WO2018199569A1 - 전기변색필름 및 이를 포함하는 전기변색소자 - Google Patents

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WO2018199569A1
WO2018199569A1 PCT/KR2018/004671 KR2018004671W WO2018199569A1 WO 2018199569 A1 WO2018199569 A1 WO 2018199569A1 KR 2018004671 W KR2018004671 W KR 2018004671W WO 2018199569 A1 WO2018199569 A1 WO 2018199569A1
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WO
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electrochromic
film
oxide
metal
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PCT/KR2018/004671
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김용찬
김기환
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주식회사 엘지화학
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details

Definitions

  • the present application relates to an electrochromic film and an electrochromic device including the same.
  • Electrochromic refers to a phenomenon in which the optical properties of an electrochromic material are changed by an electrochemical oxidation or reduction reaction, and the device using the phenomenon is called an electrochromic device.
  • Electrochromic devices generally include a working electrode, a counter electrode, and an electrolyte, and the optical properties of each electrode may be reversibly changed by an electrochemical reaction.
  • the working electrode or the counter electrode may include a transparent conductive material and an electrochromic material, respectively, in the form of a film.
  • Such electrochromic devices are attracting attention as smart windows, smart mirrors, and other next-generation building window materials because they can manufacture devices with a large area at low cost and have low power consumption.
  • the discoloration rate is slow because it takes a long time to change the optical properties of the entire surface of the discoloration layer, that is, the insertion and / or detachment of the electrolyte ions for the color change. This disadvantage is more pronounced when the surface resistance of the transparent conductive electrode is high or when a large area of the electrochromic device is required.
  • One object of the present application is to provide an electrochromic film that can be electrochromic.
  • Another object of the present application is to provide an electrochromic film with improved discoloration speed.
  • Still another object of the present application is to provide an electrochromic film having excellent durability and improved usable level.
  • Still another object of the present application is to provide an electrochromic film in which the permeability control can be made fine.
  • Still another object of the present application is to provide an electrochromic device including the electrochromic film.
  • the present application relates to an electrochromic film.
  • the electrochromic film may include an electrochromic material, and optical properties may change as a result of electrochromic reaction due to an electrochemical reaction. Such electrochromic can occur in one or more layers included in the electrochromic film.
  • the electrochromic film may include an electrochromic layer and a passivation layer.
  • the electrochromic film may include an electrochromic layer and a passivation layer positioned on one surface of the electrochromic layer.
  • the term "upper” used in relation to the position between components is used in the meaning corresponding to "above” or “upper”, and unless otherwise specified, the configuration having the position is directly It may mean that the case exists in contact therewith, or it may mean that there is a different configuration between them.
  • the electrochromic layer and the passivation layer can be light transmissive.
  • the term “transmittance” may mean a case where the optical property such as a color change occurring in the electrochromic device is transparent enough to clearly recognize, for example, a state without external factors such as potential application ( And / or in a decolorized state), the light transmittance of the layer may be at least 60% or more. More specifically, the lower light transmittance of the electrochromic layer and the passivation layer may be 60% or more, 70% or more, or 75% or more, and the upper limit of the light transmittance may be 95% or less, 90% or less, or 85% or less. have.
  • the change in the optical properties of the film or the device due to electrochromic that is, reversible coloring and decolorization according to the potential application can be sufficiently visible to the user. That is, when it has the said light transmittance in the uncolored state, it is suitable for an electrochromic element.
  • the term "light” in the present application may mean visible light in a wavelength range of 380 nm to 780 nm, and more specifically, visible light in a 550 nm wavelength.
  • the transmittance can be measured using a known haze meter (HM).
  • the electrochromic layer may include an electrochromic material, that is, an electrochromic organic or inorganic material.
  • an electrochromic material that is, an electrochromic organic or inorganic material.
  • a metal oxide may be used as the inorganic material.
  • the electrochromic layer may include a reducing color change material that coloration occurs during the reduction reaction.
  • the type of reducing discoloration material that can be used is not particularly limited, and inorganic discoloration materials such as oxides of Ti, Nb, Mo, Ta, or W may be used.
  • WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5, TiO 2 , or the like can be used.
  • the electrochromic layer may include an oxidative discoloration material that is colored when oxidized.
  • the type of oxidative discoloration material that can be used is not particularly limited, but oxides of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, or Ir; Hydroxides of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, or Ir; And one or more inorganic discolorants selected from prussian blue may be used.
  • LiNiOx, IrO 2 , NiO, V 2 O 5 , LixCoO 2, Rh 2 O 3, CrO 3, or the like may be used.
  • the thickness of the electrochromic layer may range from 50 nm to 450 nm.
  • the method for forming the electrochromic layer is not particularly limited.
  • the layer may be formed using various kinds of known deposition methods.
  • the passivation layer may mean a layer capable of preventing deterioration of an adjacent layer when driving a film or an element.
  • the passivation layer may include an oxynitride containing two or more metals at the same time.
  • the passivation layer may have an oxynitride including two or more metals selected from Ti, Nb, Mo, Ta and W simultaneously.
  • the passivation layer may include Mo and Ti at the same time.
  • nitrides, oxides or oxynitrides containing only Mo are poor in adhesion to adjacent thin films
  • nitrides, oxides or oxynitrides containing only Ti are poor in durability, such as decomposing upon application of potential.
  • nitrides or oxynitrides containing any one of the metals listed above, such as Ti alone or Mo only are for example 40% or less, 35% or less or 30% or less, even when no potential is applied. Since it has low light transmittance, such as having a visible light transmittance of, it is not suitable for use as an electrochromic film member requiring transparency when bleached. In addition, in the case of using a material having a low transmittance as described above, it is difficult to clearly see the change in the optical properties of the coloring and decolorization required in the electrochromic device.
  • the metal oxynitride included in the passivation layer may be represented by the following formula (1).
  • a means an element content ratio of Mo
  • b means an element content ratio of Ti
  • x means an element content ratio of O
  • y means an element content ratio of N
  • the term "element content ratio" in the present application may be atomic%, and may be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). When the element content ratio (a / b) is satisfied, a passivation layer having excellent durability as well as adhesion with other layer configurations may be provided.
  • the passivation layer may have a light transmittance of 60% or more.
  • the passivation layer has a very low light transmittance (transparency), such as having a light transmittance of 40% or less or 35% or less, the passivation layer is electrically It cannot be used as a member for discoloration elements.
  • the thin film density ⁇ of the passivation layer may be 15 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the thin film density ( ⁇ ) value may be 0.5 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, or 1 g / cm 3 or more, and the upper limit of the thin film density ( ⁇ ) value is 13 or less g / cm 3 or 10 g / cm 3 or less.
  • Thin film density can be measured by X-ray reflectivity (XRR).
  • the thickness of the passivation layer may be 150 nm or less.
  • the passivation layer may have a thickness of 140 nm or less, 130 nm or less, 120 nm or less, 110 nm or less, or 100 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the passivating layer is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm or more, 20 nm or more, or 30 nm or more. If it is less than 10 nm, the film stability is not good.
  • the visible light refractive index of the passivation layer may be in the range of 1.5 to 3.0 or 1.8 to 2.8.
  • appropriate light transmittance may be realized in the electrochromic film.
  • the method for forming the passivation layer is not particularly limited.
  • the layer may be formed using various kinds of known deposition methods.
  • the color levels of the electrochromic layer and the passivation layer may be different from each other.
  • the term "coloring level” refers to an electrochemical reaction caused by a voltage of a predetermined magnitude applied to an electrochromic layer or a film including the same, and as a result, the electrochromic layer becomes colored while the layer or film is colored.
  • the transmittance of is lowered, it may mean the "minimum magnitude (absolute value)" of the voltage applied to the electrochromic layer to cause discoloration (coloring and / or discoloration).
  • the coloring of the electrochromic layer from -1 V is applied. If this is done, the coloring level of an electrochromic layer can be said to be 1V.
  • the passivation layer may be colored and bleached by an electrochemical reaction, but the voltage causing the coloring of the electrochromic layer It means that the minimum magnitude (absolute value) of and the minimum magnitude (absolute value) of the voltage causing coloring of the passivation layer are different from each other.
  • the tinting level i.e. the minimum magnitude (absolute value) of the voltage causing coloring
  • the type and / or content of the metal included in each layer oxide and oxynitride may be appropriately adjusted.
  • the color level of the passivation layer may have a value greater than the color level of the electrochromic layer.
  • the coloring level of the electrochromic layer may be 0.5V.
  • the coloring level of the passivation layer may be 1V.
  • the coloring level of the passivation layer may be 2V or 3V.
  • the coloring level of the electrochromic layer having the above configuration may be 1V.
  • the electrochromic layer of the electrochromic film may be colored. More specifically, when the color level of the passivation layer is higher than the color level of the electrochromic layer, when the median potential of each layer color level is applied to the electrochromic film, the passivation layer having a higher color level than the electrochromic layer is not colored. Only the electrochromic layer can be colored.
  • the light transmittance of the colored electrochromic layer may be 45% or less or 40% or less, and the uncolored passivation layer may maintain 60% or more or 70% or more visible light transmittance.
  • the light transmittance of the electrochromic film including the colored electrochromic layer may be 45% or less, 40% or less, 35% or less, or 30% or less.
