CN109545476B - 原子沉积氧化锌提升银纳米线电极稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了原子沉积氧化锌提升银纳米线电极稳定性的方法；属于透明电极领域。本发明要解决通过原子沉积TiO2来提升银纳米线电极稳定性存在成本较高，稳定性提升效果较差，化学反应较为迟缓的技术问题。本发明的方法：一、将银纳米线分散于无水乙醇中，得到银纳米线墨水；二、在PET基底上均匀涂布银纳米线墨水得到墨水薄层，红外线灯加热直至溶剂挥发完全；三、然后低温热处理；四、以二乙基锌(DMZ)和过氧化氢为前驱体，将氩气作为吹扫气流，对经步骤三处理后的基底进行原子层沉积ZnO，即完成。本发明方法电极稳定性明显提升，化学反应灵敏，并且成本相对更为低廉。

Description

原子沉积氧化锌提升银纳米线电极稳定性的方法
技术领域
本发明属于透明电极领域；具体涉及利用原子沉积法(ALD)提升银纳米线电极稳定性的方法。
背景技术
透明电极是许多光电器件的核心组件，比如发光二极管、太阳能电池、触摸屏、显示屏等等。制备透明电极的传统材料一般是氧化铟锡(ITO)，但是ITO存在着几点不足，例如材料来源少，成本高；将ITO涂布在基底上的方法一般是蒸发、高温喷涂和磁控溅射，这些方法都需要高温条件，浪费能源；ITO的性质较脆，柔性较差等等。面对柔性电子的浪潮，亟需ITO的新一代替代物。
现在已经报道了几种ITO的替代物，例如石墨烯、碳纳米管、导电高分子聚合物、银纳米线等等。其中银纳米线由于成本相对较低，导电性高，透光性高和制备过程简单，相比传统氧化物弯曲性比较好，并且可用湿法涂层制备大尺寸器件，被广泛认为是一种很有前景的ITO替代物。
但是，银纳米线电极由于银纳米线具有很差的热稳定性，易从一维向三维熟化。Ag纳米线电极不仅在高温下容易失效，即使在室温下，当接触点局部电流过大导致较大的焦耳热时也会失效。随着相关器件工作温度的提升，银纳米线电极的应用被限制，透明电极的热稳定性问题引起了广泛关注。
目前，通过表面原子沉积TiO2来提升银纳米线电极稳定性，但是此法成本较高，稳定性提升效果较差，化学反应较为迟缓。
发明内容
本发明要解决通过原子沉积TiO2来提升银纳米线电极稳定性存在成本较高，稳定性提升效果较差，化学反应较为迟缓的技术问题；而提供了原子沉积氧化锌提升银纳米线电极稳定性的方法。
为解决上述技术问题，本发明的原子沉积氧化锌提升银纳米线电极稳定性的方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将银纳米线分散于无水乙醇中，得到银纳米线墨水；
步骤二、在PET基底上均匀涂布银纳米线墨水得到墨水薄层，红外线灯加热直至溶剂挥发完全；
步骤三、然后低温热处理；
步骤四、以二乙基锌(DMZ)和过氧化氢为前驱体，将氩气作为吹扫气流，对经步骤三处理后的基底进行原子层沉积ZnO，即完成。
进一步地限定，步骤一所述银纳米线的直径为20±2nm，长度为40±15μm。
进一步地限定，步骤一所述银纳米线墨水的浓度为2.5mg/mL～3.0mg/mL。
进一步地限定，步骤二中采用迈耶棒涂布方法进行涂布。
进一步地限定，步骤二中涂布的墨水薄层的厚度为40μm～60μm。
进一步地限定，步骤三在120～200℃下低温热处理10min～30min。
进一步地限定，步骤四中原子层沉积ZnO是按下属步骤进行的：
步骤1)首先反应室温度控制在150℃，将步骤三处理后的PET基底置于反应室中；
步骤2)然后通入气相的二乙基锌(DMZ)0.04s(在衬底表面发生化学吸附)，然后氩气吹扫5s(清除饱和反应后剩余的反应物)，接着通入过氧化氢0.1s，过氧化氢与衬底表面的DMZ发生反应，生成ZnO，再氩气吹扫10s(清除饱和反应后剩余的反应物和化学反应生成的副产品，可生长
Figure BDA0001874066250000021
的ZnO层)；
步骤3)重复步骤2)的操作。
本发明在银纳米线电极原子层堆积纳米尺度的ZnO能够显著提高银纳米线电极的稳定性，以扩展银纳米线电极在高温下的使用范围。
