WO2018009001A1 - 전기변색 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

전기변색 소자 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2018009001A1
WO2018009001A1 PCT/KR2017/007239 KR2017007239W WO2018009001A1 WO 2018009001 A1 WO2018009001 A1 WO 2018009001A1 KR 2017007239 W KR2017007239 W KR 2017007239W WO 2018009001 A1 WO2018009001 A1 WO 2018009001A1
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electrode
ion storage
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김용찬
김기환
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic device and a method of manufacturing the same.
  • Electrochromism refers to a property in which the color of a material changes reversibly as the electron density changes with the insertion or desorption of cations in an electrode structure by an electrochemical oxidation / reduction reaction generated by a change in applied voltage.
  • Transition metal oxides such as WO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 and NiO, exhibit hybrid conducting properties that enable conduction of ions and electrons.
  • a specific potential is applied to the thin film electrode of the transition metal oxide and the electrolyte interface in the electrolyte, atoms such as H + , Na + or Li + are charged or discharged.
  • the color-bleaching process is involved during the charging and discharging process, much research has been conducted as an electrode material of the electrochemical coloring device. Since the display device using the electro-coloring phenomenon can obtain the light transmittance as desired by changing the applied potential from the outside, it is expected to be used for special glass, such as curtainless window, electrochemically colored display device using the same.
  • the structure of the electrochromic device is schematically shown in FIG. 1. More specifically, the first electrode 11, the WO 3 thin film 12, the electrolyte layer 3, the LiNiOx thin film 22, the second electrode 21, and the second substrate 20 on the first substrate 10. This has a stacked structure sequentially.
  • the WO 3 thin film 12 is typically formed through a sputtering process, chemical vapor deposition (CVD) or sol-gel method.
  • the electrolyte layer 3 may use a solid state or a liquid state.
  • the electrolyte layer 3 within the cation is WO 3 thin film 12 cracks and to free volume increase the coloration to travel through the (free volume), one must increase the thickness of the WO 3 thin film 12, accordingly in the As the movement distance of the cation increases, there is a problem that the discoloration rate is slow.
  • a WO 3 thin film was manufactured by using a sputtering method.
  • the sputtering method has a problem that the process equipment is expensive and the deposition rate is slow to produce a WO 3 thin film having a thickness of several hundred nm, which is not suitable for mass production.
  • the present invention provides an electrochromic device and a method of manufacturing the same.
  • An electrochromic device having a real number of 60 or more is provided.
  • another exemplary embodiment of the present specification includes forming an ion storage layer on the first electrode; Forming an electrochromic layer on the second electrode; And forming a polymer electrolyte layer between the ion storage layer and the electrochromic layer, wherein the ion storage layer includes Mo a Ti b O x N y , wherein a, b, x and y are the same as each other.
  • the present invention provides a method of manufacturing an electrochromic device, which is different from each other and is a real number of 0.5 or more and 60 or less independently.
  • the electrochromic device according to an exemplary embodiment of the present invention exhibits a high charge density and is excellent in electrochemical durability under high voltage.
  • the electrochromic device according to the exemplary embodiment of the present invention can reduce the cost and improve productivity compared to the electrochromic device using materials known in the art.
  • the electrochromic device has a high charge density, so that a large area can be configured, and a switching time is reduced.
  • FIG. 1 shows a schematic structure of an electrochromic device.
  • FIG. 2 is a graph showing the charge density of the ion storage layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 3 and 4 are graphs showing the driving evaluation of the electrochromic device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • An electrochromic device having a real number of 60 or more is provided.
  • the Mo a Ti b O x N y material is more durable under high voltage than the conventional discoloring materials WO 3 , LNO, NiO x , and Mo a Ti as compared to the sheet resistance of the conventional discoloring material is several M ⁇ / sq level
  • the b O x N y material has an excellent electrical conductivity of 100 to 1000 ⁇ / sq, thus improving the switching time.