  • the lower limit of the light transmittance of the conductive laminate including the colored electrochromic layer is not particularly limited, but may be, for example, 20% or more.
  • the passivation layer including the oxynitride of Formula 1 may be colored at -2 V or less, for example,-2.5 V or less or-3 V or less voltage application conditions. That is, the coloring level of the passivation layer may be 2V, 2.5V or 3V. For example, when a voltage of ⁇ 1.5 V and ⁇ 2.0 V is applied to an electrochromic film or a device including the same at a predetermined time interval, the passivation layer may be gradually colored after the time when ⁇ 2.0 V is applied. (Coloration may be visible to the user).
  • the passivation layer satisfying Formula 1 may be colored in a (dark) gray or black color.
  • the coloring level of a passivation layer may change to some extent according to the structure used together with an electrochromic film in the range of 2V or more.
  • monovalent cations may be present in one or more of the layer configurations that make up the electrochromic film of the present application.
  • the monovalent cation can be present in either the passivation layer and the electrochromic layer, or the monovalent cation can be present in both the passivation layer and the electrochromic layer.
  • the presence of a monovalent cation in any layer included in the electrochromic film is, for example, when the monovalent cation is included (inserted) in each layer in the form of an ion such as Li + , and
  • the monovalent cation may be used as a meaning encompassing a case where the monovalent cation is chemically combined with a metal oxynitride or a metal oxide and included in each layer.
  • the insertion of the monovalent cation may be made before the preparation of the electrochromic device (formed by laminating the electrolyte layer and the electrochromic film).
  • the monovalent cation may be a cation of an element different from the metal included in the metal oxynitride of the passivation layer or the metal oxide of the electrochromic layer.
  • the monovalent cation may be, for example, H + , Li + , Na + , K + , Rb + or Cs + .
  • the monovalent cation can also be used as electrolyte ions that may be involved in electrochromic reactions, for example, coloring or decolorization of the electrochromic layer.
  • the presence of monovalent cations in the layer contributes to the transfer of monovalent cations between the electrolyte and each layer that is required later for the reversible discoloration reaction, and allows the initialization work to be omitted, as described below.
  • the cationic to the electrochromic layer wherein the monovalent cation is an electrochromic layer cm 2 per 1.0 ⁇ 10 - 8 mol to 1.0 ⁇ 10 - content range of 6 mol, more specifically, 5.0 ⁇ 10 - 8 mol to 1.0 ⁇ 10 - 7 mol may be present in a content range.
  • the monovalent cation is present in the above content range, the above-described object can be achieved.
  • the monovalent cation is present in the above content range, the above-described object can be achieved.
  • the content of monovalent cations present in each layer can be determined from the relationship between the charge amount of each layer in which the monovalent cation is present and the number of moles of electrons.
  • the charge amount of the passivation layer in the film is A (C / cm 2 )
  • the amount of charge A divided by Faraday's constant F (A / F) is the passivation layer cm 2 It may be the number of moles of electrons present in the sugar.
  • the maximum content of the monovalent cation present in each layer may be equal to the mole number of the electrons obtained from the above.
  • the method of measuring the amount of charge is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the amount of charge can be measured by potential step chrono amperometry (PSCA) using a potentiostat device.
  • the presence of monovalent cations in some layers of the layer configuration constituting the electrochromic film is a potentiostat device. It can be made using. Specifically, a three-electrode potentiometer device consisting of a counter electrode including an operating electrode, a reference electrode containing Ag, and a lithium foil is provided in an electrolyte containing a monovalent cation, and the electrochromic film is connected to the operating electrode. After that, a monovalent cation may be inserted into the electrochromic film by applying a predetermined voltage.
  • the magnitude of the predetermined voltage applied for monovalent cation insertion may include the amount of monovalent cations included in the electrolyte described below, the degree of insertion of monovalent cations required in the electrochromic film, the optical properties of the film or device required, Or it may be determined in consideration of the coloring level of the electrochromic layer.
  • the present application relates to an electrochromic device.
  • the electrochromic device may sequentially include a first electrode layer, an electrolyte layer, an electrochromic film, and a second electrode layer.
  • a separate layer or other configuration may be interposed between the components stacked to form the device, or the above-listed elements may constitute the electrochromic device while directly contacting each other.
  • the electrochromic film may have the same configuration as described above.
  • the electrochromic device, the passivation layer of the configuration of the electrochromic film may be configured to be located closest to the electrolyte layer. More specifically, the electrochromic device may sequentially include a first electrode layer, an electrolyte layer, a passivation layer, an electrochromic layer, and a second electrode layer.
  • the first and second electrode layers may have a thickness of 50 nm to 400 nm or less.
  • the electrode layer may also have a light transmittance in the range of 60% to 95%.
  • the first and second electrode layers may include a transparent conductive compound, a metal mesh, or OMO (oxide / metal / oxide).
  • the transparent conductive compound used in the electrode layer ITO (Indium Tin Oxide), In 2 O 3 (Indium Oxide), IGO (Indium Galium Oxide), FTO (Fluor doped Tin Oxide), AZO (Aluminium doped) Zinc Oxide), GZO (Galium doped Zinc Oxide), ATO (Antimony doped Tin Oxide), IZO (Indium doped Zinc Oxide), NTO (Niobium doped Titanium Oxide), ZnO (Zink Oxide), or CTO (Cesium Tungsten Oxide)
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IGO Indium Galium Oxide
  • FTO Fluor doped Tin Oxide
  • AZO Alium doped Zinc Oxide
  • GZO Gadium doped Zinc Oxide
  • ATO Antimony doped Tin Oxide
  • IZO Indium doped Zinc Oxide
  • NTO Niobium doped Titanium Oxide
  • ZnO Zink Oxide
  • CTO Cesium Tung
  • the metal mesh used for the electrode layer may include Ag, Cu, Al, Mg, Au, Pt, W, Mo, Ti, Ni, or an alloy thereof, and may have a lattice form.
  • the materials usable for the metal mesh are not limited to the metal materials listed above.
  • the electrode layer may comprise oxide / metal / oxide (OMO). Since the OMO has a lower sheet resistance than the transparent conductive oxide represented by ITO, it is possible to improve the electrical properties of the electrochromic device by reducing the discoloration speed of the electrochromic device.
  • OMO oxide / metal / oxide
  • the OMO may include a top layer, a bottom layer, and a metal layer located between the two layers.
  • the upper layer may mean a layer located relatively farther from the passivation layer among the layers constituting the OMO.
  • the top and bottom layers of the OMO electrode may comprise oxides of Sb, Ba, Ga, Ge, Hf, In, La, Se, Si, Ta, Se, Ti, V, Y, Zn, Zr or their alloys. It may include.
  • the type of each metal oxide included in the upper layer and the lower layer may be the same or different.
  • the thickness of the top layer may range from 10 nm to 120 nm or from 20 nm to 100 nm.
  • the visible light refractive index of the upper layer may be in the range of 1.0 to 3.0 or 1.2 to 2.8. When having a refractive index and a thickness in the above range, an appropriate level of optical properties can be imparted to the device.
  • the thickness of the lower layer may range from 10 nm to 100 nm or from 20 nm to 80 nm.
  • the visible light refractive index of the lower layer may be in the range of 1.3 to 2.7 or 1.5 to 2.5.
  • the metal layer included in the OMO electrode may include a low resistance metal material.
  • a low resistance metal material for example, one or more of Ag, Cu, Zn, Au, Pd, and alloys thereof may be included in the metal layer.
  • the metal layer may have a thickness in the range of 3 nm to 30 nm or in the range of 5 nm to 20 nm.
  • the metal layer may have a visible light refractive index of 1 or less or 0.5 or less. When having a refractive index and a thickness in the above range, an appropriate level of optical properties can be imparted to the device.
  • the electrochromic film includes an electrochromic layer and a passivation layer.
  • the electrochromic layer may include a reducing or oxidative discoloring material.
  • the electrochromic layer includes a reducing color change material
  • the passivation layer included in the electrochromic film And electrochromic layers are thought to have similar physical / chemical properties.
  • electrolyte ions when electrolyte ions are inserted from the electrolyte layer into the electrochromic film, the electrolyte ions can be inserted into the electrochromic layer without interference by the passivation layer. The same applies to the case where the electrolyte ions are detached from the electrochromic film or its constituent layers.
  • the passivation layer is considered to improve the driving characteristics of the electrochromic device. Specifically, since there is a difference in reactivity or oxidation tendency between the metal components used in each layer, when the movement of electrolyte ions between layers is repeated, the metal used in any layer, for example, the electrode layer or the metal layer, is eluted. There may be a problem. This problem is more clearly observed when OMO is used. However, in the present application, since the passivation layer may contain electrolyte ions and function as a kind of buffer, deterioration of the metal material used for the electrode layer or the electrochromic film or the like can be prevented.
  • the electrochromic device of the present application can have excellent durability, improved discoloration speed, and sufficiently improved usable level.
  • the present application can more precisely control the optical properties of the electrochromic device.
  • the electrolyte layer may be configured to provide electrolyte ions involved in the electrochromic reaction. Electrolyte ions may be inserted into the electrochromic film and may be monovalent cations, for example, H + , Li + , Na + , K + , Rb + , or Cs + , which may be involved in the discoloration reaction.
