KR20210029457A - 전기변색시트 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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KR20210029457A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 전기변색시트에 관한 것이다. 본 출원의 전기변색시트는 전기변색층이 갖는 저항을 줄이고, 전기변색속도를 단축시키는 것과 같이 시트의 구동 특성을 개선할 수 있다.

Description

전기변색시트 및 이를 포함하는 소자{An electochromic sheet and device comprising the same}
본 출원은 전기변색시트 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
전기변색이란 전기화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말하며, 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색소자라고 한다. 전기변색소자는 일반적으로 2개의 대향하는 전극 사이에, 전기변색층, 전해질층, 및 이온저장층을 포함하며, 전기변색층과 이온저장층 각각에는 발색을 위한 반응이 서로 상반되는 변색물질이 포함된다. 전극으로는 예를 들어, ITO 나 FTO와 같은 투명한 전극 재료가 사용된다.
한편, 일반적으로 전기변색물질의 전기 전도도가 낮기 때문에, 외부로부터 인가되는 전기를 소자의 전극에 전기적으로 연결하기 위해서는 전극이 노출되어 있어야 한다. 예를 들어, 전기변색층을 특정 모양으로 인쇄하는 방법이나 전기변색물을 원하는 패턴으로 에칭하여 전극의 노출부를 형성하는 방법이 고려될 수 있다. 그러나 전자의 방법은 다양한 형태의 제품을 생산하기 어려운 문제가 있다. 또한, 후자의 방법은 습식식각(wet etching)과 건식식각(dry ethcning)으로 대별할 수 있는데, 추가 공정 수행과 재료 사용으로 인한 비용 상승 문제가 있다.
본 출원의 일 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 전기변색층의 저항을 줄이고, 전기변색속도를 개선할 수 있는 전기변색시트를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기변색시트에 관한 것이다. 상기 전기변색시트는 기재층; 전극층; 및 전기변색물질을 포함하는 전기변색층을 순차로 포함한다.
기재층은 그 위에 전극층과 전기변색층이 형성되고, 이들이 지지될 수 있도록 소정의 강성을 갖는 구성이다. 또한, 상기 기재층은 전기변색층에 의한 변색이 사용자에게 뚜렷하게 시인될 수 있도록 투명성 또는 투광성을 갖는 구성일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 가시광, 예를 들어, 380 내지 780 nm 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광에 대한 투과율(투과도)이 약 70 % 이상, 80 % 이상, 또는 90 % 이상인 기재일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 유리 또는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 유연성 확보를 고려할 때, 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층으로는 PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름, PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극층은 도전성을 갖는 층을 의미할 수 있다. 소위 전극으로서 기능할 수 있도록 도전성을 갖는 다면 전극층을 형성하는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 도전성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 도전성 금속 산화물로는, 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide)와 같은 투명 재료 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 나열된 물질로 도전성 금속 산화물이 제한되는 것은 아니다.
상기 전기변색층은 전기변색물질을 포함하고, 인가되는 전압의 극성에 따라 색이 변화하면서 투과도가 변화할 수 있는 구성이다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 산화성 변색물질을 포함할 수 있다. 산화성 변색물질은 전압인가에 따른 산화 반응시에 변색(착색)이 이루어지면서 낮은 광투과 특성을 보이는 물질을 의미한다. 산화성 변색물질은 환원 반응시에 변색(탈색)이 이루어지면서 높은 광투과 특성을 보이게 된다.
산화성 변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전기변색층은 LiNiOx, IrO2, NiOx, V2O5, LixCoO2, Rh2O3 또는 CrO3 등과 같이, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 또는 Ir의 산화물을 전기변색물질로서 포함할 수 있다. 또는 상기 전기변색층은 프러시안 블루(prussian blue)를 변색물질로서 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층의 형성은 습식 코팅 방식에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 입자 형상인 전기변색물질을 포함하는 조성물을 기재 또는 전극층 상에 도포한 후 열처리 하는 방식으로 전기변색층이 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 조성물은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 또는 Ir의 산화물 입자; 및 프러시안 블루 입자를 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 전기변색 형성용 조성물은 전기변색입자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색 입자는 nm 크기의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색입자는 50 내지 950 nm 이하의 크기를 갖는 나노 입자일 수 있다. 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구형, 타원구형, 또는 무정형일 수 있다. 입자의 크기는 입자의 형상이 갖는 길이 중에서 가장 큰 차원의 길이를 의미할 수 있고, 공지된 기기에 의해 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층 형성용 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올이나 부탄올과 같은 알코올을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층 형성용 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알콕시실란계 분산제일 수 있다. 분산제의 함량은 상기 전체 조성물 중 약 5 중량% 이하, 구체적으로는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하일 수 있고, 그 하한은 0.1 중량% 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 고형분의 함량이 5 내지 20 중량% 범위가 될 수 있도록 상기 성분을 포함할 수 있다. 이때 고형분은 조성물을 건조한 후 남아 있는 성분의 함량을 의미한다.
