KR20170111939A - 겔 폴리머 전해질, 이를 포함하는 전기변색 소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 겔 폴리머 전해질, 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 겔 폴리머 전해질의 수분을 유효하게 제어함으로써, 전기변색소자의 내구성을 개선할 수 있다.
Description
본 출원은 겔 폴리머 전해질, 이를 포함하는 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기변색(Electrochromism)은, 전기화학적 산화 및 환원 반응에 따라 전기변색 활성물질의 색이나 광 투과도와 같은 광학적 성질이 변하는 현상을 말한다. 이러한 현상을 이용한 전기 변색 소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자로 제조될 수 있고, 낮은 소비전력을 갖기 때문에, 스마트 윈도우, 스마트 거울, 전자종이 등과 같은 다양한 분야에서 주목받고 있다. 이러한 전기변색소자는 기판, 투명전극, 전기변색층, 전해질층, 및 이온저장층을 포함하도록 구성되는 것이 일반적이다. 한편, 상기 전해질층은, 전기변색층과 이온저장층 사이에서 삽입 또는 탈리되면서 소자의 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 포함하기 때문에, 전기변색 소자의 사이클 특성과 내구성에 대하여 전해질층이 기여하는 바가 크다.
종래 전해질로서 가장 널리 사용되는 액상 전해질의 경우, 전해액 누출의 위험이 있어 소자의 내구성을 저하시킬 수 있고, 소자를 대면적으로 제작하는 경우에는 중력에 의해 액상 전해질이 소자 하부로 몰리는 문제가 있다. 또한, 무기 고체전해질은 상기와 같은 액상 전해질의 문제는 없지만, 이온전도도가 좋지 못하다. 이에 반해 겔 폴리머 전해질은 이온전도도 및 투과도가 우수하면서도, 헤이즈가 낮기 때문에 전기변색소자의 광투과 특성을 구현시키는데 적합한 일 구성으로 고려되고 있다. 그러나, 겔 폴리머 전해질은, 필름 형성을 위한 경화 과정에서 유래하는 수분이나, 외부로부터 침투하는 수분에 의해 분해 반응이 일어나는 문제점이 있기 때문에, 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 제어하는 것이 중요하다.
종래 기술에서는 이차전지나 전기변색소자의 전해질층에 과량의 수분이 존재하는 경우, 전해질층 내의 수분을 감소시키고자, 드라이 룸(dry room)과 같은 별도의 건조 설비 내에서 추가적인 건조공정을 진행하였으나, 이러한 추가 공정은 수분 제어 효과가 충분치 못할 뿐 아니라, 비용이나 시간 측면에서도 경제적이지 못하다.
본 출원의 목적은 수분 함량이 유효하게 감소된 겔 폴리머 전해질을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 소자 내 다른 구성에 대하여 부착 신뢰성이 우수한 겔 폴리머 전해질을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 내구성이 개선된 전고체 전기변색소자를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 그 밖에 기타 목적은 하기 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원은 겔 폴리머 전해질, 겔 폴리머 전해질의 제조방법, 이를 포함하는 전기변색소자, 및 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 겔 폴리머 전해질에 관한 것이다. 상기 겔 폴리머 전해질은 리튬화합물, 카보네이트계 화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물의 광경화물을 포함하고, 수분 함량이 150ppm 이하일 수 있다.
리튬화합물과 카보네이트계 화합물로부터 형성되는 겔 폴리머 전해질은 수분에 의해 그 물성이 열화될 수 있다. 수분에 의한 물성 열화 메커니즘은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.
[반응식 1]
PC(propylene carbonate) + Li+ +e- + H2O→ 2·CH(CH3)CH2OCO2Li
→ LiOCO2CH(CH3)CH2OCO2Li + C3H6
상기 반응식 1과 같이, 리튬화합물과 카보네이트계 화합물이 수분에 의해 분해될 수 있고, 이러한 분해는 전기변색소자의 작업전극 또는 상대전극에 대한 겔 폴리머 전해질층의 부착성을 저하시킬 수 있다.
[반응식 2]
PC(propylene carbonate) + 2Li+ +2e- + H2O→ LiOCH(CH2)CH2OLi +CO2
상기 반응식 2와 같이, 겔 폴리머 전해질을 형성하는 리튬화합물과 카보네이트계 화합물은, 수분과 반응하여 부산물인 이산화탄소(CO2)를 생성할 수 있다. 상기 이산화탄소는 전기변색소자의 전극 또는 전기변색층을 산화시킬 수 있어, 소자의 내구성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 상기 반응식 1 및 2와 같은 부반응은, 전기변색소자의 전기변색층 또는 이온저장층과 겔 폴리머 전해질층 사이에 기포를 유발하여, 소자의 착색 및 탈색 전환을 방해할 수 있다.
본 출원은, 상기 반응식 1 및 반응식 2와 같이, 수분에 의한 발생하는 겔 폴리머 전해질층이나 소자의 물성 열화를 방지하고자, 수분 함량이 150ppm 이하인 겔 폴리머 전해질을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원 겔 폴리머 전해질의 수분 함량은 150 ppm 이하, 130 ppm 이하 또는 110 ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 수분 함량의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0 ppm 이상, 5 ppm 이상 또는 10 ppm 이상일 수 있다.
