KR102040459B1 - 전기변색필름의 제조방법 - Google Patents

전기변색필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 전기변색필름의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 전기변색층에 대하여 소정의 관계식을 만족하는 표면처리를 수행하며, 그 결과 전기변색필름의 구동 내구성을 개선할 수 있다.

Description

전기변색필름의 제조방법{Method for preparing an electrochromic film}
본 출원은 전기변색필름의 제조방법에 관한 것이다.
전기변색이란 전기화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말하며, 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색 소자라 한다. 전기변색소자는 일반적으로 작업전극, 상대전극, 및 전해질을 포함하며, 전기화학적 반응에 의해 각 전극의 광학적 성질이 가역적으로 변화할 수 있다. 예를 들어, 작업전극 또는 상대전극은 투명 도전성 물질과 전기변색물질을 각각 박막 형태로 포함할 수 있는데, 소자에 전위가 인가될 경우 전해질 이온이 전기변색물질 함유 박막에 삽입되거나 이로부터 탈리되고, 동시에 외부 회로를 통해 전자가 이동하게 되면서 전기변색물질의 광학적 성질변화가 나타나게 된다.
전기변색물질로는 착색시 블루계열의 색상을 구현하고, 일반적으로 우수한 구동 내구성을 갖는다고 알려진 산화텅스텐이나 프러시안 블루가 널리 이용되고 있다. 그러나 최근에는 다양한 색상에 대한 니즈가 증가하고 있기 때문에, 블루 외의 색상을 구현할 수 있는 전기변색물질의 적용이 고려되고 있다. 하지만, 전기변색물질에 따라서는 그 전기변색물질을 포함하는 박막의 구동 내구성이 좋지 못한 경우도 있기 때문에, 블루 외의 색상을 구현하면서도 전기변색소자의 구동 내구성도 개선할 수 있는 소자의 제조 방법이 필요하다.
본 출원의 일 목적은, 구동 내구성이 우수한 전기변색 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 전기변색 필름의 구동 내구성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기변색필름의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원에 따른 전기변색필름의 제조방법은, 전기변색층에 대하여 소정의 관계식을 만족하는 표면처리를 수행하여 이루어진다.
상기 제조방법은 하기 관계식 1을 만족하도록 전기변색층의 표면을 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
[관계식 1]
(S1 - S0)/S0 ≥ 0.1
상기 관계식 1에서, S0는 표면처리 전 전기변색층 표면에 적하된 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이고, S1은 표면처리 후 전기변색층 표면에 적하된 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이다. 상기 S0 및 S1 측정시, 적하되는 액적의 조성과 양은 동일하다. 적하되는 액적의 구체적인 조성은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, S0 및 S1을 비교하기 위해 증류수(deionized water)가 전기변색층 표면에 적하될 수 있다.
상기 관계식과 관련하여, 도 1은 액적과 전기변색층의 접촉 면적을 설명하기 위한 것으로, 적하된 액적이 전기변색층 상에 위치하는 모습을 개략적으로 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1(a)는 표면처리 전의 액적 크기 등을 설명하기 위한 것이고, 도 1(b)는 표면처리 후의 액적 크기 등을 설명하기 위한 것이다. 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시된 것과 같이, 본 출원에서는, 표면처리를 통해, 액적과 전기변색층과의 접촉각이 θ0에서 θ1로 감소하고, 그에 따라, 액적의 높이도 h0 에서 h1으로 감소한다. 그리고 전기변색층과의 접촉 부위에서, 액적의 반경은 r0 에서 r1으로 증가한다. 그 외에, 표면처리 후에는 R 값과, a 값 역시 증가한다.
도 2는, 표면처리 후에 전기변색층과의 접촉 부위에서 액적의 반경이 r0에서 r1으로 증가하였음을 설명하기 위한 개략도이다. 전기변색층과의 접촉 부위에서 액적의 반경이 증가하는 것은, 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이 증가함을 의미한다.
