WO2017065472A1 - 전기 변색 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2017065472A1
WO2017065472A1 PCT/KR2016/011349 KR2016011349W WO2017065472A1 WO 2017065472 A1 WO2017065472 A1 WO 2017065472A1 KR 2016011349 W KR2016011349 W KR 2016011349W WO 2017065472 A1 WO2017065472 A1 WO 2017065472A1
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electrochromic
thin film
electrode
forming
substrate
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강수희
김충완
장성호
이재훈
김경진
박진우
조근식
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to an electrochromic device and a method of manufacturing the same.
  • Electrochromism refers to a property in which the color of a material changes reversibly as the electron density changes with the insertion or desorption of cations in the electrode structure by an electrochemical oxidation / reduction reaction generated by a change in applied voltage.
  • Transition metal oxides such as WO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 and NiO, exhibit hybrid conducting properties that enable conduction of ions and electrons.
  • a specific potential is applied to the thin film electrode of the transition metal oxide and the electrolyte interface in the electrolyte, atoms such as H + , Na + or Li + are charged or discharged.
  • the color-bleaching process is involved during the charging and discharging process, much research has been conducted as an electrode material of the electrochemical coloring device. Since the display device using the electro-coloring phenomenon can obtain the light transmittance as desired by changing the applied potential from the outside, it is expected to be used for special glass, such as curtainless window, electrochemically colored display device using the same.
  • the structure of the electrochromic device is schematically shown in FIG. 1. More specifically, the first electrode (11), WO 3 thin film on the first substrate 10 (12), an electrolyte layer (3), LiNiOx thin film 22, the second electrode 21 and the second substrate 20, This has a stacked structure sequentially.
  • the WO 3 thin film 12 is typically formed through a sputtering process, chemical vapor deposition (CVD) or sol-gel method.
  • the electrolyte layer 3 may use a solid state or a liquid state.
  • the electrolyte layer 3 within the cation is WO 3 thin film 12 cracks and to free volume increase the coloration to travel through the (free volume), one must increase the thickness of the WO 3 thin film 12, accordingly in the As the movement distance of the cation increases, there is a problem that the discoloration rate is slow.
  • a WO 3 thin film was manufactured using a sputtering method.
  • the sputtering method has a problem that the process equipment is expensive and the deposition rate is slow to produce a WO 3 thin film having a thickness of several hundred nm, which is not suitable for mass production.
  • Forming the first electrochromic unit provides a method of manufacturing an electrochromic device, characterized in that performed by E-beam evaporation using a carrier gas.
  • another exemplary embodiment of the present application provides an electrochromic device manufactured by the method of manufacturing the electrochromic device.
  • the electrochromic device has a feature that the first electrochromic part may be formed at a much higher speed than the conventional sputtering process by forming the first electrochromic part by electron beam deposition.
  • the electrochromic device may include a first electric including an WOx (x is 1.17 to 1.30) thin film by electron beam deposition while injecting one or more carrier gases such as Ar, N 2 , and O 2 .
  • WOx x is 1.17 to 1.30
  • the WOx thin film can be formed at a much higher speed than the conventional sputtering process or the general electron beam deposition method, and the WOx thin film density can be greatly reduced.
  • the electrochromic device includes a first electrochromic part formed by the above-described electron beam deposition method, thereby realizing excellent performance of a large discoloration difference and fast discoloration time.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a structure of an electrochromic device as an exemplary embodiment of the present application.
  • Example 2 is a view showing an SEM image of the surface of the first electrochromic layer according to Example 2 of the present application.
  • Example 3 is a SEM photograph of the surface of the first electrochromic layer according to Example 4 of the present application.
  • Example 4 is a SEM photograph of the surface of the first electrochromic layer according to Example 3 of the present application.
  • Example 5 is a view showing an SEM photograph of the surface of the first electrochromic layer according to Example 5 of the present application.
  • Example 6 is a view showing an SEM image of the surface of the first electrochromic layer according to Example 6 of the present application.
  • Example 7 is a view showing an SEM photograph of the surface of the first electrochromic layer according to Example 7 of the present application.
  • Example 8 is a view showing an SEM photograph of the surface of the first electrochromic layer according to Example 8 of the present application.
  • Example 9 is a view showing an SEM photograph of the surface of the first electrochromic layer according to Example 9 of the present application.
  • FIG. 10 is a view showing an SEM image of the surface of the first electrochromic layer according to Comparative Example 1 of the present application.
  • FIG. 11 is a view showing an SEM photograph of the surface of the first electrochromic layer according to Comparative Example 2 of the present application.
  • FIG. 12 is a view showing an SEM photograph of the surface of the first electrochromic layer according to Comparative Example 3 of the present application.
  • FIG. 13 is a view showing an SEM image of the surface of the first electrochromic layer according to Comparative Example 4 of the present application.
  • a process of forming a thin film of WO 3 is mainly performed by electroplating WO 3 on a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO) and fluorine tin oxide (FTO).
  • ITO indium-tin oxide
  • FTO fluorine tin oxide
  • Methods for preparing, coating a glass substrate using a dry coating method such as sputtering, or using a sol-gel coating method, followed by high temperature treatment above 250 ° C. to form crystalline WO 3 on the glass substrate are mainly used. there was. At this time, when the high temperature treatment is not performed, an amorphous WO 3 thin film is formed.