본 출원의 경우, 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 상기 반응식 1과 같은 반응을 최소화할 수 있고, 겔 폴리머 전해질의 내구성 및 안정성을 확보할 수 있고, 전극에 대한 전해질층의 우수한 부착성을 구현할 수 있다. 또한, 본 출원은, 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 상기 반응식 2의 부산물로 생성되는 이산화 탄소를 최소화할 수 있고, 그에 따라 소자 전체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 겔 폴리머 전해질을 형성하는 상기 조성물은 광경화성 올리머 100 중량부 대비, 리튬화합물 20 내지 80 중량부, 카보네이트계 화합물 20 내지 80 중량부, 광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원의 조성물은 성분들의 함량을 상기와 범위로 제어함으로써, 후술하는 수치범위를 갖는 용해도 파라미터 또는 스웰링 캐패시티와 같은 적절한 물성을 상기 조성물에 부여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 25℃ 에서 용해도 파라미터가 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
0 ≤ lδr- δpl ≤ 2
상기 일반식 1에서, δr은 광경화성 올리고머의 용해도 파라미터이고, δp은 카보네이트계 화합물의 용해도 파라미터이다. 상기 용해도 파라미터는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 참고한 수치이다.
상기 일반식 1의 범위를 만족하는 경우, 전해질 이온에 대한 적절한 이온전도도를 확보할 수 있다. 예를 들어, 용해도 파라미터의 값이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 카보네이트계 혼합물과 올리고머가 혼합되기 어렵기 때문에 조성물의 광중합 반응 진행시 올리고머만 경화되어, 카보네이트계 화합물과 상분리가 일어나는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상분리된 겔 폴리머 전해질은 이온전도도가 낮아질 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 조성물은 하기 일반식 2로 표시되는 스웰링캐패시티(swelling capacity) 값을 가질 수 있다.
[일반식 2]
상기 일반식 2에서, Wa는 상기 조성물 중 리튬화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함하는 혼합물의 광경화물이 갖는 질량을 나타내고, Wb는 상기 혼합물의 광경화물을 카보네이트계 화합물에 1일간 침지한 후 측정된 질량을 나타낸다.
상기 스웰링 캐패시티는 카보네이트계 화합물과 조성물 간의 상용성 정도를 판단하는 척도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 스웰링 캐패시티가 상기 범위 미만인 경우, 카보네이트계 화합물과 조성물 간의 혼합이 어렵기 때문에, 조성물의 광중합 반응 진행시 올리고머만 경화되어, 카보네이트계 화합물과 상분리가 일어나는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상분리된 겔 폴리머 전해질은 이온전도도가 낮아질 수 있다.
상기 일반식 1로 표시되는 스웰링 커패시터 값이 5 이상일 경우, 전해질 조성물에 포함되는 각 구성간 상용성이 우수하여 상분리가 발생하지 않기 때문에, 상기 스웰링 커패시터 값의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 리튬화합물은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a + 1)(SO2CbF2b + 1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), 및 LiBF4 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 리튬 화합물은 전술한 바와 같이, 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸 플루오로에틸 카보네이트(ethyl fluoroethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물은 상기 조성물의 가소제(plasticizer)로 사용되며, 유전율이 높기 때문에 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 높일 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물의 함량은 전술한 바와 같이, 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 광경화성 올리고머는 겔 폴리머 전해질의 고분자 매트릭스 역할을 수행할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 광경화성 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 광경화성 올리고머는 그 말단에 반응 관능기를 포함할 수 있으며, 관능기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기 관능기로는 예를 들어, 아크릴레이트기 또는 디아크릴레이트기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 올리고머는 분자내 존재하는 산소들의 비공유전자쌍으로 인해, 전해질 이온의 이동이 용이한 고분자 매트릭스 구조를 구현할 수 있고, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질은 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다.
다른 예시에서, 상기 광경화성 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 다관능성 이소시아네이트기를 포함하는 모노머의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 분자내 존재하는 산소 및 질소의 비공유전자쌍으로 인해, 전해질 이온의 이동이 용이한 고분자 매트릭스 구조를 구현할 수 있어, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질은 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광경화성 올리고머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 1,000 내지 50,000 일 수 있다.
본 출원에 따른 조성물은 가교성 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교성 모노머는 상기 조성물 경화시 고분자 매트릭스를 가교함으로써, 전해질 이온의 이동 통로를 제공할 수 있다. 상기 가교성 모노머의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로에틸) 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 이소보닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, 에틸헥실 (메타) 아크릴레이트 또는 메틸 (메타) 아크릴레이트 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 가교성 모노머 함량은 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광개시제의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세토페논계화합물, 비이미다졸계화합물 및 트리아진계화합물, 옥심계화합물등이 사용될 수 있고, 광개시제의 함량은 전술한 바와 같이, 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 겔 폴리머 전해질는 25 ℃의 온도 및 1 Hz의 주파수에서 5% 스트레인이 주어질 때 측정된 모듈러스가 103 Pa 내지 106 Pa일 수 있다. 겔 폴리머 전해질의 모듈러스가 103 Pa 미만인 경우에는 이온전도도가 하강할 수 있고, 겔 폴리머 전해질의 모듈러스가 106 Pa을 초과하는 경우에는 부착 신뢰성이 미흡할 수 있다. 또한, 상기 겔 폴리머 전해질은 이온전도도가 10-4 S/Cm 내지 10-3 S/Cm 범위를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 겔 폴리머 전해질은 가시광선에 대한 투과율이 75 % 내지 95 %일 수 있다. 본 출원에서 가시광선이란 약 350 nm 내지 750 nm 범위 의 파장을 갖는 광을 의마할 수 있으며, 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광을 의미할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 2% 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 헤이즈가 2% 이하일 경우, 겔 폴리머 전해질이 충분한 투명성을 확보할 수 있기 때문에, 헤이즈의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 겔 폴리머 전해질은 1% 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있다.
