CN102365753A - 混合型透明导电电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于经改善光伏设备的方法和设备。在一个实施例中，薄膜太阳能电池的透明电极部分地被一片纳米线替换。本发明中使用的技术包括形成一种太阳能电池，其包括：a)用导电材料制成的比通常厚度要薄的透明顶电极，其具有经减少的厚度，和b)相互连接的纳米线形成的网，其与该顶电极相接触和/或被该顶电极覆盖。在一些实施例中，与另一电池相比，该顶电极和纳米线网提高了该太阳能电池的总功率输出。除了以下不同外，该另一电池与该电池完全相同：其仅使用a)该材料制成的顶电极层，其厚度和透光率等于该顶电极与该纳米线网合计的厚度和透光率，或b)相互连接的纳米线，其厚度等于该合计的厚度和透光率。

Description

混合型透明导电电极
技术领域
本发明涉及将透明导电电极(TCE)沉积于大面积的基底上，更具体地说，涉及在高产量滚动条式生产系统中的非真空TCE沉积以用于光伏应用。
背景技术
太阳能电池和太阳能模块把太阳光转换成电能。传统上使用硅(Si)作为光吸收、半导体材料来制作这些电子设备，生产工艺较为昂贵。为了使太阳能电池更为经济可行，已经开发出的太阳能电池结构能够廉价地使用诸如铜-铟-镓-硒(CIGS)的薄膜型吸光半导体材料，而由此制成的装置常被称为CIGS太阳能电池。
为了经济合算地构造大面积基于CIGS的太阳能电池或模块，一个主要困难是降低加工成本和材料成本。在已知的CIGS太阳能电池中，通过基于真空的沉积工艺把透明导电电极(TCE)层及很多其他层沉积在玻璃或金属基底上。通常的沉积技术包括共蒸发、溅射、化学气相沉积等等。用于沉积透明导电电极(TCE)的最常用技术之一是透明导电氧化物(TCO)的溅射沉积。遗憾的是，溅射沉积工艺对于所需薄膜厚度和高真空来说速度太慢，其产量/资本支出比非常低。另外，由于材料沉积到腔室的壁上，材料产率也很低。而且，溅射沉积过程中的温度控制会进一步地限制产量，特别是在需要防止损坏对温度敏感的下面各层(如CIGSe/CdS堆)的情况下。最后，对于溅射沉积的TCO，控制其大面积上导电性和透明性的均匀度也很困难。
除了在薄膜太阳能电池上面沉积TCO层的工艺较慢之外，还应了解，作为TCE使用的TCO材料本身就不是合适的导体，在最贵的产品中，其薄层电阻通常至少为5欧姆/方块，而在较低价格的材料中，其薄层电阻经常超过60-200欧姆/方块。使用此类TCO形成的太阳能电池依赖于一种互相连接的设计，其使用额外的导电模式(迹线、指状物、格栅、线条、母线等等)来汇集电流，并使得电阻和光遮蔽损失最小。因此，当把TCO材料整合入薄膜太阳能电池中时，目前的折衷方案是要么沉积非常厚或非常昂贵的TCO层，要么是与TCO一起采用额外的导电模式减少损失。
一些先前技术已经建议采用金属纳米线网或碳纳米管网作为溅射透明导电氧化物电极的低成本替代物。不过，一般来说，与溅射TCO相比，此类电池的效率较低。
由于上述问题，可使用经改善的技术来降低加工成本和材料成本。可通过改善来提高现有制造工艺的产量，并降低与CIGS太阳能装置有关的成本。经降低成本和提高产量，此类产品的市场渗透率和商业应用程度应能提高。
发明内容
本发明的实施例解决了至少部分上述缺陷。应理解，至少一些本发明的实施例可适用于任何类型的太阳能电池，不论它们性质上是坚硬还是柔软，也不论吸收层中所用材料的类型如何。本发明的实施例可适用于滚动条式和/或批量生产。在一个实施例中，本说明书中所讨论的技术方案将用于印制及快速热加工的CIGS、CIGSS或其他吸收层，以减少或去除经溅射或化学气相沉积于其上的TCO材料量。本说明书中至少一些实施例将提高纳米线和吸收/活性层(如CIGS/CdS)之间的接触面积，并由此增加所汇集的光电流量。本发明的实施例将实现至少一些本说明书中所述的这些目的及其他目的。
在本发明的一个实施例中，薄膜CIGS太阳能电池的透明电极部分地被一片纳米线替换。本发明中所用技术方案的一个实施例包括形成一种太阳能电池，其包括：a)用导电材料制成的比通常厚度要薄的透明顶电极，其厚度为50nm或更小，和b)相互连接的纳米线形成的网，其与该顶电极相接触和/或被该顶电极覆盖。在一些实施例中，与另一电池相比，该顶电极和纳米线网提高了该太阳能电池的总功率输出。除了以下不同外，该另一电池与该电池完全相同：其仅使用a)该材料制成的顶电极层，其厚度和透光率等于该顶电极与该纳米线网的合计厚度和透光率，或b)相互连接的纳米线网，其厚度等于该合计厚度和透光率。
应理解，对于本说明书中的任何实施例，以下为可选地适用。可选地，该纳米线仅使用溶剂简单涂覆，而不用粘合剂。可选地，该方法包括随后在该纳米线上再次涂覆粘合剂。可选地，该粘合剂为导电聚合物。可选地，该粘合剂为粘度改性剂。可选地，该纳米线被覆盖于该太阳能电池之上，随后使用计示硬度值(durometer hardness)为50-100的硬辊将其压入该太阳能电池之中，由此不需使用热退火处理。可选地，从该透明顶电极之任何位置至该网中最近纳米线的最大距离范围为1至20微米。可选地，从该透明顶电极之任何位置至该网中最近纳米线的最大距离范围为1至10微米。可选地，从该透明顶电极之任何位置至该网中最近纳米线的最大距离范围为2至5微米。可选地，不带该纳米线的该透明顶电极的电阻为至少大约每方块500欧姆或更高。可选地，不带该纳米线的该透明顶电极的电阻为至少每方块大约300欧姆或更高。可选地，该方法包括将该透明顶电极材料溅镀至该纳米线上。可选地，随机放置该纳米线。可选地，通过压力使该纳米线与该透明顶电极耦合，而不采用退火步骤。可选地，该纳米线与该透明顶电极耦合，而不需加热高于150℃。可选地，该纳米线与该透明顶电极耦合，而不需加热高于100℃。可选地，带有该纳米线网层的该顶电极的透光率为至少90％。可选地，该纳米线层和该减少厚度层的合计电阻为大约每方块4欧姆或更低，并具有至少80％的透光率。可选地，该纳米线层和该减少厚度层的合计电阻为大约每方块3欧姆或更低，并具有至少80％的透光率。可选地，该纳米线层和该减少厚度层的合计电阻为大约每方块2欧姆或更低，并具有至少80％的透光率。可选地，该纳米线层和该减少厚度层的合计电阻为大约每方块1欧姆或更低，并具有至少70％的透光率。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种方法，其包括形成一光伏吸收层和一结配合层(junction partner layer)；形成具有第一厚度的混合型透明导电层，该层包括：用于从该结配合层汇集电荷的各向同性层；与该各向同性层接触的纳米线网层。与另一电池相比，该混合型透明导电层提高该太阳能电池的总光伏效率。该另一电池仅使用a)其厚度等于第一厚度的各向同性层，或b)其厚度等于第一厚度的纳米线网层。
应理解，对于本说明书中的任何实施例，以下为可选地适用。可选地，该混合型透明导电层具有50nm或更少的厚度，且比通常的透明顶电极薄，其中不带该纳米线的该混合型透明导电层的电阻为大于每方块200欧姆。可选地，不带该纳米线的该混合型透明导电层的电阻为大于每方块300欧姆。可选地，不带该纳米线的该混合型透明导电层的电阻为大于每方块400欧姆。可选地，不带该纳米线的该混合型透明导电层的电阻为大于每方块500欧姆。可选地，该混合型透明导电电极至少具有对可见光光谱至少90％的透光率。可选地，该纳米线被覆盖于该太阳能电池之上，随后使用计示硬度值为85的硬辊将其压入该太阳能电池之中，由此不需使用热退火处理。可选地，该各向同性层与该吸收层的上表面形状一致(conformal)。可选地，该各向同性层具有至少一个底表面，其与该吸收层的上表面形状一致地保持接触，从而该各向同性层可以从该吸收层汇集电荷。可选地，该纳米线层中的纳米线之间有足够的间距，以便在400nm至800nm范围中的波长上为基本透明。可选地，该纳米线层中的纳米线之间有足够的间距，以便在400nm至700nm范围中的波长上为基本透明。应理解，此处所用透光率是指对可见光光谱的透光。可选地，该各向同性层包括一溶胶-凝胶层。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种太阳能电池，其包括：光伏吸收层；具有第一厚度的混合型透明导电层，该层包括：用于从该吸收层汇集电荷的各向同性层，该各向同性层具有可产生至少为每方块500欧姆(500ohms per square)的高薄层电阻的最小厚度；与该各向同性层接触的纳米线层；该纳米线层的间距在大约1微米至大约10微米之间；其中，与另一电池相比，该混合层提高该太阳能电池的总功率输出。除了以下不同外，该另一电池与该电池完全相同：其仅使用a)其厚度等于第一厚度的各向同性层，或b)其厚度等于第一厚度的纳米线层。
用于纳米线涂油墨或分散剂的溶液沉积方法的示例包括选自湿涂布、喷涂布、旋转涂布、刮刀涂布、接触印刷、顶部加料反面印刷、底部加料反面印刷、喷嘴加料反面印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反面微凹版印刷、间隙直接印刷、辊筒涂布、狭缝涂布、迈耶棒涂布、机头直接涂布、双机头直接涂布、毛细管涂布、喷墨印刷、喷射沉积、喷雾沉积、气雾喷射沉积、浸涂、网络涂布、微凹版网络涂布或其组合中的至少一种方法。纳米线的这些应用可获得更低的成本、更好的耐用性、更好的热稳定性和更高的效率。当然，也可使用其他非基于溶液的技术。
在本发明的另一个实施例中，使用不带粘合剂的纳米线沉积形成的太阳能电池因为不使用粘合剂，避免了剪切力造成的损坏，由此提高了该电池在叠层包装(如薄板包装)中的可靠性。