하나의 예시에서, 관계식 1, 및 도 1 내지 2와 관련하여, 액적의 크기, 예를 들어, 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적 S0 및 S1은 하기 일반식 1 내지 3을 이용하여 구할 수 있다.
Figure 112017063331491-pat00001
상기 일반식 1 내지 3에서, Vcap은 전기변색층 상에 위치하는 액적의 부피로서, S0 및 S1 측정시 동일한 양의 액적이 적하되기 때문에 표면처리 유무와 무관하게 일정 크기를 갖는다. Sbase는 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적으로서, S0 및 S1을 의미할 수 있다. 또한, θ은 도 1의 θ0 및 θ1을, h은 도 1의 h0 및 h1을, r은 도 1의 r0 및 r1을 각각 의미할 수 있다. 이 중 접촉각 θ는, 예를 들어, 하기 실험례에서 설명되는 바와 같이, 소정의 장비와 소프트웨어를 이용하여 측정될 수 있으며, 이를 근거로 R, h, r, 및 S 값이 계산될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 관계식 1과 관련하여 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적 S0 및 S1은, 액적이 퍼져나간 거리, 즉 표면 처리 전·후의 직경 변화로부터 계산할 수 있다. 보다 구체적으로, 접촉각을 측정하는 대신, 액적을 전기변색층 표면에 적하하고, 적하된 액적의 직경을 측면 또는 상면에서 각각 비교함으로써, 접촉 면적의 변화를 계산할 수 있다.
상기 관계식 1을 만족한다는 것은, 표면 처리를 통해 전기변색층의 표면 특성이 보다 친수성에 가깝게 된다는 것을 의미한다. 전기변색층의 표면 특성이 표면처리 전 보다 친수성을 갖게 되는 경우, 즉, 표면처리된 전기변색층 표면에서 액적이 갖는 접촉각이 표면처리 전 보다 작아지는 경우, 전해액 또는 전해질층에 사용되는 용매와 전기변색물질 간의 웨팅(wetting)이 증가할 수 있고, 그에 따라 변색을 위한 전기화학 반응의 표면적이 증가할 수 있다. 전기화학 반응의 표면적 증가는, 예를 들어 구동 시간 증가에 따른 전류량 변화 정도 등으로 확인될 수 있는 구동 내구성의 개선을 가져온다. 상기 관계식을 만족하지 못하는 경우, 예를 들어 상기 관계식 1의 값이 0.1 미만인 경우에는, 웨팅 개선 정도가 충분치 못하기 때문에 소자의 구동 내구성을 개선할 수 없다.
하나의 예시에서, 전기변색층에 이루어지는 표면 처리는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
(S1 - S0)/S0 ≥ 0.2
상기 관계식 2에서, S0는 표면처리 전 전기변색층 표면에 적하된 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이고, S1은 표면처리 후 전기변색층 표면에 적하된 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이다. 그 외 관계식 2에 관한 설명은, 상기 관계식 1에 관하여 언급된 것과 동일하다.
전기변색층의 전해질에 대한 웨팅 정도를 개선하여 전기변색필름의 내구성을 향상시키기 위한 본 출원에 있어서, 웨팅 정도는 액적과 전기변색층 간의 접촉 면적으로 표현될 수 있고, 내구성 향상을 가져올 수 있는 표면처리에 의한 최소한의 웨팅 개선 정도는, 상기 설명된 관계식 1 및/또는 2로 표현될 수 있다. 따라서, (S1 - S0)/S0의 상한 값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 전기변색층의 표면 넓이, 표면 처리 조건이나 해당 표면처리 고유의 특성, 및 액적의 조성 등과 같은 현실적인 제한 사항을 고려하면, 예를 들어, 약 30 일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 관계식 1 또는 관계식 2를 만족하게 하는 표면 처리의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 전기변색소자에서는 전해질층과 전기변색층 간에 전해질 이온의 이동이 필수적이기 때문에, 상기 관계식을 만족시키면서도, 전해질 이온의 이동을 제한하지 않는 표면 처리가 필요하다. 이러한 표면 처리로는 UV-Ozone 처리 또는 Plasma 처리를 예로 들 수 있다.