  • the electrochromic device has a high charge density and excellent durability, and thus, electrochromic devices capable of reaching 30% change in transmittance even under ⁇ 5V or more.
  • the electrochromic device according to the embodiment described below exhibited a charge density of 60 mC / cm 2 or more when the ion storage layer was configured to have a thickness of 240 nm of MoTiO x N y at a voltage of ⁇ 5V.
  • the substrate may use a material known in the art. Specifically, glass, plastic, or the like may be used as the substrate, but is not limited thereto.
  • the substrate may be a transparent substrate.
  • the substrate may use a transmittance of 60% or more in the visible light region.
  • the substrate may have a transmittance of 80% or more in the visible light region.
  • the substrate may use a glass having a transmittance of 80% or more.
  • the first electrode and the second electrode are not particularly limited as long as they are known in the art.
  • the first electrode and the second electrode are each independently indium doped tin oxide (ITO), antimony doped tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), indium doped zinc oxide (IZO), ZnO And the like, but are not limited thereto.
  • each of the first electrode and the second electrode may be a transparent electrode.
  • ITO having a transmittance of 80% or more can be used.
  • the thicknesses of the first electrode and the second electrode are each independently 10 to 500 nm.
  • the ion storage layer includes Mo a Ti b O x N y , and a, b, x and y are the same as or different from each other, and are each independently 0.5 to 60 real numbers. In one embodiment, a and b have the same value as each other. In another embodiment, a and b are each 1.
  • a, b, x and y satisfy the following equations (1) and (2).
  • the transmittance when the Mo a Ti b O x N y layer is deposited to a thickness of 20 nm or more is suitable for use as an electrochromic device.
  • the x / y value is more than 0.1 and less than 5
  • the Mo a Ti b O x N y layer is deposited to a thickness of 20nm or more, the oxygen content is sufficient to ensure a transmittance to a predetermined level or more.
  • the ion storage layer is Mo a Ti b O x N y
  • it may further include LNO, NiO x1 (1.0 ⁇ x1 ⁇ 1.5), NiCrO x2 N y2 (3 ⁇ x2 ⁇ 6, 0.02 ⁇ y2 ⁇ 0.06) and the like.
  • the thickness of the ion storage layer is 20 or more and 100 nm or less.
  • the refractive index of the ion storage layer at a wavelength of 550 nm is 1.8 to 2.9.
  • the preparation of the polymer electrolyte layer may use materials and methods known in the art. Specifically, pentaerythritol triacrylate (PETA) monomer, 1M or more of LiClO 4 , polycarbonate (PC) and the like may be used, but are not limited thereto.
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • PC polycarbonate
  • the polymer electrolyte layer may include a lithium salt, a plasticizer, an oligomer, a monomer, an additive, a radical initiator, and the like.
  • the oligomer used in the present invention should be compatible with the plasticizer.
  • a method of forming a polymer electrolyte layer for example, after coating an electrolyte solution on a first release film, the second release film is bonded and UV cured to form an electrolyte film. Removing the first release film, transferring the electrolyte film onto the first electrochromic portion, removing the second release film, and bonding the second electrochromic portion onto the electrolyte film. It is possible to use a manufacturing method comprising.
  • the first release film and the second release film may use materials known in the art.
  • the viscosity of the polymer electrolyte composition may be 10 to 100,000 cps, and 1,000 to 5,000 cps based on 25 ° C.
  • the coating processability is excellent, and the coating process in the form of a film is easy by preventing the mixing process and the defoaming process defect.
  • the thickness of the polymer electrolyte layer is each independently 10 to 500 ⁇ m.
  • the electrochromic layer includes an oxide including tungsten (W).
  • the electrochromic layer may include an oxide including tungsten (W), and may further include chromium (Cr), manganese (Mn), or niobium (Nb).
  • the electrochromic layer may include a thin film including an oxide including tungsten (W).
  • the density of the thin film may be 1 to 4 g / cm 3 .