다른 일례에서, 본 출원은 겔 폴리머 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 겔 폴리머 전해질의 제조방법은 복수 개의 이형 필름 사이에 겔 폴리머 전해질을 마련하는 단계; 및 상기 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 150 ppm 이하로 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전해질 조성물은 전술한, 리튬화합물, 카보네이트계 화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함할 수 있으며, 가교성 모노머를 추가로 포함할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 복수 개의 이형 필름 사이에 전해질 조성물을 코팅하고, 경화시킴으로써 마련될 수 있다. 예를 들어, 상기 이형 필름이 2개인 경우, 겔 폴리머 전해질은 제1 이형 필름 상에 전해질 조성물을 코팅한 후, 제2 이형필름을 합착한 후, 광을 조사하여 경화시킴으로써 마련될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이형 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 혼합물로 형성된 이형필름이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화는 10 nm 내지 400 nm 파장 범위의 광을 0.5 내지 5 J/cm2 광량으로 조사하여 이루어질 수 있다. 상기 파장 범위의 광을 조사하는 수단 통상적으로 사용되는 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 사용할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 전해질 조성물의 점도는 25℃를 기준으로 10 내지 100,000 cps 일 수 있고, 1,000 내지 5,000 cps 일 수 있다. 상기 전해질 용액의 점도가 10 cps 미만인 경우에는 코팅 공정성이 떨어질 수 있고, 100,000 cps를 초과하는 경우에는 혼합공정 및 탈포 공정 불량으로 필름 형태의 코팅이 어려울 수 있다.
본 출원에서, 상기 겔 폴리머 전해질의 수분을 감소시키는 단계는 상기 복수개의 이형 필름 중 어느 하나 이상의 일면에 수분 흡수 라이너를 부착시키는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
본 출원의 일례에 따라, 이형 필름의 일면에 부착된 수분 흡수 라이너를 도 1에 도시하였다. 상기 수분 흡수 라이너(10)는 수분 흡수 특성뿐 아니라 수분 차단 특성을 모두 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 라이너(10)는 이형 필름(20)을 매개로 겔 폴리머 전해질에 잔류하는 수분을 흡수할 수 있을 뿐 아니라, 외부의 수분이 전해질 내부로 침투할 수 없도록 수분을 차단할 수 있도록 구성된다.
하나의 예시에서, 상기 수분 흡수 라이너(10)는 수분 흡수층(12) 및 수분 차단층(11)이 포함할 수 있다. 또한, 상기 수분 흡수 라이너의 구조는, 예를 들어, 수분 흡수층(12) 및 수분 차단층(11)이 순차로 적층된 구조를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수분 흡수층(12)은 게터재료 및 경화성 수지를 포함하고, 상기 수분 흡수층(12)은 점착 특성을 가질 수 있다. 상기 게터재료는 수분 흡수 특성이 있는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 게터재료는 금속 산화물 또는 금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 CaO, MgO, CaCl2, CaCO3, CaZrO3, CaTiO3, SiO2, Ca2SiO4, MgCl2, P2O5, Li2O, Na2O, BaO, Li2SO4, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2(SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4)2 및 Mg(ClO4)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 재료일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 게터재료의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 원형 또는 무정형일 수 있고, 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 내지 범위의 입경을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수분 흡수층(12)은 경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수분 흡수층(12)은 상기 게터재료를 경화성 수지에 분산된 형태로 포함할 수 있다. 상기 경화성 수지는 상기 게터재료와 상용성이 우수하고, 활성 에너지 선 등을 조사할 경우 경화가 일어나 점착 특성을 나타낼 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 상기 경화성 수지는 경화 후 점착 또는 접착 특성을 가질 수 있기 때문에, 전술한 바와 같이, 이형 필름의 일면에 수분 흡수 라이너(10)를 부착시키는 것이 용이하게 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 수지로는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지일 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스테렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
상기 올레핀계 수지로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소부텐 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 수지로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있따. 상기 폴리염화비닐계 수지로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 실리콘계 수지로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌수지, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
본 출원 제조방법에 사용되는 수분 흡수 라이너(10)는 외부 수분이 겔 폴리머 전해질 내부로 침투하지 못하도록 수분 차단층(11)을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 수분 차단층(11)은 이형 필름이 부착되는 수분 흡수층(12)의 일면과는 반대되는 면에 라미네이션을 통해 적층될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수분 차단층(11)은 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 등의 금속; TiO, TiO2, Ti3O3, Al2O3, MgO, SiO, SiO2, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, ZrO2, Nb2O3 및 CeO2 등의 금속 산화물; SiN 등의 금속 질화물; SiON 등의 금속 산질화물; MgF2, LiF, AlF3 및 CaF2 등의 금속 불화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 또는 클로로트리플루오로에틸렌과디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체; 적어도 1종의 코모노머를 포함한 코모노머 혼합물과 테트라플루오로에틸렌의공중합에 의해 획득된 공중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 수분 차단층(11)는 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 Cu 또는 Al의 금속을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 이형 필름에 부착된 수분 흡수 라이너는 20 ℃ 내지 100 ℃ 온도 범위에서 24시간 이상 부착될 수 있다. 수분 흡수 라이너를 상기 조건 범위로 이형 필름에 부착함으로써, 겔 폴리머 전해질의 수분함량을 본 출원의 목적하는 범위로 제어할 수 있다.