在本发明的另一个实施例中，太阳能电池具有比通常透明顶电极薄的透明顶电极，而该透明顶电极涂覆有(银或其他金属)纳米线(带或不带粘合剂)，该纳米线被简单涂覆(仅在溶剂中；没有粘合剂)，随后在该纳米线上再次涂覆粘合剂。可选地，该纳米线被覆盖于该太阳能电池之上，随后使用计示硬度值为例如85(但不限于此值)的硬辊将其压入该太阳能电池之中，由此不需使用热退火处理。这样，如果该纳米线没有经粘合剂涂覆，而且如果该硬辊具有充分的硬度，只需通过压该纳米线即可使它们互相连接。在一个实施例中，这种方法实现了在超薄iZO/AZO层上结合银纳米线的复合电池堆，以作为太阳能电池的新顶电极。
通过参考本说明书的以下部分及附图，将可更清楚地理解本发明的性质和优点。
附图说明
图1是本发明的一个实施例中光伏装置的剖视图。
图2A示出了本发明的一个实施例中的纳米线。
图2B-2D示出了本发明实施例中的各种堆。
图2E-2H是本发明实施例中的纳米线的各种视图。
图3A-3C是使用本发明方法的实施例形成的装置的剖视图。
图4A和4B是本发明实施例中的光伏装置的剖视图和顶部视图。
具体实施方式
应理解，以上的一般说明和以下的具体说明仅是示例性、解释性的，并不限制本发明的保护范围。请注意，在本说明书及所附权利要求书中，单数形式的“一”及“该”包括其复数形式，除非上下文中很清楚地说明不是这样。因此，例如，“一种材料”可包括多种材料的混合物，“一种化合物”可包括多种化合物，等等。本说明书中引用的参考文献通过该引用将该参考文献整体并入本说明书中，除非他们明确与本说明书中所述内容相矛盾。
在本说明书及所附权利要求书中，所使用的多个术语被定义为具有以下的含义：
“可选的”或“可选地”指随后所描述的情况可能或可能不发生，这样，该描述既包括发生所述情况的示例，也包括不发生所述情况的示例。例如，如果某一装置可选地具有抗反射膜的特征，这即意味着该抗反射膜的特征可能或可能不存在，且因此该描述既包括装置具有该抗反射膜特征的结构，也包括不具有该抗反射膜特征的结构。
光伏装置堆
参见图1所示的光伏装置示例。该装置50包括基底52、可选粘合层53、底或后电极54、p-型吸收层56、n-型半导体薄膜58和透明电极60。作为示例，该基底52可由以下材料制成：金属箔，诸如聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)聚酯(PET)和相关聚合物的聚合物，镀金属塑料和/或以上材料的组合和/或类似材料。作为非限制性示例，相关聚合物包括具有相似结构和/或功能性质和/或材料特性的那些聚合物。该底电极54由一种导电材料制成。作为示例，该底电极54可以是金属层，其厚度选自从大约0.1微米至大约25微米的范围。在该电极54和该基底52之间，可加入可选的中间层53。该透明电极60可包括透明导电层59和金属(如铝、银、铜或镍)指层61，以降低其薄层电阻。可选地，该层53可以是一扩散阻挡层，以防止金属在该基底52和该电极54之间扩散。该扩散阻挡层53可以是导电层或可以是不导电层。作为非限制性示例，该层53可由多种材料中的任一种组成，该多种材料包括但不限于铬、钒、钨和玻璃，或者诸如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物和碳化物的化合物和/或上述材料的任何单个或多个组合。在不被限制于以下范围的情况下，此层厚度可在从10nm至50nm的范围内。在一些实施例中，此层也可在从10nm至30nm的范围内。可选地，在该电极54上可设有一间层，其可由诸如包括但不限于铬、钒、钨和玻璃，或者诸如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物和碳化物的化合物和/或上述材料的任何单个或多个组合的材料构成。该透明导电层59可以是无机的，如诸如但不限于铟锡氧化物(ITO)、氟化铟锡氧化物、氧化锌(ZnO)、Mg-ZnO、Li2O-ZnO、Zr-Zno、掺杂铝的氧化锌(AZO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)和掺杂硼的氧化锌(BZO)的透明导电氧化物(TCO)。
铝和钼可以且经常相互扩散入对方，对该装置50造成不利的电子和光电子影响。为了禁止此相互扩散，可在该铝箔基底52和钼底电极54之间设置一间层53。该间层可由多种材料中的任一种组成，该多种材料包括但不限于铬、钒、钨和玻璃，或者诸如氮化物(包括氮化钛、氮化钽、氮化钨、氮化铪、氮化铌、氮化锆、氮化钒、氮化硅或氮化钼)、氧氮化物(包括但不限于Ti、Ta、V、W、Si、Zr、Nb、Hf或Mo的氧氮化物)、氧化物和/或碳化物。该材料可采用导电材料。在一个实施例中，从上述材料中选出的材料可为那些导电扩散阻挡的材料。该层的厚度可从10nm至50nm或从10nm至30nm。可选地，该厚度可在从大约50nm至大约1000nm的范围内。可选地，该厚度可在从大约100nm至大约750nm的范围内。可选地，该厚度可在从大约100nm至大约500nm的范围内。可选地，该厚度可在从大约110nm至大约300nm的范围内。在一个实施例中，该层53的厚度为至少100nm或更厚。在另一实施例中，该层53的厚度为至少150nm或更厚。在一个实施例中，该层53的厚度为至少200nm或更厚。可选地，在一些实施例中可包括另一层，例如但不限于在该层53之上且在该底电极层54之下的一铝层。该层可比该层53厚。可选地，其厚度可与该层53的厚度相同或更薄。此层53可被置于该铝箔的一面或可选地，两面(如图1中幻影所示的层55)。
如果该铝箔两侧均有阻挡层，应理解，该保护层可由相同材料制成，或可选地，它们也可由从前述材料中选出的不同材料制成。底保护层55可以由所述材料中的任一种制成。可选地，一些实施例中可包括另一层57，例如但不限于在该层55之上且在该铝箔52之下的一铝层。该层57可比该层53(或该层54)厚。可选地，其厚度可与该层53(或该层54)的厚度相同或更薄。在不被限制于以下范围的情况下，该层57可由以下材料的一种或多种组成：Mo、Cu、Ag、Al、Ta、Ni、Cr、NiCr或钢。可选地，在一些实施例中，该保护层55和该铝箔52之间的层数可不止一层。可选地，该层55的材料可以是电绝缘材料，例如但不限于氧化物、氧化铝等等。对于此处任何实施例，该层55可带有或不带有该层57。
该初生态吸收层56可包括含有IB族、IIIA族和(可选地)VIA族元素的材料。可选地，该吸收层铜(Cu)为IB族元素，镓(Ga)和/或铟(In)和/或铝为IIIA族元素，而硒(Se)和/或硫(S)为VIA族元素。当该初生态吸收层56最初经溶液沉积时，或在随后的工序中，可向其中加入该VIA族元素以从该初生态吸收层56形成最终的吸收层。当沉积时，该初生态吸收层56可为大约1000nm厚。随后的快速热处理和VIA族元素的加入会改变所得吸收层的形态，使其厚度增加(如，在一些情况下，其厚度增加至该初生态吸收层厚度的大约两倍)。
在该铝箔52上制备该吸收层的工艺较简单。首先，在该基底52上，直接在该铝或在诸如电极54的最上层上沉积该初生态吸收层。作为示例且不限制一般性，该初生态吸收层可以基于溶液的前体材料薄膜形式被沉积，该前体材料包含带有一种或多种IB族、IIIA族和(可选地)VIA族元素的纳米微粒。例如，标题为“基于溶液的光伏电池制备(SOLUTION-BASEDFABRAICATION OF PHOTOVOLTAIC CELL)”的共同受让美国专利申请10/782,017以及标题为“一种形成用于制备电子装置的半导体化合物薄膜的方法及使用该方法生成的薄膜(METHOD OF FORMINGSEMICONDUCTOR  COMPOUND  FILM  FOR  FABRICATION  OFELECTRONIC DEVICE AND FILM PRODUCED BY SAME)”的PCT公告WO 02/084708描述了此类基于溶液的印刷技术的薄膜示例，这两项专利所披露的内容均经引用被并入本说明书中。
在此实施例中，层58可为一种n型半导体薄膜，其作为该化合物薄膜和该透明导电层59之间的结配合。作为示例，该n型半导体薄膜58(有时被称为结配合层)可包括诸如硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、氢氧化锌、硒化锌(ZnSe)、n型有机材料或这些或类似材料中的两种或更多的一些组合的无机材料，或诸如n型聚合物和/或小分子的有机材料。可通过例如化学浴沉积(CBD)和/或化学表面沉积(和/或有关方法)将各层的这些材料沉积至一定厚度，该厚度在从大约2nm至大约1000nm范围内，优选为在从大约5nm至大约500nm范围内，且最优选为在从大约10nm至大约300nm范围内。这也可被配置为用于连续滚动条式和/或分段滚动条式和/或批量方式系统中。
该透明导电层59可以是无机的，如诸如但不限于铟锡氧化物(ITO)、氟化铟锡氧化物、氧化锌(ZnO)或掺杂铝的氧化锌或相关材料的透明导电氧化物(TCO)，其通过多种手段中的任一种被沉积，该多种手段包括但不限于溅射、蒸发、化学浴沉积(CBD)、电镀、基于溶胶的涂布、喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)等等。另一选择为，该透明导电层可包括透明导电聚合物层，如经掺杂的PEDOT(聚3，4-乙烯二氧噻吩)层、纳米线或相关结构，或其他透明有机材料，这些材料既可单独也可组合使用，其可通过旋转涂布、浸涂或喷涂等等，或通过各种气相沉积技术之一沉积。可选地，应理解，可在CdS和掺杂Al的ZnO(AZO)之间使用本质(不导电)的i-ZnO。也可使用无机和有机材料的组合形成混合型透明导电层。因此，该层59可选地可以是一种有机(聚合物或混合聚合分子)或一种混合(有机-无机)材料。例如，共同受让的美国专利申请公告第20040187317号描述了此类透明导电层的示例，该美国专利申请公告经引用被并入本说明书中。