  • the oxide including tungsten (W) may be represented by the chemical formula WO z , where z is 1 or more and 3 or less.
  • the oxide containing tungsten (W) is tungsten trioxide (WO 3 ).
  • the thickness of the electrochromic layer is 10 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the electrochromic layer may be formed using a method known in the art.
  • the electrochromic layer may be formed by a method of manufacturing an electrochromic device described later.
  • the above-described electrochromic device may further include a film on the second electrode.
  • the film can be used without limitation optical films generally known in the art.
  • the film may be triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, acrylic resin, and the like, and may be used for the conditions of the electrochromic device and the inherent physical properties of the optical film material.
  • the appropriate material can be selected accordingly.
  • the film may have a thickness of 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. In addition, in one embodiment of the present specification, the film may have a light transmittance of 70% or more.
  • Another embodiment of the present invention includes forming a first electrode on a substrate; Forming an ion storage layer on the first electrode; Forming an electrochromic layer on the second electrode; And forming a polymer electrolyte layer between the ion storage layer and the electrochromic layer, wherein the ion storage layer includes Mo a Ti b O x N y , wherein a, b, x and y are the same as each other.
  • the present invention provides a method of manufacturing an electrochromic device, which is different from each other and is independently a real number of 0.5 or more and 60 or less.
  • the forming of the first electrode on the substrate may use a method known in the art.
  • it may be formed on the substrate material described above using sputtering, electron beam deposition, chemical vapor deposition, sol-gel coating, or the like, but is not limited thereto.
  • the first electrode may be formed on the substrate by using DC power sputtering.
  • the process under vacuum conditions is suitable to increase the porosity of the thin film.
  • the forming of the ion storage layer and the forming of the electrochromic layer may be performed using the same method as the forming of the first electrode.
  • the forming of the ion storage layer and the forming of the electrochromic layer may be performed by vacuum deposition or DC power sputtering.
  • the forming of the polymer electrolyte layer may include forming a polymer electrolyte film by coating a polymer electrolyte solution on a first release film and then bonding the second release film and UV curing the resin. Removing the first release film, transferring the polymer electrolyte film onto the first electrochromic portion, and removing the second release film, and bonding the second electrochromic portion onto the polymer electrolyte film. It may include.
  • the first release film and the second release film may use materials and methods known in the art.
  • the forming of the polymer electrolyte layer may include forming a polymer electrolyte film by coating and UV curing a polymer electrolyte composition on the electrochromic layer; And bonding an ion storage layer on the electrolyte film.
  • the polymer electrolyte layer may use the aforementioned pentaerythritol triacrylate (PETA) monomer, 1M or more of LiClO 4 , polycarbonate (PC), and the like, and a lithium salt, a plasticizer, It may further include an oligomer, a monomer, an additive, a radical initiator, and the like.
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • PC polycarbonate
  • a lithium salt a plasticizer
  • the above-described content of the electrochromic device may be cited.
  • WO 3 was deposited to a thickness of 300 nm on the TCO as an electrochromic layer by a direct current power sputtering method.
  • LiNiO x was deposited to a thickness of 100 nm as an ion storage layer by direct current power sputtering.
  • An electrochromic device was manufactured by bonding the electrochromic layer and the ion storage layer using a gel polymer electrolyte.
  • Comparative Example 1 an electrochromic device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that Mo a Ti b O x N y was deposited to a thickness of 50 nm as the ion storage layer.
  • the electrochromic devices of Comparative Example 1 and Experimental Example 1 were electrochromic driven using Potentiostat equipment, and optical properties were measured using a UV-Vis spectrometer.
  • the charge density of the electrode is measured by potentiostat, in which the electrolyte is a solution of 1 mol of LiClO 4 (lithium perchlorate) dissolved in solvent Propylene Carbonate (PC).
  • the reference electrode measured the PSCA using Ag / AgCl wire.
