CN109154756B - 电致变色装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种电致变色装置，所述电致变色装置包括：基底；设置在基底上的第一电极；设置在第一电极上的离子存储层；设置在离子存储层上的聚合物电解质层；设置在聚合物电解质层上的电致变色层；以及设置在电致变色层上的第二电极，其中离子存储层包含MoaTibOxNy，并且a、b、x和y彼此相同或不同并且各自独立地为大于或等于0.5且小于或等于60的实数。

Description

电致变色装置及其制造方法
技术领域
本说明书要求于2016年7月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0086251号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及一种电致变色装置及其制造方法。
背景技术
电致变色是指这样的特性：当电子密度随着由所施加的电压的变化产生的电化学氧化/还原反应导致的阳离子在电极结构中的嵌入或脱嵌而变化时，材料的颜色可逆地变化。
过渡金属氧化物例如WO3、V2O5、TiO2和NiO表现出能够传导离子和电子的混合传导特性。在电解质中，当向这些过渡金属氧化物的薄膜电极与电解质之间的界面施加特定的电位时，诸如H+、Na+或Li+的原子被充电或放电。此时，在充电和放电过程期间伴随着着色-脱色过程，因此已作为电化学着色装置的电极材料被广泛地研究。利用这种电着色现象的显示装置能够通过改变来自外部的施加电位而获得目标水平的透光率，因此，有望用于具有特殊玻璃类型例如无幕窗(curtainless window)或者镜类型的电化学着色显示装置。
电致变色装置的结构示意性地示于图1中。更具体地，其是这样的结构：其中第一电极(11)、WO3薄膜(12)、电解质层(3)、LiNiOx薄膜(22)、第二电极(21)和第二基底(20)依次层合在第一基底(10)上。
WO3薄膜(12)通常通过溅射工艺、化学气相沉积(CVD)或溶胶-凝胶法形成。作为电解质层(3)，可以使用固态或液态。
当在第一电极(11)与第二电极(21)之间施加电压时，电解质层(3)内的离子移动并且在WO3薄膜中通过如以下化学式中那样反应而变色。
Figure BDA0001863494650000011
此时，电解质层(3)中的阳离子移动通过WO3薄膜(12)中的裂纹或自由体积，并且为了提高着色程度，需要WO3薄膜(12)是厚的，这导致变色速率随着阳离子的移动距离增加而降低的问题。
此外，在形成电致变色装置时，使用溅射法制备WO3薄膜。然而，溅射法的问题在于其不适用于大量生产，原因是工艺设备昂贵并且沉积速度太慢而无法制备厚度为数百纳米的WO3薄膜。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种电致变色装置及其制造方法。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了一种电致变色装置，其包括：基底；设置在基底上的第一电极；设置在第一电极上的离子存储层；设置在离子存储层上的聚合物电解质层；设置在聚合物电解质层上的电致变色层；以及设置在电致变色层上的第二电极，其中离子存储层包含MoaTibOxNy，并且a、b、x和y彼此相同或不同并且各自独立地为大于或等于0.5且小于或等于60的实数。
本说明书的另一个实施方案提供了一种用于制造电致变色装置的方法，其包括：在基底上形成第一电极；在第一电极上形成离子存储层；在第二电极上形成电致变色层；以及在离子存储层与电致变色层之间形成聚合物电解质层，其中离子存储层包含MoaTibOxNy，并且a、b、x和y彼此相同或不同并且各自独立地为大于或等于0.5且小于或等于60的实数。有益效果
根据本公开内容的一个实施方案的电致变色装置表现出高电荷密度，并且在高电压下具有优异的电化学耐久性。
此外，与使用本领域已知的现有材料的电致变色装置相比，根据本公开内容的一个实施方案的电致变色装置能够降低成本并提高生产率。
根据本公开内容的一个实施方案的电致变色装置具有高电荷密度，从而可以形成为具有大面积，并且具有减少的转换时间。
附图说明
图1是说明电致变色装置的示意性结构的图。
图2是示出根据本申请的一个实施方案的离子存储层的电荷密度的图。
图3和图4是示出对根据本申请的一个实施方案的电致变色装置的驱动评估的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，某个构件位于另一个构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一个构件的情况，而且包括在这两个构件之间存在又一个构件的情况。