상기 조성물은 기재 또는 전극층 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 메이어 바 코팅과 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 기재 또는 전극층 상에 도포된 조성물을 가열하는 온도, 즉 열처리하여 전기변색층을 형성하는 온도는 100 ℃ 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 200 ℃ 이하 또는 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 그 열처리 시간은 수분 정도, 예를 들어 약 1 내지 15분 사이일 수 있다.
전기화학반응에 근거한 전기변색을 위하여 전압이 인가되지 않은 상태에서, 상기와 같이 산화성 변색물질을 포함하는 전기변색층은 그 자체로서 특유의 색을 갖고 있다. 예를 들어, 대표적인 산화성 변색물질 중 하나인 NiOx는 그 자체로서 옅은 갈색을 띠고, 프러시안 블루는 그 자체로서 푸른색을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색시트는 기재층, 전극층, 및 전기변색층을 순차로 포함하고, 각 층이 서로 직접 접하면서 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 출원의 시트는 변색 속도 개선과 같이, 시트 또는 이를 포함하는 전기변색소자의 성능을 향상시킬 수 있도록, 예를 들어, 대체적으로 낮은 전기 전도도를 갖는 전기변색 물질의 성질과 그로 인한 전기변색층의 높은 저항을 감소시키도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 전기변색시트는, 전극층 상에 형성된 전기변색층의 일부를 선택적으로 식각하면서, 식각되는 전기변색층의 면적과 그로 인해 노출되는 전극층의 면적을 조절하여 구성간 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
전기변색층의 일부를 식각하는 방법은, 예를 들어, 하기 설명되는 것과 같이 레이저 스크라이빙(laser scribing) 방식일 수 있다. 그에 따라, 상기 전기변색시트에서, 전극층 상에 위치하는 전기변색층은 전기변색부; 및 레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 전기변색층의 일부가 제거되면서 형성된 전압연결부를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층의 전체 면적 중 레이저 스크라이빙이 이루어지는 영역, 즉, 전압 연결부가 갖는 면적은 5 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전압 연결부의 면적은 전기변색층 전체 면적을 100 %라고 가정하는 경우, 약 4.5 % 이하, 4.0 % 이하, 3.5 % 이하, 3.0 %이하, 2.5 % 이하, 2.0 % 이하, 1.5 % 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 0.1 % 이상, 0.2 % 이상, 0.3 % 이상, 0.4 % 이상, 0.5 % 이상, 0.6 % 이상, 0.7 % 이상, 0.8 % 이상, 0.9 % 이상 또는 1.0 % 이상일 수 있다. 레이저 스크라이빙이 위루어지는 영역의 면적이 상기 범위 보다 큰 경우에는, 전기변색층이 제거되는 영역이 증가하면서 변색에 대한 시인성이 좋지 못하다.
본 출원에서 「면적」은, 특별히 달리 정의되지 않는 이상, 시트를 그 표면의 법선 방향과 평행한 방향의 상부(예: 전기변색층 측) 또는 하부(예: 기재층 측)에서 관찰할 때, 관련 구성이 시인되는 면적, 예를 들어 정사영 면적을 의미할 수 있다. 따라서, 면적 비교의 대상이 되는 구성이 갖는 요철 등에 의한 실제 면적의 증감은 고려되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전압 연결부는 시트 형상의 전기변색층 측부에 위치할 수 있다.