  • PSCA potential step chrono amperometry
  • a constant voltage is applied in one direction at a constant speed, and then the direction is changed repeatedly. At this time, the current corresponding to the voltage applied to the electrode is measured.
  • an electrolytic current flows, which decreases with time and eventually becomes zero after a long time.
  • the method of investigating the current-time obtained by such a potential step is the potential step time period current method.
  • an electrolytic current flows, which decreases with time and eventually becomes zero after a long time.
  • FIG. 2 is a graph showing the charge density of the ion storage layer according to an exemplary embodiment of the present application. Referring to FIG. 2, it can be seen that the charge density of the ion storage layer is the best under the condition of ⁇ 5V or more.
  • the current is measured by repeating the -5 V to +5 V section several times at a recording step 1 sec speed according to the driving voltage section. Based on the graph obtained here, the coloring, bleaching peak current and charge amount are calculated.
  • the area of the current-time profile is the amount of charge of the discolored material to be evaluated, and the coloring and bleaching times were calculated based on the amount of current 80% of the peak current.
  • FIG. 3 and 4 are graphs showing the driving evaluation of the electrochromic device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the electrochromic device according to the exemplary embodiment of the present application maintains a constant current value with time, and thus has excellent durability.
  • the electrochromic device according to an exemplary embodiment of the present application has a low resistance characteristic of the electrochromic material when the device is driven at a high voltage, thereby reducing the electrochromic time by 10 times or more. have.

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Abstract

본 발명은 기재; 상기 기재 상에 구비된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비된 이온 저장층; 상기 이온 저장층 상에 구비된 고분자 전해질층; 상기 고분자 전해질층 상에 구비된 전기변색층; 상기 전기변색층 상에 구비된 제2 전극을 포함하고, 상기 이온 저장층은 MoaTibOxNy를 포함하며, a, b, x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.5 이상 60 이하의 실수인 전기변색 소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.

Description

전기변색 소자 및 그 제조방법
본 명세서는 2016년 7월 7일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0086251호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전기변색 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기변색(Electrochromism)은 가해진 전압의 변화에 따라 발생되는 전기 화학적 산화/환원 반응에 의해 전극 구조 내에서 양이온의 삽입 또는 탈착과 함께 전자 밀도가 변하면서 물질의 색깔이 가역적으로 변하는 특성을 말한다.
WO3, V2O5, TiO2 및 NiO 등의 전이금속 산화물은 이온과 전자의 전도가 가능한 혼성 전도 특성을 나타낸다. 전해질 내에서 이들 전이금속 산화물의 박막 전극과 전해질 계면에 특정 전위를 인가하면 H+, Na+ 또는 Li+ 등의 원자를 충전 또는 방전하게 된다. 이 때, 충, 방전 과정 동안에 발색-소색 과정을 수반하므로, 전기화학적 착색 소자의 전극 재료로써 많이 연구되고 있다. 이러한 전기 착색 현상을 이용한 표시 소자는 외부에서 인가 전위를 변화시켜줌으로써 원하는 만큼의 광 투과도를 얻을 수 있으므로 이를 이용한 curtainless window와 같은 특수 유리, 거울 형태의 전기화학적 착색 표시 소자 등에의 이용이 기대된다.
전기변색 소자의 구조를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로 제1 기판(10) 상에 제1 전극(11), WO3 박막(12), 전해질층(3), LiNiOx 박막(22), 제2 전극(21) 및 제2 기판(20)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
상기 WO3 박막(12)은 통상 스퍼터링 공정, CVD(chemical vapor deposition) 또는 졸-겔법을 통해 형성된다. 상기 전해질층(3)은 고체(solid) 또는 액체(liquid) 상태를 이용할 수 있다.
상기 제1 전극(11)과 제2 전극(21) 사이에 전압을 인가하면 전해질층(3) 내의 이온들이 이동하여 WO3 박막에서 하기 화학식과 같이 반응하여 변색된다.
