KR102651653B1 - 전기변색시트 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전기변색시트에 관한 것이다. 본 출원의 전기변색시트는 무기변색입자 사용에 따른 전기변색층의 접착력 저하를 방지하고, 전기변색소자의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
Description
본 출원은 전기변색시트 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
전기변색이란 전기화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말하며, 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색소자라고 한다. 전기변색소자는 일반적으로 2개의 대향하는 전극 사이에, 전기변색층, 전해질층, 및 이온저장층을 포함하며, 전기변색층과 이온저장층 각각에는 발색을 위한 반응이 서로 상반되는 변색물질이 포함된다. 전극으로는 예를 들어, ITO 나 FTO와 같은 투명한 전극 재료가 사용된다. 상기 구성의 전기변색소자에 있어서, 변색속도 향상과 외부 불순물(예: 수분이나 산소)에 기인한 소자 열화를 방지하고자 소자내 전극에 대한 패턴이나 실링(sealing)이 고려될 수 있다.
한편, 변색물질로서 무기 입자를 사용하는 전기변색필름의 경우 입자 사이의 결합력이 충분치 못하기 때문에, 무기입자를 포함하는 층과 인접하는 층 간의 분리가 이루어지기 쉽다. 따라서, 변색물질로서 무기 입자를 사용하는 경우에는 층간 결합력을 높이는 방안이 필요하다. 유연소자(flexible device)에 대한 요구가 증가하는 최근 추세를 고려하면, 이러한 층간 결합력의 향상은 보다 중요하게 고려되어야 한다.
본 출원의 일 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 구성 간 접착력이 향상되어 기계적 특성이 우수한 전기변색시트 또는 전기변색소자를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기변색시트에 관한 것이다. 상기 전기변색시트는 기재층; 전극층; 및 전기변색물질을 포함하는 전기변색층을 순차로 포함한다.
기재층은 그 위에 전극층과 전기변색층이 형성되고, 이들이 지지될 수 있도록 소정의 강성을 갖는 구성이다. 또한, 상기 기재층은 전기변색층에 의한 변색이 사용자에게 뚜렷하게 시인될 수 있도록 투명성 또는 투광성을 갖는 구성일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 가시광, 예를 들어, 380 내지 780 nm 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광에 대한 투과율(투과도)이 약 70 % 이상, 80 % 이상, 또는 90 % 이상인 기재일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 유리 또는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 유연성 확보나 하기 설명되는 곡률의 만족 여부를 고려할 때, 상기 기재는 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 기재층으로는 PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름, PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
기재층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 유연성이나 층간 밀착력 등을 고려할 때, 예를 들어, 150 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재층 두께의 상한은 예를 들어, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 80 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 110 ㎛ 이상 또는 120 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 전극층은 도전성을 갖는 층을 의미할 수 있다. 소위 전극으로서 기능할 수 있도록 도전성을 갖는다면 전극층을 형성하는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 도전성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 도전성 금속 산화물로는, 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide)와 같은 투명 재료 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 나열된 물질로 도전성 금속 산화물이 제한되는 것은 아니다.
전극층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 유연성이나 층간 밀착력 등을 고려할 때, 예를 들어, 10 내지 100 nm 범위일 수 있다. 상기와 같이 작은 두께를 갖는 경우 접착력에 관한 곡률에 큰 영향을 주지 않으면서, 적정 수준의 도전성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전층 두께의 상한은 예를 들어, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하 또는 40 nm 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상 또는 30 nm 이상일 수 있다.
상기 전기변색층은 전기변색물질을 포함하고, 인가되는 전압의 극성에 따라 색이 변화하면서 투과도가 변화할 수 있는 구성이다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 산화성 변색물질을 포함할 수 있다. 산화성 변색물질은 전압인가에 따른 산화 반응시에 변색(착색)이 이루어지면서 낮은 광투과 특성을 보이는 물질을 의미한다. 산화성 변색물질은 환원 반응시에 변색(탈색)이 이루어지면서 높은 광투과 특성을 보이게 된다.