  • the amorphous WO 3 thin film absorbs visible region when colored but transmits light in the infrared region, so that the thermal barrier property is not good, and WO is used for a long time. 3 It is known that there is a problem in the durability of the thin film. In addition, there is a problem that is difficult to use for a plastic substrate during high temperature treatment. In addition, when the thickness of the thin film is thicker than 200 nm, the crack of the thin film causes problems in the durability of the electrode. Therefore, the thickness of the thin film cannot be thickened. When the thickness of the thin film is formed to 200 nm or less, there is a problem of low contrast. There was this.
  • a method of preparing crystalline tungsten nanoparticles and then dispersing it in a solvent such as ethylene glycol and then coating the glass substrate and blowing the solvent through a high temperature heat treatment to form a WO 3 thin film is also proposed.
  • a solvent such as ethylene glycol
  • crystalline nanoparticles are prepared and then dispersed by using a polymer dispersant or other dispersants together, and then mixed with an organic binder or an inorganic binder such as a polymer, but are proposed to be used in a low temperature process.
  • the present application is to provide a method of manufacturing an electrochromic device that can overcome the low productivity of the conventional sputtering method.
  • an electrochromic device After forming a first electrode on a first substrate, forming a first electrochromic part on the first electrode, After forming the second electrode, forming a second electrochromic portion on the second electrode, and forming an electrolyte layer between the first electrochromic portion and the second electrochromic portion, wherein the first electrochromic portion is formed.
  • Forming the electrochromic portion is characterized by being carried out by electron beam evaporation (E-beam evaporation) using a carrier gas.
  • the first substrate, the second substrate, the first electrode and the second electrode are not particularly limited as long as they are known in the art. More specifically, the first substrate and the second substrate may include a glass substrate, a plastic substrate, and the like, but is not limited thereto.
  • the first electrode and the second electrode may each independently include indium doped tin oxide (ITO), antimony doped tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), indium doped zinc oxide (IZO), ZnO, and the like. It can be, but is not limited thereto.
  • a method of forming a first electrode on the first substrate and a method of forming a second electrode on the second substrate may use a method known in the art.
  • the first electrode or the second electrode material described above may be formed on the first substrate or the second substrate, and may be formed by sputtering, electron beam deposition, chemical vapor deposition, sol-gel coating, or the like. It is not.
  • the deposition rate may be increased by using an electron beam evaporation method using a carrier gas in forming the first electrochromic part.
  • the carrier gas may serve as a carrier of the source so that the electron beam deposition source can be deposited faster.
  • the carrier gas may use a carrier gas known in the art. More specifically, Ar, N 2 , O 2 , H 2 , He, CO, Ne may include one or more, and preferably include at least one, Ar, N 2 , O 2 , but only limited It is not.
  • the first electrochromic part may include a thin film including one or more of WOx (x is 1.17 to 1.30), Bi 2 O 3 , CoO, MoO 3 , Nb 2 O 5, and TiO 2 .
  • WOx x is 1.17 to 1.30
  • Bi 2 O 3 CoO
  • MoO 3 molecular sieve
  • Nb 2 O 5 TiO 2
  • the present invention is not limited thereto.
  • the first electrochromic part includes a thin film of WOx (x is 1.17 to 1.30), and the electron beam deposition method may use a WO 3 source, but is not limited thereto.
  • At least one carrier gas may be introduced into the vacuum chamber to control the process pressure during the electron beam deposition process according to the type or amount of the carrier gas.
  • the gas may serve as a carrier of the source so that the electron beam deposition source can be deposited faster.
  • the process condition is about 6.03kV / Current 1.45 ⁇ 1.50mA / Working Pressure is 1.0 ⁇ 8.0E-4Torr depending on the amount of gas, and maintains higher process pressure than the process pressure when deposition without carrier gas. Is possible.
  • the polymer substrate in order to deposit the thickness to secure the electrochromic properties using conventional sputtering technology, the polymer substrate is subjected to thermal stress, resulting in warpage, durability, and physical crack generation. When driving, a bad problem occurs.
  • the electron beam deposition method which can maintain thermal stability is suitable for using a polymer substrate.
  • the first electrochromic portion comprises a WOx (x is 1.17 ⁇ 1.30) thin film
  • the density of the WOx thin film may be 5.8 g / cm 3 or less, 2.5 to 5.8 g / cm 3 can be have.
  • the density of the WO 3 thin film formed by the conventional sputtering process was 6.3 g / cm 3 or more, but the WOx thin film according to the present application was formed by E-beam evaporation using one or more carrier gases, thereby yielding 5.8 g. It may have a density of less than / cm 3 .
  • the carrier gas by injecting at least one carrier gas in the electron beam deposition process, the carrier gas can be formed to form the deposition particles sparsely before the thin film is formed by accelerating the deposition material, the process pressure by the carrier gas
  • the WOx thin film according to the present application may have a lower density than the conventional art.
  • the thin film density of the first electrochromic part is low, the specific surface area that Li ions included in the electrolyte layer can react with the electrochromic part thin film in a unit time increases, thereby rapidly changing the process of coloring and decolorizing.
  • the permeability difference between pigmentation and discoloration can be large.
  • the second electrochromic part may include a thin film including at least one of LiNiaOb (a is 1.3 to 2.2, b is 2.3 to 3.6), FeO, NiO, RhO 5, and V 2 O 5 .
  • LiNiaOb a is 1.3 to 2.2, b is 2.3 to 3.6
  • FeO FeO
  • NiO NiO
  • RhO 5 V 2 O 5
  • the present invention is not limited thereto.