本领域的技术人员可在本发明的范围内对上述实施例进行修改。例如，应注意的是，在本发明的实施例中，IB-IIIA前体层(或该前体层的特定子层或该堆中的其他层)的部分可通过不是基于微粒的油墨的技术被沉积。例如，前体层或其组分子层可通过多种替代沉积技术中的任一种被沉积，该多种替代沉积技术包括但不限于基于球形纳米粉的油墨的溶液沉积、诸如ALD、蒸发、溅射、CVD、PVD、电镀等等的气相沉积技术。
混合型透明导体
参见图2A，现将描述本发明的另一实施例。本发明的此实施例表明，该透明电极层59可被一个非传统的透明电极替换，该透明电极包括诸如但不限于导电纳米线66(如图2A的顶视图所示)的材料。该纳米线66可包括选自多种导电材料的一种或多种材料，该多种导电材料诸如但不限于Cu、Ag、Au、Ni、Al、Zn、Mo、Cr、W、Ta、金属合金等等。
如图2A所示，可通过多种沉积技术形成纳米线66的网。在一个实施例中，该纳米线长度可为20-30微米，直径可为10nm至100nm。当然，也可以使用其他尺寸和形状。可通过纳米线油墨或分散剂把该纳米线66经溶液沉积到某种材料上。在一个实施例中，可使用诸如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧基甲基纤维素或羟乙基纤维素的材料粘度调节剂或粘合剂来形成该纳米线分散剂或油墨。在一个实施例中，这可以是基本上在含有水重量百分比为99或更高的水溶液中，该水溶液的纳米线重量百分比含量为大约0.2％至1％。可选地，该纳米线重量百分比含量可在大约0.25％至0.75％的范围内。可选地，该纳米线重量百分比含量可在大约0.25％至0.40％的范围内。其余内容可由诸如HPMC的材料组成，一些实施例中可选地可包括诸如含氟表面活性剂的表面活性剂。在一些实施例中，该材料粘度调节剂或粘合剂可在大约0.1％至0.7％(重量百分比)的范围内。可选地，该材料粘度调节剂或粘合剂可在大约0.3％至0.6％(重量百分比)的范围内。已通过一种可调节的AC电沉积方法在多孔氧化铝模板上制成银和铜纳米线，该种方法制成克级的银和铜金属纳米线，其直径大约为25nm，长度分别为5和10微米。对含有不同体积比例的金属的聚合物纳米复合材料进行的电阻测量表明，在0.25和0.75体积百分比的范围内达到纳米线的低渗滤阈值。
在一个实施例中，所形成的纳米线或纳米微粒网将是一渗滤网。在低于特定纳米线浓度(也被称为渗滤阈值)时，从该层的一端到另一端的传导率为零，即，因为纳米线分开得太远，不存在有连续的电流通路。当高于此浓度时，至少有一条电流通路可用。随着越来越多的电流通路出现，该层的总电阻将降低。渗滤阈值是与渗滤理论相关的一数学术语，其指在随机系统中远距离连通的形成。在工程和咖啡生产中，渗滤指液体通过多孔介质的慢速流动，但是在数学和物理学中，它一般指经简化的随机系统的格模型及其中连通的性质。渗滤阈值是占有几率p的临界值，或更一般地说，是对一组参数p1、p2、...的一临界面，从而使得无限连通(渗滤)首次发生。
最常见的渗滤模型是，取一普通格，比如一正方形格，通过用一统计独立的几率p随机“占有”位置(顶点)或连线(边线)，将其变成一随机网络。在临界阈值pc，首先出现远距离连通，而这即被称为渗滤阈值。更为一般的系统具有数个几率p1、p2等，而其过渡的特征为一个临界面或多个面。也可以考虑连续介质系统，比如被随机摆放的重叠盘片或球体，或者负空间(瑞士奶酪模型)。这里可使用多种渗滤网络，比如但不限于：二维普通和阿基米德格序；2维-一致格；二维领结格和马蒂尼格；其他二维格；子网格；在方格上的聚合物(随机走动)；在长度k上的自避行走加随机序列吸附；二维不均匀格；二维连续介质模型；二维随机和准格；三维格；三维连续介质模型；超方体格；和/或更高维数的kagomé格。
可使用一项或多项技术把网络中的纳米线耦合起来。一些实施例中可使用诸如退火的加热，而其他实施例使用压力，比如通过辊筒迫使该纳米线产生接触。
参见图2B，现将描述本发明的一个实施例。在该实施例中，沉积很薄的透明导电材料层200至吸收层202上。为便于图示，没有示出在该吸收层202下面的其他层，比如结配合层或其他覆盖层。在非限制性示例中，此很薄的透明导电材料层200可具有厚度为大约50nm或更薄的掺杂铝的氧化锌。可选地，此透明导电材料厚度可为大约75nm或更薄。可选地，此透明导电材料厚度可为大约100nm或更薄。可选地，此透明导电材料厚度可为大约150nm或更薄。可选地，此透明导电材料厚度可为大约200nm或更薄。可选地，此透明导电材料厚度可薄很多，在40nm或更薄的范围内。可选地，此透明导电材料厚度可薄很多，在30nm或更薄的范围内。可选地，此透明导电材料厚度可薄很多，在20nm或更薄的范围内。可选地，此透明导电材料厚度可薄很多，在10nm或更薄的范围内。可选地，此厚度可比此类应用中通常所用透明导电材料厚度的50％薄。可选地，此厚度可比此类应用中通常所用透明导电材料厚度的0.25薄。此层作为一各向同性层，其为下面的吸收层提供形状一致的二维(2-D)覆盖，并把电荷在竖直或z方向上从该吸收层导走。应理解，诸如但不限于ITO、AZO、i-AZO等等的多种材料可被用于此透明导电层。
随后，在此非限制性示例中，如图2C所示，纳米管、纳米线或其他开放模式层210的2-D网被沉积在该导电材料的上部。可选地，应理解，一些实施例可反转该工艺，首先沉积该层210，然后在该层210上溅射TCE或TCO材料。可通过包括但不限于溶液沉积、狭缝沉积、真空沉积等等的任何方式进行沉积。此网层210作为电导高速公路，其输送从下面的透明层汇集的电流。可调整导电纳米管或纳米线网的孔隙率，以维持或获得高薄层电阻的导电连接层，这样在该连接层中至其最近的纳米管或纳米线的二维电流输送的电阻损失可忽略不计。采用这种方法，此实施例能采集更多的光电流，因此与带有溅射的TCO电极的电池相比，实现更高的效率。在一个示例中，此纳米线的2-D网由50nm厚的碳纳米管组成。可选地，此2-D网由50nm至100nm厚的碳纳米管层组成。可选地，此2-D网由30nm至150nm厚的碳纳米管层组成。可选地，此2-D网由10nm至200nm厚的碳纳米管层组成。在另一个示例中，此纳米线的2-D网由50nm厚的银纳米线组成。可选地，此2-D网由50nm至100nm厚的导电纳米线层组成。可选地，此2-D网由30nm至150nm厚的导电纳米线层组成。可选地，此2-D网由10nm至200nm厚的导电纳米线层组成。当然，也可以使用其他导电材料来代替银、碳或其他材料以形成所需的渗滤网。
应理解，因为应用了层210而使得共形层100的厚度减少，由此使更多的光线可通过并被下面的吸收层吸收。该开放网层210的间距的选定值使得对于光波长基本上透明。本发明的实施例也因为该层210而提供了经改善的表面接触，该层帮助减少其下的吸收层的粗糙度，如图3所示。由于该层210所提供的更好的表面接触，此经改善的接触将使图4所示的导电指具有更好的电接触和降低的电阻。
仍请参见图2C，应理解，也可改变该纳米管和/或纳米线的结构。在一个实施例中，该纳米管或纳米线的直径可在大约30nm至大约100nm之间。可选地，它们的直径可在大约40nm至大约80nm之间。该纳米管或纳米线的长度可在大约10至大约100微米的范围内。可选地，该纳米管或纳米线的长度可在大约20至大约150微米的范围内。可选地，该纳米管或纳米线的长度可在大约30至大约200微米的范围内。
请参见图2D，应理解，在该层200和210的上面可以沉积有其他材料层。如图2D所示，与该层200相似的另一层220也可沉积在该开放模式层210之上。另一开放模式层也可沉积在层220之上。在一些实施例中，层220和222均是开放模式层。可选地，这两层均如层200一样为共形层。这些层220和222可比层200和210薄。可选地，层220和222中的一层可比其下各层厚。
在一些实施例中，在吸收层上的各层中可有从纳米线至微丝的渐变。在一个非限制性示例中，纳米线的直径在纳米级。在一个实施例中，开放模式层可具有直径在10nm至大约100nm之间的纳米线或纳米管。它们的间距可在大约2至大约5微米之间。下一层可具有下一厚度的纳米管或纳米线，比如但不限于大约100nm至大约1000nm直径的厚度。尽管其仍然形成一个网，间距将变大，使得纳米线和纳米管之间的开放空间更多。间距可为其下一层的间距的1.5至5倍。还可有另一层由直径为大约1微米或更大的微丝组成。间距可为其下一层的间距的1.5至5倍。
应理解，该层210可与该层200形状一致。可选地，取决于纳米管或纳米线的厚度，一些可为在该层200上具有分离的、非共形的一层。在一个非限制性示例中，此层210可经溶液沉积在层100上，这样，通过稀释该溶液将会使纳米线或纳米管在液体中更分散，从而增加间距。在该溶液沉积步骤中，一些实施例可在纳米线或纳米管的溶液中包括粘合剂。其他实施例可不使用粘合剂和/或溶剂而沉积该开放模式层。
在本发明的另一实施例中，可通过非基于真空的方法沉积这些导电层中的一层或多层，这些方法通常产量高、成本低。
在本发明的另一实施例中，可调节纳米管或纳米线网的开放度或间距，从而可使用更高薄层电阻(＞500欧姆/方块)的导电连接层。可选地，一些实施例可使用更高薄层电阻(＞600欧姆/方块)的导电连接层。可选地，一些实施例可使用更高薄层电阻(＞700欧姆/方块)的导电连接层。可选地，一些实施例可使用更高薄层电阻(＞800欧姆/方块)的导电连接层。可选地，一些实施例可使用更高薄层电阻(＞900欧姆/方块)的导电连接层。可选地，一些实施例可使用更高薄层电阻(＞1000欧姆/方块)的导电连接层。应理解，该连接层可以是下层、上层或两者皆是。
在本发明的一个实施例的另一特征是纳米线的直径比被吸收用于生成光电流的光的波长小很多。
从吸收层汇集电流的各向同性导电连接层可由任何导电金属氧化物(如ITO、ZnO、SnO等)、导电聚合物(PEDOT、聚苯胺、聚吡咯等)或两者的组合制成。
