습도의 부가 없이 85℃ 오븐에서 안정성을 테스트하였다. 열처리 이전의 면저항 (R0) 에 대한 처리 이후의 면저항 (R)의 비율 R/R0을 85℃에서의 처리시간과 비교하여 도 19에 그래프로 도시한다. 테스트에서, Pt 코팅된 실버 나노와이어는 우수한 안정성을 나타냈으며, 보다 두꺼운 Pt 코팅은 보다 안정한 필름을 형성하였다.
실시예 10: Pt 코팅 실버 나노와이어로 제조한 투명 전도성 필름의 전기화학적 안정성
이 실시예는 투명 전도성 필름 내 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 전기화학적 (또는 산화환원) 안정성을 테스트한다.
작업 전극으로서 Pt 코팅된 Ag 나노와이어 (Ag@PtNWs)로 만들어진 필름을 사용하여, 투명 전도성 필름의 전기화학적 안정성을 순환 전류 전압법으로 측정하였다. 이 실시예에서 사용된 나노와이어 필름 샘플은 모두 전도층 상부에 폴리머 오버코트를 구비하였다. 이 테스트는 CH Instruments, Inc. (Austin, TX)으로부터 입수한 전기화학 스테이션 CHI411으로 진행하였다. 작업 전극으로서 나노와이어 필름, 카운터 전극으로서 Pt 와이어 및 레퍼런스로서 표준 Ag/AgCl 전극을 사용하여 셀을 만들었다. 전해질은 테트라부틸암모늄 헥사플르오로포스페이트의 에탄올 용액이었다 (0.02M). 레독스 물질은 가하지 않았다. 모든 측정에서, 인가 전압은 -1.1 V 내지 +1.1 V 사이였으며, 스윕 속도는 100 mV/s이었다. 모든 실험은 주변 조건 하에 진행하였다.
각 셀에 대해, 순환 전류전압법의 사이클을 수행하였고, CV 값들을 기록하였다. 상이한 귀금속 두께 (Pt 80 μL 및 160 μL 코팅)의 코팅 실버 나노와이어의 필름으로 만들어진 셀에 대 대표적인 순환 전압곡선을 도 20에 도시한다 (전압 범위 -1.1 V 내지 +1.1 V). 전류 흐름은 상기 나노와이어의 화학 반응을 나타내며, 그 결과 발생 전류의 감소는 나노와이어의 보다 큰 안정성에 따른 것이다. AgNW 투명 전도성 필름에 기반한 작업 전극은 코팅 Ag@PtNW 투명 전도성 필름을 포함하는 것에 비해 매우 불안정하였다. 더욱이, 두꺼운 Pt 코팅은 보다 우수한 전기화학적 안정성을 나타냈다. 인가 전압에 대한 안정성은, 장치 가동시 고전압이 전극에 인가되는 특정 분야에서 투명 전도성 전극을 사용할 때 유용할 수 있다.
상기 실시예는 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아니다. 다른 실시예도 청구범위 내에 속한다. 또한, 본 발명의 특정 실시형태를 참고로 설명되었지만, 당업계의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 형태와 세부 사항이 변경될 수 있음을 알 것이다. 상기 인용에 의해 통합된 문헌은 본 명세서의 내용과 명시적으로 반대되는 것은 포함하지 않도록 제한된다.

Claims (25)

  1. 실버 나노와이어 코어 세그먼트 및 귀금속 코팅을 구비하는 금속 나노와이어 및 폴리머계 폴리올을 포함하는 희박 금속 전도층; 및
    상기 희박 금속 전도층을 지지하는 기판;을 구비하는 투명 전도성 필름으로서,
    상기 희박 전도층이 약 150 ohm/sq 이하의 초기 면저항을 가지며,
    상기 투명 전도성 필름이 적어도 약 85%의 광투과도를 갖는 것인 투명 전도성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속 코팅이 플래티늄, 골드 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 투명 전도성 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코팅 나노와이어 세그먼트가 약 25 wt% 이하의 귀금속 코팅을 포함하는 것인 투명 전도성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희박 금속 전도층이 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 것인 투명 전도성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희박 금속 전도층이 적어도 90%의 광투과도, 약 1.2% 이하의 헤이즈 및 약 100 ohm/sq 이하의 면저항을 갖는 것인 투명 전도성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 오버코트를 더 구비하는 것인 투명 전도성 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 오버코트가 약 25 nm 내지 약 2 미크론의 두께를 가지며, 가교된 아크릴레이트 폴리머를 포함하는 것인 투명 전도성 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이, 초기 면저항 대비 360시간 이후의 면저항의 비율이 1.8 이하 및 0.5 이상의 값을 나타내고, 여기서 샘플은 360시간 동안 150℃의 오븐에서 유지되는 것인 투명 전도성 필름.