  • the second electrochromic portion may be formed using a method known in the art.
  • the second electrochromic part may be formed by E-beam evaporation using the carrier gas described above.
  • the forming of the electrolyte layer after coating the electrolyte solution on the first release film, bonding the second release film and UV curing to form an electrolyte film, the first release film And removing and transferring the electrolyte film onto the first electrochromic part, and removing the second release film, and bonding the second electrochromic part onto the electrolyte film.
  • the first release film, the second release film, and the electrolyte layer may use materials and methods known in the art.
  • the electrolyte layer may include a lithium salt, a plasticizer, an oligomer, a monomer, an additive, a radical initiator, and the like.
  • the oligomer used here must be compatible with the plasticizer.
  • the electrolyte layer using the UV curing reaction not only has excellent ion conductivity, but also has high permeability and low haze, so that the performance of the electrochromic device can be well implemented as a transparent solid electrolyte.
  • another exemplary embodiment of the present application provides an electrochromic device manufactured by the method of manufacturing the electrochromic device.
  • the first electrochromic part may include a WOx (x is 1.17 to 1.30) thin film, and the density of the WOx thin film may be 5.8 g / cm 3 or less.
  • the second electrochromic part may include a LiNiaOb (a is 1.3 to 2.2, b is 2.3 to 3.6) thin film.
  • the electrochromic device includes a first electrochromic part formed by the above-described electron beam evaporation method, thereby realizing excellent performance with a large discoloration difference and fast discoloration time.
  • a thin film having a thickness of 350 nm and an Rs of 15 ohm / sq was formed as a conductive layer on a glass substrate by a DC sputtering method using an ITO single target.
  • a thin film was prepared by setting an WO 3 source at an evaporation rate of 6.03 kV HV and a Depo Rate of 0.5 nm / s by E-beam evaporation.
  • the first electrochromic layer was prepared by adjusting the flow rate of the carrier gas connected in the chamber before starting deposition as shown in Table 1 under the conditions of Table 1 below.
  • a thin film having a thickness of 300 nm and Rs 20 ohm / sq was formed as a conductive layer on a PET (Film) substrate by a DC sputtering method using an ITO single target. After that, plasma is formed on the LiNiO 2 target using DC sputter, and then Ar and O 2 gases are injected into the chamber to generate LiNiaO (a is 1.3 to 2.2 and b is 2.3 to 3.6). A thin film was prepared so that) may be formed. At this time, the recipe conditions were applied Power 2kWatt, Ar 50sccm, O 2 50sccm, and the process pressure was the same as 20mTorr to prepare a second electrochromic layer.
  • a thin film having a thickness of 350 nm and an Rs of 15 ohm / sq was formed as a conductive layer on a glass substrate by a DC sputtering method using an ITO single target. Thereafter, the first electrochromic layer was manufactured by setting a WO 3 source at an evaporation rate of 6.03 kV HV (High Voltage) and a Depo Rate of 0.5 nm / s by E-beam evaporation.
  • a thin film having a thickness of 350 nm and an Rs of 15 ohm / sq was formed as a conductive layer on a glass substrate by a DC sputtering method using an ITO single target. After that, a plasma was formed on the W target using a DC sputter, and then a thin film was prepared to inject Ar and O 2 gas into the chamber to form WO 3 through a reactive reaction. Recipe condition at this time is applied Power 3kWatt, Ar 30sccm, stylized Flow of O 2 50sccm, process pressure by varying the comparative example 2 (20mTorr), Comparative Example 3 (15mTorr), Comparative Example 4 (5mTorr) Condition first An electrochromic layer was prepared.
  • Example 1 Gas flow (sccm) Power (kV) Thickness of the first electrochromic layer (nm) Deposition rate of the first electrochromic layer (nm / min)
  • Example 1 Ar 30 6.03 1,765 58.8
  • Example 2 Ar 50 6.03 850 141.6
  • Example 3 O 2 50 6.03 420 105
  • Example 4 N 2 50 6.03 800 133.3
  • Example 5 O 2 100 6.03 750 250
  • Ar 50 + O 2 50 6.03 760 253
  • Example 7 Ar 50 + N 2 50 6.03 650 217
  • Example 8 O 2 50 + N 2 50 6.03 710 237
  • Example 9 Ar 50 + O 2 50 + N 2 50 6.03 720 360
  • Example 10 Ar 50 + O 2 100 + N 2 50 6.03 1,450 725 Comparative Example 1 - 6.03 320 12.8
  • Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 DC Power (W) 3,000 3,000 3,000 Ar (sccm) 30 30 30 30 O 2 (sccm) 50 50 50 Pressure (mTorr) 20 15 5 Thickness of the first electrochromic layer (nm) 430 393 426 Deposition rate of the first electrochromic layer (nm / min) 8.9 8.9 8.9
  • the deposition rates of the first electrochromic layers of Tables 1 and 2 are calculated using the deposition thickness.
  • the thin film density, colored transmittance, decolorization transmittance, coloring time and decolorization time of the first electrochromic layers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated and shown in Table 3 below.
  • the thin film density of the first electrochromic layer was measured for 1 second every 0.002 degrees from 2 theta 0.2 degree to 2.4 degree using X-ray reflectometry (XRR) analysis.
  • the experiment was carried out so that coloration and decolorization could be performed using Potentiostat equipment for electrochromic discoloration.