可对该导电底层溅射、溶液涂布或经低温转化前体(纳米微粒、溶胶-凝胶)。
可按顺序或同时应用导电连接层和纳米线网。
而且，对于溶液工艺，可把纳米线与连接层前体材料预混合，然后施加在CIGS/CdS上面。也可以把纳米线嵌入高薄层电阻导电基体中获得一复合层，而不是两个不同的层。
最后，也可以首先放置纳米线网，然后在该网上涂布，并用透明导电材料(ITO微粒、TCO前体或导电聚合物)填满纳米线之间的空隙。可能需要采用低温退火步骤来提高薄层传导性并把接触电阻降至最低。
在本发明的另一个实施例中，该电输送层由一层或多层导电材料/纳米线组成，其用于为该吸收层(CIGS/CdS或CdTe)输送电流。作为非限制性示例，有两种方法使纳米线互相连接：标准方法是退火...但应理解，如果纳米线没有在粘合剂中涂布，则只有通过压制这些纳米线，它们的连接才有用...如果该辊筒是硬辊筒。
示例1：使用其中带有纳米线的导电溶胶-凝胶制成该混合型透明导电层。
示例2：不带任何粘合剂沉积一层纳米线或纳米管，然后在该纳米线或纳米管层上真空沉积和/或溶液沉积一共形层100，其作为粘合剂以及共形电荷采集层。
示例3：不带任何粘合剂沉积一层纳米线或纳米管，然后压制该层以连接纳米线。可有或没有底层100。一些实施例可在首先沉积纳米线层110后，沉积层100。
纳米线66和/或其他导电纤维材料可在提供部分光透明度的填充密度上提供电导。在一些实施例中，可按预定间距沉积该纳米线66，该预定间距将控制涂层的密度。可选地，该层在从大约400nm至大约1100nm的光谱范围内具有非常小的吸光度。如图2A所示，该纳米线66在沉积后类似纤维或网格状涂层。应理解，该纤维导体可与或不与i-ZnO一起使用。除了纳米线之外，也可使用其他合适的材料作为可印刷透明导体。一些实施例可包括基于金属的纳米装配的层，其适合用作透明导体。这些材料性质上也可以是纤维状的。
可通过多种技术和装置制造在制备低成本、长寿命的薄膜太阳能电池中应用这些材料，特别是在低成本的金属箔上构造的电池，包括具有发射极穿孔卷绕结构的电池。合适的溶液沉积方法示例包括选自湿涂布、喷涂布、旋转涂布、刮刀涂布、接触印刷、顶部加料反面印刷、底部加料反面印刷、喷嘴加料反面印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反面微凹版印刷、间隙直接印刷、辊筒涂布、狭缝涂布、迈耶棒涂布、机头直接涂布、双机头直接涂布、毛细管涂布、喷墨印刷、喷射沉积、喷雾沉积、气雾喷射沉积、浸涂、网络涂布、微凹版网络涂布或其组合中的至少一种方法。纳米线的这些应用可获得更低的成本、更好的耐用性、更好的热稳定性和更高的效率。当然，也可使用其他非基于溶液的技术。
尽管替代已知透明电极的工作很有希望，在其工艺的方便性或成本方面仍具有挑战。当该纳米线66与可印刷CIGS一起在具有蒸发硒/RTP硒化和薄i-ZnO的玻璃上使用时，电池性能会变糟(低分流电阻)。经过进一步研究，出现分流的一个原因是吸收层56过于粗糙，无法被i-ZnO保护，而与ZnO:Al不同，其电性能可能不适合进一步的保护。
为了解决其中的一些此类问题，本发明的一个实施例可通过设计一个与该透明导电层的较为光滑的界面来解决此问题。这可涉及调整或修改其上形成该吸收层56的基底或其他技术。通过修改底层，即可带来更为平滑的吸收层56，而不需在该吸收层56上实际增加额外的表面处理。如果该吸收层56已是充分平滑，则该分流问题会被降至最低程度，可使用多种材料在该界面上提供所需的绝缘。在这种情况下，可以在纳米线层66之前沉积的层示例为通过标准溶液涂布沉积的绝缘聚合物、通过浸涂或浸浴技术沉积的聚合电解质、形成无机或金属-有机层的溶胶-凝胶或类似材料。
请参见图2E，现将描述本发明太阳能电池的顶层的侧剖面视图。此实施例示出了可作为结配合层的层240，比如但不限于CdS层、其他II-VI材料等等。可选地，该层240可为诸如但不限于i-ZnO或其他氧化物材料(掺杂或未掺杂)的层。如图2E所示，该纳米线66可被布置在层240上的随机位置。在一个实施例中，可使用一粘合层固定该纳米线66。可在该纳米线66上和/或下沉积透明导电材料层250。在图2E的实施例中，该透明导电材料层250是沉积在该纳米线66上。
请参见图2F，其示出了一个没有粘合剂的实施例，其中该纳米线66被直接封闭在该透明导电材料层250中。在一个实施例中，一种具有更高粘度的溶剂，比如超过100CPS的溶剂，可被用作在干燥时尽可能减少纳米线移动的溶剂。这使得该纳米线66和该层250之间的表面接触更好，这是因为该层250将能够更直接地包围该纳米线66。在使用粘合剂的实施例中，因为该粘合剂的接触或覆盖，该纳米线66将不可避免地损失一些表面积。可通过仅在溶剂中沉积纳米线至目标层，而不使用粘合剂，这样就产生了无粘合剂的实施例。
请参见图2G，一些实施例将使底层240功能化，这样在该层240上具有接受区域260，其可接受该纳米线66或改善与该纳米线66的接触，以将其固定到位，直到该层250被沉积至该纳米线66上，如图2F所示。在一个非限制性示例中，该层240可为ITO薄层240，其上在银纳米线和该经功能化层的-SH端260之间有强相互作用的位置经16-巯基十六烷基酸修改。该链的-OH端与该层240接触，而-SH端位于该层的远端以吸引银纳米微粒或纳米线。当然，可使用与16-巯基十六烷基酸或具有吸引银或其他材料的纳米线的配合基或基团的其他材料相似的材料，以处理将要涂布纳米线的基底或层。
请参见图2H，其示出在该太阳能电池上的该纳米线66的一部分的顶视图。如此图所示，至最近的纳米线存在有最大距离270，且可把该系统配置为该层250可具有允许电流流至最近纳米线66的薄层电阻，同时与在无纳米线网的实施例中所用的那些相比，其更薄、更便宜。
粗糙度
请参见图3A至3C，在具有粗糙吸收层56的本发明的其他实施例中，可使用一层或多层或表面处理来弥补该粗糙度。在一些实施例中，可在将取代i-ZnO的绝缘层上进行该表面处理。为便于图示，在图3A和3C中显示结配合58。如图所示，其可为直接在层56之上并与其接触的层(共形或不共形)。
请参见图3A，本发明的一个实施例可包括用厚度足够覆盖该吸收层56全部表面的绝缘体70涂布该吸收层56。该网状或网孔状透明导体66可位于此绝缘体70之上。该绝缘体70在零电压情况下防止分流。这可采用上述候选材料或用比正常情况厚的i-ZnO实现。该层70的厚度可在大约50nm至大约1000nm的范围内。可选地，该层70的厚度可在大约100nm至大约500nm的范围内。可选地，该层70的厚度可在大约150nm至大约300nm的范围内。在此实施例中，理想情况是吸收层56中的电子能够方便地从吸收层56中的低点移出。这可通过具有最小厚度的绝缘体70而解决，这样电子直接向上移动穿过绝缘体(如箭头72所示)。可选地，该吸收层56具有足够的传导性，使得电子可自行移至该吸收层56的高点(如箭头74所示)，然后通过该绝缘体70的较薄区域移出。
请参见图3B，其示出在该透明导电层之前放置或涂布共形绝缘体80的另一方法。共形覆盖该表面的绝缘体层将解决分流问题和电子移动性问题。因为沉积技术会影响可被使用的材料类型，可用作共形绝缘体80的材料会有所不同。获得共形层的一些合适技术包括但不限于以下技术：CBD、ALD、(参见旧公开内容，包括关于分流保护的公开)。该材料列表将取决于所用技术，不过其中包括氧化铝、硅石、通过分层技术长成的绝缘聚合物。所得的各层组合仍保留了一定的表面粗糙度，不过由于绝缘体80的共形覆盖，裸露或未被绝缘的点数被尽可能地减少了，由此尽可能地减少了分流。
请参见图3C，其示出本发明的另一个实施例，该实施例通过在该粗糙吸收层56上沉积两层解决分流问题和电子移动性问题。作为非限制性示例，该两层可包括找平导电层90和绝缘体92。最后的方法(较不优选，因其具有一个额外步骤)首先使用导体填充低点。如果该导体象ZnO:Al一样良好，则纳米线的数目可被降至最低。可选地，没有完全烧结温度的溶胶-凝胶TCO、TCO微粒等可为合适的此类导体。然后，该绝缘体可在纳米线层之前被涂布在顶部。
在本发明的另一个实施例中，通过硒蒸气技术(在Al箔上)获得的平滑度将使得该纳米线层66能适当地工作而不产生分流。此实施例在印制CIG上运用纳米线层，其条件可生成平滑的CIGS。使用诸如所述金属箔的更为平滑的基底将制成更为平滑的吸收层。
在本发明的另一个实施例中，对该纳米线的应用可能使ZnO:Al更薄。此实施例没有替代ZnO:Al，而是将其与合适的网状导体一起使用。薄至大约100nm的ZnO:Al可能已足够阻止分流。可选地，该ZnO:Al层厚度可为大约100至大约200nm。可选地，该ZnO:Al层厚度可为大约100至大约500nm。可在此层上形成纳米线(纳米线没有可量测的“厚度”)。相反地，它们凝聚在一起并形成微粒单层。这节省ZnO:Al所用的溅射时间和材料。在一个实施例中，该ZnO:Al可在该纳米线或其它网状层之下。在一个实施例中，该ZnO:Al可在该纳米线或其它网状层之上。
替代实施例
可选地，该网状透明导体与ZnO:Al一起使用以获得更薄的ZnO:Al层。作为非限制性示例，用纳米线作为第一层，而用非常薄的金属氧化物涂层作为上层，其为下面的纳米线涂层提供机械聚合力(比如作为粘合剂)，并提供上表面化学耐久性，从而获得较长工作寿命。该ZnO:Al层的厚度可在大约50nm至大约500nm的范围内。
可选地，可使用网状透明导体替代CdS和ZnO。可通过一种合适的粘合剂固定该网状透明导体。可使用诸如ZnS、CdS或ZnO的材料作为基质，其中该网状透明导体被用于提高周围材料(ZnS、CdS或ZnO)的传导率，而该周围材料被用作该吸收层的结配合。
可选地，与粘合剂一起为该层提供稳定性。该粘合剂可为一种导电粘合剂。该粘合剂可为一种适合被用作该吸收层的结配合的材料。