本说明书的一个实施方案提供了一种电致变色装置，其包括：基底；设置在基底上的第一电极；设置在第一电极上的离子存储层；设置在离子存储层上的聚合物电解质层；设置在聚合物电解质层上的电致变色层；以及设置在电致变色层上的第二电极，其中离子存储层包含MoaTibOxNy，并且a、b、x和y彼此相同或不同并且各自独立地为大于或等于0.5且小于或等于60的实数。
与作为现有电致变色材料的WO3、LNO和NiOx相比，MoaTibOxNy材料在高电压下具有优异的耐久性，并且与表面电阻为数MΩ/平方的现有电致变色材料相比，MoaTibOxNy材料具有在100Ω/平方至1000Ω/平方水平下的优异电导率，这有效地改善了转换时间。
根据本说明书的一个实施方案的电致变色装置具有高电荷密度和优异的耐久性，并且即使在±5V或更大的条件下，也可以获得透射率变化高至30％的电致变色。
具体地，当使用MoTiOxNy形成厚度为240nm的离子存储层时，根据下面描述的实例的电致变色装置在±5V的电压下表现出60mC/cm2或更大的电荷密度。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用本领域已知的材料作为基底。具体地，可以使用玻璃、塑料等作为基底，然而，基底不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用透明基底作为基底。在一个实施方案中，可以使用在可见光区域中透射率为60％或更大的基底作为基底。在另一个实施方案中，可以使用在可见光区域中透射率为80％或更大的基底作为基底。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用透射率为80％或更大的玻璃作为基底。
在本说明书的一个实施方案中，第一电极和第二电极没有特别限制，只要它们是本领域已知的即可。在一个实施方案中，第一电极和第二电极可以各自独立地包含铟掺杂的氧化锡(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)、ZnO等，但不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，第一电极和第二电极可以各自为透明电极。具体地，可以使用透射率为80％或更大的ITO。
在本说明书的一个实施方案中，第一电极和第二电极的厚度各自独立地为10nm至500nm。
在本说明书的一个实施方案中，离子存储层包含MoaTibOxNy，并且a、b、x和y彼此相同或不同并且各自独立地为大于或等于0.5且小于或等于60的实数。在一个实施方案中，a和b具有相同的值。在另一个实施方案中，a和b各自为1。
在本说明书的一个实施方案中，a、b、x和y满足以下式(1)和式(2)。
Figure BDA0001863494650000041
Figure BDA0001863494650000042
当a/b值大于0.5且小于1.5时，当MoaTibOxNy层沉积为20nm或更大的厚度时，透射率可以确保在30％或更大，这适合用作电致变色装置。此外，当x/y值大于0.1且小于5时，当MoaTibOxNy层沉积为20nm或更大的厚度时，氧含量足够，并且透射率可以确保在一定水平或更高水平。
在本说明书的一个实施方案中，除了MoaTibOxNy之外，离子存储层还可以包含LNO、NiOx1(1.0<x1<1.5)、NiCrOx2Ny2(3<x2<6，0.02<y2<0.06)等。
在本说明书的一个实施方案中，离子存储层的厚度大于或等于20nm且小于或等于100nm。
在本说明书的一个实施方案中，离子存储层在550nm波长下的折射率为1.8至2.9。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用本领域已知的材料和方法制备聚合物电解质层。具体地，可以使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)单体、1M或更大的LiClO4、聚碳酸酯(PC)等，然而，材料和方法不限于此。
在一个实施方案中，聚合物电解质层可以包含锂盐、增塑剂、低聚物、单体、添加剂、自由基引发剂等。用于本公开内容的低聚物需要与增塑剂具有相容性。
在本说明书的一个实施方案中，作为用于形成聚合物电解质层的方法，可以使用包括以下的制备方法：例如，通过将电解质溶液涂覆在第一离型膜上，然后向其层合第二离型膜并使所得物UV固化来形成电解质膜；在除去第一离型膜之后将电解质膜转移到第一电致变色单元上；以及在除去第二离型膜之后将第二电致变色单元层合在电解质膜上。
作为第一离型膜和第二离型膜，可以使用本领域已知的材料。