반면, 상기 온도가 20 ℃ 미만인 경우, 수분 흡수가 충분하게 이루어지지 않아 겔 폴리머 전해질 내부 수분이 과도하게 존재할 수 있고, 상기 온도가 100 ℃를 초과하는 경우, 전해질이 휘발될 가능성이 있다. 또한, 상기 수분 흡수 라이너(10)가 이형 필름에 부착된 시간이 24 시간 미만일 경우에는 전해질로부터의 수분 흡수가 충분하게 이루어지지 않아 겔 폴리머 전해질 내부 수분이 과도하게 존재하는 문제가 있을 수 있다. 상기 부착 시간의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 제조공정상 효율을 고려하여 적절한 수준에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 부착 시간의 상한은 96간 이하, 72시간 이하 또는 48시간 이하일 수 있다.
또한, 본 출원의 겔 폴리머 전해질의 제조방법은, 상기 수분 흡수 라이너(10)가 부착된 이형 필름을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 이형필름이 제거된 겔 폴리머 전해질은 수분 함량이 150 ppm 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 전기변색소자는 전원, 상대전극, 작업전극 및 전해질층을 포함하는 전기변색소자이고, 상기 전해질층은 수분함량이 150ppm 이하인 겔 폴리머 전해질일 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질의 특성은 전술한 바와 같다.
하나의 예시에서, 상기 작업전극은 제1 투명전극 및 전기변색층을 포함하고, 상기 상대전극은 제2 투명전극 및 이온저장층을 포함할 수 있다.
상기 제1 투명전극 및 제2 투명전극은 전기변색 층에 전하를 공급할 수 있는 구성을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 투명전극은 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide), 전도성 고분자, 은나노 와이어(Ag nanowire) 또는 메탈메쉬(Metal mesh) 중 어느 하나 이상을 포함하여 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/ Metal/ Oxide) 및 CTO(Cadmium Tin Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 투명전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 공정을 통해, 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 전극 재료를, 투명한 유리 기판상에 박막형태로 형성함으로써, 투명전극이 마련될 수 있다. 상기 투명전극은 1 nm 내지 1 ㎛ 범위 내에서, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 또는 300 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 투명전극 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 저 저항 구현을 위해 상기 투명전극은 800 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하의 두께를 갖질 수 있다. 또한, 상기 투명전극은 전기변색소자의 광투과성 변화를 충분히 반영하기 위하여 가시광선에 대한 투과율이 70% 내지 90% 범위일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 전기변색층과 이온저장층은 산화환원반응을 하는 전기변색 물질을 포함할 수 있고, 상기 전기변색 물질은 산화환원반응에 의해 착색 및 탈색의 변색을 나타낼 수 있다. 사용가능한 전기변색 물질로는, 전도성 고분자, 유기변색 물질 및/또는 무기변색 물질을 예로 들 수 있다. 상기 전도성 고분자로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸 등이 사용될 수 있고, 유기변색 물질로는 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진과 같은 물질이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기변색물질은 Ti, Nb, Mo, Ta, W, V, Cr, Mn, Co, Ni, Rh, 및 Ir 의 산화물 중 하나 이상의 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 전기변색층과 이온저장층은 산화환원반응에 있어서, 서로 상보적인 무기변색물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층에 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 의 산화물인 환원성 무기변색물질, 구체적으로, TiO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5 및 WO3 중 하나 이상의 환원성 무기변색물질을 포함된 경우, 이온저장층에는 V, Cr, Mo, Co, Ni, Rh 및 Ir 의 산화물인 산화성 무기변색물질, 구체적으로, V2O5, CrO3, LixCoO2, LiNiOx(단, x는 1 내지 3), Rh2O3 및 IrO2 중 하나 이상의 산화성 무기변색물질이 포함될 수 있다.
본 출원에서, 용어 「환원성 무기변색물질」 은 환원반응에 의해 착색이 이루어지는 물질을 의미하고, 용어 「산화성 무기변색물질」은 산화반응에 의해 착색이 이루어지는 물질을 의미한다.
또 하나의 예시에서, 상기 전기변색층은, 착색시 가시광선에 대한 투과율이 10 % 내지 30 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 55 % 내지 75 % 범위일 수 있다. 또한, 전기변색층은 50 nm 내지 400 nm 범위 내에서 350 nm 이하, 250 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 120 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께가 50 nm 미만일 경우 변색을 위한 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 전기변색소자를 제공할 수 없고, 소자의 투과도가 저하될 수 있다.