UV-Ozone 처리는 전기변색층 표면의 유기물과 수분을 제거하고, 상기 관계식을 만족하도록 전기변색층의 표면을 개질할 수 있다. UV-Ozone 처리의 공정 조건은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, UV-Ozone 처리는, 오존 분위기 하에서 소정 세기의 UV, 예를 들어 약 20 m W/cm2 내지 70 m W/cm2 세기의 UV를 조사하면서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 해당 처리시, 상이한 2개의 파장이 램프로부터 발생할 수 있는데, 상대적으로 낮은 파장은 유기물을 분해하여 수소와 탄소를 만들고, 상대적으로 높은 파장은 산소 분자로부터 오존을 생성하고, 상기 생성된 오존은 샘플의 표면과 화학적 및/또는 물리적으로 반응하여 샘플의 표면을 개질한다. 일례에서, 상기 처리는, 아텍엘티에스(AHTECH LTS)社의 AH 1700 장비를 이용하여 수십 분 내지 수 시간 정도 이루어질 수 있다. 한편, UV-Ozone 처리는, 샘플 표면을 친수성으로 개질할 뿐 아니라, 샘플 표면의 오염물인 유기물을 제거하기 때문에 전해질 구성과 전기변색층 간의 반응을 더욱 용이하게 할 수 있다.
Plasma 처리는 전기변색층 표면에 친수성 관능기를 형성하고, 상기 관계식을 만족하도록 전기변색층의 표면을 개질할 수 있다. 본 출원에 관한 하나의 예시에서, Plasma 처리는 아르곤과 산소를 함께 이용하여 전기변색층의 표면을 친수성으로 개질할 수 있다. 구체적으로, 대기압 하에서, 10 W 내지 300 W 파워로, 1 liter/minute 내지 20 liter/minute 유량의 아르곤과 0.01 liter/minute 내지 25 liter/minute 유량의 산소가 공급되면서, Plasma 처리가 이루어질 수 있다. 이때, 스테이지는 0.1 mm/sec 내지 50 mm/sec의 이동속도로 플라즈마 영향 구역을 수회 내지 수십회 통과할 수 있다. 일례에서, 상기 처리는 에이피피(APP) 社의 IHP 1000 장비를 사용하여 이루어질 수 있다.
상기 관계식을 만족하는 표면처리는, 전해질층의 일면과 마주하게 되는 전기변색층의 일면에 대해서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하기 설명되는 바와 같이, 도전성 기재 상에 전기변색층이 형성된 경우, 도전성 기재와 마주하거나 맞닿은 전기변색층 일면의 반대 일면 상에 표면처리가 이루어질 수 있고, 상기 표면 처리된 전기변색층 일면 상에 전해질층이 형성될 수 있다.
본 출원에서, 전기변색층은 전기변색물질을 포함하는 층을 의미한다. 전기변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 전기변색층은 산화성 전기변색물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화성 전기변색물질은, 변색물질에 대한 산화반응이 일어날 경우, 착색(colored)되는 물질을 의미한다. 특별히 제한되지는 않으나, 산화성 전기변색물질은, 예를 들어, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 중 1 이상의 산화물이거나, 또는 프러시안 블루(prussian blue)일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 전기변색층은 환원성 전기변색물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 환원성 전기변색물질은, 변색물질에 대한 환원반응이 일어날 경우, 착색(colored)되는 물질을 의미한다. 특별히 제한되지는 않으나, 환원성 전기변색물질로는, 예를 들어, Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 중 1 이상의 산화물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 본 출원의 제조방법은, 도전성 기재 상에 전기변색층을 마련한 후에, 상기 관계식 1 또는 관계식 2를 만족하도록 표면처리를 수행할 수 있다.