  • the kind of electrolyte used for the electrolyte layer is not particularly limited.
  • liquid electrolytes, gel polymer electrolytes or inorganic solid electrolytes can be used without limitation.
  • the specific composition of the electrolyte used in the electrolyte layer is not particularly limited as long as it can include a compound capable of providing a monovalent cation, that is, H + , Li + , Na + , K + , Rb + , or Cs + .
  • the electrolyte layer may be LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , or LiPF 6. It may include a lithium salt compound, such as, or a sodium salt compound such as NaClO 4 .
  • the electrolyte layer may further include a carbonate compound as a solvent.
  • a carbonate type compound has high dielectric constant, ionic conductivity can be improved.
  • a solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or ethylmethyl carbonate (EMC) may be used as the carbonate-based compound.
  • the electrolyte layer comprises a gel polymer electrolyte
  • a gel polymer electrolyte for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (Polymethyl methacrylate, PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), poly (vinylidene fluoride-hexafluoro fluoropropylene) (Poly (vinylidene fluoride-hexafluoro propylene), PVdF-HFP), polyvinyl acetate (Polyvinyl acetate, PVAc), polyoxyethylene (Polyoxyethylene, POE), polyamideimide (Polyamideimide, PAI) and the like polymers may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the light transmittance of the electrolyte layer may range from 60% to 95%, and the thickness thereof may range from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, but is not particularly limited.
  • the electrochromic device of the present application may further include an ion storage layer.
  • the ion storage layer may mean a layer formed to balance the charge balance with the electrochromic layer and / or the passivation layer during the reversible oxidation / reduction reaction for discoloration of the electrochromic material.
  • An ion storage layer may be located between the first electrode layer and the electrolyte layer.
  • the ion storage layer may include an electrochromic material having a color development characteristic different from that of the electrochromic material used in the electrochromic layer.
  • the electrochromic layer may include a reducing color change material
  • the ion storage layer may include an oxidative color change material. The reverse is also possible.
  • the thickness of the ion storage layer may range from 50 nm to 450 nm, and the light transmittance may range from 60% to 95%.
  • each layer containing the electrochromic materials should have the same colored or discolored state.
  • the ion storage layer containing the oxidative electrochromic material should also have a colored state, and conversely, the electrochromic layer containing the reducing electrochromic material is decolored. In this case, the ion storage layer containing the oxidative electrochromic material should also be decolorized.
  • two electrochromic materials having different color development properties do not contain electrolyte ions by themselves, there is additional work to match the coloration or decolorization state between layers containing each electrochromic material. Is required.
  • these tasks are called initialization tasks.
  • the first layer contains transparent WO 3 which is colored by reduction but is almost colorless in itself, and the Prussian blue colored as such is included in the second layer
  • a high voltage is applied to a second layer of an electrochromic device in which an electrode layer, a first layer, an electrolyte layer, a second layer, and an electrode layer are laminated to perform decolorization treatment (reduction treatment) on Prussian blue.
  • decolorization treatment reduction treatment
  • the initialization work performed at a high potential has a problem of lowering the durability of the device, such as causing side reactions between the electrode and the electrolyte layer.
  • a monovalent cation usable as an electrolyte ion is previously inserted into the electrochromic film, and in some cases, the electrochromic layer and / or passivation layer may be colored. As such, such an initialization operation is not necessary. Therefore, the device can be driven without deterioration in durability due to the initialization operation.
  • the electrochromic device may further include a substrate.
  • the substrate may be located on an outer surface of the device, specifically, an outer surface of the first and / or second electrode layers.
  • the substrate may also be light transmissive, ie, having a light transmittance in the range of 60% to 95%. If the transmittance
  • glass or polymer resins can be used. More specifically, a polyester film such as polycarbonate (PC), polyethylene (phthalene naphthalate) (PEN) or polyethylene (ethylene terephthalate) (PET), an acrylic film such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), or polyethylene (PE) Or a polyolefin film such as PP (polypropylene) may be used, but is not limited thereto.
  • the electrochromic device may further include a power source.
  • the manner of electrically connecting the power source to the device is not particularly limited and may be appropriately made by those skilled in the art.
  • the voltage applied by the power source may be a constant voltage.
  • the power source may alternately apply a voltage at a level capable of discoloring and coloring the electrochromic material for a predetermined time interval.
  • the power source may change the magnitude of the voltage applied at predetermined time intervals.
  • the power supply may apply a plurality of coloring voltages that sequentially increase or decrease at predetermined time intervals, and may apply a plurality of decolorization voltages that sequentially increase or decrease at predetermined time intervals. .
  • the power source may sequentially apply the color level of the electrochromic layer and the color level of the passivation layer.
  • the electrochromic layer is first colored, and then the passivation layer is further colored.
  • the electrochromic device of the present application may realize a very low level of light transmittance, for example, a light transmittance of 10% or less or 5% or less in a state of being colored to the passivation layer.
  • the device of the present application colored to the passivation layer step by step is 10% or less.
  • visible light transmittance of 5% or less may be realized.
  • This level of light transmittance is a value that is difficult to realize in the prior art using only the configuration corresponding to the electrochromic layer and the ion storage layer. Further, in the prior art using only the configurations corresponding to the electrochromic layer and the ion storage layer, it may not be expected to finely adjust the light transmittance step by step as in the present application.
  • an electrochromic film is provided.
  • the electrochromic film and the electrochromic device including the same have excellent durability as well as an improved electrochromic speed.
  • 1 is a graph showing a state in which a laminate including the present application passivation layer having translucency is driven without degradation in durability when a voltage of ⁇ 5 V is applied.
  • Figure 2 is a graph relating to driving characteristics of the device. Specifically, Figure 2 (a) is a graph showing the change in the charge amount of the device of Example 1 as the cycle increases, Figure 2 (b) shows the change in the charge amount of the device of Comparative Example 1 as the cycle increases. It is a graph shown.
  • Figure 3 is a graph relating to driving characteristics of the device. Specifically, Figure 3 (a) is a graph showing the change in the amount of current and charge measured in accordance with Example 2 in a specific cycle period (second time), Figure 3 (b) is measured in accordance with Comparative Example 2 The graph shows the change in the amount of current and charge in a specific cycle period.
  • Figure 4 is a graph showing the optical characteristics of the electrochromic device of the present application that can adjust the transmittance step by step according to the applied voltage.
  • ITO having a light transmittance of about 90% was formed on one surface of glass (galss) having a light transmittance of about 98%.
  • an oxynitride (Mo a Ti b O x N y ) layer including Mo and Ti was formed on a surface of ITO (as opposed to the glass position) by using sputter deposition to a thickness of 30 nm.
  • the weight percent ratio of the target of Mo and Ti was 1: 1, the deposition power was 100 W, the process pressure was deposited at 15 mTorr, and each flow rate of Ar, N 2 and O 2 was 30 sccm, 5 sccm, and 5 sccm.
  • the flow rate of nitrogen was 10 sccm, and the passivation layer was formed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content ratio was changed as shown in Table 1.
  • the flow rate of nitrogen was 15 sccm, and the passivation layer was formed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content ratio was changed as shown in Table 1.
  • the flow rate of nitrogen was 0 sccm, and the passivation layer was formed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content ratio was changed as shown in Table 1.
  • the oxynitride layers of Preparation Examples 2 to 4 have a very low transmittance, but the oxynitride layer comprising the oxynitride of Preparation Example 1 has a transmittance of about 90%.
  • the oxynitride layer of Preparation Example 1 having high light transmittance is suitable as a member for an electrochromic device.
  • the laminate (glass / ITO / oxynitride (Mo a Ti b O x N y ) (half-cell) prepared in Preparation Example 1) was immersed in an electrolyte containing LiClO 4 (1M) and propylene carbonate (PC), At 25 ° C., a coloring voltage of ⁇ 3 V and a bleaching voltage of +3 V were applied alternately for 50 seconds, respectively.
  • the currents, transmittances, and discoloration times at the time of coloration and decolorization thus measured are as listed in Table 2.
  • the laminate of Preparation Example 1 has discoloration characteristics (coloring) according to the voltage applied.
  • 1 is a graph which records the state in which the laminated body of manufacture example 1 drives (electrochromic) when the drive electric potential is +/- 5V.
  • the content of Li + present per cm 2 WO 3 layer is 1.0 ⁇ 10 - 8 mol to 1.0 ⁇ 10 - 6 mol are included in the range, Mo a Ti b O x N y
  • the content of the Li + layer present per cm 2 was 5.0 ⁇ 10 - it was confirmed is included in the range to 7 mol range - 9 mol to 5.0 ⁇ 10.
  • the manufactured electrochromic device has a laminated structure of OMO / WO 3 / Mo a Ti b O x N y / GPE / PB / ITO.
  • the change in charge amount of the device over time was observed while repeatedly applying a bleaching voltage and a coloring voltage to the manufactured device at regular intervals.
  • the decolorization voltage per cycle was applied for 50 seconds at (+) 1.0 V, and the coloring voltage was applied for 50 seconds in the range of (-) 1.0 to (-) 3V.
  • the result is shown in FIG. 2 (a).
  • An electrochromic device was prepared in the same manner except that the Mo a Ti b O x N y layer was not included, and the charge amount change of the device was observed in the same manner. The result is shown in FIG. 2 (b).
