CN108139643B - 电致变色元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电致变色元件及其制造方法。根据本申请的一个实施方案的用于制造电致变色元件的方法包括以下步骤：在第一基底上形成第一电极，然后在所述第一电极上形成第一电致变色部分；在第二基底上形成第二电极，然后在所述第二电极上形成第二电致变色部分；以及在所述第一电致变色部分与所述第二电致变色部分之间形成电解质层，其中形成第一电致变色部分的步骤通过使用载气的电子束蒸镀进行。

Description

电致变色元件及其制造方法
技术领域
本申请要求于2015年10月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0142896号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及电致变色元件及其制造方法。
背景技术
电致变色是指这样的特性：其中当电子密度随着通过电化学氧化/还原反应(其根据所施加的电压的变化而产生)导致的电极结构中阳离子的嵌入或解吸而改变时，材料的颜色可逆地改变。
过渡金属氧化物例如WO3、V2O5、TiO2和NiO表现出能够传导离子和电子的混合传导特性。当向电解质中的这些过渡金属氧化物的薄膜电极与电解质之间的界面施加特定的电位时，诸如H+、Na+或Li+的原子被充电或放电。此时，在充电-放电过程期间伴随着显色-颜色猝灭(color quenching)过程，使得过渡金属氧化物已被积极地研究作为用于电化学着色元件的电极材料。由于使用电着色现象的显示元件可通过改变外部施加的电位而获得期望的透光率水平，因此预期该显示元件用于特殊玻璃例如无幕窗(curtainless window)和使用其的镜形式的电化学着色显示元件。
电致变色元件的结构示意性地示于下图1中。更具体地，电致变色元件具有这样的结构：其中第一电极11、WO3薄膜12、电解质层3、LiNiOx薄膜22、第二电极21和第二基底20依次堆叠在第一基底10上。
WO3薄膜12通常通过溅射工艺、化学气相沉积(CVD)或溶胶-凝胶法形成。电解质层3可使用固态或液态。
当在第一电极11与第二电极21之间施加电压时，电解质层3中的离子移动并因此如以下化学式所示在WO3薄膜中反应，导致变色(chromism)。
Figure BDA0001624969220000011
此时，电解质层3中的阳离子移动通过WO3薄膜12中的裂纹或自由体积，并且需要增加WO3薄膜12的厚度以提高着色程度，但是存在的问题是，随着阳离子的移动距离的增加，变色速率变慢。
此外，在构成电致变色元件时，通过使用相关技术中的溅射法来制备WO3薄膜。然而，溅射法的问题在于该方法不适用于大量生产，因为工艺设备昂贵且沉积速率太慢而不能制造厚度为数百纳米的WO3薄膜。
发明内容
技术问题
在本领域中，存在对于开发用于具有简单的制造工艺和优异性能的电致变色元件及其制造方法的技术的需求。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供了用于制造电致变色元件的方法，所述方法包括：
在第一基底上形成第一电极，以及然后在所述第一电极上形成第一电致变色单元，
在第二基底上形成第二电极，以及然后在所述第二电极上形成第二电致变色单元，以及
在所述第一电致变色单元与所述第二电致变色单元之间形成电解质层，
其中所述第一电致变色单元的形成通过使用载气的电子束沉积法(电子束蒸镀)进行。
此外，本申请的另一个示例性实施方案提供了通过用于制造电致变色元件的方法制造的电致变色元件。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案的电致变色元件的特征在于：通过经由电子束沉积法(电子束蒸镀)形成第一电致变色单元，能够以比相关技术中的溅射工艺高得多的速率形成第一电致变色单元。此外，根据本申请的一个示例性实施方案的电致变色元件的特征在于：通过在注射一种或更多种载气例如Ar、N2和O2的同时经由电子束沉积法(电子束蒸镀)形成包括WOx(x为1.17至1.30)薄膜的第一电致变色单元，能够以比相关技术中的溅射工艺或一般电子束沉积法(电子束蒸镀)高得多的速率形成WOx薄膜，以及能够显著降低WOx薄膜密度。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的电致变色元件可通过包括由电子束沉积法(电子束蒸镀)形成的第一电致变色单元来实现其中着色与脱色之间的差异大且变色时间快的优异性能。