상기 도전성 기재는 전극층을 포함할 수 있다. 전극층의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전극층은 투명 도전성 화합물을 포함할 수 있으며, 또는 메탈메쉬 형태나 OMO(oxide/metal/oxide) 적층구조를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 전극층 형성에 사용되는 투명 도전성 화합물로는, ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 등을 예로 들 수 있다. 그러나, 사용가능한 투명 도전성 화합물의 종류가 상기 나열된 물질에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 메탈메쉬 형상의 전극층은, 격자 형태로서 Ag, Cu, Al, Mg, Au, Pt, W, Mo, Ti, Ni 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다 그러나, 메탈메쉬에 사용가능한 재료가 상기 나열된 금속 재료로 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 전극층은 OMO(oxide/metal/oxide) 형태를 가질 수 있다. 상기 OMO는 ITO로 대표되는 투명 도전성 산화물 대비 좀 더 낮은 면저항을 갖기 때문에, 전기변색소자의 변색 속도를 단축하는 등 전기변색소자의 전기적 특성을 개선할 수 있다. 상기 OMO는 상부층, 하부층, 및 상기 2개 층 사이에 위치하는 금속층을 포함할 수 있다. 본 출원에서 상부층이란, OMO를 구성하는 층 중에서 전기변색층으로부터 상대적으로 더 멀리 위치한 층을 의미할 수 있다. 상기 OMO 전극의 상부층 및 하부층은 Sb, Ba, Ga, Ge, Hf, In, La, Se, Si, Ta, Se, Ti, V, Y, Zn, Zr 또는 이들 합금의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 상부층 및 하부층이 포함하는 각 금속산화물의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 금속층은 예를 들어, Ag, Cu, Zn, Au, Pd, 및 이들의 합금과 같은 저저항 금속재료를 포함할 수 있다.
특별히 제한되지 않지만, 상기 OMO 상부층의 두께는, 예를 들어, 10 nm 내지 120 nm 범위 또는 20 nm 내지 100 nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 상부층의 가시광 굴절률은 1.0 내지 3.0 범위 또는 1.2 내지 2.8 범위일 수 있다. 상기 OMO 하부층의 두께 역시 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 10 nm 내지 100 nm 범위 또는 20 nm 내지 80 nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 하부층의 가시광 굴절률은 1.3 내지 2.7 범위 또는 1.5 내지 2.5 범위일 수 있다. 또한, 상기 금속층은 3 nm 내지 30 nm 범위 또는 5 nm 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 금속층은 1 이하 또는 0.5 이하의 가시광 굴절률을 가질 수 있다. 상기 범위의 굴절률 및 두께를 가질 경우, 적절한 수준의 광학 특성이 전극층에 부여될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 도전성 기재는 전극층과 투명 기재의 적층체일 수 있다. 이 경우, 전기변색층은, 투명 기재와 접하는 전극층 일면의 반대 일면 상에 형성될 수 있다. 사용가능한 투명 기재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 유리 또는 고분자 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름, PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전기변색층을 형성하는 방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 공지된 습식 또는 건식 코팅 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기변색물질을 포함하는 코팅 조성물을 전극층 상에 도포한 후 열처리 하는 방식이 사용될 수도 있고, 또는 스퍼터링과 같은 증착 방식이 전기변색층 형성에 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조방법은, 도전성 기재와 마주하는 전기변색층 일면의 반대 일면 상에, 전해질층 및 제2 도전성 기재를 순차로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전해질층이 마련되는 전기변색층의 일면은, 관계식 1 또는 2를 만족하도록 표면 처리가 수행된 면일 수 있다. 전해질층 및 제2 도전성 기재를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 라미네이션 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
전해질층은 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 제공하는 구성일 수 있다. 전해질 이온은 전기변색층에 삽입되고, 그 변색 반응에 관여할 수 있는 1가 양이온일 수 있다. 상기 1가 양이온은 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 일 수 있다.