基于25℃，聚合物电解质组合物的粘度可以为10cps至100000cps，以及1000cps至5000cps。当电解质溶液的粘度满足上述范围时，可涂覆加工性优异，并且防止了混合过程和消泡过程缺陷，使得膜型涂覆简单。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物电解质层的厚度各自独立地为10μm至500μm。
在本说明书的一个实施方案中，电致变色层包含含钨(W)的氧化物。
在本说明书的一个实施方案中，电致变色层包含含钨(W)的氧化物，并且还可以包含铬(Cr)、锰(Mn)、铌(Nb)等。
在本说明书的一个实施方案中，电致变色层可以包括包含含钨(W)的氧化物的薄膜。在一个实施方案中，薄膜的密度可以为1g/cm3至4g/cm3。
在本说明书的一个实施方案中，含钨(W)的氧化物可以由化学式WOz表示，并且z为大于或等于1且小于或等于3的实数。
在一个实施方案中，含钨(W)的氧化物为三氧化钨(WO3)。
在本说明书的一个实施方案中，电致变色层的厚度大于或等于10nm且小于或等于1μm。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用本领域已知的方法形成电致变色层。此外，也可以使用下面描述的用于制造电致变色装置的方法形成电致变色层。
在本说明书的一个实施方案中，上述电致变色装置还可以在第二电极上设置有膜。在一个实施方案中，可以没有限制地使用本领域通常已知的光学膜作为膜。
具体地，可以使用三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、基于丙烯酰基的树脂等作为膜材料，并且可以根据电致变色装置的条件和光学膜材料的独特特性选择合适的材料。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用厚度大于或等于50μm且小于或等于200μm的那些作为膜。此外，在本说明书的一个实施方案中，可以使用透光率为70％或更大的那些作为膜。
本公开内容的另一个实施方案提供了一种用于制造电致变色装置的方法，其包括：在基底上形成第一电极；在第一电极上形成离子存储层；在第二电极上形成电致变色层；以及在离子存储层与电致变色层之间形成聚合物电解质层，其中离子存储层包含MoaTibOxNy，并且a、b、x和y彼此相同或不同并且各自独立地为大于或等于0.5且小于或等于60的实数。
在本说明书的一个实施方案中，在基底上形成第一电极可以使用本领域已知的方法。例如，可以在上述基底材料上使用溅射、电子束沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶涂覆法用于形成，然而，方法不限于此。
在一个实施方案中，可以使用直流溅射(DC溅射)在基底上形成第一电极。
关于用于电致变色装置的离子存储层，随着薄膜密度增加，锂离子嵌入和脱嵌困难，这成为抑制电致变色效率的因素。因此，真空条件下的方法是适合的，以增加薄膜的孔隙率。
离子存储层的形成和电致变色层的形成可以使用与上述第一电极的形成相同的方法。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用真空沉积法或直流溅射(DC溅射)进行离子存储层的形成和电致变色层的形成。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物电解质层的形成可以包括：通过将聚合物电解质溶液涂覆在第一离型膜上，然后向其层合第二离型膜并使所得物UV固化来形成聚合物电解质膜；在除去第一离型膜之后将聚合物电解质膜转移到第一电致变色单元上；以及在除去第二离型膜之后将第二电致变色单元层合在聚合物电解质膜上。
作为第一离型膜和第二离型膜，可以使用本领域已知的材料和方法。
在本公开内容的另一个实施方案中，聚合物电解质层的形成可以包括通过将聚合物电解质溶液涂覆在电致变色层上并使所得物UV固化来形成聚合物电解质膜；以及将离子存储层层合在电解质膜上。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用上述季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)单体、1M或更大的LiClO4、聚碳酸酯(PC)等作为聚合物电解质层，并且聚合物电解质层还可以包含锂盐、增塑剂、低聚物、单体、添加剂、自由基引发剂等。
在本说明书的一个实施方案中，用于制造电致变色装置的方法可以引用上面提供的对电致变色装置的描述。
发明实施方式
以下实施例仅用于说明的目的，并且本公开内容的范围不限于此。
比较例1
在TCO上，使用直流溅射法将WO3沉积至300nm的厚度作为电致变色层。在另一TCO上，使用直流溅射法将LiNiOx沉积至100nm的厚度作为离子存储层。使用凝胶聚合物电解质将电致变色层和离子存储层层合以制造电致变色装置。
实施例1