산화성 변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전기변색층은 LiNiOx, IrO2, NiOx, V2O5, LixCoO2, Rh2O3 또는 CrO3 등과 같이, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 또는 Ir의 산화물을 전기변색물질로서 포함할 수 있다. 또는 상기 전기변색층은 프러시안 블루(prussian blue)를 변색물질로서 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 환원성 변색물질을 포함할 수 있다. 환원성 변색물질은 전압인가에 따른 환원 반응시에 변색(착색)이 이루어지면서 낮은 광투과 특성을 보이는 물질을 의미한다. 환원성 변색물질은, 산화 반응시에 변색(탈색)이 이루어지면서 높은 광투과 특성을 보이게 된다.
환원성 변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전기변색층은 WO3, MoO3, Nb2O5, Ta2O5 또는 TiO2 등과 같이, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 W의 산화물이 이온저장층에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은, 상기 변색물질의 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색층은 환원성 전기변색 입자를 포함하거나 또는 산화성 전기변색 입자를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 전기변색층의 형성은 습식 코팅 방식에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 입자 형상인 전기변색물질을 포함하는 조성물을 기재 또는 전극층 상에 도포한 후 열처리(소결처리) 하는 방식으로 전기변색층이 형성될 수 있다. 상기 조성물은 산화성 변색물질 입자 또는 환원성 변색물질 입자를 포함할 수 있고, 열처리를 통해 변색물질의 입자는 하나 이상이 응집된 형태로 전기변색층을 형성할 수 있다. 반면에, 증착에 의해 전기변색층이 형성되는 경우, 전기변색층을 형성하는 변색물질은 입자 형태 또는 입자 들이 응집되어 형성된 형태를 갖지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색 입자는 nm 크기의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색입자는 50 내지 950 nm 이하의 크기를 갖는 나노 입자일 수 있다. 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구형, 타원구형, 또는 무정형일 수 있다. 입자의 크기는 입자의 형상이 갖는 길이 중에서 가장 큰 차원의 길이를 의미할 수 있고, 공지된 기기에 의해 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층 형성용 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올이나 부탄올과 같은 알코올을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층 형성용 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알콕시실란계 분산제일 수 있다. 분산제의 함량은 전기변색층 형성용 조성물 전체 함량 중 약 5 중량% 이하, 구체적으로는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하일 수 있고, 그 하한은 0.1 중량% 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 고형분의 함량이 5 내지 20 중량% 범위가 될 수 있도록 상기 성분을 포함할 수 있다. 이때 고형분은 조성물을 건조한 후 남아 있는 성분의 함량을 의미한다.
상기 조성물은 기재 또는 전극층 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 메이어 바 코팅과 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 기재 또는 전극층 상에 도포된 조성물을 가열하는 온도, 즉 열처리하여 전기변색층을 형성하는 온도는 100 ℃ 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 200 ℃ 이하 또는 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 그 열처리 시간은 수분 정도, 예를 들어 약 1 내지 15분 사이일 수 있다.
하나의 예시에서, 전기화학반응에 근거한 전기변색을 위하여 전압이 인가되지 않은 상태에서, 산화성 변색물질을 포함하는 전기변색층은 그 자체로서 특유의 색을 갖고 있다. 예를 들어, 대표적인 산화성 변색물질 중 하나인 NiOx는 그 자체로서 옅은 갈색을 띠고, 프러시안 블루는 그 자체로서 푸른색을 가질 수 있다. 예를 들어, 산화성 변색물질을 포함하는 전기변색층은, 그 자체로서 가시광, 예를 들어, 380 내지 780 nm 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광에 대한 투과율이 45 % 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5 % 이상 또는 10 % 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 전기화학반응에 근거한 전기변색을 위하여 전압이 인가되지 않은 상태에서, 상기와 같이 환원성 변색물질을 포함하는 전기변색층은 그 자체로서 높은 투명성을 가질 수 있다. 예를 들어, 대표적인 환원성 변색물질 중 하나인 WOx는 그 자체로서 투명한 성질, 예를 들어, 55% 이상 또는 60 % 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 95 % 이하일 수 있다.