可选地，在该纳米线层和CIGS/(CdS)之间使用该同样的粘合剂制成一薄层以代替i-ZnO防止分流。
可选地，与经ALD沉积的绝缘体(比如，使用ALD顶涂层)一起为下面的纳米线提供粘合功能，。并在现场提供与电池稳定性有关的环境保护功能。
可选地，与绝缘体粘合剂或其他上层一起保护该装置，由此，只有穿透该保护层才能实现电接触(例如通孔)。
可选地，可在金属穿孔卷绕(MWT)型太阳能电池上使用网状透明导体层。请参见图4，其示出了该实施例的更多细节。如果与MWT太阳能电池一起使用，则以下内容可适用：
a.网状透明导体层可被用作发射极穿孔卷绕(MWT)电池结构的导电透明顶涂层，其中所用的薄层电阻为大约10至大约1000欧姆/方块，可选地为大约40至大约200欧姆/方块，或可选地为大约50至大约100欧姆/方块。
b.网状透明导体层可在形成经绝缘的孔后，被沉积在MWT电池堆上作为导电透明顶涂层，由此提供横向薄层电导和通孔电导。
c.网状透明导体层可被用作导电透明组分，以提供更好的热膨胀配合和与MWT的制造材料更好的粘合，由此得到更好的电池耐久性。
请注意，MWT的另一优点与溶液的加工性能有关，即穿孔对其造成的损害较小，或者可在孔形成后再应用它们，并把它们用作穿孔卷绕导体。
可选地，可在金属箔上制备的CIGS上使用网状透明导体层(由此即为其提供全部绝缘体覆盖所需要的平滑度)。
可选地，可使用网状透明导体层，从而使得各层或线＜0.01欧姆/方块。
可选地，可使用网状透明导体层，从而使得各层或线～50欧姆/方块。
可选地，可使用网状透明导体层，从而使得各层或线～200欧姆/方块，以用于MWT技术。
尽管上面使用了ZnO:Al和i-ZnO，应理解，其运用仅为示例性的，就更普遍的意义上来说，各种“导电TCO”和“绝缘TCO”较为合适。
TCE质量
以下内容为非限制性的，即太阳能电池上的透明导体所需要的传导率水平为大约100Ω/方块，可选地，不超过大约200Ω/方块，且可选地，低至10Ω/方块或更低，在从大约400至大约1100nm的光谱范围内的吸光度非常小(实际和100％透光率之间的差值应理想地全部为反射，对于已实现的TCO薄膜的折射率，其为大约10-15％)。ITO薄膜，特别是当其在数百摄氏度下沉积时，可提供20Ω/方块，而没有吸光度；如低于该值，则吸光度开始变得很大。Al:ZnO情况相似，不过总体而言没有那么好。在这两种情况下，在该波长范围的大部分区域，透光率为大约85-90％。
避免透明氧化物固有困难的一个方法是非常窄的优异金属导体线，它们彼此之间间距很宽。为了说明该结构的性能，考虑一组40nm宽、40nm高的银线的电阻。如果平行放置1000根该线，彼此间隔10pm(这样整组为1cm宽)，则薄层电阻将是100Ω/方块，这对太阳能电池电极来说是有用范围。同时，透光率将＞99％(被遮蔽面积为0.4％)。
以下内容为非限制性的，即科学文献(Cathy Murphy等，Nanoletters，第3卷，667页，2003)中已描述了银纳米棒的合成，该银纳米棒直径为大约35nm(±5nm)，长度为几微米(最长至18微米)。这些实质上为单晶体的纳米棒的传导率接近大块银的电阻系数，即1.6x 10-6Ωcm。因此，如果它们可被连接成连续线并轴线平行地布置，它们可在两倍或更好的范围内达到以上建议的假设结构的目标。
实现此类连接的一种方法是把这些棒简单地排列起来，使得其末端平均彼此接近，并在彼此之间引入导电介质。该导电介质可以具有低很多的传导率，比如AI:ZnO。由此得到一组电阻值很低的几微米长的电阻，与总体说来短很多的具有高电阻值的电阻串联。高电阻值元件的精确长度取决于这些棒的取向方法。例如，可使用流动取向：这些棒沉积在线性涂层流中，如同网状涂层通常所做的那样。这些棒的极大长径比帮助它们定向于流动方向；可使用聚合物(稍后去除)来限定此排列。
如果这些棒如所预期的那样在流动方向上主要排成列状，则一条链的实际阻值可能只是理想连续链阻值的几倍。另一选择为，可采用封盖技术为各链附上功能末端基团。我们根据文献已知，与配合基(通常为有机或有机金属分子)的反应速率对晶面敏感，这样可优选把基团加到棒末端而不是其侧面。然后，可通过这些基团把这些棒连接成长链。
请注意，此类棒的实际有效性比简单计算要高，因为上述遮蔽是根据正方截面的假设进行计算的。实际上，这些棒是圆的，而这意味着射至其上的光线将被弹至各个方向。如果它们被封闭在一包围介质中，而该介质的折射率通常在1.4-1.7的范围内，则具有相对垂直方向的反射角大于-55度的光线将全在内部被反射至该介质-空气界面，且当它们第二次下来时，它们不大可能再射至另一根银纳米棒，这样，它们将进入该太阳能电池吸收层。因此，仔细选择包围介质(具体来说，其上表面与空气接触的电介质)可产生高至几个百分点的光阻挡，但就光损失而言，其仍然优于现有技术方案。这意味着这些棒横向间距可小于10um，而这提高了棒末端之间纳米级间隔的几率。可通过诸如溅射的常规手段或通过一些溶液技术提供该电连接介质。
关于该金属材料：一种可能是使用具有较低熔点(优选熔点范围为150-250℃)的导电材料微粒，将该层(及基底)加热至该金属材料与其他微粒烧结但不损坏其下各层的温度。示例包括Sn-Bi、Pb-Sn、Zn-Sn、Ag-Sn和Al-Sn。另一种可能是使用至少两种不同类型金属微粒(或薄片)的混合物，其中一种微粒的熔点低于150℃，优选低于100℃，经加热可形成具有高熔点的导电合金(固体-溶液或线性复合物)，优选远高于150℃。示例包括，把诸如Ga、Cs、Rb和Hg的低熔点材料与诸如Al、Cu、Fe和Ni的高熔点材料相结合以形成例如Al-Ga固体-溶液、Cu-Ga固体-溶液或线性复合物等的合金。
关于方法：两步沉积法，首先是具有低有机物含量的导电材料，然后是具有高有机物含量的机械性能稳定剂，在需要限制使用压制和/或加热的情况下，该方法将改善该导电基质的形态，并扩展该导电材料与其之下表面的接触面积，而上表面不一定与导电材料直接接触。
优选工艺为滚动条式(roll-to-roll)，但不排除使用刚性基底。沉积方法包括但不限于滚动条式原子层沉积(R2R-ALD)、滚动条式化学气相沉积(R2R-CVD)、透明导电薄膜的滚动条式层压(R2R-层压)、通过诸如微凹版涂层及可溶金属有机前体喷涂的湿沉积。于2004年2月19日提交的美国专利申请序号10/782,233描述了一些合适的串列式滚动条式技术，其通过引用被整体并入本说明书中以用于各种用途。
可选地，该透明导电电极薄膜可包括材料为：金属、导电氧化物、导电氮化物、共轭分子、共轭聚合物、富勒烯、TCO微粒、经掺杂半导体微粒(球体、四脚体、棒、线)、焊剂、Ga-汞合金、TCO：AZO、GZO、BZO、ITO等等。
可选地，该材料可为含Al、Ga和/或B&TCO微粒的有机金属前体。
可选地，该方法可包括沉积以下材料的分子溶解或固体的微粒：含Zn和诸如Al、B、Ga的掺杂物和/或其他掺杂物的有机金属前体、石墨片等等和/或前述物质的组合。所述技术中的任一种均可与此处所述的任何其他技术单独或多个结合使用。
可选地，该方法可包括使用超薄金属(比如Ti、Zn、Zr等等)层(使用诸如但不限于无电沉积、ALD、对经溶液沉积的可溶金属前体的热分解等等)提供银指与TCO之间的金属接触，不过通过诸如大气氧等离子体氧化未暴露的金属将提高透明度；Cu、Sn、Hf、Ru。
可选地，该方法可包括在下层的TCE中整合入迹线/格栅/指状物/线条。
通常在薄膜PV、液晶显示器、发光二极管和其他光电子应用中，透明导电层为一种在缓慢、昂贵的真空设备中沉积的透明导电氧化物。已开发的新的较低成本材料和较低成本沉积方法包括纳米线或金属纳米线的溶液沉积，这两者均生成导电管/线的多少有点随机的渗滤网。通常通过与聚合物基质共沉积或在其上涂布聚合物基质来稳定这些网。对渗滤网的依赖及因此产生的漂移电导与通过该线/管电导的结合限制了传导率和/或透明度，特别是在需要同时提高透明度和传导率的情况下，比如本说明书中的层210的情况。
在此处所述的本发明的此实施例中，不仅可以使用替代方法，从电和光的角度，它还可以获得更好的组合性能，即意味着在本发明中，可以对传导率(在所有三个维度上)和光性能(把光损失降至最低)进行更方便、独立的调整。
制备低温固化透明导体的优选方法是把透明嵌段共聚物的溶液沉积与同时或随后金属前体的沉积相结合，其将填充金属组织的三维网中的孔。根据嵌段共聚物的类型及用于金属化多孔、组织良好的嵌段共聚物网的化学原理，填充孔的操作可以在最终产品中的堆/基底上面进行，或者另外地，可随后将其作为一个机械稳定的薄膜移至最终产品上并进行层合，由此完成对孔的填充。可通过电沉积、无电沉积(如化学浴沉积、化学表面沉积和水平浴沉积)、喷涂、溶液涂层、溶液印刷等来填充该嵌段共聚物结构中的孔。可使用与金属纳米粉的湿化学合成中所用相似的前体。可用于填充该聚合物网的其他沉积方法包括原子层沉积、化学气相沉积等等。
除了使用转化成金属的金属前体填充该聚合物网之外，可使用炭黑、富勒烯、金属纳米粉、透明导电氧化物前体(溶胶-凝胶)、TCO纳米粉，或通过真空沉积TCO(或金属)填充该多孔聚合物网。对于转移一个填满导电材料的机械稳定聚合物薄膜至最终产品上的情况，后两个示例(使用真空沉积来填充多孔聚合物网)会特别有用，在这种情况下，最终产品无法承受高温，而该聚合物网的固化(带/不带该导电网的固化)需要高温。
本发明的一个实施例可包括基于多晶CIGS(铜-铟-镓-双硒，但不排除任何其他的IB、IIIA、VIA族元素，比如铝和硫)的高效薄膜太阳能电池，其通常在顶部具有一透明导电氧化物，要求额外的导电模式来汇集电流，同时电阻损失最小。需要降低沉积这些模式的成本，以把该太阳能电池板的总成本降至最低。