또한, 본 출원에서 레이저 스크라이빙에 의해 전기변색층의 전압연결부를 형성하는 경우에, 인가되는 펄스의 상대적인 크기 또는 on/off를 조절하면서 레이저 스크라이빙이 이루어지기 때문에 레이저 스크라이빙에 의해 전기변색층의 일부가 제거될 수 있고, 그 결과, 상기 전압연결부는 전기변색층이 제거된 노출부 및 전기변색물질로 형성된 비노출부를 포함할 수 있게 된다.
이때, 「노출부」란, 레이저 스크라이빙이 이루어진 전기변색층 영역, 즉 전압연결부 중에서 소정 면적으로 전기변색층이 그 두께만큼 제거되어 전극층 또는 기재층이 드러난 부분을 의미할 수 있다. 반대로, 「비노출부」란 전압연결부 중에서 소정 면적으로 전기변색층이 그 두께만큼 제거되지 않았기 때문에, 전극층 및 기재층이 드러나지 않은 부분을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 비노출부는 전기변색물질을 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 노출부는 전극층이 드러난 부분을 의미할 수 있다. 즉, 전압연결부는 전극층이 드러난 노출부를 포함할 수 있다. 레이저 스크라이빙에 의해 소정 면적으로 전기변색층이 그 두께만큼 제거되는 경우, 전극층이 드러난 노출부(전기변색층이 제거되고, 그 제거된 면적만큼 전극층이 시인되는 노출부)가 형성될 수 있다. 편의상 노출부가 포함하는 전극층이 드러난 부분을 전극층 노출부라고 호칭할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 노출부는 기재층이 드러난 부분을 의미할 수 있다. 즉, 전압연결부는 기재층이 드러난 노출부(전기변색층 또는 전기변색층과 전극층이 함께 제거되고, 그 제거된 면적만큼 기재층이 시인되는 노출부)를 포함할 수 있다. 편의상 노출부가 포함하는 기재층이 드러난 부분을 기재층 노출부라고 호칭할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 노출부는 전극층이 드러난 부분과 기재층이 드러난 부분을 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 전압연결부(또는 노출부)는 전극층 노출부와 기재층 노출부를 모두 포함할 수 있다.
전극층 노출부 및 기재층 노출부의 형성은, 레이저 스크라이빙시 주어지는 펄스의 세기나 크기 또는 시간을 조절하여 전기변색층만을 소정 면적에서 그 두께만큼 제거하는 방식으로, 또는 전기변색층과 함께 전극층까지 소정 면적에서 그 두께만큼 제거하는 방식으로 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 비노출부 또는 노출부는 불연속적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이 비노출부와 노출부가 형성될 수 있다.
또한, 본 출원의 시트에서, 레이저 스크라이빙에 의해 제거된 전기변색층의 면적, 즉 상기 노출부의 면적은 레이저 스크라이빙에 의해 형성된 전압연결부 면적을 전체 100 %로 보았을 때, 전압연결부 면적의 75 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 면적은 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 노출부의 면적이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 저항이 투명 전극(예: ITO 나 FTO)의 면저항값에 근접할 수 있고, 접촉 저항이 낮아짐에 따라 실제 소자에 인가되는 전압이 낮아지게 되는 문제(예: 전압의 손실)가 예방될 수 있다. 반면에, 노출부의 면적이 상기 범위 미만인 경우에는 전기변색물질의 많이 남아 있기 때문에 저항이 여전히 높고, 실제 소자에 인가되는 전압이 낮아지면서 소자의 구동 특성이 열화하는 문제가 발생한다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 전압연결부 면적을 전체 100%로 보았을 때 상기 노출부의 면적 상한은, 예를 들어, 99 % 이하, 98 % 이하, 97 % 이하, 96 % 이하 또는 95 % 이하일 수 있다.