전기변색층의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 전기변색층이 NiOx와 같은 산화성 변색물질로부터 형성된 경우에는, 두께는 유연성이나 층간 밀착력 등을 고려할 때, 예를 들어, 1.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기와 같이 낮은 두께를 갖는 경우, 접착력에 관한 곡률에 큰 영향을 주지 않으면서 변색 특성을 충분히 구현할 수 있다. 구체적으로, 산화성 변색물질을 포함하는 전기변색층의 두께 상한은, 예를 들어, 1.4 ㎛ 이하, 1.3 ㎛ 이하, 1.2 ㎛ 이하, 1.1 ㎛ 이하 또는 1.0 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이상, 0.7 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상, 0.9 ㎛ 이상 또는 1.0 ㎛ 이상일 수 있다.
또는, 예를 들어, 상기 전기변색층이 WOx와 같은 환원성 변색물질로부터 형성된 경우에는, 두께는 유연성이나 층간 밀착력 등을 고려할 때, 예를 들어, 1.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기와 같이 낮은 두께를 갖는 경우, 접착력에 관한 곡률에 큰 영향을 주지 않으면서 변색 특성을 충분히 구현할 수 있다. 구체적으로, 산화성 변색물질을 포함하는 전기변색층의 두께 상한은, 예를 들어, 1.4 ㎛ 이하, 1.3 ㎛ 이하, 1.2 ㎛ 이하, 1.1 ㎛ 이하 또는 1.0 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이상, 0.7 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상, 0.9 ㎛ 이상 또는 1.0 ㎛ 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색시트는 기재층, 전극층, 및 전기변색층을 순차로 포함하고, 각 층이 서로 직접 접하면서 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 출원의 시트는 층간 접착력, 구체적으로는 입자 형태의 전기변색물질로부터 형성된 전기변색층과 그에 인접한 다른 구성 간 접착력을 향상시킬 수 있도록, 구성될 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 전기변색시트는, 전극층 상에 형성된 전기변색층의 일부를 선택적으로 식각하면서, 식각되는 전기변색층의 면적과 그로 인해 노출되는 전극층의 면적을 조절하여 구성간 접착력을 증가시킬 수 있다.
전기변색층의 일부를 식각하는 방법은, 예를 들어, 하기 설명되는 것과 같이 레이저 스크라이빙(laser scribing) 방식일 수 있다. 그에 따라, 상기 전기변색시트에서, 전극층 상에 위치하는 전기변색층은 전기변색부; 및 레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 전기변색층의 일부가 제거되면서 형성된 실란트부를 포함한다. 실란트부에는 레이저 스크라이빙이 이루어지고 나서 실란트 재료가 위치하게 된다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층의 전체 면적 중 레이저 스크라이빙이 이루어지는 영역, 즉, 실란트부가 갖는 면적은 5 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 실란트부의 면적은 전기변색층 전체 면적을 100 %라고 가정하는 경우, 약 4.5 % 이하, 4.0 % 이하, 3.5 % 이하, 3.0 %이하, 2.5 % 이하, 2.0 % 이하, 1.5 % 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 0.1 % 이상, 0.2 % 이상, 0.3 % 이상, 0.4 % 이상, 0.5 % 이상, 0.6 % 이상, 0.7 % 이상, 0.8 % 이상, 0.9 % 이상 또는 1.0 % 이상일 수 있다. 레이저 스크라이빙이 이루어지는 영역의 면적이 상기 범위 보다 큰 경우에는, 전기변색층이 제거되는 영역이 증가하면서 변색에 대한 시인성이 좋지 못하다.
본 출원에서 「면적」은, 특별히 달리 정의되지 않는 이상, 시트를 그 표면의 법선 방향과 평행한 방향의 상부(예: 전기변색층 측) 또는 하부(예: 기재층 측)에서 관찰할 때, 관련 구성이 시인되는 면적, 예를 들어 정사영 면적을 의미할 수 있다. 따라서, 면적 비교의 대상이 되는 구성이 갖는 요철 등에 의한 실제 면적의 증감은 고려되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 실란트부는 시트 형상의 전기변색층 측부에 위치할 수 있다.
또한, 본 출원에서 레이저 스크라이빙에 의해 전기변색층의 실란트부를 형성하는 경우에, 인가되는 펄스의 상대적인 크기 또는 on/off를 조절하면서 레이저 스크라이빙이 이루어지기 때문에 레이저 스크라이빙에 의해 전기변색층의 일부가 제거될 수 있고, 그 결과, 상기 실란트부는 전기변색층이 제거된 노출부 및 전기변색물질로 형성된 비노출부를 포함할 수 있게 된다.