通过溶液沉积制备高导电模式的一个主要困难是能否配制一种油墨(浆、膏、分散剂、乳化液、漆)，可以把导电材料通过溶液沉积至基底上，而不会对基底(透明导电氧化物)的接触电阻及该模式大部分中的传导率造成有机添加剂可能会有的不良影响，这是因为经溶液沉积的模式通常依赖于微粒之间的漂移电导，由此使得传导率(以及该双相模式中的导电材料与该基底的接触面积)对该双相系统(绝缘有机和导电材料)的形态非常敏感。另外，随后进行加热(温度和时间)以机械稳定这些模式和/或改善接触电阻和/或改善体电导率，需要对此加热进行限制以避免损坏其下的各层。而且，该油墨中的有机添加剂和导电组分的热膨胀系数差异通常很大，这会对溶液沉积后的加热造成困难或会随着时间的推移，影响这些模式的稳定性。
为了克服用于溶液沉积的常用油墨的这些缺点，本发明提出了一种新的材料和方法。
关于材料：一个实施例采用具有较低熔点(优选熔点范围为150-250℃)的导电材料微粒(或薄片)，将该模式(及基底)加热至该导电材料烧结但不损坏其下各层的温度。示例包括Sn-Bi、Pb-Sn、Zn-Sn、Ag-Sn和Al-Sn。另一种可能是使用至少两种不同类型微粒(或薄片)的混合物，其中一种微粒的熔点低于150℃，优选低于100℃，经加热可形成具有高熔点的导电合金(固体-溶液或线性复合物)，优选远高于150℃。示例包括，把诸如Ga、Cs、Rb和Hg的低熔点材料与诸如Al、Cu、Fe和Ni的高熔点材料相结合以形成例如Al-Ga固体-溶液、Cu-Ga固体-溶液或线性复合物等的合金。
关于方法：一个实施例可使用一种两步沉积法，首先是具有低有机物含量的导电材料，然后是具有高有机物含量的机械性能稳定剂，该方法将改善该导电基质的形态，并扩展该导电材料与基底(TCO)之间的接触面积。优选工艺为滚动条式，但不排除使用刚性基底。
光伏装置化学原理
获得用于该吸收层的所需半导体膜需要多种不同的化学原理，而该经溶液沉积的透明导体不限于任何特定类型的太阳能电池或吸收层。以下内容为非限制性的，即制备用于光伏装置的活性层的过程如下：配制球形和/或非球形微粒的油墨，这两种油墨各自含有选自IB、IIIA和/或VIA族的至少一种元素，用该油墨涂布基底以形成前体层，然后加热该前体层以形成致密薄膜。作为非限制性示例，该微粒本身可为元素微粒或合金微粒。在一些实施例中，该前体层在一步工艺中形成所需的IB-IIIA-VIA族化合物。在其他实施例中，采用两步工艺，其中先形成致密薄膜，然后在合适的空气中进一步处理该致密薄膜以形成所需的IB-IIIA-VIA族化合物。应理解，一些实施例中可能不需要对该前体层的化学还原和/或致密化，特别是在该前体材料不含氧或基本上不含氧的情况下。因此，如果是在无空气的条件下处理该微粒且它们不含氧，则可选地，可跳过按顺序的两步加热中的第一加热步骤。由此获得的用于一步或两步工艺的IB-IIIA-VIA族化合物优选地为Cu、In、Ga和硒(Se)的化合物和/或以CuIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y形式存在的硫(S)，其中0≤x≤1及0≤y≤1。可选地，由此获得的IB-IIIA-VIA族化合物可为Cu、In、Ga和硒(Se)的化合物和/或以CuzIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y形式存在的硫(S)，其中0.5≤z≤1.5，0≤x≤1.0及0≤y≤1.0。可选地，由此获得的IB-IIIA-VIA族薄膜可为Cu、In、Ga和硒(Se)的化合物和/或以CuzIn(1-x)GaxS(2+w)(1-y)Se(2+w)y形式存在的硫(S)，其中0.5≤z≤1.5，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0及0≤w≤0.5。
应理解，在本说明书中对该IB-IIIA-VIA材料的描述中，可包括除了Cu、In、Ga、Se和S以外的其他IB、IIIA和VIA族元素，且连字号的使用(“-”，如：Cu-Se或Cu-In-Se)不代表化合物，其代表由连字号连接的元素的共混物。还应理解，IB族有时被称为第11族，IIIA族有时被称为第13族，而VIA族有时被称为第16族。另外，VIA(16)族中的元素有时被称为硫族元素。在本发明的实施例中，几种元素可被结合在一起或彼此互相替代，比如In和Ga或Se和S，在这些情况下，本领域常见的做法是把那些可以被结合或互换的元素放入一对括号里，比如(In，Ga)或(Se，S)。本说明书中有时也使用这种方便的方法进行描述。最后，也是为了方便起见，采用通常接受的化学符号对元素进行讨论。适合用于本发明方法的IB族元素包括铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。优选的IB族元素为铜(Cu)。适合用于本发明方法的IIIA族元素包括镓(Ga)、铟(In)、铝(Al)和铊(Tl)。优选的IIIA族元素为镓(Ga)和/或铟(In)。有关的VIA族元素包括硒(Se)、硫(S)和碲(Te)，优选的VIA族元素为Se和/或S。应理解，也可使用诸如但不限于以上任何元素的合金、固体溶液和化合物的混合物。该固体微粒的形状可以是此处所述的任何形状。
高效电池配置
应理解，如图1所示及如以上段落所述而制造的该装置可适用于高效电池配置，其详情如图4A所示。图4A示出了本发明的一个实施例中光电子装置的阵列100。在一些实施例中，可认为在光电子装置的阵列100中，彼此互相串联。该阵列100包括第一装置模块101和第二装置模块111。该装置模块101和111可为诸如太阳能电池的光伏装置，或诸如发光二极管的发光装置。在一个优选实施例中，该装置模块101和111为太阳能电池。该第一和第二装置模块101和111附在绝缘载体基底103上，其可由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料材料制成，厚度可为例如大约50微米。该绝缘载体基底103可依次附在更厚的结构膜105上，其例如可由诸如热塑性聚烯烃(TPO)或三元乙丙橡胶(EPDM)的聚合屋面薄膜材料制成，以协助把该阵列100安装在诸如屋顶的室外位置。
作为非限制性示例，该装置模块101和111可为大约4英寸长、12英寸宽，它们可从长很多的片材上切下，而该片材包含被层压在一起的几层。各个该装置模块101、111一般可包括装置层102、112，其与底电极104、114相接触，并包括位于底电极104、114与导电后平面108、118之间的绝缘层106、116。应理解，在本发明的一些实施例中，该导电后平面108、118可被描述为后侧顶电极108、118。该底电极104、114、绝缘层106、116和后平面108、118使基底S1、S2支持该装置层102、112。
在现有技术的电池中，通过在绝缘基底上沉积薄金属层形成基底，与此相比，本发明的实施例采用基于诸如箔的柔性体导电材料的基底S1、S2。尽管诸如箔的散装材料比现有技术中经真空沉积的金属层厚，它们却更便宜、更容易获得，并更容易加工。优选地，至少该底电极104、114由诸如铝箔的金属箔制成。另一选择为，可使用铜、不锈钢、钛、钼或其他合适的金属箔。作为示例，该底电极104、114和后平面108、118可由大约1微米至大约200微米厚的铝箔制成，优选为大约25微米至大约100微米厚；该绝缘层106、116可由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的大约1微米至大约200微米厚的塑料箔材料制成，优选为大约10微米至大约50微米厚。在一个实施例中，其中，该底电极104、114、绝缘层106、116和后平面108、118被叠加在一起形成起始基底S1、S2。尽管箔可被用于该底电极104、114和该后平面108、118，也可能在该绝缘层106、116的后面采用细网作为后平面。可通过导电油墨或漆把这样的网印刷在该绝缘层106、116的后面。其中该导电漆或油墨的一个示例是Dow
Figure BDA0000072796320000251
PI-2000高导电银油墨，该产品由位于密西根州米德兰的道康宁公司提供。Dow
Figure BDA0000072796320000252
是位于密西根州米德兰的道康宁公司的注册商标。另外，可通过阳极化用于该底电极104、114或该后平面108、118或两者的箔表面，或通过经现有喷涂、涂布或印刷技术施加绝缘涂层而形成该绝缘层106、116。
该装置层102、112一般包括活性层107，其位于透明导电层109和该底电极104之间。应理解，该透明导电层109可为此处所述的任何经溶液沉积的透明导体。可选地，该透明导电层109可为金属棒、纳米线、网状或网格型电极，其元件之间有充分的间距以便在从大约400nm至大约1100nm的光谱范围内基本上是透明的，同时能横向输送电荷。它们可带或不带粘合剂。作为示例，该装置层102、112可为大约2微米厚。至少该第一装置101包括位于该透明导电层109和该后平面108之间的一个或多个电接触120。穿过该透明导电层109、该活性层107、该底电极104和该绝缘层106形成该电接触120。该电接触120在该透明导电层109和该后平面108之间提供一条导电通道。该电接触120与该活性层107、该底电极104和该绝缘层106电绝缘。
该电接触120可各自包括穿过该活性层107、该透明导电层109、该底电极104和该绝缘层106的通孔。各通孔直径可为大约0.1毫米至大约1.5毫米，优选地为0.5毫米至大约1毫米。可通过冲击或钻孔，例如通过机械、激光或电子束钻孔或通过这些技术的组合形成该通孔。用绝缘材料122涂布通孔侧壁，以形成穿过该绝缘材料122至该后平面108的通道。该绝缘材料122的厚度可在大约1微米和大约200微米之间，优选地在大约10微米和大约200微米之间。