附图说明
图1是示意性地示出作为本申请的一个示例性实施方案的电致变色元件的结构的视图。
图2是示出了根据本申请的实施例2的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图3是示出了根据本申请的实施例4的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图4是示出了根据本申请的实施例3的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图5是示出了根据本申请的实施例5的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图6是示出了根据本申请的实施例6的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图7是示出了根据本申请的实施例7的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图8是示出了根据本申请的实施例8的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图9是示出了根据本申请的实施例9的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图10是示出了根据本申请的比较例1的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图11是示出了根据本申请的比较例2的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图12是示出了根据本申请的比较例3的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
图13是示出了根据本申请的比较例4的第一电致变色层的表面的SEM照片的视图。
<附图标记说明>
10：第一基底
11：第一电极
12：第一电致变色单元
3：电解质层
22：第二电致变色单元
21：第二电极
20：第二基底
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本申请。
作为相关技术中形成作为电致变色元件的第一电致变色单元的WO3薄膜的方法，存在通常使用的用于通过使用电镀法在通常涂覆有氧化铟锡(ITO)和氧化氟锡(FTO)的玻璃基底上制备WO3的方法，或者通过使用干式涂覆法例如溅射或使用溶胶-凝胶涂覆法在玻璃基底上进行涂覆而在玻璃基底上形成结晶WO3，然后使玻璃基底经受250℃或更高的高温处理。此时，当不进行高温处理时，形成无定形WO3薄膜，并且当着色时，无定形WO3薄膜吸收可见光区域内的光，但是透过红外区域内的光，使得无定形WO3薄膜不具有好的热屏蔽特性，并且已知WO3薄膜在长时间使用时存在耐久性的问题。此外，存在当进行高温处理时难以将WO3薄膜用于塑料基础材料的问题。此外，当薄膜的厚度增加至200nm或更大时，在薄膜上出现裂纹，从而出现电极耐久性的问题，结果，不可能增加薄膜的厚度，而当薄膜的厚度形成为200nm或更小时，存在薄膜具有低对比度的问题。
此外，还已经介绍了通过向溶胶-凝胶过程添加酸例如柠檬酸或乙酸(CH3COOH)来增加涂层厚度的方法，但是由于这些方法也不可避免地经受250℃或更高的烧结温度，因此存在难以将该方法用于塑料基础材料的问题，并且当使用电镀法时，薄膜可以通过湿式工艺形成，但是缺点在于需要相当长的时间以获得电极薄膜，难以在具有大面积的柔性塑料基底上进行涂覆，并且存在对设备的限制。此外，溅射法可以使用塑料基础材料和玻璃基础材料两者，但是缺点在于由于使用昂贵的设备而使产品价格高，并且在工艺中存在几个困难。
此外，还已经提出了通过如下来形成WO3薄膜的方法：制备结晶钨纳米颗粒，将结晶钨纳米颗粒分散在溶剂例如乙二醇中，然后将所得溶液涂覆在玻璃基底上，并通过高温热处理使溶剂蒸发，但是该方法也具有仅需要使用玻璃基底的限制。此外，已经提出了制备结晶纳米颗粒，通过一起使用聚合物分散剂或其他分散剂来分散结晶纳米颗粒，然后所得分散体可以通过与有机粘合剂例如聚合物或无机粘合剂混合而用于低温过程，但是在这种情况下，尽管该分散体可以用于低温过程和塑料基础材料，但是由于存在影响电极变色特性的氧化和还原速率的问题而具有着色和脱色速率变慢的缺点。