  • the transmittance of coloration and decolorization was scanned in the wavelength range of 250nm to 2,300nm using UV-Vis equipment, and the analysis results were obtained with the transmittance of the visible region (550nm).
  • switching Time 5 cycles of coloring and decolorization (1 Cycle) were performed, and the reaction time was confirmed by the difference in the reaction time at 80% of the peak and decolorization.
  • the electrochromic device has a feature that the first electrochromic part may be formed at a much higher speed than the conventional sputtering process by forming the first electrochromic part by electron beam deposition.
  • the electrochromic device may include a first electric including an WOx (x is 1.17 to 1.30) thin film by electron beam deposition while injecting one or more carrier gases such as Ar, N 2 , and O 2 .
  • WOx x is 1.17 to 1.30
  • the WOx thin film can be formed at a much higher speed than the conventional sputtering process or the general electron beam deposition method, and the WOx thin film density can be greatly reduced.
  • the electrochromic device includes a first electrochromic part formed by the above-described electron beam deposition method, thereby realizing excellent performance of a large discoloration difference and fast discoloration time.

Abstract

본 출원은 전기 변색 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자의 제조방법은, 제1 기판 상에 제1 전극을 형성한 후, 상기 제1 전극 상에 제1 전기 변색부를 형성하는 단계, 제2 기판 상에 제2 전극을 형성한 후, 상기 제2 전극 상에 제2 전기 변색부를 형성하는 단계, 및 상기 제1 전기 변색부와 제2 전기 변색부 사이에 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전기 변색부를 형성하는 단계는 캐리어 가스를 이용한 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 변색 소자 및 이의 제조방법
본 출원은 2015년 10월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0142896호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 전기 변색 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기 변색(Elctrochromism)은 가해진 전압의 변화에 따라 발생되는 전기 화학적 산화/환원 반응에 의해 전극 구조 내에서 양이온의 삽입 또는 탈착과 함께 전자 밀도가 변하면서 물질의 색깔이 가역적으로 변하는 특성을 말한다.
WO3, V2O5, TiO2 및 NiO 등의 전이금속 산화물은 이온과 전자의 전도가 가능한 혼성 전도 특성을 나타낸다. 전해질 내에서 이들 전이금속 산화물의 박막 전극과 전해질 계면에 특정 전위를 인가하면 H+, Na+ 또는 Li+ 등의 원자를 충전 또는 방전하게 된다. 이 때, 충, 방전 과정 동안에 발색-소색 과정을 수반하므로, 전기화학적 착색 소자의 전극 재료로써 많이 연구되고 있다. 이러한 전기 착색 현상을 이용한 표시 소자는 외부에서 인가 전위를 변화시켜줌으로써 원하는 만큼의 광 투과도를 얻을 수 있으므로 이를 이용한 curtainless window와 같은 특수 유리, 거울 형태의 전기화학적 착색 표시 소자 등에의 이용이 기대된다.
전기 변색 소자의 구조를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로 제1 기판(10) 상에 제1 전극(11), WO3 박막(12), 전해질층(3), LiNiOx 박막(22), 제2 전극(21) 및 제2 기판(20)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
상기 WO3 박막(12)은 통상 스퍼터링 공정, CVD(chemical vapor deposition) 또는 졸-겔법을 통해 형성된다. 상기 전해질층(3)은 고체(solid) 또는 액체(liquid) 상태를 이용할 수 있다.
상기 제1 전극(11)과 제2 전극(21) 사이에 전압을 인가하면 전해질층(3) 내의 이온들이 이동하여 WO3 박막에서 하기 화학식과 같이 반응하여 변색된다.
WO3 (투명색) + xe- + xM+ ↔ MxWO3 (진한청색)
이 때, 전해질층(3) 내에서 양이온은 WO3 박막(12) 내의 크랙이나 자유 부피(free volume)를 통해 이동하는데 착색도를 높이기 위해서는 WO3 박막(12)의 두께를 두껍게 해야 하나, 이에 따른 양이온의 이동거리가 증가함에 따라 변색 속도가 느려지는 문제점이 있다.
또한, 전기 변색 소자를 구성함에 있어서, 종래에는 스퍼터링 방법을 이용하여 WO3 박막을 제조하였다. 그러나, 상기 스퍼터링 방법은 공정 장비가 고가이고 수백 nm 두께의 WO3 박막을 제조하기에는 증착 속도가 느려 양산에 적합하지 못한 문제가 있다.