상기 전해질층은 액상 또는 고상의 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기 용매와 상기 전해질 이온을 제공할 수 있는 염 화합물을 포함하거나, 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다.
1가 양이온, 즉 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 을 제공할 수 있다면, 염 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질층은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, 또는 LiPF6 와 같은 리튬염 화합물이나, NaClO4와 같은 나트륨염 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질층은 유기 용매를 포함하도록 형성될 수 있다. 전해질층에 사용되는 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 유기 용매로는 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매가 사용될 수 있다. 카보네이트계 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 또는 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 또한, 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질층이 폴리머 매트릭스를 포함하는 경우, 즉, 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(Polypropylene oxide, PPO), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene), PVdF-HFP), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVAc), 폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene, POE), 폴리아미드이미드(Polyamideimide, PAI) 등의 고분자가 사용될 수 있다.
본 출원에서 제2 도전성 기재는, 전기변색층과 마주하는 전해질층 일면의 반대편 일면 상에 위치한 도전성 기재를 의미한다. 제2 도전성 기재와 구별하기 위해, 전해질층을 기준으로 표면 처리되는 전기변색층과 같은 편에 위치한 도전성 기재는 제1 도전성 기재로 호칭될 수 있다. 상기 제2 도전성 기재의 구성이나 그 밖의 특징은, 앞서 설명된 제1 도전성 기재에 관한 것과 동일하다.
또 하나의 예시에서, 본 출원의 제조방법은, 전기변색층의 표면 처리된 일면 상에 전해질층, 이온저장층, 및 제2 도전성 기재를 순차로 형성할 수 있다. 즉, 전해질층과 제2 도전성 기재 사이에 이온저장층이 추가로 마련될 수 있다. 상기 이온저장층은, 상기 전기변색층의 형성 위치와 마찬가지로, 제2 도전성 기재의 전극층 상에 형성될 수 있다. 또한, 전기변색층과 마찬가지로, 이온저장층은 공지된 습식 또는 건식 코팅 방법을 통해 형성될 수 있다.
상기 이온장층은 전기변색물질의 변색을 위한 가역적 산화·환원 반응시, 상기 전기변색층과의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 형성된 층을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 이온저장층은, 전기변색층에 사용되는 전기변색물질과는 발색 특성이 상이한 전기변색물질, 즉, 상보적인 발색특성의 전기변색물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 전기변색층이 환원성 변색물질을 포함하는 경우에는 이온저장층은 산화성 전기변색물질을 포함할 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다.
본 출원에 관한 일례에서, 상기 이온저장층에도, 전기변색층과 마찬가지로, 상기 관계식 1 또는 2를 만족하는 표면 처리가 수행될 수 있다. 이 경우, 이온저장층에 대한 표면 처리는 전해질층 상에 이온저장층을 형성하기 전에 이루어질 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 구동 내구성이 개선된 전기변색필름이 제공될 수 있다.
도 1은, 표면처리 전·후 액적의 크기 변화를 보여주기 위하여 개략적으로 도시한 측면도이다.
도 2는, 표면처리 전·후 액적의 크기 변화를 보여주기 위하여 개략적으로 도시한 상면도이다.
도 3은, 실시예 1 내지 3 각각에 대하여, 표면처리 전·후의 접촉각 각도 변화를 비교 촬영한 것이다.
도 4는, 구동 시간 경과에 따른 실시예와 비교예의 전류량 변화를 기록한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험례 1: 접촉각 변화와 소자의 내구성 비교
<측정 방법>
* 접촉각 : KRUSS 社의 Drop Shape Analyzer (DSA 100) 장비를 이용하여 샘플에 5μL의 증류수를 떨어뜨린 후, Drop Shape Analysis 소프트웨어의 Circle Fitting 방식을 이용하여 접촉각을 측정 및 촬영하였다.