상기 이온저장층은, 착색시 가시광선에 대한 투과율이 5 % 내지 40 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 45 % 내지 80 % 범위일 수 있다. 또한, 전기변색층은 10 nm 내지 400 nm 범위 내에서 350 nm 이하, 250 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 120 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께가 10 nm 미만일 경우 변색을 위한 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 전기변색소자를 제공할 수 없고, 소자의 투과도가 저하될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기와 같이 수분함량이 제어된 겔 폴리머 전해질은 상기 반응식 1 및 상기 반응식 2에 의한 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 안정성이 높을 뿐 아니라, 전극에 대한 부착성도 우수하기 때문에, 전기변색소자의 내구성 특히, 사이클 구동 특성을 개선할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색소자는 150회 이상의 사이클 구동 특성을 가질 수 있다. 상기 사이클 구동 특성의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 400회 이하, 500회 이하, 600회 이하의 사이클 구동 특성을 가질 수 있다. 본 출원에서 1회 사이클은, 전기변색소자가 착색상태에서 탈색상태를 거쳐, 다시 착색상태로 돌아오는 주기, 또는 탈색상태에서 착색상태를 거쳐 다시 탈색 상태로 돌아오는 주기를 의미할 수 있다.
상기 전기변색소자의 사이클 구동 특성은 내구성을 판단할 수 있는 척도로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 사이클 구동 특성은 작업전극 및 상대전극에 전압을 인가하여 전기변색소자를 구동하는 경우, 상기 전기변색소자의 전기변색층 또는 이온저장층과 겔 폴리머 전해질층 사이에 기포가 발생되어 착색 및 탈색의 전환이 안되는 시점까지 반복되는 사이클 횟수로 나타낼 수 있다. 상기 사이클 횟수가 150회 미만인 경우, 전기변색소자의 내구성에 대한 신뢰도가 나쁘다고 판단할 수 있다.
본 출원은 상기 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다. 일례에서, 상기 제조방법은, 작업전극 또는 상대전극에, 수분 함량이 150 ppm 이하인 겔 폴리머 전해질을 전사하는 단계; 및 상기 겔 폴리머 전해질을 매개로 상기 작업전극과 상대전극을 합착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질의 전사는 작업전극의 전기변색층 또는 상대전극의 이온저장층의 일면에 전사될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 작업전극 또는 상대전극은 투명전극 상에 무기변색물질을 포함하는 전기변색층 또는 이온저장층을 마련함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층 또는 이온저장층은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 졸겔(sol-gel)법 또는 증착에 의해 투명전극상에 마련될 수 있고, 바람직하게는 증착법을 이용할 수 있다.
상기 증착법은 예를 들어, 스퍼터링, 전자빔 증착(e-beam evaporation), 펄스레이저증착(pulsed laser deposition) 또는 CVD(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
이외에, 상기 전기변색소자에 포함되는 각층의 구성이나 특성은 전술한 바와 같다.
본 출원에 따라 수분 함량이 제어된 겔 폴리머 전해질은, 잔류 수분에 의해 발생하는 전해질층 내 부반응을 억제하는 발명의 효과를 갖는다. 또한, 상기 본 출원의 겔 폴리머 전해질은 전기변색소자의 전극 구성에 대한 전해질층의 부착력이 우수하기 때문에, 전기변색소자의 내구성 및 사이클 특성을 개선하는데 기여할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 일례에 따라 이형 필름 상에 부착된 라이너를 개략적으로 도시한다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
: 전해질 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 것과 동일한 구성 및 함량으로 전해질 조성물을 제조하였다.
| 리튬화합물 | 카보네이트계 화합물 | 광경화성 올리고머 | 가교성 모노머 | 라디칼개시제 | |
| 제조예 1 | LiClO4 | PC | PPG base urethane diacrylate | - | Irgacure 819 |
| 제조예 2 | LiClO4 | PC | 아크릴산 | Irgacure 819 | |
| 제조예 3 | LiClO4 | PC | TMPTA | Irgacure 819 | |
| 제조예 4 | LiClO4 | PC | IBOA | Irgacure 819 | |
| 제조예 5 | LiTFSI | PC | 아크릴산 | Irgacure 819 | |
| 제조예 6 | LiClO4 | PC | EOEOEA | Irgacure 819 | |
| 제조예 7 | LiClO4 | PC | - | TMPTA | Irgacure 819 |
| 제조예 8 | LiClO4 | PC | - | PETA | Irgacure 819 |
| LiTFSI: 리튬 비스(트리플루오로메테인 술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) PC: 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(trimethylolpropanetriacrylate) PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(pentaerythritoltriacrylate) PPG base urethane diacrylate: 프로필렌글리콜과이소시아네이트의 합성물 EOEOEA: 2-(2-에xhr시에톡시)에틸 아크릴레이트(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate) 리튬 화합물 및 카보네이트계 화합물: 100 중량부(리튬 화합물의 농도: 2M) 광경화성 올리고머의 중량: 100 중량부 모노머의 중량: 3 중량부 광개시제의 중량: 0.33 중량부 |
|||||
실시예
: 겔
폴리머
전해질의 제조 및 물성 측정
물성측정 방법
용해도 파라미터: 대상 물질의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터값을 기준으로, 하기와 같이 계산하였다. 상기 용해도 파라미터의 산출은 이론치를 통하여 계산할 수 있다 (프로필렌 카보네이트(PC)=13.3 기준).
파라미터 차이값(△δ) = lδr- δpl
상기 식에서, δr은 광경화성 올리고머의 용해도 파라미터이고, δp은 카보네이트계 화합물의 용해도 파라미터이다.