비노출부의 면적 비율은, 노출부 면적에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 비노출부의 면적 비율은 전압연결부 면적 100 % 중에서, 25 % 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전압연결부 면적 100 % 중에서, 전극층 노출부의 면적은 55 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극층 노출부의 면적은 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 또는 85 % 이상일 수 있다. 상기 전극층 노출부 면적의 상한은, 예를 들어 90% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전압연결부 면적 100 % 중에서, 기재층 노출부의 면적은 30 % 이하 일 수 있다. 예를 들어, 25 % 이하, 20 % 이하, 15 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하, 구체적으로는 4 % 이하, 3 % 이하, 2 % 이하 또는 1 % 이하일 수 있다. 노출부 중 전극층의 제거가 많이 이루어져 기재층의 노출이 심해지는 경우에는 오히려 저항이 증가하는 것과 같이, 변색 기능에 장애가 될 수 있기 때문이다. 상기 전압연결부 면적 100 % 중에서, 기재층 노출부의 면적의 하한은 예를 들어, 1 % 이상, 5 % 이상 또는 10 % 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전압연결부는 노출부 및 비노출부 상에 외부 전압과 전기적으로 연결될 수 있는 금속 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 전압 연결부가 포함하는 금속 성분은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 이들의 합금이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기와 같은 전압연결부를 포함하는 전기변색층에 대하여 4-포인트 프로브(4-point probe)를 이용하여 측정된 저항은 50 Ω/□ 내지 500 Ω/□ 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 저항은 60 Ω/□ 이상, 70 Ω/□ 이상, 80 Ω/□ 이상, 90 Ω/□ 이상 또는 100 Ω/□ 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 150 Ω/□ 이상, 200 Ω/□ 이상, 250 Ω/□ 이상 또는 300 Ω/□ 이상일 수 있다. 레이저 스크라이빙의 공정 조건, 예를 들어, 인가되는 펄스의 크기, on/off 시간 등을 조절하는 경우, 낮은 저항을 확보할 수 있고, 예를 들어, 350 Ω/□ 이하, 300 Ω/□ 이하, 250 Ω/□ 이하, 200 Ω/□ 이하, 150 Ω/□ 이하 또는 100 Ω/□ 이하의 저항을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색시트는 전해질층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색시트는 기재층, 전극층, 전기변색층 및 전해질층을 순차로 더 포함할 수 있다.
전해질층은 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 제공하는 구성일 수 있다. 이때, 전해질 이온은 상기 전기변색층에 삽입되고, 그 변색 반응에 관여할 수 있는 1가 양이온, 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 일 수 있다.
전해질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질이 제한없이 사용될 수 있다. 상기 전해질은 인접하는 층 구성과 함께 적층될 수 있도록 하나의 층 또는 필름 형태로 사용될 수 있다.
1가 양이온, 즉 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 을 제공할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다면, 전해질층에 사용되는 전해질의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질층은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, 또는 LiPF6 와 같은 리튬염 화합물이나, NaClO4와 같은 나트륨염 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질은, 용매로서 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 이온 전도도를 높일 수 있다. 비제한적인 일례로서, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate) 와 같은 용매가 카보네이트계 화합물로 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질층이 겔 폴리머 전해질을 포함하는 경우, 상기 전해질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(Polypropylene oxide, PPO), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene), PVdF-HFP), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVAc), 폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene, POE), 폴리아미드이미드(Polyamideimide, PAI) 등의 고분자를 포함할 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색소자에 관한 것일 수 있다. 상기 전기변색소자는 제 1 전기변색시트 및 제 2 전기변색시트를 포함한다. 구체적으로, 상기 전기변색소자는 제 1 전기변색시트와 제 2 전기변색시트가 전해질층을 매개로 접합된 구조를 가질 수 있다.
제 1 전기변색시트는 산화성 전기변색물질을 포함하는 전기변색시트로서, 앞서 설명한 전기변색시트와 동일한 구성을 가질 수 있다.
제 2 전기변색시트는 이온저장층 및 상대 전극층을 더 포함하는 구성일 수 있다. 구체적으로, 제 2 전기변색시트는 이온저장층 및 상대 전극층을 순차로 더 포함할 수 있다. 전기변색시트가 이온저장층과 상대 전극층을 추가로 포함하는 경우, 이온저장층과 상대 전극층은 서로 그 일면이 직접 접하는 구성일 수 있다. 상대 전극층의 특성이나 구성은 제 1 전기변색시트에 사용되는 전극층의 그것과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
이온저장층은 전기변색물질의 변색을 위한 가역적 산화·환원 반응시, 상기 전기변색층과의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 형성된 층을 의미할 수 있다.