당 기술분야에서는, 상기 제조공정이 간단하고 성능이 우수한 전기 변색 소자 및 이의 제조방법에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 출원의 일 실시상태는,
제1 기판 상에 제1 전극을 형성한 후, 상기 제1 전극 상에 제1 전기 변색부를 형성하는 단계,
제2 기판 상에 제2 전극을 형성한 후, 상기 제2 전극 상에 제2 전기 변색부를 형성하는 단계, 및
상기 제1 전기 변색부와 제2 전기 변색부 사이에 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 전기 변색부를 형성하는 단계는 캐리어 가스(carrier gas)를 이용한 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 전기 변색 소자의 제조방법에 의하여 제조되는 전기 변색 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자는, 전자빔 증착법으로 제1 전기 변색부를 형성함으로써, 종래의 스퍼터링 공정보다 매우 높은 속도로 제1 전기 변색부를 형성시킬 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자는, Ar, N2, O2 등과 같은 캐리어 가스를 1종 이상 주입하면서 전자빔 증착법으로 WOx (x는 1.17 ~ 1.30) 박막을 포함하는 제1 전기 변색부를 형성함으로써, 종래의 스퍼터링 공정 또는 일반적인 전자빔 증착법보다 매우 높은 속도로 WOx 박막을 형성시킬 수 있고, WOx 박막 밀도를 크게 낮출 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자는, 전술한 전자빔 증착법으로 형성된 제1 전기 변색부를 포함함으로써, 착탈색 차이가 크고, 변색 시간이 빠른 우수한 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태로서, 전기 변색 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 2에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 실시예 4에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 실시예 3에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 실시예 5에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 실시예 6에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 7는 본 출원의 실시예 7에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 8은 본 출원의 실시예 8에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 9는 본 출원의 실시예 9에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 10은 본 출원의 비교예 1에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 11은 본 출원의 비교예 2에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 12는 본 출원의 비교예 3에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 13은 본 출원의 비교예 4에 따른 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
<도면의 주요 부호의 설명>
10: 제1 기판
11: 제1 전극
12: 제1 전기 변색부
3: 전해질층
22: 제2 전기 변색부
21: 제2 전극
20: 제2 기판
이하 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
종래에는 전기 변색 소자의 제1 전기 변색부로서 WO3 박막을 형성하는 공정으로서, 주로 ITO(Indium-tin oxide) 및 FTO(fluorine tin oxide)가 코팅된 유리 기판에 WO3를 전기 도금법을 사용하여 제조하거나, 스퍼터링과 같은 건식 코팅방법을 이용하거나, 또는 졸-겔 코팅법을 이용하여 유리 기판에 코팅한 다음 250℃ 이상으로 고온 처리하여 유리 기판 위에서 결정성의 WO3를 형성하는 방법들이 주로 이용되고 있었다. 이 때, 고온 처리를 하지 않을 경우 무정형의 WO3 박막이 형성되는데, 무정형 WO3 박막은 착색시 가시광선영역은 흡수하지만 적외선 영역의 빛은 투과하여 열차단특성이 좋지 않을 뿐 아니라, 장기간 사용시 WO3 박막의 내구성에 문제가 있다고 알려져 있다. 또한, 고온 처리시에는 플라스틱 기재에 사용하기에 어려운 문제점이 있다. 또한, 박막의 두께가 200nm 이상 두꺼워질 경우 박막의 균열이 일어나 전극의 내구성에 문제가 발생하기 때문에 박막의 두께를 두텁게 할 수 없으며, 박막의 두께를 200nm 이하로 형성할 경우에는 낮은 콘트라스트를 가지는 문제점이 있었다.
또한, 구연산(Ctric acid) 또는 초산(CH3COOH)과 같은 산들을 sol-gel 공정 중에 첨가함으로서 코팅 두께를 올리는 방법들도 소개가 되고 있으나, 이 방법 또한 반드시 250℃ 이상의 소성 온도를 거쳐야 하기 때문에 플라스틱 기재에 사용하는 데는 문제점이 있으며, 전기 도금법을 사용할 경우 습식 공정으로 박막 형성이 가능하지만 전극 박막을 얻는데 상당한 시간이 걸릴 뿐만 아니라 대면적의 유연한 플라스틱 기판에 코팅하기가 어렵고, 장비에 대한 제한이 있다는 단점이 있다. 또한, 스퍼터링 방식은 플라스틱 기재 및 유리 기재를 모두 사용 가능하지만 고가의 장비를 사용함으로서 제품의 가격이 비싸고, 공정상에서의 여러 가지 어려운 점들이 많은 단점이 있다.
또한, 결정성의 텅스텐 나노 입자를 제조한 다음 에틸렌 글리콜과 같은 용매에 분산한 후 유리 기판에 코팅하고 고온의 열처리를 통해 용매를 날려 WO3 박막을 형성하는 방법 또한 제안되고 있지만, 이 방법 또한 유리 기판만 사용해야 한다는 제약이 있다. 또한, 결정성의 나노 입자를 제조한 다음 고분자 분산제나 그 외 분산제들을 함께 사용하여 분산한 다음, 고분자와 같은 유기 바인더 또는 무기 바인더와 혼합하여 저온 공정에서 사용 가능하도록 제안되고 있지만, 이 경우 저온 공정 및 플라스틱 기재에 사용 가능하지만 전극 변색 특성을 좌우하는 산화, 환원 속도에 문제점이 있어 착색 및 탈색 속도가 느려지게 되는 단점들이 있었다.