  9. 용해된 귀금속 이온 및 금속이온 착화 리간드를 실버 나노와이어 및 환원제 함유 용액에 서서히 가하여 상기 실버 나노와이어 상에 귀금속 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 직접 금속 코팅법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 이온 착화 리간드가 나이트라이트, 디에틸 아민, 에틸렌 디아민, 니트릴로트리아세트산, 이미노비스(메틸렌 포스폰산), 아미노트리(메틸렌 포스폰산), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA), 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산 (1,3-PDTA), 트리에틸렌 테트라민, 트리(2-아미노에틸) 아민, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,2-시클로헥산디아미노테트라아세트산, 이미노디아세트산, 메틸이미노디아세트산, N-(2-아세트아미드) 이미노아세트산, N-(2-카르복시에틸) 이미노디아세트산, N-(2-카르복시메틸)이미노 디프로피온산, 피콜린산, 디피콜린산, 히스티딘, 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 직접 금속 코팅법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 반응 단계가 귀금속 이온 및 금속 이온 착화 리간드 함유 코팅 용액을 실버 나노와이어 및 환원제 함유 반응용액에 적어도 15분에 걸쳐 서서히 가하는 단계를 포함하는 것인 직접 금속 코팅법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 용액이 귀금속 이온당 적어도 약 2 리간드의 몰비를 갖는 것인 직접 금속 코팅법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용액이 캐핑 폴리머를 더 포함하며,여기서 코팅 용액이 약 0.0001 M 내지 5 M의 귀금속 이온을 포함하고, 상기 반응 용액이 약 0.02 wt% 내지 약 3.5 wt%의 실버 나노와이어, 약 0.01 wt% 내지 약 1.5 wt%의 캐핑 폴리머 및 약 1 마이크로몰 내지 약 1 밀리몰의 환원제를 포함하는 것인 직접 금속 코팅법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.05 wt% 내지 약 15 wt% 귀금속을 포함하는 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 수득하는 단계를 더 포함하는 것인 직접 금속 코팅법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  15. 귀금속 이온 및 착화 리간드의 혼합물을 포함하는 코팅액을 실버 나노와이어 및 폴리머 캐핑제의 분산 블렌드를 포함하는 가열 반응액에 서서히 가하여 실버를 귀금속으로 서서히 교환함으로써 귀금속 코팅을 갖는 온전한 실버 코어를 형성하는 단계를 포함하는 것인 갈바닉 교환법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물이 실온에서 24시간 동안 관찰가능한 반응을 수행하지 않는 것인 갈바닉 교환법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 착화 리간드가 나이트라이트, 디에틸 아민, 에틸렌 디아민, 니트릴로트리아세트산, 이미노비스(메틸렌 포스폰산), 아미노트리(메틸렌 포스폰산), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA), 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산 (1,3-PDTA), 트리에틸렌 테트라민, 트리(2-아미노에틸) 아민, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,2-시클로헥산디아미노테트라아세트산, 이미노디아세트산, 메틸이미노디아세트산, N-(2-아세트아미드) 이미노아세트산, N-(2-카르복시에틸) 이미노디아세트산, N-(2-카르복시메틸)이미노 디프로피온산, 피콜린산, 디피콜린산, 히스티딘, 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 갈바닉 교환법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 용액이 적어도 한시간 동안 상기 반응 용액에 서서히 가해지고, 이 반응 용액이 적어도 약 60℃의 온도로 가열되는 것인 갈바닉 교환법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 귀금속 공급 용액이 귀금속 이온당 적어도 약 2개의 리간드 분자를 포함하는 것인 갈바닉 교환법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용액이 캐핑 폴리머를 더 포함하며,여기서 상기 코팅 용액이 약 0..0001 M 내지 약 5 M의 귀금속 이온을 포함하고, 여기서 상기 반응 용액이 약 0.01 wt% 내지 약 3.5 wt% 실버 나노와이어 및 약 0.01 wt% 내지 약 1.5 wt% 캐핑 폴리머를 포함하는 것인 갈바닉 교환법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.05 wt% 내지 약 15 wt% 귀금속을 포함하는 귀금속 코팅 실버 나노와이어를 수득하는 단계를 더 포함하는 것인 갈바닉 교환법에 의한 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 제조방법.
  22. 금속 나노와이어, 금속 이온, 환원제, 및 용매의 층을 건조하여 용매를 제거함으로써 인접한 금속 나노와이어의 융합을 유도하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 금속 나노와이어가 귀금속 코팅을 포함하는 실버 나노와이어인 것인 투명 전도성 필름의 제조방법.
  23. 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 집합체로서,
    이 나노와이어의 길이에 따른 직경이 평균직경의 약 10퍼센트 이하의 표준편차를 가지며,적어도 약 0.02 원자퍼센트의 귀금속을 포함하는 것인 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 집합체.
  24. 제23항에 있어서,
    적어도 약 0.1 원자퍼센트의 귀금속을 포함하는 것인 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 집합체.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 귀금속이 골드, 플래티늄 또는 이들의 조합인 것인 귀금속 코팅 실버 나노와이어의 집합체.
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