  • the level at which cycling can be performed while the device is not damaged when driving the device is called an available level of the device.
  • Mo a Ti b O x N y In the example including the layer, since the amount of charge does not decrease even when 1,000 cycling or more is performed, the available level may be improved compared to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 (a) shows that the peaks of the charge amount and the current are steep. Specifically, FIG. 3 (b) shows the time required for the charge amount and the current to converge to a specific value in the range of approximately 20 seconds to 30 seconds, while FIG. 3 (a) shows that time within 10 seconds. This means that the discoloration speed in the example device is faster than that of the comparative device.
  • the film and the electrochromic device of the present application including two layers having different colored levels can be adjusted in stages of light, especially when both the electrochromic layer and the passivation layer are colored. It can be seen that it has a very high light blocking property. Specifically, the electrochromic layer including WO 3 is colored pale blue when -1 V is applied, and the passivation layer containing Mo and Ti is dark gray after -2 V is applied. It can be seen that very low light transmittance is observed while being colored.

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Abstract

본 출원은 전기변색필름 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다. 상기 전기변색필름은 전기변색층, 및 상기 전기변색층과 착색 준위가 상이한 부동화층을 포함한다. 본 출원의 전기변색필름 및 전기변색소자는 우수한 내구성과 변색속도를 가질 뿐 아니라 광학적 성질을 단계적으로 조절할 수 있다.

Description

전기변색필름 및 이를 포함하는 전기변색소자
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2017년 4월 24일 자 한국 특허 출원 제10-2017-0052046호 및 2018년 4월 19일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0045422호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은, 전기변색필름 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다.
전기변색이란 전기화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말하며, 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색소자라 한다. 전기변색소자는 일반적으로 작업전극, 상대전극, 및 전해질을 포함하며, 전기화학적 반응에 의해 각 전극의 광학적 성질이 가역적으로 변화할 수 있다. 예를 들어, 작업전극 또는 상대전극은 투명 도전성 물질과 전기변색물질을 각각 필름형태로 포함할 수 있는데, 소자에 전위가 인가될 경우 전해질 이온이 전기변색물질 함유 필름에 삽입되거나 이로부터 탈리되고, 동시에 외부 회로를 통해 전자가 이동하게 되면서 전기변색물질의 광학적 성질변화가 나타나게 된다.
이러한, 전기변색소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자를 제조할 수 있고, 소비전력이 낮기 때문에, 스마트 윈도우나 스마트 거울, 그 밖에 차세대 건축 창호 소재로서 주목받고 있다. 그러나, 변색층 전면적의 광학적 특성 변화, 즉 색 변화를 위한 전해질 이온의 삽입 및/또는 탈리에는 상당 시간이 소요되기 때문에, 변색속도가 느리다는 단점이 있다. 이러한 단점은, 투명 도전성 전극의 면 저항이 높은 경우나, 전기변색소자의 대면적화가 요구되는 경우에 더욱 두드러진다.
한편, 최근에는 전기변색소자에 대한 수요가 증가하고, 적용 분야도 다양화되고 있기 때문에, 내구성이 우수하면서도 광학적 특성을 세밀하게 조절할 수 있는 소자에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 출원의 일 목적은, 전기변색 가능한 전기변색필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 변색속도가 개선된 전기변색필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 내구성이 우수하고, 가용 준위가 개선된 전기변색필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 투과도 조절이 세밀하게 이루어질 수 있는 전기변색필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 상기 전기변색필름을 포함하는 전기변색소자를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기변색필름에 관한 것이다. 상기 전기변색필름은 전기변색물질을 포함하고, 전기화학적 반응에 따른 전기변색의 결과로 광학적 성질이 변화할 수 있다. 상기와 같은 전기변색은 전기변색 필름에 포함되는 하나 이상의 층에서 일어날 수 있다.
상기 전기변색필름은 전기변색층 및 부동화층(passivation layer)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색필름은 전기변색층 및, 상기 전기변색층의 일면 상에 위치하는 부동화층을 포함할 수 있다. 본 출원에서 구성간 위치와 관련하여 사용되는 용어 「~상」은, “위” 또는 “상부”에 대응하는 의미로 사용되며, 특별히 다르게 기재되지 않는 이상, 해당 위치를 갖는 구성이 다른 구성에 직접 접하면서 그 위에 존재하는 경우를 의미할 수도 있고, 이들 사이에 다른 구성이 존재하는 경우를 의미할 수도 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층 및 부동화층은 투광성을 가질 수 있다. 본 출원에서 「투광성」이란, 전기변색소자에서 일어나는 색 변화와 같은 광학 특성의 변화를 뚜렷하게 시인할 수 있을 만큼 투명한 경우를 의미할 수 있으며, 예를 들어, 전위 인가와 같은 외부 요인이 없는 상태(및/또는 탈색 상태)에서, 해당 층이 갖는 광 투과율이 최소 60% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전기변색층 및 부동화층의 광 투과율 하한은 60% 이상, 70% 이상, 또는 75% 이상일 수 있고, 광 투과율의 상한은 95% 이하, 90% 이하, 또는 85% 이하 일 수 있다. 상기 범위의 투광성을 만족하는 경우, 전위 인가에 따른 전기변색, 즉 가역적인 착색과 탈색에 의한 필름 또는 소자의 광학 특성 변화가 사용자에게 충분히 시인될 수 있다. 즉, 착색되지 않은 상태에서 상기 투광성을 갖는 경우, 전기변색소자에 적합하다. 특별히 언급하지 않는 이상, 본 출원에서 「광」이라 함은, 380 nm 내지 780 nm 파장 범위의 가시광, 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 가시광을 의미할 수 있다. 상기 투과율은 공지된 헤이즈 미터(haze meter: HM)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 전기변색층은, 전기변색물질, 즉 전기변색 가능한 유기물 또는 무기물을 포함할 수 있다. 무기물로는 금속산화물(metal oxide)이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층은, 환원반응시 착색(coloration)이 일어나는 환원성 변색물질을 포함할 수 있다. 사용 가능한 환원성 변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않으나, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 W의 산화물과 같은 무기 변색물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, WO3, MoO3, Nb2O5, Ta2O5 또는 TiO2 등이 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전기변색층은, 산화될 때 착색이 이루어지는 산화성 변색물질을 포함할 수 있다. 사용 가능한 산화성 변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않으나, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 또는 Ir 의 산화물; Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 또는 Ir 의 수산화물; 및 프러시안 블루(prussian blue) 중에서 선택되는 하나 이상의 무기 변색물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiNiOx, IrO2, NiO, V2O5, LixCoO2, Rh2O3 또는 CrO3 등이 사용될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 전기변색층의 두께는 50 nm 내지 450 nm 범위일 수 있다.
상기 전기변색층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다양한 종류의 공지된 증착 방식을 사용하여 상기 층을 형성할 수 있다.
상기 부동화층(passivation layer)은 필름 또는 소자 구동시, 인접하는 층의 열화를 방지할 수 있는 층을 의미할 수 있다. 상기 부동화층은 2 이상의 금속을 동시에 포함하는 산질화물(oxynitride)을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 부동화층은 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 2 이상의 금속을 동시에 포함하는 산질화물을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 부동화층은 Mo과 Ti을 동시에 포함할 수 있다. 이와 관련하여, Mo만을 포함하는 질화물, 산화물 또는 산질화물은 인접 박막과의 부착성이 좋지 못하고, Ti만을 포함하는 질화물, 산화물 또는 산질화물은 전위 인가시 분해되는 등 내구성이 좋지 못하다. 특히, 상기 나열된 금속 중 어느 하나의 금속, 예를 들어 Ti 만을 또는 Mo 만을 포함하는 질화물이나 산질화물은, 예를 들어 전위 등이 인가되지 않는 상태에서도, 40% 이하, 35% 이하 또는 30% 이하의 가시광 투과율을 갖는 것과 같이, 낮은 투광성을 갖기 때문에, 탈색(bleached)시 투명성이 요구되는 전기변색필름용 부재로 사용하기에 부적합하다. 또한, 상기와 같이 투과율이 낮은 물질을 사용할 경우에는, 전기변색소자에서 요구되는 착색과 탈색의 뚜렷한 광학 특성 변화가 시인되기 어렵다.
하나의 예시에서, 상기 부동화층이 포함하는 금속산질화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MoaTibOxNy
화학식 1에서, a는 Mo의 원소 함량비를 의미하고, b는 Ti의 원소 함량비를 의미하고, x는 O의 원소 함량비를 의미하고, y는 N의 원소 함량비를 의미하고, a>0, b>0, x>0, y>0이고, 0.5 < a/b < 4.0이고, 0.005 < y/x < 0.02일 수 있다. 본 출원에서 용어 「원소 함량비」는 atomic%일 수 있고, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 측정될 수 있다. 상기 원소 함량비(a/b)를 만족할 경우, 내구성뿐 아니라 다른 층 구성과의 부착성이 우수한 부동화층이 제공될 수 있다. 상기 원소 함량비(y/x)를 만족할 경우, 부동화층은 60% 이상의 광 투과율을 가질 수 있다. 특히, 상기 원소 함량비(y/x)를 만족하지 못하는 경우에는, 40% 이하 또는 35% 이하의 광 투과율을 갖는 것과 같이, 부동화층이 매우 낮은 투광성(투명성)을 갖게 되므로, 부동화층을 전기변색소자용 부재로서 사용할 수 없다.