本发明相比利用包被高分子聚合物或者磁控溅射保护层等方法，ALDZnO能够精确控制ZnO层的厚度，并且具有保形性。在提升银纳米线电极稳定性的同时，可以使对银纳米线电极的性能的损害降到最小。
本发明提出了一种提升银纳米线电极稳定性的新方法，其技术效果优于常见的技术方案，且成本低廉，化学反应灵敏。
本发明可引领一种新的精密防护的发展趋势。
具体实施方式
实施例1：本实施例中原料银纳米线是采用多元醇法制备的，具体是：首先以乙二醇为溶剂准备以下三种溶液：(A)220.0mMNaBr，(B)210.0mMNaCl，和(C)505.0mMPVP(56.0g/L,分子量为130000)。然后将7.7mL的乙二醇，0.1mL的A溶液，0.2mL的B溶液，1.0mL的C溶液，和1.0mL的新配制的265.0mM的AgNO3的乙二醇溶液加入到一个50mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶在室温下置于磁力油浴锅设备中。先不加热磁力搅拌30min，使溶液充分混合，然后搅拌15min同时加热到170℃。在加热过程中，向溶液中通入氮气。当溶液温度达到170℃，将烧瓶密封，停止搅拌使之反应1h。1h之后，从磁力油浴锅中取出烧瓶，并向反应溶液中加入30mL的水使反应溶液冷却到室温，停止反应。反应生成的银纳米线的直径为20±2nm，长度为40±15μm。然后利用沉降法来进行银纳米线的提纯。向反应溶液中缓慢加入丙酮，因为银纳米线表面包被着PVP，而PVP是不溶于丙酮的，银纳米线会团聚并沉降到试管底部。当向反应溶液中加入80-160mL丙酮时，可以看到溶液颜色从绿色变为黄色，此时银纳米线开始大量沉降到试管底部，静置10min，用移液管移除溶液上层的短纳米线、纳米棒和纳米颗粒。用20mL的去离子水分散聚合的银纳米线，然后加入40-80mL的丙酮再次提纯，使纳米线沉降10min，移去上层液。再重复2-4次这个提纯过程，即可得到尺寸均一，杂质较少的银纳米线。
本实施例中原子沉积氧化锌提升银纳米线电极稳定性的方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将上述方法制备的银纳米线分散于无水乙醇中，得到浓度为2.7mg/mL银纳米线墨水，封存备用；
步骤二、准备长为200mm，宽为100mm，厚度为120μm的PET基底，将200μL的银纳米线墨水滴在PET基底上，用迈耶棒拖拉墨水数次，在基底上得到厚度均一，厚度约为50μm的墨水薄层，得到墨水薄层，然后立即用红外线灯均匀照射涂布后的基底，使之均匀受热，加速溶剂的挥发，直至溶剂挥发完全；
步骤三、然后置于真空干燥箱中，在150℃下低温热处理10min后取出；此低温加热可以减薄银纳米线表面的PVP层厚度，同时可以使银纳米线接头处发生一定程度的熔合，这两者均可减少银纳米电极的方阻，提升银纳米线电极的电学性能。最终得到光学性能和电学性能良好的银纳米线电极(9Ω/□(T＝89％)-69Ω/□(T＝95％))。
步骤四、以二乙基锌(DMZ)和过氧化氢为前驱体，将氩气作为吹扫气流，对经步骤三处理后的基底进行原子层沉积ZnO，即完成，得到电极；
其中，步骤四中原子层沉积ZnO是按下属步骤进行的：
步骤1)首先反应室温度控制在150℃，将步骤三处理后的PET基底置于反应室中；
步骤2)然后通入气相的二乙基锌(DMZ)0.04s(在衬底表面发生化学吸附)，然后氩气吹扫5s(清除饱和反应后剩余的反应物)，接着通入过氧化氢0.1s，过氧化氢与衬底表面的DMZ发生反应，生成ZnO，再氩气吹扫10s(清除饱和反应后剩余的反应物和化学反应生成的副产品，可生长
Figure BDA0001874066250000031
的ZnO层)；
步骤3)重复步骤2)的操作至在银纳米线电极上沉积厚度约为20.0nm的ZnO层。
本实施例制备电极的导电性约为50Ω/□，透光性约为85％。
与表面原子沉积TiO2作为对比例，
对比例：表面原子沉积TiO2方法如下：