스웰링 캐패시티 : 사용되는 용매(카보네이트계 화합물)을 제외한 올리고머와 가교성 모노머, 라디칼 개시제를 배합한 뒤 광 경화시킨 후, 1cm x 1cm로 시편을 제조하고, 무게를 기록하였다. 카보네이트계 화합물(폴리프로필렌 카보네이트)을 밀폐용기에 50ml 준비하고, 상기 시편을 밀폐용기에 담근 후, 1일간 방치하였다. 카보네이트계 화합물을 함유한 시편을 꺼내어 표면의 카보네이트계 화합물을 제거한 후 무게를 기록하였다. 이후, 하기 식에 따라 스웰링 캐패시티를 측정하였다.
스웰링 캐패시티:
Wa는 사용되는 용매(카보네이트계 화합물)을 제외한 올리고머와 가교성 모노머, 라디칼 개시제를 배합한 뒤 광 경화시킨 후, 1cm x 1cm로 시편으로 제조한 후, 측정한 무게를 나타내고, Wb는 상기 카보네이트계 화합물(폴리프로필렌 카보네이트)을 밀폐용기에 50ml 준비하고, 상기 시편을 밀폐용기에 담근 후, 1일간 방치하였다. 카보네이트계 화합물을 함유한 시편을 꺼내어 표면의 카보네이트계 화합물을 제거한 후 측정한 무게를 나타낸다.
수분함량 측정: 오븐 칼 피셔(oven karl fisher) 수분 함습율 측정 장치를 이용하여 측정한다. 구체적으로, 하기 및 비교예에서 제조된 겔 폴리머 전해질로부터 1cm x 1cm 크기의 무게를 아는 시편을 제조하고, 상기 시편을 바이알에 담근 후, 칼 피셔(Karl Fischer) 시약으로 탈수 시킨 적정용액에 의해 수분 함량을 측정한다.
부착 신뢰성: 실시예 및 비교예에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 2.5cm x 10cm 크기로 제단하고, 산화텅스텐(WO3) 기판에 라미네이션 한 후, 24℃ 및 상대습도 1% 조건하에서 30분이 지난 후, 부착 신뢰성을 평가하는 방법으로 측정한다.
<부착 신뢰성 평가 기준>
O: 기판에 대한 접착력이 50 내지 100 g/in
X: 기판에 대한 접착력이 10 g/in 미만
투과도: 실시예 및 비교예에서 제조된 겔 폴리머 전해질에 대하여, 상온에서 UV-VIS 스펙트로미터(spectrometer)를 사용하여 550nm 파장에 대한 광 투과도를 측정하며, 헤이즈는 Td/Tt로 값이 작을수록 투명함을 의미하고, 헤이즈미터(hazemeter)를 이용하여 측정한다.
이온전도도: 임피던스를 측정하고, 측정된 임피던스로부터 이온 전도도를 구한다. 구체적으로, 실시예 및 비교예로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 동일한 넓이와 두께로 재단하고, 상기 샘플 양면에 이온 차단전극(ion blocking electrode)로서 전자 전도성이 우수한 SUS 기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하여, 임피던스를 측정하였다. 이 때, 인가되는 조건은 진폭으로 측정 주파수는 0.1 Hz~10MHz 범위로 설정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점(Rb)으로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 아래의 수식과 같이 샘플의 넓이(A)와 두께로부터 이온전도도를 구한다.
모듈러스 : ARES62 레오미터를 이용하여 측정한다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질로부터 1cm x 1cm 크기의 시편을 제조하고, 상기 시편을 상온(25℃)에서 알루미늄 플레이트(8mm) 상에 웨팅(wetting)시킨 후, 5%의 스트레인 및 1Hz 주파수 조건에서 탄성율을 측정한다.
내구성: 전기변색소자의 작업전극과 상대전극 상에 버스 바(bus bar) 전극을 형성하고, 인가전압에 따른 소자의 구동을 측정하여 평가한다. 구체적으로, 소자의 착색 및 탈색을 5회 가량 반복하여 소자의 착색 및 탈색 정도가 안정화된 후, 전압을 인가하여 소자가 탈색상태에서 착색상태로 변화하고, 다시 탈색상태로 돌아오는 주기를 1회 사이클로 하여, 전기변색소자의 전기변색층과 겔 폴리머 전해질층 사이에 기포가 발생되어 착색 및 탈색의 전환이 안되는 시점까지 반복되는 사이클 횟수를 측정하여 평가한다. 사이클 횟수가 정도가 150회 이상인 경우, 내구 신뢰성이 우수함을 의미한다.
실시예
1
상기 제조예 1에서 제조된 전해질 조성물을 제1 이형필름 상에 코팅하고, 코팅된 전해질 조성물 위에 제2 이형 필름을 합착하였다. 그리고 상기 전해질 조성물이 코팅된 이형 필름에 메탈 할라이드 UV 광원를 이용하여 54 mW/cm2 전력 및 2600 mj/cm2의 에너지를 조사 하여, 약 100 ㎛ 두께의 겔 폴리머 전해질 필름을 제조하였다. 상기 겔 폴리머 전해질 필름의 제1 이형 필름 및 제2 이형필름의 양면에, 아크릴계 경화성 수지에 CaO 가 분산된 수분흡수층 및 알루미늄 금속 시트로 구성된 수분 차단층으로 형성된 라이너를 부착하고, 60 ℃ 하에서, 1일간 보관하였다. 이후, 상기 제1 및 제2 이형필름을 제거하고, 수분 함량이 감소된 겔 폴리머 전해질을 얻었다.