이때, 「노출부」란, 레이저 스크라이빙이 이루어진 전기변색층 영역, 즉 실란트부 중에서 소정 면적으로 전기변색층이 그 두께만큼 제거되어 전극층 또는 기재층이 드러난 부분을 의미할 수 있다. 반대로, 「비노출부」란 실란트부 중에서 레이저 스크라이빙에 의해 전기변색층이 어느 정도 제거되는 영역이기는 하지만, 소정 면적으로 전기변색층이 그 두께만큼 제거되지 않았기 때문에, 전극층 및 기재층이 드러나지 않은 부분을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 비노출부는 전기변색물질을 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 노출부는 전극층이 드러난 부분을 의미할 수 있다. 즉, 실란트부는 전극층이 드러난 노출부를 포함할 수 있다. 레이저 스크라이빙에 의해 소정 면적으로 전기변색층이 그 두께만큼 제거되는 경우, 전극층이 드러난 노출부(전기변색층이 제거되고, 그 제거된 면적만큼 전극층이 시인되는 노출부)가 형성될 수 있다. 편의상 노출부가 포함하는 전극층이 드러난 부분을 전극층 노출부라고 호칭할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 노출부는 기재층이 드러난 부분을 의미할 수 있다. 즉, 실란트부는 기재층이 드러난 노출부(전기변색층 또는 전기변색층과 전극층이 함께 제거되고, 그 제거된 면적만큼 기재층이 시인되는 노출부)를 포함할 수 있다. 편의상 노출부가 포함하는 기재층이 드러난 부분을 기재층 노출부라고 호칭할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 노출부는 전극층이 드러난 부분과 기재층이 드러난 부분을 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 노출부는, 전극층 노출부와 기재층 노출부를 모두 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 노출부의 형성은 레이저 스크라이빙시 주어지는 펄스의 세기나 크기 또는 시간을 조절하여 전기변색층만을 소정 면적에서 그 두께만큼 제거하는 방식으로 이루어질 수 있다. 또 하나의 예시에서, 노출부의 형성은 레이저 스크라이빙시 주어지는 펄스의 세기나 크기 또는 시간을 조절하여 전기변색층과 함께 전극층까지 소정 면적에서 그 두께만큼 제거하는 방식으로 이루어질 수 있다. 전자의 경우 전극층 노출부가 형성될 수 있고, 후자의 경우 기재층 노출부가 형성될 수 있다.
하나의 예시에서, 비노출부 또는 노출부는 불연속적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이 비노출부와 노출부가 형성될 수 있다.
또한, 본 출원의 시트에서, 레이저 스크라이빙에 의해 제거된 전기변색층의 면적, 즉 상기 노출부의 면적은, 레이저 스크라이빙에 의해 형성된 실란트부 면적을 전체 100 %로 보았을 때, 실란트부 면적의 75 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 면적은 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 노출부의 면적이 상기 범위를 만족할 경우, 접착력을 향상시키는데 유리하다. 반면에, 노출부의 면적이 상기 범위 미만인 경우에는 (입자상인) 전기변색물질의 많이 남아 있기 때문에 접착력 개선 효과가 좋지 못하다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 실란트부 면적을 전체 100%로 보았을 때 상기 노출부의 면적 상한은, 예를 들어, 99 % 이하, 98 % 이하, 97 % 이하, 96 % 이하 또는 95 % 이하일 수 있다.
비노출부의 면적 비율은, 노출부 면적에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 비노출부의 면적 비율은 실란트부 면적 100 % 중에서, 25 % 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실란트부 면적 100 % 중에서, 전극층 노출부의 면적은 55 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극층 노출부의 면적은 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 또는 85 % 이상일 수 있다. 상기 전극층 노출부 면적의 상한은, 예를 들어 90% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실란트부 면적 100 % 중에서, 기재층 노출부의 면적은 30 % 이하 일 수 있다. 예를 들어, 25 % 이하, 20 % 이하, 15 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하, 구체적으로는 4 % 이하, 3 % 이하, 2 % 이하 또는 1 % 이하일 수 있다. 노출부 중 전극층의 제거가 많이 이루어져 기재층의 노출이 심해지는 경우에는, 전체 층의 내구성이 오히려 저하될 수 있다. 상기 실란트부 면적 100 % 중에서, 기재층 노출부의 면적의 하한은 예를 들어, 1 % 이상, 5 % 이상 또는 10 % 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 전기변색층의 일부가 제거되면서 형성된 실란트부, 즉 노출부와 비노출부를 포함하는 실란트부의 가시광 투과율은 50 % 이상 또는 60% 이상일 수 있다.