하나의 예시에서, 상기 부동화층의 박막밀도(ρ)는 15 g/cm3 이하일 수 있다. 예를 들어, 박막밀도(ρ) 값의 하한은 0.5 g/cm3 이상, 0.7 g/cm3 이상, 또는 1 g/cm3 이상일 수 있고, 박막밀도(ρ) 값의 상한은 13 이하 g/cm3 또는 10 g/cm3이하일 수 있다. 박막밀도는 XRR(X-ray reflectivity)에 의해 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 부동화층의 두께는 150 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 부동화층은 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께의 상한을 초과하는 경우, 전해질 이온의 삽입이나 탈리가 저하될 수 있으며, 변색속도에 악영향을 끼칠 수 있다. 부동화층의 두께 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 10 nm 이상, 20 nm 이상 또는 30 nm 이상 일 수 있다. 10 nm 미만일 경우, 박막 안정성이 좋지 못하다.
하나의 예시에서, 상기 부동화층의 가시광 굴절률은 1.5 내지 3.0 범위 또는 1.8 내지 2.8 범위일 수 있다. 부동화층이 상기 범위의 가시광 굴절률을 가질 경우, 전기변색필름 내에서 적절한 투광성이 구현될 수 있다.
상기 부동화층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다양한 종류의 공지된 증착 방식을 사용하여 상기 층을 형성할 수 있다.
본 출원에서, 상기 전기변색층과 부동화층의 착색 준위는 서로 상이할 수 있다. 본 출원에서, 「착색 준위」란, 전기 변색 가능한 층 또는 이를 포함하는 필름 등에 인가되는 소정 크기 전압에 의해 전기화학반응이 유발되고, 그 결과 상기 전기변색 가능한 층이 색채를 갖게 되면서 상기 층 또는 필름의 투과율이 저하되는 경우와 같이, 전기변색 가능한 층에 인가되어 변색(착색 및/또는 탈색)을 일으킬 수 있는 전압의 “최소 크기(절대값)”를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색필름에 소정의 시간 간격을 두면서 - 0.1 V, - 0.5 V, - 1 V 및 - 1.5 V 순서로 전압을 인가하였을 때, - 1 V를 인가하면서부터 전기변색층의 착색이 이루어졌다면, 전기변색층의 착색 준위는 1 V라고 할 수 있다. 부동화층이 전기변색층과 상이한 착색 준위를 갖는다는 것은, 상기 부동화층 역시 전기변색층과 마찬가지로 전기화학적 반응에 의해 착색(colored) 및 탈색(bleached)될 수 있으나, 전기변색층의 착색을 일으키는 전압의 최소 크기(절대값)와 부동화층의 착색을 일으키는 전압의 최소 크기(절대값)가 서로 상이하다는 것을 의미한다. 이와 관련하여, 착색 준위, 즉 착색을 일으키는 전압의 최소 크기(절대값)는 착색에 관한 일종의 장벽(barrier)으로서 기능하기 때문에, 해당 층 착색 준위의 최소 크기(절대값) 보다 작은 크기의 전위가 인가되는 경우에는, 사실상 해당 층의 착색은 일어나지 않는다. 이를 위하여, 상기 설명된 바와 같이, 각 층 산화물과 산질화물에 포함되는 금속의 종류 및/또는 함량이 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 부동화층의 착색 준위는 전기변색층의 착색 준위 보다 큰 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 전기변색층의 착색 준위가 0.5 V 인 경우, 부동화층의 착색 준위는 1 V 일 수 있다. 또는, 전기변색층의 착색 준위가 1 V 인 경우, 부동화층의 착색 준위는 2 V 또는 3V 일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 구성을 갖는 전기변색층의 착색 준위는 1V 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색필름 중 전기변색층만이 착색될 수 있다. 보다 구체적으로, 부동화층의 착색 준위가 전기변색층의 착색 준위 보다 높은 경우, 각 층 착색 준위의 중간 값 전위가 전기변색필름에 인가되면, 전기변색층 보다 착색 준위가 높은 부동화층은 착색되지 않고, 전기변색층만 착색될 수 있다. 예를 들어, 착색된 전기변색층의 광 투과율은 45% 이하 또는 40% 이하이고, 착색되지 않은 부동화층은 60% 이상 또는 70% 이상의 가시광 투과율을 유지할 수 있다. 이 경우, 착색된 전기변색층을 포함하는 상기 전기변색필름의 광 투과율은 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 또는 30% 이하일 수 있다. 착색된 전기변색층을 포함하는 도전성 적층체의 광 투과율 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 20 % 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 산질화물을 포함하는 부동화층은 -2 V 이하, 예를 들어, - 2.5 V 이하 또는 - 3 V 이하 전압 인가 조건에서 착색될 수 있다. 즉, 상기 부동화층의 착색 준위는 2 V, 2.5 V 또는 3 V일 수 있다. 예를 들어, 전기변색필름 또는 이를 포함하는 소자에 소정의 시간 간격을 두면서 - 1.5 V 및 - 2.0 V의 전압을 인가한 경우, 상기 부동화층은 - 2.0 V가 인가된 시점 이후부터 점차 착색될 수 있다(착색이 사용자에게 시인될 수 있다). 상기 화학식 1을 만족하는 부동화층은 (다크) 그레이 또는 블랙 계통의 색으로 착색될 수 있다. 부동화층의 착색 준위는, 2V 이상의 범위에서, 전기변색필름에 함께 사용되는 구성에 따라, 다소 변화할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 전기변색필름을 구성하는 층 구성 중 하나 이상의 층에는 1가 양이온이 존재할 수 있다. 예를 들어, 1가 양이온은 부동화층과 전기변색층 중 어느 하나에 존재할 수 있고, 또는 부동화층과 전기변색층 모두에 1가 양이온이 존재할 수 있다. 본 출원에서, 전기변색필름에 포함되는 어느 층에 1가 양이온이 존재한다는 것은, 예를 들어, 1가 양이온이 Li+ 과 같은 이온의 형태로 각 층에 포함(삽입)된 경우, 및 삽입된 1가 양이온이 금속산질화물이나 금속산화물과 화학적으로 결합하여 각 층에 포함되는 경우를 포괄하는 의미로 사용될 수 있다. 본 출원에서, 1가 양이온의 삽입은 (전해질층과 전기변색필름을 합지하여 형성된) 전기변색소자 제조 이전에 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 1가 양이온은, 부동화층의 금속산질화물이나 전기변색층의 금속산화물에 포함되는 금속과는 상이한 원소의 양이온일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 1가 양이온은 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 또는 Cs+ 일 수 있다. 상기 1가 양이온은, 하기 설명되는 바와 같이, 전기변색반응, 예를 들어 전기변색층의 착색이나 탈색에 관여할 수 있는 전해질 이온으로서도 사용될 수 있다. 따라서, 상기 층 내 1가 양이온의 존재는, 가역적인 변색반응을 위하여 추후 요구되는 전해질과 각 층 간 1가 양이온의 이동에 기여하고, 하기 설명되는 바와 같이 초기화 작업을 생략할 수 있게 한다.
하나의 예시에서, 전기변색층에 1가 양이온이 존재하는 경우, 상기 1가 양이온은 전기변색층 cm2 당 1.0 × 10- 8 mol 내지 1.0 × 10- 6 mol의 함량 범위, 보다 구체적으로는 5.0 × 10- 8 mol 내지 1.0 × 10- 7 mol 함량 범위로 존재할 수 있다. 1가 양이온이 상기 함량 범위로 존재하는 경우, 상기 설명된 목적을 달성할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 부동화층에 1가 양이온이 존재하는 경우, 상기 1가 양이온은, 부동화층 cm2 당 5.0 × 10- 9 mol 내지 5.0 × 10- 7 mol의 함량 범위, 보다 구체적으로는 2.5 × 10- 8 mol 내지 2.5 × 10- 7 mol 함량 범위로 존재할 수 있다. 1가 양이온이 상기 함량 범위로 존재하는 경우, 상기 설명된 목적을 달성할 수 있다.