실시예
2
상기 제조예 2의 전해질 조성물을 사용하고, 알루미늄 금속 시트 대신 구리 금속시트를 수분 차단층으로 포함하는 라이너를 부착한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예
3
상기 제조예 3의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예
4
상기 제조예 4의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예
5
상기 제조예 5의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예
6
상기 제조예 6의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
비교예
1
라이너를 적용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
비교예
2
라이너를 적용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
비교예
3
라이너를 적용하지 않고, 경화된 겔 폴리머 전해질을 24℃ 및 상대습도 1% 조건의 드라이 룸(dry room)에서 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질을 제조하고, 상기 24℃ 및 상대습도 1% 조건의 드라이 룸(dry room)에서 1일간 보관하였다. 이후, 상기 제1 및 제2 이형필름을 제거하고, 겔 폴리머 전해질을 얻었다.
비교예
4
상기 제조예 7의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
비교예
5
상기 제조예 8의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실험예
1: 전해질 조성물 및 겔
폴리머
전해질의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 5에서 사용되는 전해질 조성물의 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험례
2: 전기변색소자의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 이용하여 하기 제조 방법으로 전기변색소자를 제조하였고, 제조된 전기변색 소자의 특성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
<전기변색소자의 제조>
작업전극의 제조: 유리 기재에 적층된 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여, 산화텅스텐(WOx)을 300 nm 두께로 증착하였다.
상대전극의 제조: 유리 기재에 적층된 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여, 리튬니켈산화물(LiNiOX)로 형성된 이온저장 층을 100 nm 두께로 증착하였다.
전기변색소자의 제조: 겔 폴리머 전해질(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된)을 작업전극의 WO3층 상에 전사하고, 상기 필름 상에 상대전극의 LiNiOX층이 대면하도록 합착하여 전기변색소자를 제조하였다.
| 내구성 (cycle 수) |
투과율(%) | 시간(s) | |||
| 착색시 | 탈색시 | 착색시 | 탈색시 | ||
| 실시예 1 | 150 | 19 | 60 | 24 | 17 |
| 실시예 2 | 400 | 17 | 67 | 21 | 13 |
| 실시예 3 | 250 | 17 | 45 | 24 | 17 |
| 실시예 4 | 200 | 17 | 45 | 24 | 17 |
| 실시예 5 | 400 | 17 | 67 | 23 | 15 |
| 실시예 6 | 200 | 17 | 65 | 20 | 12 |
| 비교예 1 | 100 이하 | 19 | 60 | 21 | 15 |
| 비교예 2 | 100 이하 | 17 | 65 | 20 | 12 |
| 비교예 3 | 100 이하 | 17 | 67 | 21 | 11 |
| 비교예 4 | 10 이하 | 15 | 68 | 17 | 11 |
| 비교예 5 | 10 이하 | 15 | 70 | 15 | 10 |
10: 수분 흡수 라이너
11: 수분 흡수층
12: 수분 차단층
20: 겔 폴리머 전해질
11: 수분 흡수층
12: 수분 차단층
20: 겔 폴리머 전해질
Claims (44)
- 리튬화합물, 카보네이트계 화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물의 광경화물을 포함하고, 수분 함량이 150 ppm 이하인 겔 폴리머 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 광경화성 올리고머 100 중량부 대비, 리튬화합물 20 내지 80 중량부, 카보네이트계 화합물 20 내지 80 중량부, 광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 겔 폴리머 전해질.
- 제2항에 있어서, 상기 조성물은 25℃ 에서의 용해도 파라미터가 하기 일반식 1을 만족하는 겔 폴리머 전해질:
[일반식 1]
0 ≤ lδr- δpl ≤ 2
상기 일반식 1에서, δr은 광경화성 올리고머의 용해도 파라미터이고, δp은 카보네이트계 화합물의 용해도 파라미터이다.
- 제2항에 있어서, 상기 조성물은 스웰링 캐패시티(swelling capacity)가 하기 일반식 2를 만족하는 겔 폴리머 전해질:
[일반식 2]
상기 일반식 2에서, Wa는 상기 조성물 중 리튬화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함하는 혼합물의 광경화물이 갖는 질량을 나타내고, Wb는 상기 혼합물의 광경화물을 카보네이트계 화합물에 1일간 침지한 후 측정된 질량을 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬화합물은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 LiBF4으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 겔 폴리머 전해질
- 제1항에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸 플루오로에틸 카보네이트(ethyl fluoroethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 겔 폴리머 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 광경화성 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머, 또는 이들의 혼합물인 겔 폴리머 전해질.
- 제7항에 있어서, 상기 광경화성 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜 및 다관능성 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 공중합체, 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 다관능성 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 공중합체를 추가로 포함하는 겔 폴리머 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 광경화성 올리고머 100 중량부 대비, 1 내지 10 중량부의 가교성 모노머를 추가로 포함하는 겔 폴리머 전해질.
- 제1항에 있어서, 25 ℃의 온도 및 1 Hz의 주파수에서 5% 스트레인이 주어질 때 측정된 모듈러스가 103 Pa 내지 106 Pa인 겔 폴리머 전해질.
- 제1항에 있어서, 이온전도도가 10-4 S/Cm 내지 10-3 S/Cm인 겔 폴리머 전해질.