이에, 본 출원에서는 종래의 스퍼터링 방식의 낮은 생산성을 극복할 수 있는 전기 변색 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자의 제조방법은, 제1 기판 상에 제1 전극을 형성한 후, 상기 제1 전극 상에 제1 전기 변색부를 형성하는 단계, 제2 기판 상에 제2 전극을 형성한 후, 상기 제2 전극 상에 제2 전기 변색부를 형성하는 단계, 및 상기 제1 전기 변색부와 제2 전기 변색부 사이에 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전기 변색부를 형성하는 단계는 캐리어 가스를 이용한 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 기판, 제2 기판, 제1 전극 및 제2 전극은 당 기술분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 제1 기판 및 제2 기판으로는 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zinc oxide), ZnO 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 기판 상에 제1 전극을 형성하는 방법과 상기 제2 기판 상에 제2 전극을 형성하는 방법은, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 제1 기판 또는 제2 기판 상에 전술한 제1 전극 또는 제2 전극 재료를 이용하고, 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 졸-겔 코팅법 등으로 형성할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 전기 변색 소자의 제조방법에서는, 상기 제1 전기 변색부를 형성하는 단계에서 캐리어 가스를 이용한 전자빔 증착법(E-beam evaporation)을 이용함으로써, 증착속도를 증가시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 캐리어 가스는 전자빔 증착 소스를 더 빠르게 증착할 수 있도록 소스의 캐리어(Carrier) 역할을 수행할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 캐리어 가스는 당 기술분야에 알려진 캐리어 가스를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로 Ar, N2, O2, H2, He, CO, Ne 등을 1종 이상 포함할 수 있고, Ar, N2, O2 등을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 전기 변색부는 WOx (x는 1.17 ~ 1.30), Bi2O3, CoO, MoO3, Nb2O5 및 TiO2 중 1종 이상을 포함하는 박막을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 전기 변색부는 WOx (x는 1.17 ~ 1.30) 박막을 포함하고, 상기 전자빔 증착법은 WO3 소스(source)를 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 WOx 박막 형성시, 진공 챔버 내부에 캐리어 가스를 1종 이상 유입시킴으로써, 상기 캐리어 가스의 종류 또는 양에 따라 전자빔 증착공정시 공정압력을 제어할 수 있다. 또한, 상기 기체는 전자빔 증착 소스를 더 빠르게 증착할 수 있도록 소스의 캐리어(Carrier) 역할을 수행할 수 있다.
전자빔 증착시 공정 조건은 High Voltage 6.03kV / Current 1.45 ~ 1.50mA / Working Pressure는 Gas의 양에 따라 1.0 ~ 8.0E-4Torr 정도로서, 캐리어 가스를 넣지 않고 증착할 때의 공정압에 비해 높은 공정압 유지가 가능하다.
본 출원에 있어서, 종래의 스퍼터링 기술을 이용하여 전기변색 특성을 확보하기 위한 두께를 증착하기에는 고분자 기판이 열적 스트레스(Thermal Stress)를 받음으로써 뒤틀림(Warpage), 내구성, 물리적인 크랙(Crack) 발생으로 구동시 좋지 않은 문제점이 발생하게 된다. 또한, 제1 전기 변색부와 제2 전기 변색부로서 박막이 증착되면 각 박막의 CTE 차이로 인하여 내구성 및 크랙(Crack) 발생은 점점 더 가속화된다. 이로 인하여 열적 안정성을 유지할 수 있는 전자빔 증착법이 고분자 기판을 사용하기에 적합하다.
일반적인 전자빔 증착법도 열적 스트레스를 적게 받을 수 있지만, 본 출원에서는 전자빔 증착공정시 캐리어 가스를 1종 이상 유입시킴으로써, 증착 두께의 증가를 통한 생산성 향상과 생산원가 절감 효과를 가져올 수 있다. 또한, 상기 제1 전기 변색부와 제2 전기 변색부 박막의 보다 낮은 밀도(Density)는 전기 변색이 우수한 특성을 가지게 되어 당 기술분야에서 요구하는 전기 변색 구동능력 향상을 가져올 수 있다.
특히, 본 출원에 있어서, 상기 제1 전기 변색부는 WOx (x는 1.17 ~ 1.30) 박막을 포함하고, 상기 WOx 박막의 밀도는 5.8 g/cm3 이하일 수 있고, 2.5 내지 5.8 g/cm3 일 수 있다.
종래의 스퍼터링 공정에 의하여 형성된 WO3 박막의 밀도는 6.3 g/cm3 이상이었으나, 본 출원에 따른 WOx 박막은 캐리어 가스 1종 이상을 이용한 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의하여 형성됨으로써, 5.8 g/cm3 이하의 밀도를 가질 수 있다.
본 출원에 따르면, 전자빔 증착공정시 캐리어 가스를 1종 이상 유입시킴으로써, 상기 캐리어 가스가 증착 물질을 가속화하여 박막이 형성되기 전에 증착 입자들을 듬성듬성하게 형성시킬 수 있고, 상기 캐리어 가스에 의하여 공정압을 높일 수 있으므로, 전술한 바와 같이 본 출원에 따른 WOx 박막은 종래보다 낮은 밀도를 가질 수 있다.
본 출원에 따르면, 제1 전기 변색부의 박막 밀도가 낮으므로, 전해질층에 포함되는 Li 이온들이 전기 변색부 박막에 단위 시간 내 반응할 수 있는 비표면적이 증가하여 착색과 탈색되는 과정의 변환에서 빠르게 반응할 수 있을 뿐만 아니라, 착색과 탈색의 투과도 차이가 커질 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 제2 전기 변색부는 LiNiaOb (a는 1.3 ~ 2.2, b는 2.3 ~ 3.6), FeO, NiO, RhO5 및 V2O5 중 1종 이상을 포함하는 박막을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전기 변색부는 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 제2 전기 변색부는 전술한 캐리어 가스(carrier gas)를 이용한 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의하여 형성될 수도 있다.