상기 이온저장층은, 전기변색층에 사용되는 전기변색물질과는 발색 특성이 상이한 전기변색물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이온저장층은 물질이 환원될 때 착색이 이루어지는 환원성 변색물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, WO3, MoO3, Nb2O5, Ta2O5 또는 TiO2 등과 같이, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 W의 산화물이 이온저장층에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 전기변색시트는 이온저장층, 상대 전극층 및 상대 기재층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색시트는 전해질층 상에 이온저장층, 상대 전극층 및 상대 기재층을 순차로 더 포함할 수 있다. 전기변색시트가 이온저장층, 상대 전극층 및 상대 기재층을 추가로 포함하는 경우, 이온저장층, 상대 전극층, 및 상대 기재층은 서로 그 일면이 직접 접하는 구성일 수 있다. 상대 전극층과 상대 기재층의 특성이나 구성은 제 1 전기변색시트에 사용되는 전극층과 기재층의 그것과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
제 2 전기변색시트와 제 1 전기변색시트가 전해질층을 매개로 접합되는 경우, 전해질층의 서로 반대되는 각 일면 상에는 전기변색층과 이온저장층이 위치할 수 있다. 이때, 전해질층은 전기변색층 및 이온저장층과 그 일면이 직접 접하는 구성일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 전기변색시트는 레이저 스크라이빙이 이루어지지 않은 전기변색시트일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 제 2 전기변색시트는 레이저 스크라이빙이 이루어진 시트일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 전기변색시트는 상대 기재층, 상대 전극층 및 환원성 전기변색물질을 포함하는 이온저장층을 순차로 포함하고, 상기 이온저장층은 전기변색부; 및 레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 이온저장층의 일부가 제거되면서 형성된 제 2 전압연결부를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제 2 전압연결부는 이온저장층이 제거된 노출부 및 환원성 전기변색물질로 형성된 비노출부를 포함하고, 상기 노출부의 면적은 전압연결부 면적의 75% 이상일 수 있다. 이러한 경우, 제 2 전기변색시트의 구성은, 이온저장층에 산화성 변색물질 대신 환원성 변색물질이 사용된 다는 것을 제외하고, 제 1 전기변색시트의 구성과 동일할 수 있다. 예를 들어, 제 2 전기변색시트의 제 2 전압연결부는 노출부와 비노출부를 소정 면적으로 포함할 수 있고, 상기 노출부는 전극층 노출부와 기재층 노출부를 소정 면적으로 포함할 수 있다. 그리고, 제 2 전압연결부를 포함하는 이온저장층에 대하여 대하여 4-포인트 프로브(4-point probe)를 이용하여 측정된 저항이, 예를 들어, 50 Ω/□ 내지 500 Ω/□ 범위 이내일 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 전기변색층의 저항을 줄이고, 전기변색속도를 개선할 수 있는 전기변색시트 및 이를 포함하는 전기변색소자가 제공될 수 있다.
도 1은 본 출원의 시트를 형성하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 출원의 일례에 따라 NiOx를 전기변색물질로 사용한 경우에, 레이저 식각에 의해 형성된 전압연결부(310) 및 그에 인접한 식각되지 않은 전기변색층 영역을 촬영한 것이다. 식에 의해 형성된 전압 연결부(310)에서 갈색을 띠는 부분은 NiOx 가 존재하는 비노출부(311)이고, 상대적으로 흰색으로 관찰되는 부분은 노출부(312)이다.
도 3은 실험례 3을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실험례 4를 설명하기 위한 도면이다. 가로축은 정전압을 인가한 시간을 나타내고, 세로축은 노멀라이즈된(normalized) 전하량으로 0에서 1까지 변색된 상태를 나타낸다. 예를 들어, 0.5 수치는, 전체 전하량을 1로 봤을 때 50%가 반응한 것으로 변색도가 50% 정되되었음을 의미한다. 따라서, 표 4에 기재된 50% charge란 변색이 50% 완료된 때를, 80% charge란 변색이 80% 완료된 때를 의미한다.
도 5는 본 출원의 일례에 따라, 제1 전기변색시트와 제2 전기변색시트를 포함하는 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험례 1: NiOx 전기변색층을 포함하는 시트의 저항 평가
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4
PET/ITO의 ITO 상에 NiOx를 포함하는 전기변색층을 형성하였다. 구체적으로, NiOx 나노 입자, 용매(메탄올) 및 분산제(알콕시 실란계)를 포함하는 조성물로서, 고형분이 약 5 내지 20%인 조성물을 메이어 바(mayer bar) 코팅 방식을 이용하여 ITO 상에 도포하였다. 이후 약 120 도 온도에서 5분 간 가열하여 전기변색층을 형성하였다.