구체적으로, 산화성 전기변색물질이 사용되는 경우, 전기변색층 중 실란트부를 제외한 전기변색부의 가시광 투광율은 70 % 이하 또는 65 % 이하일 수 있다. 그러나, 실란트부의 경우에는 레이저 스크라이빙을 통해 소정 면적 내 두께 방향에서 전기변색층을 형성하는 변색 물질의 일부가 제거되거나 소정 면적 내에서 전기변색층을 형성하는 변색물질이 층의 두께만큼 제거되면서 가시광 투과율이 75 % 이상 또는 80% 이상이 될 수 있다. 상기 가시광 투과율의 상한은, 레이저 스크라이빙에 의한 전기변색물질의 제거 정도에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, 90% 이하 또는 85 % 이하일 수 있다.
또한, 환원성 전기변색물질이 사용되는 경우, 전기변색층 중 실란트부를 제외한 전기변색부의 가시광 투광율은 55 % 이상 또는 60 % 이상일 수 있다. 그러나, 상기 설명한 것과 마찬가지로 실란트부의 경우에는 전기변색 물질이 제거되면서 가시광 투과율이 65% 이상이 될 수 있다. 상기 가시광 투과율의 상한은, 레이저 스크라이빙에 의한 전기변색물질의 제거 정도에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, 90% 이하, 85 % 이하, 80 % 또는 75% 이하일 수 있다.
상기 구성을 갖는 전기변색시트는 우수한 구성 간 접착력을 가질 수 있다. 본 출원에서는, 시트를 형성하는 구성 간 우수한 접착력이 곡률 반경을 통해 표현될 수 있다. 구체적으로, '레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 전기변색층의 일부가 제거되면서 형성된 실란트부(sealant part)를 포함하는 전기변색시트'는 곡률 반경이 50 mm 이내를 만족할 수 있다.
본 출원에서 곡률 반경은, 동일 구성의 전기변색시트를 2 매 준비하고, 레이저 스크라이빙이 이루어진 실란트부에 실란트 재료를 도포한 후 상기 2 매의 전기변색시트가 각각의 전기변색층을 마주하도록 합착하여 합착 시트를 제조한 후, 반지름이 특정된 원통형 구조체에 상기 합착 시트를 감았을 때 층간 분리가 일어나게 되는 원통형 구조체의 반지름을 의미할 수 있다. 구체적인 방법은 하기 실험례에서 설명되는 것과 같다.
하나의 예시에서, 상기 곡률 반경은 45 mm 이하, 40 mm 이하, 35 mm 이하, 30 mm 이하, 25 mm 이하, 20 mm 이하, 15 mm 이하, 10 mm 이하 또는 5 mm 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실란트부는 노출부 및 비노출부 상에 실란트 재료를 포함할 수 있다. 이들 실란트 재료는 외부 유래의 물질(예: 수분이나 산소)를 차단할 수 있다. 상기 실란트부가 포함하는 실란트 재료는 특별히 제한되지 않으며, 실링(sealing) 기능을 수행할 수 있다고 알려진 시판 또는 공지의 수지 성분 함유 재료가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실란트부는 실리콘 실란트, 폴리올레핀 실란트 또는 폴리우레탄 실란트 등의 실란트 재료를 포함할 수 있다. 이들 실란트 재료는 적정 수준의 부착력을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색시트는 전해질층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색시트는 기재층, 전극층, 전기변색층 및 전해질층을 순차로 더 포함할 수 있다.
전해질층은 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 제공하는 구성일 수 있다. 이때, 전해질 이온은 상기 전기변색층에 삽입되고, 그 변색 반응에 관여할 수 있는 1가 양이온, 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 일 수 있다.
전해질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질이 제한없이 사용될 수 있다. 상기 전해질은 인접하는 층 구성과 함께 적층될 수 있도록 하나의 층 또는 필름 형태로 사용될 수 있다.