본 출원에서, 각 층에 존재하는 1가 양이온의 함량, 즉, 몰수는, 1가 양이온이 존재하는 각 층의 전하량과 전자의 몰수 관계로부터 구해질 수 있다. 예를 들어, 하기 설명되는 포텐쇼스탯(potentiostat) 장치를 이용하여 상기 구성의 전기변색필름에 1가 양이온을 삽입한 경우, 상기 필름 중 부동화층의 전하량이 A (C/cm2)라면, 전하량 A를 패러데이 상수 F로 나눈 값(A/F)은 부동화층 cm2 당 존재하는 전자의 몰(mol) 수 일 수 있다. 한편, 전자(e-)와 1가 양이온은 1 : 1로 반응할 수 있기 때문에, 각 층에 존재하는 1가 양이온의 최대 함량, 즉 최대 몰수는 상기로부터 구해진 전자의 몰수와 같을 수 있다. 1가 양이온의 함량과 관련하여, 전하량을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 포텐쇼스탯(potentiostat) 장치를 이용한 전위 스텝 시간대 전류법(potential step chrono amperometry, PSCA)에 의해 전하량이 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색필름을 구성하는 층 구성 중 일부 층에 1가 양이온이 존재하도록 하는 것, 즉, 전기변색필름의 일부 층에 1가 양이온을 삽입하는 것은, 포텐쇼스탯(potentiostat) 장치를 이용하여 이루어질 수 있다. 구체적으로, 동작전극, Ag 포함 기준전극, 및 리튬 호일 등을 포함하는 대향전극으로 구성된 3 전극 포텐쇼스탯 장치를 1가 양이온을 포함하는 전해액 내에 마련하고, 상기 전기변색필름을 동작전극에 연결한 후, 소정의 전압을 걸어주는 방식으로 1가 양이온을 상기 전기변색필름에 삽입할 수 있다. 1가 양이온 삽입을 위해 인가되는 소정 전압의 크기는, 하기 설명되는 전해질이 포함하는 1가 양이온의 함량 정도, 전기변색필름에서 요구되는 1가 양이온의 삽입 정도, 요구되는 필름 또는 소자의 광학 특성, 또는 전기변색 가능한 층의 착색 준위 등을 고려하여 결정될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 상기 전기변색소자는 제1 전극층, 전해질층, 전기변색필름, 및 제2 전극층을 순차로 포함할 수 있다. 소자를 구성하기 위하여 적층되는 각 구성 사이에는 별도의 층 또는 다른 구성이 개재될 수 있고, 또는 상기 나열된 구성들이 서로 직접 접하면서 전기변색소자를 구성할 수도 있다. 전기변색필름은 상기 설명된 것과 동일한 구성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색소자는, 전기변색필름의 구성 중 부동화층이 전해질층과 가장 가깝게 위치하도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전기변색소자는 제1 전극층, 전해질층, 부동화층, 전기변색층, 및 제2 전극층을 순차로 포함할 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 제1 및 제2 전극층은 50 nm 내지 400 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극층 역시 60% 내지 95% 범위의 광 투과율을 가질 수 있다. 상기 제1 및 제2 전극층은 투명 도전성 화합물, 메탈메쉬, 또는 OMO(oxide/metal/oxide)를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 전극층에 사용되는 투명 도전성 화합물로는, ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(Indium Oxide), IGO(Indium Galium Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(Zink Oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 등을 예로 들 수 있다. 그러나, 상기 나열된 물질로 투명 도전성 화합물의 재료가 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 전극층에 사용되는 메탈메쉬는 Ag, Cu, Al, Mg, Au, Pt, W, Mo, Ti, Ni 또는 이들의 합금을 포함하고, 격자 형태를 가질 수 있다. 그러나, 메탈메쉬에 사용가능한 재료가 상기 나열된 금속 재료로 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 전극층은 OMO(oxide/metal/oxide)를 포함할 수 있다. 상기 OMO는 ITO로 대표되는 투명 도전성 산화물 대비 좀 더 낮은 면저항을 갖기 때문에, 전기변색소자의 변색 속도를 단축하는 등 전기변색소자의 전기적 특성을 개선할 수 있다.
상기 OMO는 상부층, 하부층, 및 상기 2개 층 사이에 위치하는 금속층을 포함할 수 있다. 본 출원에서 상부층이란, OMO를 구성하는 층 중에서 부동화층으로부터 상대적으로 더 멀리 위치한 층을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 OMO 전극의 상부층 및 하부층은 Sb, Ba, Ga, Ge, Hf, In, La, Se, Si, Ta, Se, Ti, V, Y, Zn, Zr 또는 이들 합금의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 상부층 및 하부층이 포함하는 각 금속산화물의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 상부층의 두께는 10 nm 내지 120 nm 범위 또는 20 nm 내지 100 nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 상부층의 가시광 굴절률은 1.0 내지 3.0 범위 또는 1.2 내지 2.8 범위일 수 있다. 상기 범위의 굴절률 및 두께를 가질 경우, 적절한 수준의 광학 특성이 소자에 부여될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 하부층의 두께는 10 nm 내지 100 nm 범위 또는 20 nm 내지 80 nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 하부층의 가시광 굴절률은 1.3 내지 2.7 범위 또는 1.5 내지 2.5 범위일 수 있다. 상기 범위의 굴절률 및 두께를 가질 경우, 적절한 수준의 광학 특성이 소자에 부여될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 OMO 전극에 포함되는 금속층은 저저항 금속재료를 포함할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, Ag, Cu, Zn, Au, Pd, 및 이들의 합금 중에서 하나 이상이 금속층에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 금속층은 3 nm 내지 30 nm 범위 또는 5 nm 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 금속층은 1 이하 또는 0.5 이하의 가시광 굴절률을 가질 수 있다. 상기 범위의 굴절률 및 두께를 가질 경우, 적절한 수준의 광학 특성이 소자에 부여될 수 있다.
상기 설명된 본 출원에 관한 일례에서와 같이, 전기변색필름은 전기변색층과 부동화층을 포함한다. 그리고 전기변색층은 환원성 또는 산화성 변색물질을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 전기변색층이 환원성 변색물질을 포함하는 경우, 부동화층에 포함되는 2개의 금속 성분은 전기변색층에 사용될 수 있는 금속 중에서 선택되는 것이기 때문에, 전기변색필름에 포함되는 부동화층과 전기변색층은 유사한 물리/화학특성을 갖는 것으로 생각된다. 그에 따라, 전해질층으로부터 전해질 이온이 전기변색필름에 삽입되는 경우에, 부동화층에 의한 방해 없이, 전기변색층으로 전해질 이온이 삽입될 수 있다. 전해질 이온이 전기변색필름 또는 그 구성 층으로부터 탈리되는 경우도 마찬가지이다.
또한, 상기 부동화층은 전기변색소자의 구동 특성을 개선하는 것으로 판단된다. 구체적으로, 각 층에 사용되는 금속 성분 사이에는 반응성 또는 산화 경향성 차이가 존재하기 때문에, 층 간 전해질 이온의 이동이 반복될 경우, 어느 층, 예를 들어, 전극층 또는 금속층에 사용되는 금속이 용출되는 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제는 OMO가 사용되는 경우에 더욱 뚜렷하게 관찰된다. 그러나, 본 출원에서는, 부동화층이 전해질 이온을 함유할 수 있고, 일종의 버퍼(buffer)로서 기능하기 때문에, 전극층 또는 전기변색필름 등에 사용되는 금속 재료의 열화를 방지할 수 있다. 결과적으로, 본 출원의 전기변색소자는 우수한 내구성과 개선된 변색 속도, 및 충분히 개선된 가용 준위를 가질 수 있다. 그뿐 아니라, 하기 설명되는 바와 같이, 전기변색층과 착색 준위가 상이한 부동화층으로 인해, 본 출원은 전기변색소자의 광학 특성을 더욱 세밀하게 조절할 수 있다.
전해질층은 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 제공하는 구성일 수 있다. 전해질 이온은 상기 전기변색필름에 삽입되고, 그 변색 반응에 관여할 수 있는 1가 양이온, 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 일 수 있다.
전해질층에 사용되는 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질이 제한없이 사용될 수 있다.
1가 양이온, 즉 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 을 제공할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다면, 전해질층에 사용되는 전해질의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질층은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, 또는 LiPF6 와 같은 리튬염 화합물이나, NaClO4와 같은 나트륨염 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질층은, 용매로서 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 이온 전도도를 높일 수 있다. 비제한적인 일례로서, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate) 와 같은 용매가 카보네이트계 화합물로 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질층이 겔 폴리머 전해질을 포함하는 경우, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(Polypropylene oxide, PPO), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene), PVdF-HFP), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVAc), 폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene, POE), 폴리아미드이미드(Polyamideimide, PAI) 등의 고분자가 사용될 수 있다.
상기 전해질층의 광 투과율은 60 % 내지 95 % 범위일 수 있고, 그 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본 출원의 전기변색소자는 이온저장층을 추가로 포함할 수 있다. 이온저장층은 전기변색물질의 변색을 위한 가역적 산화··환원 반응시, 상기 전기변색층 및/또는 부동화층과의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 형성된 층을 의미할 수 있다. 이온저장층은 상기 제1 전극층과 전해질층 사이에 위치할 수 있다.
상기 이온저장층은, 상기 전기변색층에 사용되는 전기변색물질과는 발색 특성이 상이한 전기변색물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층이 환원성 변색물질을 포함하는 경우, 상기 이온저장층은 산화성 변색물질을 포함할 수 있다. 또한 그 반대의 경우도 가능하다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 이온저장층의 두께는 50 nm 내지 450 nm 범위이고, 광 투과율은 60 % 내지 95 % 범위일 수 있다.