WO3 (투명색) + xe-+ xM ↔ MxWO3 (진한 청색)
이 때, 전해질층(3) 내에서 양이온은 WO3 박막(12) 내의 크랙이나 자유 부피(free volume)를 통해 이동하는데 착색도를 높이기 위해서는 WO3 박막(12)의 두께를 두껍게 해야 하나, 이에 따른 양이온의 이동거리가 증가함에 따라 변색 속도가 느려지는 문제점이 있다.
또한, 전기변색 소자를 구성함에 있어서, 종래에는 스퍼터링 방법을 이용하여 WO3 박막을 제조하였다. 그러나, 상기 스퍼터링 방법은 공정 장비가 고가이고 수백 nm 두께의 WO3 박막을 제조하기에는 증착 속도가 느려 양산에 적합하지 못한 문제가 있다.
본 발명은 전기변색 소자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재; 상기 기재 상에 구비된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비된 이온 저장층; 상기 이온 저장층 상에 구비된 고분자 전해질층; 상기 고분자 전해질층 상에 구비된 전기변색층; 상기 전기변색층 상에 구비된 제2 전극을 포함하고, 상기 이온 저장층은 MoaTibOxNy를 포함하며, a, b, x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.5 이상 60 이하의 실수인 전기변색 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 또 다른 실시상태는 제1 전극 상에 이온 저장층을 형성하는 단계; 제2 전극 상에 전기변색층을 형성하는 단계; 및 상기 이온 저장층과 상기 전기변색층 사이에 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 이온 저장층은 MoaTibOxNy를 포함하며, a, b, x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.5 이상 60 이하의 실수인 전기변색 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기변색 소자는 높은 전하 밀도를 보이며, 고전압 하에서 전기화학적 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기변색 소자는 기존에 당 기술분야에 알려진 재료를 이용한 전기변색 소자에 비하여 원가를 절감할 수 있으며, 생산성이 향상된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기변색 소자는 전하 밀도가 높아, 대면적으로 구성이 가능하며 스위칭 타임(Switching Time)이 감소한다.
도 1은 전기변색 소자의 개략적인 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이온 저장층의 전하 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기변색 소자의 구동 평가를 나타낸 그래프이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재; 상기 기재 상에 구비된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비된 이온 저장층; 상기 이온 저장층 상에 구비된 고분자 전해질층; 상기 고분자 전해질층 상에 구비된 전기변색층; 상기 전기변색층 상에 구비된 제2 전극을 포함하고, 상기 이온 저장층은 MoaTibOxNy를 포함하며, a, b, x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.5 이상 60 이하의 실수인 전기변색 소자를 제공한다.
상기 MoaTibOxNy 물질은 기존의 변색 물질인 WO3, LNO, NiOx에 비하여 고전압 하에서 내구성이 우수하며, 기존의 변색 물질의 면저항이 수 MΩ/sq 수준인 것에 비하여 MoaTibOxNy 물질은 100 내지 1000 Ω/sq 수준의 우수한 전기 전도성을 가지고 있어 스위칭 타임(switching time) 개선 효과를 보인다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전기변색 소자는 전하 밀도가 높고 내구성이 우수하여 ±5V 이상의 조건에서도 투과율 변화 30%에 달하는 전기변색이 가능하다.
구체적으로, 후술하는 실시예에 따른 전기변색 소자는 ±5V의 전압에서 MoTiOxNy를 240 nm의 두께로 이온 저장층을 구성하는 경우에, 60 mC/cm2 이상의 전하 밀도를 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기재는 당 기술분야에 알려진 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로, 기재로서 유리, 플라스틱 등을 이용할 수 있으며, 다만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기재는 투명 기재를 이용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 가시광선 영역에서의 투과율이 60% 이상인 것을 이용할 수 있다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 기재는 가시광선 영역에서의 투과율이 80% 이상인 것을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기재는 투과율이 80% 이상인 유리를 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극은 당 기술분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zinc oxide), ZnO 등을 포함할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명 전극일 수 있다. 구체적으로, 투과율이 80% 이상인 ITO를 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극의 두께는 각각 독립적으로 10 내지 500 nm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 이온 저장층은 MoaTibOxNy를 포함하며, a, b, x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.5 이상 60 이하의 실수이다. 일 실시상태에 있어서, a 및 b는 서로 같은 값을 가진다. 또 하나의 실시상태에 있어서, a 및 b는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a, b, x 및 y는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족한다.