因此，本申请旨在提供能够克服相关技术中的溅射法的低生产率的用于制造电致变色元件的方法。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于制造电致变色元件的方法包括：在第一基底上形成第一电极，以及然后在所述第一电极上形成第一电致变色单元；在第二基底上形成第二电极，以及然后在所述第二电极上形成第二电致变色单元；以及在所述第一电致变色单元与所述第二电致变色单元之间形成电解质层，其中所述第一电致变色单元的形成通过使用载气的电子束沉积法(电子束蒸镀)进行。
在本申请中，第一基底、第二基底、第一电极和第二电极没有特别限制，只要第一基底、第二基底、第一电极和第二电极在本领域中是公知的即可。更具体地，第一基底和第二基底的实例包括玻璃基底、塑料基底等，但不限于此。此外，第一电极和第二电极可各自独立地包含铟掺杂的氧化锡(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)、ZnO等，但不限于此。
在本申请中，作为用于在第一基底上形成第一电极的方法和用于在第二基底上形成第二电极的方法，可使用本领域已知的方法。例如，可通过使用用于第一电极或第二电极的材料以及使用溅射、电子束沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶涂覆法等在第一基底或第二基底上形成第一电极或第二电极，但形成方法不限于此。
在根据本申请的用于制造电致变色元件的方法中，在形成第一电致变色单元时，可通过使用利用载气的电子束沉积法(电子束蒸镀)来提高沉积速率。更具体地，载气可用作源的载体以使电子束沉积源更快速地蒸发。
在本申请中，作为载气，可使用本领域已知的载气。更具体地，载气可包含Ar、N2、O2、H2、He、CO、Ne等中的一种或更多种，并且优选的是载气包含Ar、N2、O2等中的一种或更多种，但载气不限于此。
在本申请中，第一电致变色单元可包括包含WOx(x为1.17至1.30)、Bi2O3、CoO、MoO3、Nb2O5和TiO2中的一种或更多种的薄膜，但不限于此。
在本申请中，第一电致变色单元包括WOx(x为1.17至1.30)薄膜，以及电子束沉积法(电子束蒸镀)可使用WO3源，但不限于此。
当形成WOx薄膜时，可通过将一种或更多种载气引入真空室中来控制电子束沉积工艺期间取决于载气的种类或量的工艺压力。此外，气体可用作源的载体以使电子束沉积源更快速地蒸发。
在电子束沉积期间，工艺条件为：6.03kV的高电压，1.45mA至1.50mA的电流，以及取决于气体的量的约1.0E-4托至8.0E-4托的工作压力，以及与当在不放入载气的情况下进行蒸镀时的工艺压力相比，可以保持高的工艺压力。
在本申请中，在通过使用相关技术中的溅射技术形成用于确保电致变色特性的厚度时，聚合物基底经受热应力，使得在驱动期间由于翘曲、耐久性问题和物理裂纹而出现不利的问题。此外，当薄膜沉积为第一电致变色单元和第二电致变色单元时，由于相应薄膜之间的CTE差异，耐久性问题和出现裂纹越来越被加速。出于此原因，能够保持热稳定性的电子束沉积法(电子束蒸镀)适合于使用聚合物基底。
一般的电子束沉积法(电子束蒸镀)也可能较少经受热应力，但是本申请可通过在电子束沉积工艺期间引入一种或更多种载气经由增加沉积厚度而带来提高生产率和降低生产成本的效果。此外，作为第一电致变色单元和第二电致变色单元的薄膜的较低密度得到优异的电致变色特性，并因此可带来本领域所需的电致变色驱动能力的改善。
特别地，在本申请中，第一电致变色单元包括WOx(x为1.17至1.30)薄膜，并且WOx薄膜的密度可为5.8g/cm3或更小或者2.5g/cm3至5.8g/cm3。
通过相关技术中的溅射工艺形成的WO3薄膜的密度为6.3g/cm3或更大，但是根据本申请的WOx薄膜通过使用一种或更多种载气的电子束沉积法(电子束蒸镀)形成，因此密度可为5.8g/cm3或更小。
根据本申请，通过在电子束沉积过程期间引入一种或更多种载气，在载气使沉积材料加速从而形成薄膜之前，可稀疏地形成沉积颗粒，并且可通过载气来增加工艺压力，结果，如上所述，根据本申请的WOx薄膜可具有比相关技术中的WOx薄膜的密度更低的密度。