以与比较例1相同的方式制造电致变色装置，不同之处在于将MoaTibOxNy沉积至50nm的厚度作为离子存储层。使用恒电位仪设备使比较例1和实施例1的各电致变色装置经历电致变色驱动，并且使用UV-可见分光计测量各自的光学特性。
<电荷密度评估>
电极的电荷密度使用恒电位仪来测量，并且在此，使用将1摩尔的高氯酸锂(LiClO4)溶解在碳酸亚丙酯(PC)溶剂中的溶液作为电解质，并且使用待评估的电致变色材料作为工作电极、Pt作为对电极、以及Ag/AgCl线作为参比电极来测量PSCA。电位阶跃计时电流分析法(potential step chrono amperometry，PSCA)重复以恒定速度沿一个方向行进的恒定电压，然后改变方向，并测量此时与施加至电极的电压对应的电流。当从外部施加电位时，电解电流流动，并且该电流随时间减小，并且在长时间段之后最终变为0。检查通过这种电位阶跃获得的电流-时间的方法是电位阶跃计时电流分析法。当从外部施加电位时，电解电流流动，并且该电流随时间减小，并且在长时间段之后最终变为0。
图2是示出根据本申请的一个实施方案的离子存储层的电荷密度的图。当参照图2时，看出在±5V或更大的条件下，离子存储层的电荷密度是最优异的。
<对电致变色装置的驱动评估>
对于根据本申请的一个实施方案的包括包含MoTiOxNy的离子存储层的电致变色装置，通过根据驱动电压区间以1秒记录步骤的速率重复-5V至+5V区间数次来测量电流。基于此处获得的图，计算着色峰值电流、脱色峰值电流和电荷量。电流-时间曲线的面积是待评估的电致变色材料的电荷量，并且着色时间、脱色时间基于相对于峰值电流的80％电流量。
图3和图4是示出对根据本申请的一个实施方案的电致变色装置的驱动评估的图。当参照图3时，由于随时间保持恒定的电流值，看出根据本申请的一个实施方案的电致变色装置具有优异的耐久性。此外，当参照图4时，看出根据本申请的一个实施方案的电致变色装置的电致变色时间与现有装置相比减少至1/10或更多，原因是当在高电压下驱动装置时增加了电致变色材料的低电阻特性。

Claims (11)

1.一种电致变色装置，包括：
基底；
设置在所述基底上的第一电极；
设置在所述第一电极上的离子存储层；
设置在所述离子存储层上的聚合物电解质层；
设置在所述聚合物电解质层上的电致变色层；以及
设置在所述电致变色层上的第二电极，
其中所述离子存储层包含MoaTibOxNy；并且
a、b、x和y彼此相同或不同并且各自独立地为大于或等于0.5且小于或等于60的实数。
2.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述离子存储层的厚度大于或等于20nm且小于或等于100nm。
3.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述离子存储层在550nm波长下的折射率为1.8至2.9。
4.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中a、b、x和y满足以下式(1)和式(2)：
Figure FDA0001863494640000011
Figure FDA0001863494640000012
5.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述电致变色层包含含钨(W)的氧化物。
6.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述电致变色层的厚度大于或等于20nm且小于或等于1μm。
7.根据权利要求1所述的电致变色装置，还包括在所述第二电极上的膜。
8.一种用于制造电致变色装置的方法，包括：
在基底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成离子存储层；
在第二电极上形成电致变色层；以及
在所述离子存储层与所述电致变色层之间形成聚合物电解质层，
其中所述离子存储层包含MoaTibOxNy；并且
a、b、x和y彼此相同或不同并且各自独立地为大于或等于0.5且小于或等于60的实数。
9.根据权利要求8所述的用于制造电致变色装置的方法，其中使用真空沉积法或直流溅射(DC溅射)进行离子存储层的形成和电致变色层的形成。
10.根据权利要求8所述的用于制造电致变色装置的方法，其中a、b、x和y满足以下式(1)和式(2)：
Figure FDA0001863494640000021
Figure FDA0001863494640000022
11.根据权利要求8所述的用于制造电致变色装置的方法，其中所述电致变色层包含含钨(W)的氧化物。
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