1가 양이온, 즉 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 을 제공할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다면, 전해질층에 사용되는 전해질의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질층은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, 또는 LiPF6 와 같은 리튬염 화합물이나, NaClO4와 같은 나트륨염 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질은, 용매로서 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 이온 전도도를 높일 수 있다. 비제한적인 일례로서, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate) 와 같은 용매가 카보네이트계 화합물로 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질층이 겔 폴리머 전해질을 포함하는 경우, 상기 전해질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(Polypropylene oxide, PPO), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene), PVdF-HFP), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVAc), 폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene, POE), 폴리아미드이미드(Polyamideimide, PAI) 등의 고분자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질층은 전기변색부와 동일한 면적을 가질 수 있다(도 4 참조).
전해질층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유연성이나 층간 밀착력 등을 고려할 때, 전해질층의 두께는 예를 들어, 40 내지 200 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 전해질층의 두께 하한은, 예를 들어, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 150 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다. 전해질층의 경우, 인접하는 전기변색층이나 이온저장층 대비 상대적으로 두께가 큰 편이지만, 그 두께만큼 실란트 재료가 채워질 수 있기 때문에 스트레스 완화가 이루어질 수 있고, 따라서 곡률에 대한 영향이 크지 않다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색소자에 관한 것일 수 있다. 상기 전기변색소자는 제 1 전기변색시트 및 제 2 전기변색시트를 포함한다. 구체적으로, 상기 전기변색소자는 제 1 전기변색시트와 제 2 전기변색시트가 전해질층을 매개로 접합된 구조를 가질 수 있다.
제 1 전기변색시트는 산화성 전기변색물질을 포함하는 전기변색시트로서, 앞서 설명한 전기변색시트와 동일한 구성 및 특성을 가질 수 있다.
제 2 전기변색시트는 이온저장층 및 상대 전극층을 포함하는 구성일 수 있다. 이때, 이온저장층과 상대 전극층은 서로 그 일면이 직접 접하는 구성일 수 있다. 상대 전극층의 특성이나 구성은 제 1 전기변색시트에 사용되는 전극층의 그것과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
이온저장층은 전기변색물질의 변색을 위한 가역적 산화·환원 반응시, 상기 전기변색층과의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 형성된 층을 의미할 수 있다.
상기 이온저장층은, 전기변색층에 사용되는 전기변색물질과는 발색 특성이 상이한 전기변색물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 1 전기변색시트에 산화성 전기변색물질이 사용되는 경우, 상기 이온저장층은 환원성 변색물질을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 전기변색시트는 이온저장층, 상대 전극층 및 상대 기재층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색소자는 전해질층 상에 이온저장층, 상대 전극층 및 상대 기재층을 순차로 포함할 수 있다. 제 2 전기변색시트가 이온저장층, 상대 전극층 및 상대 기재층을 포함하는 경우, 이온저장층, 상대 전극층, 및 상대 기재층은 서로 그 일면이 직접 접하는 구성일 수 있다. 상대 전극층과 상대 기재층의 특성이나 구성은 제 1 전기변색시트에 사용되는 전극층과 기재층의 그것과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