본 출원에 있어서, 상기 전해질층을 형성하는 단계는, 제1 이형필름 상에 전해질 용액을 코팅한 후, 제2 이형필름을 합착하고 UV 경화하여 전해질 필름을 형성하는 단계, 상기 제1 이형필름을 제거하고, 상기 제1 전기 변색부 상에 전해질 필름을 전사하는 단계, 및 상기 제2 이형필름을 제거하고, 상기 전해질 필름 상에 제2 전기 변색부를 합착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 이형필름, 제2 이형필름 및 전해질층은 당 기술분야에 알려진 재료 및 방법을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전해질층은 리튬 염, 가소제(Plasticizer), 올리고머(Oligomer), 모노머(Monomer), 첨가제(Additive), 라디칼 개시제(Radical initiator) 등을 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 올리고머(Oligomer)는 가소제(Plasticizer)와 상용성이 있어야 한다. 상기 UV 경화반응을 이용한 전해질층은 이온전도도가 우수할 뿐만 아니라 투과도가 높고 헤이즈(Haze)가 낮아서 투명 고체 전해질로서 전기변색 소자의 성능을 잘 구현시켜줄 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 전기 변색 소자의 제조방법에 의하여 제조되는 전기 변색 소자를 제공한다.
본 출원에 따른 전기 변색 소자에 있어서, 상기 제1 전기 변색부는 WOx (x는 1.17 ~ 1.30) 박막을 포함하고, 상기 WOx 박막의 밀도는 5.8 g/cm3 이하일 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 전기 변색 소자에 있어서, 상기 제2 전기 변색부는 LiNiaOb (a는 1.3 ~ 2.2, b는 2.3 ~ 3.6) 박막을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 전기 변색 소자는, 전술한 전자빔 증착법으로 형성된 제1 전기 변색부를 포함함으로써, 착탈색 차이가 크고, 변색 시간이 빠른 우수한 성능을 구현할 수 있다.
이하 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1 ~ 10>
1) 제1 전기 변색층의 제조
글래스(Glass) 기재 상에 ITO 단일 타겟을 이용하여 DC 스퍼터링(Sputtering) 방법에 의하여 전도성층으로 두께 350nm, Rs 15 ohm/sq 이내의 박막을 형성하였다. 그 이후 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의하여 WO3 소스(source)를 HV(High Voltage) 6.03kV, Depo Rate 0.5nm/s의 증발 속도로 셋팅하여 박막을 제조하였다. 실시예의 경우, 하기 표 1과 같이 증착 시작하기 전에 챔버 내에 연결되어 있는 캐리어 가스의 유량을 하기 표 1의 조건으로 조절하여 제1 전기 변색층을 제조하였다.
2) 제2 전기 변색층의 제조
PET(Film) 기재 상에 ITO 단일 타겟을 이용하여 DC 스퍼터링(Sputtering) 방법에 의하여 전도성층으로 두께 300nm, Rs 20 ohm/sq 이내의 박막을 형성하였다. 그 이후 DC 스퍼터(Sputter)를 이용하여 LiNiO2 타겟(target)에 플라즈마(Plasma) 형성 후 Ar, O2 기체를 챔버 내에 주입시켜 Reactive 반응을 통해 LiNiaO(a는 1.3 ~ 2.2, b는 2.3 ~ 3.6)가 형성될 수 있도록 박막을 제조하였다. 이 때의 Recipe 조건은 인가 Power 2kWatt, Ar 50sccm, O2 50sccm을 Flow 시켰으며, 공정압은 20mTorr로 동일하게 하여 제2 전기 변색층을 제조하였다.
< 비교예 1>
글래스(Glass) 기재 상에 ITO 단일 타겟을 이용하여 DC 스퍼터링(Sputtering) 방법에 의하여 전도성층으로 두께 350nm, Rs 15 ohm/sq 이내의 박막을 형성하였다. 그 이후 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의하여 WO3 소스(source)를 HV(High Voltage) 6.03kV, Depo Rate 0.5nm/s의 증발 속도로 셋팅하여 제1 전기 변색층을 제조하였다.
< 비교예 2 ~ 4>
글래스(Glass) 기재 상에 ITO 단일 타겟을 이용하여 DC 스퍼터링(Sputtering) 방법에 의하여 전도성층으로 두께 350nm, Rs 15 ohm/sq 이내의 박막을 형성하였다. 그 이후 DC 스퍼터(Sputter)를 이용하여 W 타겟(target)에 플라즈마(Plasma) 형성 후 Ar, O2 기체를 챔버 내에 주입시켜 Reactive 반응을 통해 WO3가 형성될 수 있도록 박막을 제조하였다. 이 때의 Recipe 조건은 인가 Power 3kWatt, Ar 30sccm, O2 50sccm을 Flow 시켰으며, 공정압은 비교예 2(20mTorr), 비교예 3(15mTorr), 비교예 4(5mTorr) 조건을 달리하여 제1 전기 변색층을 제조하였다.
Gas flow (sccm) Power (kV) 제1 전기 변색층의두께 (nm) 제1 전기 변색층의증착속도 (nm/min)
실시예 1 Ar 30 6.03 1,765 58.8
실시예 2 Ar 50 6.03 850 141.6
실시예 3 O2 50 6.03 420 105
실시예 4 N2 50 6.03 800 133.3
실시예 5 O2 100 6.03 750 250
실시예 6 Ar 50 + O2 50 6.03 760 253
실시예 7 Ar 50 + N2 50 6.03 650 217
실시예 8 O2 50 + N2 50 6.03 710 237
실시예 9 Ar 50 + O2 50 + N2 50 6.03 720 360
실시예 10 Ar 50 + O2 100 + N2 50 6.03 1,450 725
비교예 1 - 6.03 320 12.8
비교예 2 비교예 3 비교예 4
DC Power (W) 3,000 3,000 3,000
Ar (sccm) 30 30 30
O2 (sccm) 50 50 50
압력 (mTorr) 20 15 5
제1 전기 변색층의두께 (nm) 430 393 426
제1 전기 변색층의증착속도 (nm/min) 8.9 8.9 8.9
상기 표 1 및 2의 제1 전기 변색층의 증착속도는 증착두께를 이용하여 계산된 값이다.