Figure PCTKR2017007239-appb-I000001
Figure PCTKR2017007239-appb-I000002
상기 a/b 값이 0.5 초과 1.5 미만일 경우에 MoaTibOxNy층을 20nm 이상의 두께로 증착하였을 때의 투과도를 30% 이상으로 확보하여 전기변색 소자로서 사용하기에 적합하다. 또한, 상기 x/y 값이 0.1 초과 5 미만일 경우에 MoaTibOxNy층을 20nm 이상의 두께로 증착하였을 때 산소의 함량이 충분하여 투과율을 일정 수준 이상으로 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 이온 저장층은 MoaTibOxNy 이외에 LNO, NiOx1(1.0 < x1 < 1.5), NiCrOx2Ny2(3 < x2 < 6, 0.02 < y2 < 0.06) 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 이온 저장층의 두께는 20 이상 100nm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 550 nm 파장에서 상기 이온 저장층의 굴절률은 1.8 내지 2.9이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 전해질층의 제조는 당 기술분야에 알려진 재료 및 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 단량체, 1M 이상의 LiClO4, 폴리카보네이트(PC)등을 이용할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시상태에 있어서, 고분자 전해질층은 리튬 염, 가소제(Plasticizer), 올리고머(Oligomer), 모노머(Monomer), 첨가제(Additive), 라디칼 개시제(Radical initiator) 등을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 올리고머(Oligomer)는 가소제(Plasticizer)와 상용성이 있어야 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 전해질층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 제1 이형필름 상에 전해질 용액을 코팅한 후, 제2 이형필름을 합착하고 UV 경화하여 전해질 필름을 형성하는 단계, 상기 제1 이형필름을 제거하고, 상기 제1 전기 변색부 상에 전해질 필름을 전사하는 단계, 및 상기 제2 이형필름을 제거하고, 상기 전해질 필름 상에 제2 전기 변색부를 합착하는 단계를 포함하는 제조방법을 이용할 수 있다.
상기 제1 이형필름 및 제2 이형필름은 당 기술분야에 알려진 재료를 이용할 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃를 기준으로 10 내지 100,000 cps일 수 있고, 1,000 내지 5,000 cps 일 수 있다. 상기 전해질 용액의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에, 코팅 공정성이 우수하고, 혼합공정 및 탈포 공정 불량을 방지하여 필름 형태의 코팅이 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 전해질층의 두께는 각각 독립적으로 10 내지 500 μm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기변색층은 텅스텐(W)을 포함하는 산화물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기변색층은 텅스텐(W)을 포함하는 산화물을 포함하고, 크롬(Cr), 망간(Mn) 또는 니오븀(Nb) 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기변색층은 텅스텐(W)을 포함하는 산화물을 포함하는 박막을 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 박막의 밀도는 1 내지 4 g/cm3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 텅스텐(W)을 포함하는 산화물은 화학식 WOz로 표시될 수 있고, z는 1 이상 3 이하의 실수이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 텅스텐(W)을 포함하는 산화물은 텅스텐 삼산화물(WO3)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기변색층의 두께는 10 nm 이상 1μm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기변색층은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 전기변색층은 후술하는 전기변색 소자의 제조방법에 의하여 형성될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 전기변색 소자는 상기 제2 전극 상에 필름을 더 구비할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 필름은 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 광학필름을 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 필름은 재료로는 트리아세틸셀룰로우즈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지 등을 이용할 수 있고, 전기변색 소자의 조건 및 광학필름 재료의 고유한 물성에 따라 적절한 재료를 선택할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 필름의 두께는 50μm 이상 200μm 이하인 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 필름은 광투과도가 70% 이상인 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 기재 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 제1 전극 상에 이온 저장층을 형성하는 단계; 제2 전극 상에 전기변색층을 형성하는 단계; 및 상기 이온 저장층과 상기 전기변색층 사이에 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 이온 저장층은 MoaTibOxNy를 포함하며, a, b, x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.5이상 60 이하의 실수인 전기변색 소자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 상에 제1 전극을 형성하는 단계는 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 전술한 기재 재료 상에 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 졸-겔 코팅법 등을 이용하여 형성할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시상태에 있어서, 기재 상에 직류전원 스퍼터링(DC sputtering)을 이용하여 제1 전극을 형성할 수 있다.