전기변색소자가 발색 특성이 상이한 2종의 전기변색물질을 별도의 층에 포함하는 경우, 전기변색물질을 포함하는 각 층은 서로 동일한 착색 또는 탈색 상태를 가져야 한다. 예를 들어, 환원성 전기변색물질을 포함하는 전기변색층이 착색된 경우에는 산화성 전기변색물질을 포함하는 이온저장층 역시 착색 상태를 가져야 하고, 반대로 환원성 전기변색물질을 포함하는 전기변색층이 탈색된 경우에는 산화성 전기변색물질을 포함하는 이온저장층 역시 탈색 상태이어야 한다. 그러나, 상기 설명된 바와 같이, 상이한 발색 특성을 갖는 2종의 전기변색물질은 그 자체로서 전해질 이온을 포함하지 않기 때문에, 각 전기변색물질을 포함하는 층 간의 착색 또는 탈색 상태를 일치시키는 작업이 추가로 요구된다. 일반적으로, 이러한 작업을 초기화 작업이라고 부른다. 예를 들어, 환원에 의하여 착색되지만 그 자체로서는 무색에 가까운 투명의 WO3가 제1층에 포함되고, 그 자체로서 착색되어 있는 프러시안 블루가 제2층(counter layer)에 포함되는 경우라면, 종래에는 전극층, 제1층, 전해질층, 제2층 및 전극층이 합지되어 구성된 전기변색소자 중 제2층에 고전압을 인가하여 프러시안 블루에 대한 탈색 처리(환원 처리)를 수행하였다. 그러나, 고전위에서 이루어지는 초기화 작업은, 전극과 전해질층에서의 부반응(side reaction)을 야기하는 등 소자의 내구성을 저하시키는 문제가 있다. 반면에, 본 출원에서는, 소자 형성을 위한 각 층 구성의 합지 전에, 전해질이온으로서 사용 가능한 1가 양이온을 미리 전기변색필름에 삽입하고, 경우에 따라서는 전기변색층 및/또는 부동화층을 착색시킬 수도 있으므로, 상기와 같은 초기화 작업이 필요하지 않다. 따라서, 초기화 작업으로 인한 내구성 저하없이 소자를 구동시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색소자는 기재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재는 소자의 외측면, 구체적으로, 상기 제1 및/또는 제2 전극층의 외측면에 위치할 수 있다.
상기 기재 역시, 투광성, 즉, 60 % 내지 95 % 범위의 광 투과율을 가질 수 있다. 상기 범위의 투과율을 만족한 다면, 사용되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 유리 또는 고분자 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름, PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전기변색소자는 전원을 더 포함할 수 있다. 전원을 소자에 전기적으로 연결하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에 의해 적절히 이루어질 수 있다. 상기 전원이 인가하는 전압은 정전압일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전원은, 전기변색물질을 탈색 및 착색시킬 수 있는 수준의 전압을, 소정의 시간 간격 동안 번갈아가면서 인가할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전원은 소정의 시간 간격마다 인가되는 전압의 크기를 변경할 수 있다. 구체적으로, 상기 전원은, 소정의 시간 간격을 두고 순차로 증가 또는 감소하는 복수의 착색 전압을 인가하고, 그리고, 소정의 시간 간격을 두고 순차로 증가 또는 감소하는 복수의 탈색 전압을 인가할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 부동화층의 착색 준위가 전기변색층의 착색 준위 보다 큰 경우, 상기 전원은 전기변색층의 착색 준위와 부동화층의 착색 준위를 순차로 인가할 수 있다. 이 경우, 전기변색층이 먼저 착색되고, 이후 부동화층이 추가적으로 착색된다. 그에 따라, 본 출원의 전기변색소자는 부동화층까지 착색된 상태에서, 매우 낮은 수준의 광 투과율, 예를 들어 10% 이하 또는 5% 이하의 광 투과율을 구현할 수 있다. 즉, 전기변색층 및/또는 이온저장층만이 착색되는 경우에는 예를 들어, 최저 20% 또는 15% 가량의 광 투과율을 구현할 수 있었다면, 단계적으로 부동화층까지 착색되는 본 출원의 소자에서는 10% 이하 또는 5% 이하의 가시광 투과율이 구현될 수 있는 것이다. 상기 수준의 광 투과율은 전기변색층과 이온저장층에 대응하는 구성만을 사용하는 종래 기술에서는 현실적으로 구현하기 어려운 수치이다. 또한, 전기변색층과 이온저장층에 대응하는 구성만을 사용하는 종래 기술에서는 본 출원에서와 같이 단계적으로 광 투과율을 세밀하게 조절하는 것이 기대될 수 없다. 또한, 본 출원에서는, 상기와 같은 미세한 광 투과율 조절을 위해 전기변색층의 착색 준위 보다 높은 전압을 인가하더라도, 부동화층이 일종의 버퍼(buffer)로서 기능하기 때문에 전기변색층의 열화를 방지할 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 전기변색필름이 제공된다. 상기 전기변색필름 및 이를 포함하는 전기변색소자는 우수한 내구성뿐 아니라 개선된 전기변색속도를 갖는다. 또한, 본 출원에 따른 필름 또는 소자를 사용할 경우, 광학적 성질을 단계적으로 세밀히 조절할 수 있다.
도 1은, 투광성을 갖는, 본 출원 부동화층을 포함하는 적층체가, ± 5V 전압 인가시, 내구성 저하 없이 구동하는 모습을 보여주는 그래프이다.
도 2는, 소자의 구동 특성에 관한 그래프이다. 구체적으로, 도 2(a)는 사이클 증가에 따라 실시예 1 소자의 전하량이 변화하는 모습을 도시한 그래프이고, 도 2(b)는 사이클 증가에 따라 비교예 1 소자의 전하량이 변화하는 모습을 도시한 그래프이다.
도 3은, 소자의 구동 특성에 관한 그래프이다. 구체적으로, 도 3(a)는 실시예 2에 따라 측정된 전류와 전하량의 변화를 특정 사이클 구간(초단위 시간)에서 확대 도시한 그래프이고, 도 3(b)는 비교예 2에 따라 측정된 전류와 전하량의 변화를 특정 사이클 구간에서 확대 도시한 그래프이다.
도 4는, 인가되는 전압에 따라 단계적으로 투과율을 조절할 수 있는 본 출원 전기변색 소자의 광학 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험례 1: 금속산질화물을 포함하는 부동화층의 투광성 확인
제조예 1
적층체의 제조: 광 투과율이 약 98% 가량인 유리(galss) 일면에 광 투과율이 약 90% 가량인 ITO를 형성하였다. 이후, 스퍼터링 증착을 이용하여 (유리 위치와 반대되는) ITO 일면 상에 Mo와 Ti를 포함하는 산질화물(MoaTibOxNy)층을 30 nm 두께로 형성하였다. 구체적으로, Mo과 Ti의 타겟(target)의 중량% 비율은 1 : 1로, 증착 파워는 100 W로, 공정압은 15 mTorr로 증착을 진행하였으며, Ar, N2 및 O2 의 각 유량은 30 sccm, 5 sccm 및 5 sccm로 하였다.
물성 측정: 산질화물층 각 원소의 함량비와 적층체의 투과율을 측정하고, 표 1에 기재하였다. 원소 함량(atomic%)은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 측정하였고, 투과율은 haze meter(solidspec 3700)를 이용하여 측정하였다.
제조예 2
증착시 질소의 유량을 10 sccm으로 하고, 표 1에서와 같이 함량비를 달리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 부동화층을 형성하였다.
제조예 3
증착시 질소의 유량을 15 sccm으로 하고, 표 1에서와 같이 함량비를 달리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 부동화층을 형성하였다.
제조예 4
증착시 질소의 유량을 0 sccm으로 하고, 표 1에서와 같이 함량비를 달리한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 부동화층을 형성하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2018004671-appb-I000001
표 1로부터, 제조예 2 내지 4의 산질화물층은 매우 낮은 투과율을 갖지만, 제조예 1의 산질화물을 포함하는 산질화물층은 약 90% 가량의 투과율을 갖는 다는 것을 유추할 수 있다. 투광성이 높은 제조예 1의 산질화물층은 전기변색소자용 부재로 적합하다.
실험례 2: 부동화층의 변색 특성 확인
상기 제조예 1로에서 제조된 적층체(유리/ITO/산질화물(MoaTibOxNy)(half-cell)를, LiClO4(1M)와 프로필렌카보네이트(PC) 함유 전해액에 담그고, 25 ℃에서, - 3 V의 착색 전압과 + 3 V의 탈색 전압을 각각 50 초간 교대로 인가하였다. 그에 따라 측정된 착색 및 탈색시의 전류, 투과율, 및 변색 시간은 표 2에 기재된 것과 같다.
또한, ± 4 V 및 ± 5 V에 대해서도 상기와 같은 측정을 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2018004671-appb-I000002
표 2에서와 같이, 제조예 1의 적층체는, 인가되는 전압에 따라 변색 특성(착색)을 갖게 됨을 확인할 수 있다. 한편, 도 1은, 구동 전위가 ± 5V 인 경우에, 제조예 1의 적층체가 구동(전기변색)하는 모습을 기록한 그래프이다.
실험례 3: 전기변색필름 및 이를 포함하는 전기변색소자의 구동 시간(cycling) 및 가용 준위 비교
실시예 1
제조예 1의 산질화물과 원소 함량비가 동일한 MoaTibOxNy 층(부동화층), WO3층(전기변색층), 및 OMO 전극층을 순차로 포함하는 전기변색필름을 제조하였다. LiClO4(1M)와 프로필렌카보네이트(PC) 함유 전해액 100 ppm과 potentiostat 장치를 준비하고, -1 V의 전압을 50초간 인가하여, MoaTibOxNy 층과 WO3 층에 Li+을 삽입하였다. WO3층이 블루계열 색상으로 착색된 것을 확인하였다. 이때, WO3층 cm2 당 존재하는 Li+의 함량은 1.0 × 10- 8 mol 내지 1.0 × 10- 6 mol 범위에 포함되고, MoaTibOxNy 층 cm2 당 존재하는 Li+의 함량은 5.0 × 10- 9 mol 내지 5.0 × 10- 7 mol 범위에 범위에 포함됨을 확인하였다.