* 액적 높이(h), 액적의 반지름(r), 및 액적과 전기변색층 간의 접촉 면적(S): 측정된 접촉각, 및 일반식 1 내지 3을 이용하여 계산하였다. 구체적으로, 액적의 접촉각이 90 ˚인 경우에는 전기변색층 상의 액적을 반구형태(r=h=R)로 가정할 수 있다. 하기 설명되는 바와 같이, 전기변색층 상에 적하되는 액적의 부피가 5 μL 임을 알고 있기 때문에, 액적의 접촉각이 90˚인 반구형태에서의 접촉 면적(S)과 r(=h=R) 값을 계산할 수 있다. 한편, 접촉각이 감소하는 경우, h는 감소하고 r은 증가하기 때문에, h 및 r을 각각 일정 크기 순으로 감소 및 증가시키면서 일반식 1을 통해 부피가 5 μL 되는 값을 찾고, 일반식 3을 통해 실제 측정된 θ 값과 매칭되는 r 값을 도출하였다. 이후, 일반식 2를 통해 접촉 면적(S)를 최종적으로 계산하였다.
* 전류량: 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate (PC)) 및 LiClO4를 포함하는 전해액 내에서 3 전극 시스템을 이용하여 전기변색 필름의 전류량, 즉 구동 특성을 측정하였다. 구체적으로, Glass/ITO/NiCrO를 작동 전극으로, Pt wire를 상대 전극으로, 그리고 Ag/AgCl을 기준전극으로 구성하고, 이 전극들을 상기 전해액에 담지하고, 퍼텐쇼스탯(Potentiostat) 장치로 -1 V 및 +1 V 의 전압을 각각 60 초 간 번갈아 인가하면서 시간 경과에 따른 전류량 변화를 관찰하였다.
실시예 1
스퍼터링 증착 방식을 이용하여, Glass/ITO 적층체(ITO 두께 350 nm)의 ITO 상에 NiCrO 필름을 형성하였다. 구체적으로, Ar은 30 sccm의 유량으로, O2는 5 sccm의 유량으로 공급하면서, 공정압은 15 mTorr로 조절하고, 200 W 파워하에서 1,500초 간 증착을 진행하여, Glass/ITO/NiCrO 필름을 형성하였다. 상기 필름에 증류수를 5 μL를 적하하고, 접촉각을 측정하였다. 증류수 액적의 접촉각은 약 56˚ 였다.
이후, NiCrO 필름의 표면을 30분 동안 UV-Ozone 처리하고, 동일하게 5 μL의 증류수를 적하하였다. UV-Ozone 처리에는 약 184.9 nm의 파장과 253.7 nm의 파장을 발생시킬 수 있는 AHTECH LTS 社의 AH 1700 장비가 사용되었으며, 약 30 mW/cm2의 UV가 조사되었다. 표면처리 후 측정된 증류수 액적의 접촉각은 29˚ 였다. 접촉각 측정시 촬영된 이미지는 도 3(a)와 같고, 표면처리 전·후 액적의 크기 변화는 하기 표 1과 같다. 이후, 상기 설명된 방법에 따라 전류량을 측정하였다. 그 결과는 도 4와 같다.
실시예 2
UV-Oznone 처리를 60분 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기변색 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 전류량을 측정하였다. 접촉각 측정시 촬영된 이미지는 도 3(b)와 같으며, 표면처리 전후 액적의 크기 변화는 하기 표 1과 같다. 또한, 전류량 측정 결과는 도 4와 같다.
실시예 3
UV-Oznone 처리 대신, Plasma 처리를 5분 이내로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기변색 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 전류량을 측정하였다. 구체적으로, APP社의 IHP1000 장비를 이용하였고, 대기압 및 180 W의 파워 조건에서, Ar과 O2는 각각 6 liter/minute 및 20 ml/minute의 유속으로 공급하고, 스테이지의 이동속도는 약 10 mm/sec로 제어하면서, 플라즈마 영향 구역을 10 회 통과하는 방식으로 Plama 처리가 이루어졌다. 접촉각 측정시 촬영된 이미지는 도 3(c)와 같으며, 표면처리 전후 액적의 크기 변화는 하기 표 1과 같다. 또한, 전류량 측정 결과는 도 4와 같다.