전기변색 소자에 사용되는 이온 저장층은 박막의 밀도가 높을수록 리튬 이온의 삽입과 탈리가 어려우므로 전기 변색 효율을 저해하는 요인이 된다. 따라서, 박막의 기공도(porosity)를 높일 수 있도록 진공 조건에서의 공정이 적합하다.
상기 이온 저장층을 형성하는 단계 및 전기변색층을 형성하는 단계는 전술한 제1 전극을 형성하는 단계와 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온 저장층을 형성하는 단계 및 상기 전기변색층을 형성하는 단계는 진공 증착법 또는 직류전원 스퍼터링(DC Sputtering)에 의하여 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질층을 형성하는 단계는 제1 이형필름 상에 고분자 전해질 용액을 코팅한 후, 제2 이형필름을 합착하고 UV 경화하여 고분자 전해질 필름을 형성하는 단계, 상기 제1 이형필름을 제거하고, 상기 제1 전기 변색부 상에 고분자 전해질 필름을 전사하는 단계, 및 상기 제2 이형필름을 제거하고, 상기 고분자 전해질 필름 상에 제2 전기 변색부를 합착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 이형필름 및 제2 이형필름은 당 기술분야에 알려진 재료 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질층을 형성하는 단계는, 상기 전기변색층 상에 고분자 전해질 조성물을 코팅 및 UV 경화하여 고분자 전해질 필름을 형성하는 단계; 상기 전해질 필름 상에 이온 저장층을 합착하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질층은 전술한 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 단량체, 1M 이상의 LiClO4, 폴리카보네이트(PC) 등을 이용할 수 있고, 리튬 염, 가소제(Plasticizer), 올리고머(Oligomer), 모노머(Monomer), 첨가제(Additive), 라디칼 개시제(Radical initiator) 등을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기변색 소자의 제조방법에 있어서, 전술한 전기변색 소자에 대한 내용을 인용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
TCO 상에 직류전원 스퍼터링 방법에 의하여 전기변색층으로서 WO3를 300 nm의 두께로 증착하였다. 또다른 TCO 상에 직류전원 스퍼터링 방법으로 이온 저장층으로서 LiNiOx를 100nm의 두께로 증착하였다. 겔 고분자 전해질(Gel polymer electrolyte)을 이용하여 상기 전기변색층과 상기 이온 저장층을 합착하여 전기변색 소자를 제작하였다.
실험예 1
비교예 1에서, 이온 저장층으로서 MoaTibOxNy를 50nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전기변색 소자를 제작하였다. 비교예 1 및 실험예 1의 전기변색 소자를 Potentiostat 장비를 이용하여 전기변색 구동하고, UV-Vis spectrometer를 이용하여 각각 광학 특성을 측정하였다.