根据本申请，由于第一电致变色单元的薄膜密度低，因此在单位时间内电解质层中包含的Li离子可与作为电致变色单元的薄膜反应的比表面积增加，使得Li离子在着色和脱色的转换过程期间可快速反应，并且可增加着色与脱色之间的透射率差异。
在本申请中，第二电致变色单元可包括包含LiNiaOb(a为1.3至2.2且b为2.3至3.6)、FeO、NiO、RhO5和V2O5中的一种或更多种的薄膜，但不限于此。
第二电致变色单元可通过使用本领域已知的方法形成。此外，第二电致变色单元也可通过使用上述载气的电子束沉积法(电子束蒸镀)形成。
在本申请中，电解质层的形成可包括：通过将电解质溶液涂覆在第一离型膜上，然后使第二离型膜与第一离型膜层合并使层合件UV固化来形成电解质膜；移除第一离型膜并将电解质膜转移到第一电致变色单元上；以及移除第二离型膜并将第二电致变色单元层合在电解质膜上。
第一离型膜、第二离型膜和电解质层可通过使用本领域已知的材料和方法来形成。
更具体地，电解质层可包含锂盐、增塑剂、低聚物、单体、添加剂、自由基引发剂等。本文中使用的低聚物必须与增塑剂具有相容性。通过使用UV固化反应形成的电解质层不仅具有优异的离子传导性，而且还具有高透射率和低雾度(haze)，因此可熟练地实现作为透明固体电解质的电致变色元件的性能。
此外，本申请的另一个示例性实施方案提供了通过用于制造电致变色元件的方法制造的电致变色元件。
在根据本申请的电致变色元件中，第一电致变色单元包括WOx(x为1.17至1.30)薄膜，并且WOx薄膜的密度可为5.8g/cm3或更小。
此外，在根据本申请的电致变色元件中，第二电致变色单元可包括LiNiaOb(a为1.3至2.2且b为2.3至3.6)薄膜。
此外，根据本申请的电致变色元件可通过包括由电子束沉积法(电子束蒸镀)形成的第一电致变色单元来实现其中着色与脱色之间的差异大且变色时间快的优异性能。
发明实施方式
在下文中，将通过实施例、比较例和实验例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例、比较例和实验例用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
<实施例1至10>
1)第一电致变色层的制造
通过使用ITO单靶借助DC溅射法在玻璃基础材料上形成厚度为350nm且Rs为15欧姆/平方(ohm/sq)或更小的薄膜作为导电层。此后，将WO3源设置在6.03kV的高电压(HV)和为0.5nm/s的沉积速率的蒸镀速率以通过电子束沉积法(电子束蒸镀)制造薄膜。在实施例的情况下，在如下表1所示开始沉积之前，在下表1中的条件下调节连接至室的载气的流量，由此制造第一电致变色层。
2)第二电致变色层的制造
通过使用ITO单靶借助DC溅射法在PET(膜)基础材料上形成厚度为300nm且Rs为20欧姆/平方或更小的薄膜作为导电层。此后，通过使用DC溅射机在LiNiO2靶上形成等离子体，然后制造薄膜，使得可以通过将Ar和O2气体注入室中经由反应性反应形成LiNiaO(a为1.3至2.2且b为2.3至3.6)。此时，配方条件如下：使Ar和O2分别以50sccm和50sccm流动，其中施加的功率为2千瓦，并且通过将工艺压力同样调节至20毫托来制造第二电致变色层。
<比较例1>
通过使用ITO单靶借助DC溅射法在玻璃基础材料上形成厚度为350nm且Rs为15欧姆/平方或更小的薄膜作为导电层。此后，将WO3源设置在6.03kV的高电压(HV)和为0.5nm/s的沉积速率的蒸镀速率通过电子束沉积法(电子束蒸镀)制造第一电致变色层。
<比较例2至4>
通过使用ITO单靶借助DC溅射法在玻璃基础材料上形成厚度为350nm且Rs为15欧姆/平方或更小的薄膜作为导电层。此后，通过使用DC溅射机在W靶上形成等离子体，然后制造薄膜，使得可以通过将Ar和O2气体注入室中经由反应性反应形成WO3。此时，配方条件如下：使Ar和O2分别以30sccm和50sccm流动，其中施加的功率为3千瓦，并且通过改变比较例2(20毫托)、比较例3(15毫托)和比较例4(5毫托)中的工艺压力条件来制造第一电致变色层。
[表1]
Figure BDA0001624969220000091
[表2]
Figure BDA0001624969220000101
表1和2中的第一电致变色层的沉积速率是通过使用沉积厚度计算的值。
<实验例>
评估实施例1至3和比较例1至4中的第一电致变色层的薄膜密度、着色透射率、脱色透射率、着色时间和脱色时间，并且示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0001624969220000102