优选地，该绝缘材料122应至少有10微米厚，以确保能完全覆盖其后裸露的导电表面。可通过包括例如喷墨印刷或环状喷嘴配送的多种印刷技术形成该绝缘材料122。由导电材料制成的塞子124至少部分塞入该通道，并在该透明导电层109和该后平面108之间形成电接触。同样地，该导电材料可被印制。例如，合适的材料和方式是对焊剂的喷墨印刷(得克萨斯州柏拉诺的Microfab公司称之为“solderjet”，该公司出售可用于此用途的设备)。也可以使用本领域熟知的导电粘合材料的印刷，只要随后有时间去除溶剂并固化即可。该塞子124直径可在大约5微米和大约500微米之间，优选地在大约25微米和大约100微米之间。
作为非限制性示例，在其他实施例中，该装置层102、112可为大约2微米厚，该底电极104、114可由大约100微米厚的铝箔制成；该绝缘层106、116可由大约25微米厚的诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料材料制成；而该后平面108、118可由大约25微米厚的铝箔制成。该装置层102、112可包括活性层107，其位于透明导电层109和该底电极104之间。在此实施例中，至少该第一装置101包括位于该透明导电层109和该后平面108之间的一个或多个电接触120。穿过该透明导电层109、该活性层107、该底电极104和该绝缘层106形成该电接触120。该电接触120在该透明导电层109和该后平面108之间提供一条导电通道。该电接触120与该活性层107、该底电极104和该绝缘层106电绝缘。
可采用诸如超声焊接的其他形成界面的技术帮助在该导电塞子124和该基底108之间形成良好的接触。一个有用技术的示例为J.Jay Wimer在“三维芯片级无铅工艺”(Semiconductor International，2003年10月1日)中所描述的金球凸点制作技术，其经引用被并入本说明书中。可在凸点上印刷普通焊剂或导电油墨或粘合剂。
在形成通孔的过程中，重要的是避免在该顶电极109和该底电极104之间形成短路。因此，除了诸如钻孔或冲击的机械切除技术之外，一种有利的补充为用激光烧蚀在靠近通孔口部处去除一小块数微米深、数微米宽的材料。另一选择是，可采用化学蚀刻工艺去除直径略大于该通孔的透明导体。例如，可通过喷墨印刷或模版印刷把蚀刻剂滴印刷至合适的位置，从而把蚀刻限制在局部位置。
避免短接的另一方法包括在沉积该透明导电层109之前，在该活性层107上沉积一绝缘材料薄层。优选地，此绝缘层为数微米厚，并可在1至100微米的范围内。因为它仅在要形成通孔的区域沉积(并稍稍超过通孔的边线)，它的存在不影响该光电子装置的操作。在本发明的一些实施例中，该层的结构与于2004年3月25日提交并授予Karl Pichler的美国专利申请序号10/810,072中所述结构相似，该专利申请经引用被并入本说明书中。当穿过此结构钻孔或冲孔时，在该透明导电层109和该底电极104之间有一层绝缘体，其相对这些层以及相对机械切除工艺的精度而言较厚，因此不会出现短接。
可用任何方便的绝缘体作为此层的材料，优选地为可被数字(如喷墨)印制的材料。其示例包括热塑性聚合物，比如尼龙PA6(熔点(m.p.)223℃)、乙缩醛(m.p.165℃)、PBT(结构上与PET相似，但用丁基替代乙基(m.p.217℃)和聚丙烯(m.p.165℃)，但这绝不是可用材料的全部列表。这些材料也可被用于该绝缘层122。尽管喷墨印刷可令人满意地形成绝缘体岛，本发明的范围中也包括其他印刷或沉积方法(包括常规照相平版印刷)。
在形成通孔的过程中，有益的方法是通过至少两个最初分开的组分制造该光电子装置，其中一个组分由绝缘层106、底电极104和其上的层102组成，而第二个组分包含该后平面108。然后，在形成穿过复合结构106/104/102的通孔后，但在填充该通孔前，将这两个组分叠加在一起。在此叠加和通孔形成后，该后平面108就被叠加至此复合结构，而该通孔就如上所述被填充。
尽管喷射印制的焊剂或导电粘合剂包含可用于形成该导电通孔塞子124的材料，也可以通过机械手段形成此塞子。因此，例如，把一根具有适当直径的丝放在该通孔中，强制其与该后平面108接触，在所需要的高度割断以形成该塞子124，其方式类似金球凸点制作技术。另一选择是，可通过机械手把具有该尺寸的预制针脚放入该孔中。可把该针脚或丝固定在位，并在放置该针脚之前，通过印制非常薄的一层导电粘着剂帮助或确保其与该基底的电连接。这样，就解决了导电粘着剂的粗塞子需要很长时间干燥的问题。该针脚上可具有尖端或锯齿，它们稍微刺入该后平面108，以进一步帮助接触。此类针脚可具有早已存在的绝缘，比如绝缘丝或涂层丝(如通过气相沉积或氧化反应)。可在施加该绝缘材料之前把它们放入通孔中，这样就更容易引入此材料。
如果该针脚由合适的硬金属制成，并具有稍呈锥形的顶端，则其可在冲孔步骤中用来形成该通孔。该针脚代替冲头或钻头而被插入该复合结构106/104/102至一定深度，使得其顶端正好穿透底部；然后，当基底108被叠加至此复合结构时，该顶端稍微刺入该基底并形成良好接触。例如，可通过该针脚可恰好放入的管子施加机械压力或空气压力，使得这些针脚刺入未钻孔的基底。
该第一装置模块101可被附在载体基底103上，使得该后平面108与该薄导电层128形成电接触，同时使该薄导电层128的一部分裸露。然后，可在该薄导电层128的裸露部分和该第二装置模块111的底电极114的裸露部分之间形成电接触。例如，可在该薄导电层128上放置一导电材料凸块129(如，更导电的粘着剂)，其放置位置对准该底电极114的裸露部分。当该第二装置模块111被附在载体基底上时，该导电材料凸块129的高度使其足够与该底电极114的裸露部分接触。可选择缺口117、119的尺寸，使得该薄导电层128基本没有可能与该第二装置模块111的后平面118发生不良接触。例如，相对于该绝缘层116，把该后平面118的边缘切除大约400微米的切除额CB1。相对于该绝缘层116，把该底电极114的边缘切除比CB1大很多的切除额CB2。可选地，后侧导体或后平面108可按幻影段131所示，延伸至邻近电池的底电极114的下方。在一个实施例中，可通过诸如但不限于超声焊接、激光焊接、软焊或其它技术的多种方式生成电连接，从而把该两层131和114连接到一起。可弯曲或调整该层131的形状，以便更好地与段114接触。一些实施例中，该层131中可设有孔、开口或切割部分以便帮助附着。
优选地，该装置层102、112的类型可，比如，在滚动条式系统中被大规模制造。有非常多的不同类型的装置结构可被用于该装置层102、112。作为示例且不限制一般性，图1A中的插图示出了在该装置层102中的CIGS活性层107和相关层的结构。作为示例，该活性层107可包括基于含IB、IIIA和VIA族元素的材料的吸收层130。优选地，该吸收层130包括IB族的铜(Cu)、IIIA族的镓(Ga)和/或铟(In)和/或铝，及VIA族的硒(Se)和/或硫(S)元素。于2001年7月31日授予Eberspacher等人的美国专利6,268,014和于2004年11月4日公告并授予Bulent Basol的美国专利申请公告号US2004-0219730A1中描述了此类材料(有时被称为CIGS材料)的示例，这两者均通过引用被并入本说明书中。通常在该吸收层130和该透明导电层109之间设有窗口层132作为结配合。作为示例，该窗口层132可包括硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)或硒化锌(ZnSe)，或其中两种或更多的一些组合。例如，可通过化学浴沉积或化学表面沉积把这些材料层沉积至大约50nm至大约100nm的厚度。可在该底电极104和该吸收层130之间设有由不同于该底电极的金属制成的接触层134，以防止金属从该底电极104扩散出来。例如，如果该底电极104由铝制成，则该接触层134可为钼层。
尽管作为示例，在此描述了CIGS太阳能电池，本领域的技术人员应认识到，互相串联技术的实施例可被应用于任何类型的太阳能电池结构。此类太阳能电池的示例包括但不限于基于非晶硅的电池、Graetzel电池结构(其中，在由数纳米大小的二氧化钛微粒构成的光透明薄膜上涂布单层电荷转移染料以敏化该薄膜，以用于集光)、具有无机多孔半导体模板的纳米结构层，其孔被一种有机半导体材料填充(参见，例如，美国专利申请公告US2005-0121068A1，其通过引用被并入本说明书中)、聚合物/共混电池结构、有机染料、和/或C60分子、和/或其他小分子、微晶硅电池结构、随机放置的纳米棒和/或散布在有机基质中的四脚体、基于量子点的电池、或上述的组合。另外，此处所述互相串联技术的实施例可被用于太阳能电池以外的光电子装置。
现已通过参照特定实施例描述并图示了本发明。但是本领域的技术人员应了解，在不偏离本发明精神和范围的前提下，可对程序和协议作出各种改变、更改、修改、替换、删除或添加。例如，对于任一上述实施例，尽管为了方便讨论起见，披露了纳米线的形状，应理解，诸如具有不同长径比的棒形、狗骨形、圆形微粒、椭圆形微粒的任何几何形状，或不同几何形状的单个或多个组合，或其他微粒配置均可用于形成此处所述的渗滤网。