<전하 밀도 평가>
전극의 전하밀도는 potentiostat으로 측정하는데, 이때 전해질은 용매 Propylene Carbonate(PC)에 1몰의 LiClO4(lithium perchlorate)를 녹인 용액을 사용하고, 작업 전극은 평가하고자 하는 변색 물질, 상대 전극은 Pt, 기준 전극은 Ag/AgCl wire를 사용하여 PSCA를 측정하였다. 전위스텝 시간대 전류법(potentialstep chrono amperometry, PSCA)을 측정하는데 일정 전압을 일정한 속도로 한 방향으로 가하다 방향을 바꾸어 하기를 반복하는 것으로 이 때 전극에 걸리는 전압에 대응하는 전류를 측정한다. 외부에서 전위를 가하면 전해 전류가 흐르는데 이 전류는 시간에 따라 감소하고 장시간 후에는 결국 0이 된다. 이러한 전위스텝에 의해 얻어지는 전류-시간을 조사하는 방법이 전위스텝 시간대 전류 법이다. 외부에서 전위를 가하면 전해 전류가 흐르는데, 이 전류는 시간에 따라 감소하고 장시간 후에는 결국 0이 된다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이온 저장층의 전하 밀도를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참고하면, ±5V 이상의 조건에서 이온 저장층의 전하 밀도가 가장 우수함을 알 수 있다.
<전기변색 소자 구동 평가>
본 출원의 일 실시상태에 따른 MoTiOxNy을 포함하는 이온 저장층을 포함하는 전기변색 소자를 구동전압 구간에 따라 -5 V 내지 +5 V 구간을 recording step 1 sec 속도로 수회 반복하여 전류를 측정한다. 여기서 얻은 그래프를 토대로 coloring, bleaching peak current 와 전하량을 계산한다. 전류-시간 Profile의 면적이 평가하고자 하는 변색물질의 전하량이고, coloring, bleaching 시간의 경우 Peak current 대비 80% 전류량을 기준으로 계산하였다.
도 3 및 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기변색 소자의 구동 평가를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참고하면, 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기변색 소자는 시간에 따라서 전류 값을 일정하게 유지하여 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 도 4를 참고하면, 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기변색 소자는 고 전압에서 소자 구동시 전기 변색 물질의 저 저항 특성이 부가되어 전기 변색 시간이 기존 대비하여 10배 이상 감소한다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 구비된 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 구비된 이온 저장층;
    상기 이온 저장층 상에 구비된 고분자 전해질층;
    상기 고분자 전해질층 상에 구비된 전기변색층;
    상기 전기변색층 상에 구비된 제2 전극을 포함하고,
    상기 이온 저장층은 MoaTibOxNy를 포함하며,
    a, b, x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.5 이상 60 이하의 실수인 전기변색 소자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 이온 저장층의 두께는 20nm 이상 100nm 이하인 것인 전기변색 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 550 nm 파장에서 상기 이온 저장층의 굴절률은 1.8 내지 2.9인 것인 전기변색 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, a, b, x 및 y는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것인 전기변색 소자:
    Figure PCTKR2017007239-appb-I000003
    Figure PCTKR2017007239-appb-I000004
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전기변색층은 텅스텐(W)을 포함하는 산화물을 포함하는 것인 전기변색 소자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전기변색층의 두께는 20nm 이상 1μm 이하인 것인 전기변색 소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극 상에 필름을 더 구비하는 것인 전기변색 소자.
  8. 기재 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    제1 전극 상에 이온 저장층을 형성하는 단계;
    제2 전극 상에 전기변색층을 형성하는 단계; 및
    상기 이온 저장층과 상기 전기변색층 사이에 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 이온 저장층은 MoaTibOxNy를 포함하며,
    a, b, x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.5 이상 60 이하의 실수인 전기변색 소자의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 이온 저장층을 형성하는 단계 및 상기 전기변색층을 형성하는 단계는 진공 증착법 또는 직류전원 스퍼터링(DC Sputtering)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, a, b, x 및 y는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것인 전기변색 소자의 제조방법:
    Figure PCTKR2017007239-appb-I000005
    Figure PCTKR2017007239-appb-I000006
    .
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 전기변색층은 텅스텐(W)을 포함하는 산화물을 포함하는 것인 전기변색 소자의 제조방법.
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