< 실험예 >
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 제1 전기 변색층의 박막 밀도, 착색 투과율, 탈색 투과율, 착색시간 및 탈색시간을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
박막 밀도(g/cm3) 착색 투과율(%) 탈색 투과율(%) 착색시간(sec) 탈색시간(sec)
실시예 1 5.0±0.2 1.0 48.8 61 26
실시예 2 4.0±0.2 13.8 61.3 31.2 13.1
실시예 3 5.7±0.2 2.4 59.3 40.8 18.2
비교예 1 5.8±0.1 10.3 78 20.6 8.7
비교예 2 6.3±0.1 7.8 78.6 60.5 20.7
비교예 3 6.4±0.1 12.5 81.3 70.8 22.7
비교예 4 6.5±0.1 13.4 65.7 100 17.5
상기 제1 전기 변색층의 박막 밀도는 XRR(X-ray reflectometry) 분석 방식을 이용하여 2theta 0.2도부터 2.4도까지 매 0.002도 마다 1초씩 측정하였다. 전기 변색을 하기 위한 Potentiostat 장비를 이용하여 착색과 탈색이 이루어질 수 있도록 실험하였다. 착색과 탈색의 투과율은 UV-Vis 장비를 이용하여 파장대 250nm ~ 2,300nm의 대역으로 Scan 했으며, 일반적으로 사용하고 있는 Visible 영역대(550nm)의 투과도로 분석결과를 얻었다. 착색과 탈색의 시간(Switching Time)의 경우 착색과 탈색(1Cycle)을 5 Cycle 진행(Activation) 시킨 후 착색과 탈색 Peak Current 80% 수준에서의 반응시간 차이로 확인하였다.
또한, 상기 실시예 2 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4의 제1 전기 변색층의 표면의 SEM 사진을 하기 도 2 내지 도 13에 각각 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자는, 전자빔 증착법으로 제1 전기 변색부를 형성함으로써, 종래의 스퍼터링 공정보다 매우 높은 속도로 제1 전기 변색부를 형성시킬 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자는, Ar, N2, O2 등과 같은 캐리어 가스를 1종 이상 주입하면서 전자빔 증착법으로 WOx (x는 1.17 ~ 1.30) 박막을 포함하는 제1 전기 변색부를 형성함으로써, 종래의 스퍼터링 공정 또는 일반적인 전자빔 증착법보다 매우 높은 속도로 WOx 박막을 형성시킬 수 있고, WOx 박막 밀도를 크게 낮출 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자는, 전술한 전자빔 증착법으로 형성된 제1 전기 변색부를 포함함으로써, 착탈색 차이가 크고, 변색 시간이 빠른 우수한 성능을 구현할 수 있다.

Claims (12)

  1. 제1 기판 상에 제1 전극을 형성한 후, 상기 제1 전극 상에 제1 전기 변색부를 형성하는 단계,
    제2 기판 상에 제2 전극을 형성한 후, 상기 제2 전극 상에 제2 전기 변색부를 형성하는 단계, 및
    상기 제1 전기 변색부와 제2 전기 변색부 사이에 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 전기 변색부를 형성하는 단계는 캐리어 가스(carrier gas)를 이용한 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 캐리어 가스는 Ar, N2, O2, H2, He, CO 및 Ne 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질층을 형성하는 단계는,
    제1 이형필름 상에 전해질 용액을 코팅한 후, 제2 이형필름을 합착하고 UV 경화하여 전해질 필름을 형성하는 단계,
    상기 제1 이형필름을 제거하고, 상기 제1 전기 변색부 상에 전해질 필름을 전사하는 단계, 및
    상기 제2 이형필름을 제거하고, 상기 전해질 필름 상에 제2 전기 변색부를 합착하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전기 변색부는 WOx (x는 1.17 ~ 1.30), Bi2O3, CoO, MoO3, Nb2O5 및 TiO2 중 1종 이상을 포함하는 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전기 변색부는 WOx (x는 1.17 ~ 1.30) 박막을 포함하고,
    상기 전자빔 증착법은 WO3 소스(source)를 이용하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전기 변색부는 WOx (x는 1.17 ~ 1.30) 박막을 포함하고,
    상기 WOx 박막의 밀도는 5.8 g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전기 변색부는 LiNiaOb (a는 1.3 ~ 2.2, b는 2.3 ~ 3.6), FeO, NiO, RhO5 및 V2O5 중 1종 이상을 포함하는 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 각각 독립적으로 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zinc oxide) 및 ZnO 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 전기 변색 소자의 제조방법에 의하여 제조되는 전기 변색 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 제1 전기 변색부는 WOx (x는 1.17 ~ 1.30) 박막을 포함하고,
    상기 WOx 박막의 밀도는 5.8 g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 전기 변색부는 LiNiaOb (a는 1.3 ~ 2.2, b는 2.3 ~ 3.6) 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
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