이후, 하기 실험례에서와 같이 펄스 에너지를 조절해가면서 전압연결부를 갖는 전기변색 시트를 제조하였다. 이때, Scion Image program을 사용하면서, NiOx의 제거면적 등을 계산하였다.
하기 표 1에서, 처리면이란 레이저 스크라이빙이 이루어진 전기변색층의 영역(면적)을 의미하고, 처리면의 저항이란 4-probe-point 장비(Mitsubishi Chemical 社의 MCP-T600 모델)를 이용하여 측정된 처리면에 대한 면저항 값을 의미한다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1을 기초로 PET/ITO/NiOx 순서로 이루어진 필름에 대하여 측정된 처리면의 면저항값을 비교해보면, 비교예 2 내지 4는 (전압 연결부 면적을 기준으로 볼 때) NiOx 가 많이 남아있기 때문에 면저항 값이 너무 높아 장비가 측정을 할 수 없는 수준(overload)이지만, 실시예 1 내지 2의 경우 NiOx 일부가 제거되면서 ITO 층의 표면이 드러나면서 면저항 값이 낮아졌음을 알 수 있다. 이는, 레이저 스크라이빙이 이루어진 영역 상에 Ag Paste를 바르고 전극을 연결하게 되면 소자에 실제 인가되는 전압이 저하하는 문제가 줄어들 수 있음을 시사한다고 볼 수 있다.
실험례 2: PB(프러시안 블루) 전기변색층을 포함하는 시트의 저항 평가
실시예 3 내지 4, 및 비교예 5 내지 6
Glass/ITO의 ITO 상에 PB를 포함하는 전기변색층을 형성하였다. 구체적으로, PB 나노 입자, 용매(메탄올) 및 분산제(알콕시 실란계)를 포함하는 조성물로서, 고형분이 약 5 내지 20%인 조성물을 메이어 바(mayer bar) 코팅 방식을 이용하여 ITO 상에 도포하였다. 이후 약 120 도 온도에서 5분 간 가열하여 전기변색층을 형성하였다.
이후, 하기 실험례에서와 같이 펄스 에너지를 조절해가면서 전압연결부를 갖는 전기변색 시트를 제조하였다. 이때, Scion Image program을 사용하면서, PB의 제거면적 등을 계산하였다.
하기 표 2에서, 처리면이란 레이저 스크라이빙이 이루어진 전기변색층의 영역(면적)을 의미하고, 처리면의 저항이란 4-probe-point 장비(Mitsubishi Chemical 社의 MCP-T600 모델)를 이용하여 측저된 면저항을 의미한다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2를 기초로 PET/ITO/PB 순서로 이루어진 필름에 대하여 측정된 처리면의 면저항값을 비교해보면, 비교예 6은 (전압 연결부 면적을 기준으로 볼 때) PB 가 많이 남아있기 때문에 면저항 값이 너무 높아 장비가 측정을 할 수 없는 수준(overload)이지만, 실시예 3 내지 4의 경우 PB 일부가 제거되면서 ITO 층의 표면이 드러나면서 면저항 값이 낮아졌음을 알 수 있다. 이는, 레이저 스크라이빙이 이루어진 영역 상에 Ag Paste를 바르고 전극을 연결하게 되면 소자에 실제 인가되는 전압이 저하하는 문제가 줄어들 수 있음을 시사한다고 볼 수 있다.
실험례 3: 레이저 스크라이빙 전후의 선저항
실험례 1에서와 같이 PET/ITO/NiOx 로 구성된 전기변색시트를 제조하고, 도 3에서와 같이 은 페이스트(Ag paste)를 코팅하고, 측정 위치에 따른 선저항을 평가하였다. 이때, 저항은 멀티미터를 이용하여 측정하였다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3에서 측정 위치 ① - ②를 보면, 레이저 스크라이빙된 처리면의 면저항 값이 낮아질 수 있고, 이러한 처리면에 금속성분(Ag Paste)을 도포한 후 두 개의 처리면에 선저항을 측정하면 선저항이 25 Ω/㎝ 수준으로 낮게 나온다는 것을 알 수 있다. 바꾸어 말하면, 한쪽이라도 레이저 스크라이빙이 되지 않은 곳에 금속성분을 바르고 선저항을 측정하면, NiOx 층이 전기적 절연체(Insulation) 역할을 하여 저항이 너무 높기 때문에 선저항 측정이 잘 되지 않는 것으로 설명될 수 있다.