应理解，此处的实施例可适用于由其他材料制成的网状导体，比如基于贵金属或贵金属纳米结构的网或网格(或其合金)，且不限于纳米线。应理解，可在一步中沉积该纳米线层，而在第二步中应用粘合剂。可选地，同时应用该粘合剂和该网状导体。在一些实施例中，该网状导体被悬浮在分散剂中，同时沉积一材料层(例如用于该结配合或该透明导体的材料)和溶液。一些实施例中可具有一层网状的透明导体，然后其上为一层ZnO。可选地，这些位置可反过来，ZnO在底部，而该网状透明导体在上面。如前所述，ZnO的使用完全是示例性的，可以使用其他透明材料。一些实施例中可包括镀层纳米线，比如但不限于在纳米线上镀有金或其他材料的防腐蚀层的镀层纳米线，所用技术比如但不限于Olga Krichevski等人在“薄表面活性剂溶液薄膜中金-银纳米线的形成”(Langmuir，2006，22(3)，867-870页)或“薄表面活性剂溶液薄膜中金-银纳米线的生长：电子显微镜研究”(Journal of Colloidand Interface Science，第314卷，第1期，2007年10月1日，304-309页)所描述的那些技术。这两者均通过引用被整体并入本说明书中以用于各种用途。于2006年3月13日提交的美国专利申请序号11/375,515中讨论了纳米结构层和纳米线的实施例，其通过引用被整体并入本说明书中以用于各种用途。
另外，本领域的技术人员应认识到，本发明的任一实施例可被应用于几乎任何类型的太阳能电池材料和/或结构。例如，太阳能电池中的该吸收层可以是由以下材料构成的吸收层：硅、非晶硅、有机低聚体或聚合物(对于有机太阳能电池)、双层或互相贯通层或无机及有机材料(对于混合型有机/无机太阳能电池)、在液体或基于凝胶的电解质中的染料敏化二氧化钛纳米微粒(对于Graetzel电池，其中，在由数纳米大小的二氧化钛微粒构成的光透明薄膜上涂布单层电荷转移染料以敏化该薄膜，以用于集光)、铜-铟-镓-硒(对CIGS太阳能电池)、CdSe、CdTe、Cu(In，Ga)(S，Se)2、Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2、Cu-In、In-Ga、Cu-Ga、Cu-In-Ga、Cu-In-Ga-S、Cu-In-Ga-Se、II-VI材料、IB-VI材料、CuZnTe、CuTe、ZnTe、其他吸收材料、IB-IIB-IVA-VIA吸收材料，和/或上述材料的组合，其中活性材料以数种形式中的任一种存在，包括但不限于散装材料、微颗粒、纳米微粒或量子点。可通过真空或非真空工艺形成该CIGS电池。可选地，一些实施例可为选自IB-IIB-IVA-VIA族化合物的吸收层。另外，其他可能的吸收层可基于非晶硅(经掺杂或未掺杂)、具有无机多孔半导体模板的纳米结构层，其孔被一种有机半导体材料填充(参见，例如，美国专利申请公告US 2005-0121068A1，其通过引用被并入本说明书中)、聚合物/共混电池结构、有机染料、和/或C60分子、和/或其他小分子、微晶硅电池结构、散布在有机基质中随机放置的无机材料纳米棒和/或四脚体、基于量子点的电池、或上述的组合。这些类型的电池当中有很多可以在柔性基底上制造。
另外，本说明书中以范围的格式提出浓度、数量和其他数值数据。应理解，仅为了方便和简洁起见才使用此种范围格式，其应被灵活地解释为不仅包括被明确列举作为此类范围极限的数值数据，还包括该范围内的所有单个数值或子范围，如同各数值及子范围被明确列举。例如，大约1nm至大约200nm的厚度范围应被理解为包括被明确列举的限值：大约1nm和大约200nm，还包括单个尺寸，比如但不限于2nm、3nm、4nm，及子范围，例如10nm至50nm、20nm至100nm，等等....
仅为了其于本发明提交日期前的披露而提供此处所讨论或引用的出版物。本说明书中的任何内容均不得被解释为承认本发明无权通过先前发明而先于此类出版物发生。另外，所提供的出版物日期可能与实际出版的日期不符，这可能需要独立核实。通过引用把本说明书中所提到的所有出版物并入本说明书中，以便披露并描述与被引用的出版物内容相关的结构和/或方法。例如，于2007年3月30日提交的美国专利申请序号60/909,357、于2007年4月20日提交的美国专利申请序号60/913,260、于2008年10月30日提交的美国临时专利申请序号61/109,898，和美国专利公告2007/0074316通过引用被整体并入本说明书中以用于各种用途。以下文章也通过引用被并入本文以用于各种用途：G.A.Gelves等人，“银和铜纳米线在聚苯乙烯复合物中的低电子渗滤阈值”(Advanced Functional Materials，第16卷，第18期，2423-2430页，2006年出版)、Hsu，H.P.；M.C.Huang(1999)，“在平面随机晶格和其对偶晶格中的渗滤阈值、临界指数和标度函数”(Physical Review E 60(1999)：6361-6370)、Suding，P.N.；R.M.Ziff(1999)，“阿基米德晶格的位置渗滤阈值”(Physical Review E 60(1)：275-283)、Parviainen，Robert(2007)，“阿基米德晶格上的键渗滤阈值估值”(J.Phys.A 40：9253-9258)、Ziff，R.M.；Hang Gu(2009)，“类kagomé晶格的临界渗滤阈值的通用条件”(Phys.Rev.E 79(2)：020102R)和ykes，M.F.；J.W.Essam(1964)，“对于二维位置和键问题的精确临界渗滤几率”(Journal of Mathematical Physics(N.Y.)5(8)：1117-1127)。
以上全面描述了本发明的优选实施例，但是可对它们进行各种替代和修改。因此，不应参照以上描述来决定本发明的范围，而是应参照所附权利要求书及其全部等同物来决定本发明的范围。任何特征，(不论是否为优选)均可与任何其他特征(不论是否为优选)相结合。在权利要求书中，不定冠 词“一”指其后物件的数量为一或更多，另有明确说明的除外。本发明的权利要求书不应被理解为具有方法+功能的限制，除非在某一权利要求中通过术语“...的方法”明确地列举出此类限制。

Claims (25)

1.一种方法，所述方法包括，
形成一种太阳能电池，其包括：a)用导电材料制成的比通常厚度要薄的透明顶电极，其厚度为50nm或更小，和b)相互连接的纳米线形成的网，其与该顶电极相接触和/或被该顶电极覆盖。
2.如权利要求1所述的方法，其中与另一电池相比，该顶电极和纳米线网提高了该太阳能电池的总功率输出；除了以下不同外，该另一电池与该电池完全相同：其仅使用a)该材料制成的顶电极层，其厚度和透光率等于该顶电极与该纳米线网的合计厚度和透光率，或b)相互连接的纳米线网，其厚度等于该合计厚度和透光率。
3.如权利要求1所述的方法，其中该纳米线仅使用溶剂简单涂覆，而不用粘合剂。
4.如权利要求3所述的方法，进一步包括随后使用粘合剂在其上涂覆该纳米线。
5.如权利要求4所述的方法，其中该粘合剂为导电聚合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中该纳米线被覆盖于该太阳能电池之上，随后使用计示硬度值为50-100的硬辊将其压入该太阳能电池之中，由此不需使用热退火处理。
7.如权利要求1所述的方法，其中从该透明顶电极之任何位置至该网中最近纳米线的最大距离范围为1至10微米。
8.如权利要求1所述的方法，其中从该透明顶电极之任何位置至该网中最近纳米线的最大距离范围为2至5微米。
9.如权利要求1所述的方法，其中不带该纳米线的该透明顶电极的电阻为至少大约每方块500欧姆或更高。
10.如权利要求1所述的方法，其中不带该纳米线的该透明顶电极的电阻为至少大约每方块300欧姆或更高。
11.如权利要求1所述的方法，包括将该透明顶电极材料溅镀至该纳米线上。
12.如权利要求1所述的方法，其中随机放置该纳米线。
13.如权利要求1所述的方法，其中通过压力使该纳米线与该透明顶电极耦合，而不采用退火步骤，从而将该纳米线连接形成一渗滤网。
14.如权利要求1所述的方法，其中该纳米线与该透明顶电极耦合，而不需加热高于150℃。
15.如权利要求1所述的方法，其中该纳米线与该透明顶电极耦合，而不需加热高于100℃。
16.如权利要求1所述的方法，其中带有该纳米线网层的该顶电极的透光率为至少90％。
17.一种方法，所述方法包括，
形成一光伏吸收层和一结配合层；
形成具有第一厚度的混合型透明导电层，该层包括：
用于从该结配合层汇集电荷的各向同性层；
与该各向同性层接触的纳米线网层；
其中，与另一电池相比，该混合型透明导电层提高该太阳能电池的总光伏效率；该另一电池仅使用a)其厚度等于第一厚度的各向同性层，或b)其厚度等于第一厚度的纳米线网层。
18.如权利要求17所述的方法，其包括：
其中该混合型透明导电层具有50nm或更少的厚度，且比通常的透明顶电极薄，其中不带该纳米线的该混合型透明导电层的电阻为大于每方块200欧姆。
19.如权利要求17所述的方法，其中该混合型透明导电电极的透光率为至少90％。
20.如权利要求17所述的方法，其中该纳米线被覆盖于该太阳能电池之上，随后使用计示硬度值为85的硬辊将其压入该太阳能电池之中，由此不需使用热退火处理。
21.如权利要求17所述的方法，其中该各向同性层与该吸收层的上表面形状一致。
22.如权利要求17所述的方法，其中该各向同性层具有至少一个底表面，其与该吸收层的上表面形状一致地保持接触，从而该各向同性层可以从该吸收层汇集电荷。
23.如权利要求17所述的方法，其中该纳米线层中的纳米线之间有足够的间距，以便在大约400nm至800nm范围中的波长上为基本透明。
24.如权利要求17所述的方法，其中该各向同性层包括一溶胶-凝胶层。
25.一种太阳能电池，其包括：
光伏吸收层；
具有第一厚度的混合型透明导电层，该层包括：
用于从该吸收层汇集电荷的各向同性层，该各向同性层具有可产生至少为每方块500欧姆的高薄层电阻的最小厚度；
与该各向同性层接触的纳米线层；该纳米线层的间距在大约1微米至大约10微米之间；
其中，与另一电池相比，该混合层提高该太阳能电池的总功率输出；除了以下不同外，该另一电池与该电池完全相同：其仅使用a)其厚度等于第一厚度的各向同性层，或b)其厚度等于第一厚度的纳米线层。
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