在完成制备银纳米线透明电极并经过低温热处理之后，进行电极表面原子层沉积TiO2。将反应室的温度设置为150℃，将银纳米线透明电极放置在反应室中，将TiCl4和H2O作为反应的前驱体。TiCl4和H2O的脉冲时间都设置为0.08S，以N2作为吹扫气体，将吹扫时间和真空时间分别设置为10S和0.2S。一个循环的流程为：通入0.08S的TiCl4，通入10S的N2，0.2S后通入0.08S的H2O，再通入10S的N2，0.2S后进行下一循环。一个循环的平均沉积厚度约为0.65nm。重复循环300次，可在银纳米线电极表面沉积约为20.0nm厚度的TiO2。
对比试验及结果
对比实验共设置三组，分别为未做任何保护的银纳米线透明电极、表面原子层沉积TiO2的银纳米线电极和表面原子层沉积ZnO的银纳米线透明电极。
未做任何保护的银纳米线透明电极在200℃处理4和5h，方阻分别增加了约5倍和11倍。在300℃处理0.2h，方阻快速升高至原来的20多倍。当在400℃处理1.5min后，方阻急剧升至原来的35倍多。
而表面原子层沉积TiO2的银纳米线电极在200℃下处理4天，电阻值几乎不变；将样品在300℃下处理10h，电极的面电阻值缓慢提升为原来的2倍；将样品置于400℃的环境中，透明电极在1h里仍然保持导电性(R/R0≈1)，明显好于没有保护的情况，在没有任何保护的情况下，透明电极在400℃下作用2min时就会剧烈损伤其导电性(R/R0＞35)。
而当银纳米线电极表面沉积ZnO时，提升效果会进一步增强，将电极在200℃下处理一星期(约168h)，面电阻仍然保持在一个很低的状态；将样品在300℃下处理10h，电极仍然能够正常工作，如果再继续延长温度处理的时间，面电阻才会轻微增长；将样品置于400℃的环境中，银纳米线电极的热稳定性相比表面沉积TiO2的情况进一步提升，在前2.5h里仍然保持导电性(R/R0≈1)，随着作用时间的延长，其面电阻会逐渐增加。
由以上的对比实验可以明显看出，原子层沉积TiO2和原子层沉积ZnO的保护方法能够提升银纳米线电极的热稳定性，且银纳米线电极表面沉积ZnO的提升效果明显好于TiO2。

Claims (8)

1.原子沉积氧化锌提升银纳米线电极稳定性的方法，其特征在于所述方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将银纳米线分散于无水乙醇中，得到银纳米线墨水；
步骤二、在PET基底上均匀涂布银纳米线墨水得到墨水薄层，红外线灯加热直至溶剂挥发完全；
步骤三、然后低温热处理；
步骤四、以二乙基锌和过氧化氢为前驱体，将氩气作为吹扫气流，对经步骤三处理后的基底进行原子层沉积ZnO，即完成；
其中，步骤四中原子层沉积ZnO是按下述步骤进行的：
步骤1)首先反应室温度控制在150℃，将步骤三处理后的PET基底置于反应室中；
步骤2)然后通入气相的二乙基锌0.04s，然后氩气吹扫5s，接着通入过氧化氢0.1s，过氧化氢与衬底表面的二乙基锌发生反应，生成ZnO，再氩气吹扫10s；
步骤3)重复步骤2)的操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一所述银纳米线的直径为20±2nm，长度为40±15μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一所述银纳米线墨水的浓度为2.5mg/mL～3.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一所述银纳米线墨水的浓度为2.7mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤二中采用迈耶棒涂布方法进行涂布。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤二中涂布的墨水薄层的厚度为40μm～60μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤二中涂布的墨水薄层的厚度为50μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤三在120～200℃下低温热处理10min～30min。
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