通过使用X射线反射(XRR)分析方法，在2θ从0.2度至2.4度下每1秒每0.002度测量第一电致变色层的薄膜密度。通过使用用于进行电致变色的恒电位仪设备进行实验以实现着色和脱色。通过使用UV-可见设备在250nm至2,300nm的波长带中扫描着色和脱色的透射率，并且分析结果作为通常使用的可见光区带(550nm)中的透射率获得。在着色和脱色(1个循环)进行(激活)5个循环之后，着色和脱色的时间(切换时间)被确定为在80％的着色和脱色峰值电流水平下反应时间的差异。
此外，在以下的图2至13中示出了实施例2至9和比较例1至4中的第一电致变色层的表面的SEM照片。
根据本申请的一个示例性实施方案的电致变色元件的特征在于通过经由电子束沉积法(电子束蒸镀)形成第一电致变色单元，能够以比相关技术中的溅射工艺高得多的速率形成第一电致变色单元。此外，根据本申请的一个示例性实施方案的电致变色元件的特征在于通过在注射一种或更多种载气例如Ar、N2和O2的同时经由电子束沉积法(电子束蒸镀)形成包括WOx(x为1.17至1.30)薄膜的第一电致变色单元，能够以比相关技术中的溅射工艺或一般电子束沉积法高得多的速率形成WOx薄膜，以及能够显著降低WOx薄膜密度。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的电致变色元件可通过包括由电子束沉积法(电子束蒸镀)形成的第一电致变色单元来实现其中着色与脱色之间的差异大且变色时间快的优异性能。

Claims (10)

1.一种用于制造电致变色元件的方法，所述方法包括：
在第一基底上形成第一电极，以及然后在所述第一电极上形成第一电致变色单元；
在第二基底上形成第二电极，以及然后在所述第二电极上形成第二电致变色单元；以及
在所述第一电致变色单元与所述第二电致变色单元之间形成电解质层，
其中所述第一电致变色单元的形成通过使用载气的电子束沉积法进行，
其中所述第一电致变色单元包括WOx薄膜，其中x为1.17至1.30，以及所述WOx薄膜的密度为5.8g/cm3或更小。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载气包含Ar、N2、O2、H2、He、CO、和Ne中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质层的形成包括：
通过将电解质溶液涂覆在第一离型膜上，然后使第二离型膜与所述第一离型膜层合并使层合件UV固化来形成电解质膜；
移除所述第一离型膜并将所述电解质膜转移到所述第一电致变色单元上；以及
移除所述第二离型膜并将所述第二电致变色单元层合在所述电解质膜上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一电致变色单元还包括包含Bi2O3、CoO、MoO3、Nb2O5和TiO2中的一种或更多种的薄膜。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子束沉积法使用WO3源。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二电致变色单元包括包含LiNiaOb、FeO、NiO、RhO5和V2O5中的一种或更多种的薄膜，其中a为1.3至2.2以及b为2.3至3.6。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基底和所述第二基底各自独立地为玻璃基底或塑料基底。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一电极和所述第二电极各自独立地包含铟掺杂的氧化锡、锑掺杂的氧化锡、氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锌和ZnO中的一种或更多种。
9.一种电致变色元件，通过根据权利要求1至8中任一项所述的用于制造电致变色元件的方法来制造。
10.根据权利要求9所述的电致变色元件，其中所述第二电致变色单元包括LiNiaOb薄膜，其中a为1.3至2.2以及b为2.3至3.6。
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