- 제1항에 있어서, 가시광선에 대한 투과율이 75 % 내지 95% 이고, 헤이즈가 1% 이하인 겔 폴리머 전해질.
- 복수 개의 이형 필름 사이에 겔 폴리머 전해질을 마련하는 단계; 및
상기 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 150 ppm 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질은,
복수 개의 이형 필름 사이에 전해질 조성물을 코팅하고, 경화시킴으로써 마련되는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 코팅된 전해질 조성물의 경화는,
10 nm 내지 400 nm 파장 범위의 광을 0.5 내지 5 J/cm2 광량으로 조사하여 이루어지는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질의 수분을 감소시키는 단계는,
상기 복수개의 이형 필름 중 어느 하나 이상의 일면에 수분 흡수 라이너를 부착시키는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 수분 흡수 라이너는 수분 흡수층 및 수분 차단층을 포함하는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 수분 흡수층은 경화성 수지 및 게터재료를 포함하고, 상기 수분 흡수층은 점착 특성을 갖는 겔 폴리머 전해질의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 게터재료는 CaO, MgO, CaCl2, CaCO3, CaZrO3, CaTiO3, SiO2, Ca2SiO4, MgCl2, P2O5, Li2O, Na2O, BaO, Li2SO4, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2(SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4)2 및 Mg(ClO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료인 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 경화성 수지는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 수분 차단층은 In, Sn, Pb, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 라이너는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도범위에서 24시간 이상 이형 필름에 부착되는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 라이너가 부착된 이형 필름을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
- 전원, 상대전극, 작업전극 및, 전해질층을 포함하는 전기변색소자이고, 상기 전해질층은 수분함량이 150 ppm 이하인 겔 폴리머 전해질인 전기변색소자.
- 제24항에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질은 10-4 S/Cm 내지 10-3 S/Cm 범위의 이온전도도를 갖는 전기변색소자.
- 제24항에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질은 가시광선에 대한 투과율이 75 % 내지 95% 이고, 헤이즈가 1% 이하인 전기변색소자.
- 제24항에 있어서, 상기 작업전극은 제1 투명 전극 및 전기변색층을 포함하고, 상기 상대전극은 제2 투명 전극 및 이온저장층을 포함하는 전기변색소자.
- 제27항에 있어서, 상기 제1 및 제2 투명 전극은 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/ Metal/ Oxide), Metal Mesh, Ag nanowire 및 CTO(Cadmium Tin Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 전기변색소자.
- 제27항에 있어서, 상기 투명 전극은 1 nm 내지 1 ㎛ 범위의 두께를 갖고, 가시광선에 대한 투과율이 70 % 내지 90 % 범위인 전기변색소자.
- 제27항에 있어서, 상기 전기변색층 또는 이온저장층은 무기변색물질을 포함하는 전기변색소자.
- 제30항에 있어서, 상기 무기변색물질은 Ti, Nb, Mo, Ta, W, V, Cr, Mn, Co, Ni, Rh, 및 Ir 의 산화물 중 하나 이상의 금속산화물을 포함하는 전기변색소자.
- 제31항에 있어서, 상기 무기변색물질은 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 의 산화물 중 하나 이상의 산화성 무기변색물질을 포함하는 전기변색소자.
- 제32항에 있어서, 상기 산화성 무기변색물질은 TiO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5 및 WO3 중 하나 이상인 전기변색소자.
- 제31항에 있어서, 상기 무기변색물질은 V, Cr, Mo, Co, Ni, Rh 및 Ir 중 하나 이상의 환원성 무기변색물질을 포함하는 전기변색소자.
- 제34항에 있어서, 상기 환원성 무기변색물질은 V2O5, CrO3, LixCoO2, LiNiOx(단, x는 1 내지 3), Rh2O3 및 IrO2 중 하나 이상인 전기변색소자.
- 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기변색층은 착색시 가시광선에 대한 투과율이 10 % 내지 30 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 55 % 내지 75 %인 전기변색소자.
- 제36항에 있어서, 상기 전기변색층은 50 nm 내지 400 nm 범위의 두께를 갖는 전기변색소자.
- 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온저장층은 착색시 가시광선에 대한 투과율이 5 % 내지 40 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 45 % 내지 80 %인 전기변색소자.
- 제38항에 있어서, 상기 이온저장층은 10 nm 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는 전기변색소자.
- 제24항에 있어서, 150회 이상의 사이클 구동 특성을 갖는 전기변색소자.
- 작업전극 또는 상대전극에, 수분 함량이 150 ppm 이하인 겔 폴리머 전해질을 전사하는 단계; 및
상기 겔 폴리머 전해질을 매개로 상기 작업전극과 상대전극을 합착하는 단계를 포함하는 전기변색소자의 제조방법.
- 제41항에 있어서, 상기 방법은 투명전극 상에 무기변색물질을 포함하는 전기변색층 또는 이온저장층을 마련함으로써 상기 작업전극 또는 상기 상대전극을 제공하는 전기변색소자의 제조방법.
- 제42항에 있어서, 상기 전기변색층 또는 이온저장층은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 졸겔(sol-gel)법 또는 증착법에 의해 투명전극상에 마련되는 전기변색소자의 제조방법.
- 제43항에 있어서, 상기 증착법은 스퍼터링, 전자빔 증착(e-beam evaporation), 펄스레이저증착(pulsed laser deposition) 또는 CVD(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법으로 이루어지는 전기변색소자의 제조방법.
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