정리하면, 레이저 스크라이빙을 한 처리면에 금속 성분을 도포하여 전극을 연결하면, 레이저 스크라이빙 처리가 이루어지지 않은 곳에 전극을 연결하는 것보다 전기적 저항이 낮아질 수 있다는 것을 알 수 있다.
실험례 4: 레이저 스크라이빙 에너지와 NiOX 포함 시트의 구동
하기 표 4는, 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 시트의 변색 속도를 기록한 것이다. 구체적으로, 각 시트를 3-전극 시스템에서 착색 반응과 탈색 반응을 진행하면서 전하량과 변색 속도를 기록하였다. 3-전극 시스템에서 사용된 전해액은 1M의 LiClO4 용액이고, 상대 전극은 메쉬(mesh) 타입의 백금(pt)을 사용하였으며, 기준 전극은 Ag/AgCl을 사용하였다. 착색 반응은 기준 전극을 기준으로 정전압 1V를 인가하였고, 탈색반응은 기준 전극을 기준으로 정전압 -1 V를 인가하였다. 두 반응 모두 각각 50초씩 진행하였다.
관련 도면은 도 4이고, 50초 착색과 50초 탈색을 1 사이클로 할 때, 도 4a는 49회 사이클 경과 후의 착색에 관한 그래프이고, 도 4b는 도 4a의 착색 이후 탈색에 관한 그래프이다.
[표 4]
Figure pat00004
실시예의 경우가 비교예 보다 착색 및 탈색 시간이 빠른 것을 확인할 수 있다. 참고로, 실시예 1은 실시예 2 보다 착색 및 탈색 시간이 더 길게 나타나는데, 이는 표 1에서 실시예 1 은 실시예 2 보다 기재층 노출부의 면적이 더 큰 것(즉, 전극층의 제거가 더 많이 이루어짐)과, 그리고 실시예 1이 실시예 2 보다 저항이 크게 측정된 것과 상통한다.
100: 기재층
200: 전극층
300: 전기변색층
310: 전압연결부
311: 비노출부
312: 노출부
312': 전극층 노출부
312”: 기재층 노출부
320: 전압연결부의 금속 성분
400: 전해질층
500: 이온저장층
600: 상대 전극층
700: 상대 기재층

Claims (13)

  1. 기재층; 전극층; 및 전기변색물질을 포함하는 전기변색층을 순차로 포함하고,
    상기 전기변색층은 전기변색부; 및 레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 전기변색층의 일부가 제거되면서 형성된 전압연결부를 포함하며,
    상기 전압연결부는 전기변색층이 제거된 노출부 및 전기변색물질로 형성된 비노출부를 포함하고,
    상기 노출부의 면적은 전압연결부 면적의 75% 이상인 전기변색시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비노출부 또는 노출부는 불연속적으로 형성된 전기변색시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 노출부는 전극층 노출부 및 기재층 노출부 중에서 하나 이상을 포함하는 전기변색시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전극층 노출부는 전압연결부 면적의 55% 이상인 전기변색시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 전압연결부의 면적은 전기변색층 면적의 5% 이하인 전기변색시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기재층, 전극층, 및 전기변색층은 서로 직접 접하는 전기변색시트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전기변색층은 산화성 전기변색물질을 포함하는 전기변색시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산화성 전기변색물질은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 중에서 선택되는 금속 중 하나 이상의 산화물; 또는 프러시안 블루(prussian blue)를 포함하는 전기변색시트.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극층은 도전성 금속 산화물을 포함하는 전기변색시트.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 도전성 금속 산화물은 ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide)를 포함하는 전기변색시트.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전압 연결부는, 상기 비노출부 및 상기 노출부 상에 외부 전압과 전기적으로 연결될 수 있는 금속 성분을 포함하는 전기변색시트.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전압 연결부가 포함하는 금속 성분은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 이들의 합금을 포함하는 전기변색시트.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전압연결부를 포함하는 전기변색층에 대하여 4-포인트 프로브(4-point probe)를 이용하여 측정된 저항이 50 Ω/□ 내지 500 Ω/□ 범위인 전기변색시트.
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