이후, 필름 형태의 GPE(gel polymer electrolyte)를 매개로, 프러시안 블루(PB)와 ITO의 적층체를 상기 필름에 합착하였다. 제조된 전기변색소자는 OMO/WO3/MoaTibOxNy/GPE/PB/ITO의 적층 구조를 갖는다.
제조된 소자에, 탈색(bleaching) 전압과 착색(coloration) 전압을 일정 주기로 반복 인가하면서, 시간에 따른 소자의 전하량 변화를 관찰하였다. 1 주기(cycle)당 탈색 전압은 (+) 1.0 V로 50 초간 인가되었고, 착색 전압은 (-) 1.0 내지 (-) 3V 범위에서 선택하여 50 초간 인가하였다. 그 결과는 도 2(a)와 같다.
비교예 1
MoaTibOxNy층을 포함하지 않는 것을 제외하고, 동일하게 전기변색소자를 제조하고, 동일한 방식으로 소자의 전하량 변화를 관찰하였다. 그 결과는 도 2(b)와 같다.
도 2(b)로부터 비교예 소자의 경우 대략 500 cycle 구동이 한계임을 확인할 수 있다. 그러나, 도 2(a)와 같이, 실시예의 소자는 비교예 대비 2.5 배 이상의 시간을 구동하더라도 성능 저하가 관찰되지 않았음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 소자의 MoaTibOxNy 층이, 인접하는 OMO 또는 WO3의 열화를 방지하여 소자의 내구성이 개선된 결과로 판단된다.
한편, 전기변색소자와 관련하여, 소자 구동시 소자에 손상(damage)이 가지 않는 상태에서 사이클링이 이루어질 수 있는 준위를 소자의 가용 준위라고 한다. 비교예와 달리, MoaTibOxNy 층을 포함하는 실시예는 1,000 사이클링 이상이 이루어지더라도 전하량이 감소하지 않으므로, 비교예 1 대비 가용 준위가 개선되었다고 할 수 있다.
실험례 4: 전기변색필름 및 이를 포함하는 전기변색소자의 변색시간 비교
실시예 2
Solidspec 3700 장비를 이용하여, 실시예 1에서 수행된 실험 중 어느 정도 착탈색 변화가 이루어진 시점에 소자의 전하량과 전류를 측정하였다. 그 결과는 도 3(a)와 같다. 도 3(a) 그래프에서 X축은 시간을 의미한다.
비교예 2
비교예 1의 소자에 대하여, 실시예 2와 동일하게 소자의 전하량과 전류를 측정하였다. 그 결과는 도 3(b)와 같다.
도 3(b)와 달리, 도 3(a)는 전하량과 전류의 피크가 가파르게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 3(b)는 전하량과 전류가 특정 값에 수렴하는데 소요되는 시간이 대략 20초 내지 30초 범위로 나타나지만, 도 3(a)는 그 시간이 10초 이내로 나타난다. 이는, 비교예 소자 대비 실시예 소자에서의 변색 속도가 빠르다는 것을 의미한다.
실험례 4: 전기변색필름 및 이를 포함하는 전기변색소자의 미세한 투과율 조절 기능 확인
실시예 3
실시예 1의 소자에 대하여, 착색 준위로는 - 1 V, - 2 V, 및 - 3 V를 단계적으로 인가하였고, 탈색 전위로는 0.5V를 인가하였다. Solidspec 3700 장비를 이용하여 측정된 각 전압에서의 투과율과 색상은 하기 표 3 및 도 4와 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2018004671-appb-I000003
표 3 및 도 4로부터, 착색 준위가 서로 상이한 2개 층을 포함하는 본 출원의 필름 및 전기변색소자는 광 투과율이 단계적으로 조절될 수 있으며, 특히 전기변색층과 부동화층이 모두 착색되는 경우에는 매우 높은 광 차단성을 가진다는 점을 확인할 수 있다. 구체적으로, -1 V가 인가되면서부터 WO3를 포함하는 전기변색층이 옅은 블루로 착색되고, -2 V가 인가된 시점 이후에는 Mo와 Ti를 포함하는 부동화층이 다크 그레이(dark gray)로 착색되면서 매우 낮은 광 투과율이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 전기변색층; 및 상기 전기변색층의 일면 상에 위치하고, 상기 전기변색층과 착색 준위가 상이한 부동화층(passivation layer)을 포함하는 전기변색필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부동화층의 착색 준위는 상기 전기변색층의 착색 준위 보다 높은 전기변색필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기변색층은 환원성 변색물질 또는 산화성 변색물질을 포함하는 전기변색필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기변색층은 환원성 변색물질을 포함하고, 상기 환원성 변색물질은 Ti, Nb, Mo, Ta 또는 W의 산화물을 포함하는 전기변색필름.
  5. 제1항에 있어서, 부동화층은 금속 산질화물을 포함하는 전기변색필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 산질화물은 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 2 이상의 금속을 포함하는 전기변색필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 산질화물은 Mo 및 Ti을 포함하는 전기변색필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 산질화물은 하기 화학식 1로 표시되는 전기변색필름:
    [화학식 1]
    MoaTibOxNy
    (단, a는 Mo의 원소 함량비를 의미하고, b는 Ti의 원소 함량비를 의미하고, x는 O의 원소 함량비를 의미하고, y는 N의 원소 함량비를 의미하고, a>0, b>0, x>0, y>0이고, 0.5 < a/b < 4.0이고, 0.005 < y/x < 0.02이다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 부동화층의 박막밀도(ρ)는 15 g/cm3 이하인 전기변색필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부동화층의 두께는 150 nm 이하인 전기변색필름.
  11. 제1 전극층; 전해질층; 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 전기변색필름; 및 제2 전극층을 순차로 포함하는 전기변색소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전해질층, 상기 부동화층, 및 상기 전기변색층을 순차로 포함하는 전기변색소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층은, 투명 도전성 화합물, 메탈메쉬 또는 OMO(oxide/metal/oxide)를 포함하는 전기변색소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 전극층은 OMO(oxide/metal/oxide)를 포함하는 전기변색소자.
  15. 제13항에 있어서, 상기 OMO(oxide/metal/oxide)는 상부층 및 하부층을 포함하고, 상기 상부층 및 하부층은 Sb, Ba, Ga, Ge, Hf, In, La, Se, Si, Ta, Se, Ti, V, Y, Zn, Zr 또는 이들 합금의 산화물을 포함하는 전기변색소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 상부층은 10 nm 내지 120 nm 범위의 두께 및 1.0 내지 3.0 범위의 가시광 굴절률을 갖고, 상기 하부층은 10 nm 내지 100 nm 범위의 두께 및 1.3 내지 2.7 범위의 가시광 굴절률을 갖는 전기변색소자.
  17. 제15항에 있어서, 상기 OMO(oxide/metal/oxide)는 상부층과 하부층 사이에 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 Ag, Cu, Zn, Au, Pd, 또는 이들의 합금을 포함하는 전기변색소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속층은 3 nm 내지 30 nm 범위의 두께 및 1 이하의 가시광 굴절률을 갖는 전기변색소자.
  19. 제11항에 있어서, 상기 전해질층은 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 를 제공하는 화합물을 포함하는 전기변색소자.
  20. 제11항에 있어서, 상기 제1 전극층과 상기 전해질층 사이에 이온저장층을 더 포함하고, 상기 이온저장층은 상기 전기변색층이 포함하는 변색물질과 발색 특성이 상이한 변색물질을 포함하는 전기변색소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109683416A (zh) * 2019-01-28 2019-04-26 青岛九维华盾科技研究院有限公司 一种双色可调电致变色薄膜器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004205628A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Murakami Corp エレクトロクロミック素子
KR20070034431A (ko) * 2005-09-23 2007-03-28 재단법인서울대학교산학협력재단 고체 무기전해질 보호막을 이용한 전기변색소자 및 그제조방법
KR20150105249A (ko) * 2014-03-07 2015-09-16 주식회사 엘지화학 광변조 장치
KR20150115818A (ko) * 2013-02-08 2015-10-14 뷰, 인크. 감전발색 디바이스 내 결함-경감층
KR20160011338A (ko) * 2014-07-22 2016-02-01 삼성전자주식회사 전기 변색소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004205628A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Murakami Corp エレクトロクロミック素子
KR20070034431A (ko) * 2005-09-23 2007-03-28 재단법인서울대학교산학협력재단 고체 무기전해질 보호막을 이용한 전기변색소자 및 그제조방법
KR20150115818A (ko) * 2013-02-08 2015-10-14 뷰, 인크. 감전발색 디바이스 내 결함-경감층
KR20150105249A (ko) * 2014-03-07 2015-09-16 주식회사 엘지화학 광변조 장치
KR20160011338A (ko) * 2014-07-22 2016-02-01 삼성전자주식회사 전기 변색소자

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109683416A (zh) * 2019-01-28 2019-04-26 青岛九维华盾科技研究院有限公司 一种双色可调电致变色薄膜器件

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