[표 1]
Figure 112017063331491-pat00002
비교예 1
UV-Ozone 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기변색 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 구동 특성을 측정하였다. 전류량 측정 결과는 도 4와 같다.
상기 실험으로부터, 소정의 관계식을 만족하도록 표면 처리가 수행된 본 출원 실시예의 전기변색 필름에서는, 비교예의 필름 대비, 증가된 전류량이 관찰될뿐 아니라, 전류량이 급격히 감소하는 시점이 늦춰짐을 알 수 있다.
실험례 2: UV-Ozone 처리에 의한 표면 오염 제거 정도 비교
<측정방법>
*원소 함량비( atomic% ): XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.
실시예 4
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 Glass/ITO/NiCrO 필름에 대하여, UV-Ozone 처리된 NiCrO의 표면 구성 성분을 XPS로 분석하였다. 그 결과는 표 2와 같다. 이때, 각 point는 필름 표면에서 임의로 지정한 위치이다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 Glass/ITO/NiCrO 필름에 대하여, 실시예 4와 동일하게 NiCrO의 표면 구성 성분을 XPS로 분석하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112017063331491-pat00003
[표 2]와 관련하여, NiCrO 표면의 탄소(C) 함량은 표면 오염도를 의미할 수 있다. 구체적으로, NiCrO은 그 자체로서 카본을 포함하지 않지만, 유통과정이나 제조 공정상에서 유래하는 카본이 NiCrO 표면에서 검출될 수 있다. 카본의 존재는 전해질 이온의 이동을 방해할 수도 있기 때문에, 본원 제조방법에 따라 소정의 관계식을 만족하도록 UV-Ozone 처리를 하는 경우에는, 웨팅 개선과 더불어, 전해질 내 유기용매와 전기변색층과의 반응을 용이하게 하는 효과도 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 관계식 1을 만족하도록 전기변색층의 표면을 처리하는 단계를 포함하는 전기변색필름의 제조방법:
    [관계식 1]
    (S1 - S0)/S0 ≥ 0.1
    (상기 관계식 1에서, S0는 표면처리 전 전기변색층 표면에 적하된 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이고, S1은 표면처리 후 전기변색층 표면에 적하된 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이다.)
  2. 제1항에 있어서, 표면 처리는 하기 관계식 2를 만족하는 전기변색필름의 제조방법:
    [관계식 2]
    (S1 - S0)/S0 ≥ 0.2
    (상기 관계식 2에서, S0는 표면처리 전 전기변색층 표면에 적하된 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이고, S1은 표면처리 후 전기변색층 표면에 적하된 액적이 갖는 전기변색층과의 접촉면적이다.)
  3. 제1항에 있어서, UV-Ozone 처리 또는 Plasma 처리에 의해 상기 표면처리를 수행하는 전기변색필름의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도전성 기재 상에 전기변색층을 형성한 후에, 상기 관계식 1 또는 관계식 2를 만족하도록 표면처리를 수행하는 전기변색필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 산화성 전기변색물질 또는 환원성 전기변색물질을 포함하도록 전기변색층을 형성하는 전기변색필름의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 도전성 기재와 마주하는 전기변색층 일면의 반대 일면 상에 전해질층 및 제2 도전성 기재를 순차로 형성하는 단계를 더 포함하는 전기변색필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기 용매를 포함하도록 전해질층을 형성하는 전기변색필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 유기 용매는 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매인 전기변색필름의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 전해질층, 이온저장층, 및 제2 도전성 기재를 순차로 형성하는 전기변색필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 전기변색층에 포함되는 전기변색물질과 상보적인 발색특성의 전기변색물질을 포함하도록 이온저장층을 형성하는 전기변색필름의 제조방법.
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