제 2 전기변색시트와 제 1 전기변색시트가 전해질층을 매개로 접합되는 경우, 전해질층의 서로 반대되는 각 일면 상에는 전기변색층과 이온저장층이 위치할 수 있다. 이때, 전해질층은 전기변색층 및 이온저장층과 그 일면이 직접 접하는 구성일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 전기변색시트는 레이저 스크라이빙이 이루어지지 않은 전기변색시트일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 제 2 전기변색시트는 레이저 스크라이빙이 이루어진 시트일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 전기변색시트는 상대 기재층, 상대 전극층 및 환원성 전기변색물질을 포함하는 이온저장층을 순차로 포함하고, 상기 이온저장층은 전기변색부; 및 레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 이온저장층의 일부가 제거되면서 형성된 제 2 실란트부를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제 2 실란트부는 이온저장층이 제거된 노출부 및 전기변색물질로 형성된 비노출부를 포함하고, 상기 노출부의 면적은 실란트부 면적의 75% 이상일 수 있다. 이러한 경우, 제 1 전기변색시트의 전기변색층에 사용되는 전기변색물질과 상보적인 변색 반응 특성을 갖는 변색물질이 이온저장층에 사용된다는 것을 제외하고, 제 2 전기변색시트의 구성은 제 1 전기변색시트의 구성과 동일할 수 있다. 예를 들어, 제 2 전기변색시트의 제 2 실란트부는 노출부와 비노출부를 소정 면적으로 포함할 수 있고, 상기 노출부는 전극층 노출부와 기재층 노출부를 소정 면적으로 포함할 수 있다. 그에 따라, 제 2 전기변색시트 역시 상기 설명된 곡률을 만족하는 것과 마찬가지로 층 구성간 우수한 접착력을 가질 수 있다. 또한, 제 2 실란트부도 실란트 재료를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색소자는 곡률 반경이 50 mm 이내를 만족할 수 있다. 전기변색소자의 곡률 반경 측정은 각 시트의 곡률 반경 측정에 준하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 전기변색시트에서 레이저 스크라이빙이 이루어진 제 1 및 제 2 실란트부에 실란트 재료를 도포한 후, 전기변색층과 이온저장층이 마주하도록 전해질층을 매개로 합착하여 소자를 제조한 후, 반지름이 특정된 원통형 구조체에 상기 소자를 감았을 때 층간 분리가 일어나게 되는 원통형 구조체의 반지름을 소자의 곡률 반경으로 볼 수 있다.
상기 전기변색소자에 전압을 연결하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 레이저 스크라이빙이 이루어지면서 전극층이 드러난 실란트부 상에 소정 두께로 금속 성분을 위치시키고 이를 매개로 외부 전압을 소자에 연결할 수 있다. 금속 성분이 위치된 후 실란트 재료가 금속 성분과 전기변색층의 두께에 관한 단차를 완충하도록 단차에 채울 수 있다. 금속 성분은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 층 구성 간 접착력이 개선된 전기변색시트 및 이를 포함하는 소자가 제공된다.
도 1은 본 출원의 시트를 형성하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 출원의 일례에 따라 NiOx를 전기변색물질로 사용한 경우에, 레이저 식각에 의해 형성된 실란트부(310) 및 그에 인접한 식각되지 않은 전기변색층 영역을 촬영한 것이다. 식에 의해 형성된 실란트부(310)에서 갈색을 띠는 부분은 NiOx 가 존재하는 비노출부(311)이고, 상대적으로 흰색으로 관찰되는 부분은 노출부(312)이다.
도 3은 실험례 2에 따른 소자 구동 특성을 도시한 것이다.
도 4는 본 출원의 일례에 따라, 제1 전기변색시트와 제2 전기변색시트를 포함하는 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 출원의 일례에 따라 NiOx를 전기변색물질로 사용한 경우에, 레이저 식각에 의해 형성된 실란트부(310) 및 그에 인접한 식각되지 않은 전기변색층 영역을 촬영한 것이다. 식에 의해 형성된 실란트부(310)에서 갈색을 띠는 부분은 NiOx 가 존재하는 비노출부(311)이고, 상대적으로 흰색으로 관찰되는 부분은 노출부(312)이다.
도 3은 실험례 2에 따른 소자 구동 특성을 도시한 것이다.
도 4는 본 출원의 일례에 따라, 제1 전기변색시트와 제2 전기변색시트를 포함하는 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험례 1: NiOx 전기변색층을 포함하는 시트의 접착력 평가
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4
PET (두께 약 125 ㎛) / ITO(두께 약 20 nm, 저항 100 Ω/□)의 ITO 상에 NiOx를 포함하는 전기변색층(두께 1.0 ㎛)을 형성하였다. 구체적으로, NiOx 나노 입자, 용매(메탄올) 및 분산제(알콕시 실란계)를 포함하는 조성물로서, 고형분이 약 5 내지 20%인 조성물을 메이어 바(mayer bar) 코팅 방식을 이용하여 ITO 상에 도포하였다. 이후 약 120 ℃ 온도에서 5분 간 열처리하여 전기변색층을 형성하였다. 이때, 전기변색과 관련된 작동 면적이 20 cm2 (5 ㎝ x 4 ㎝)가 되도록 시트를 제조하였다.
이후, 하기 표 1에 기재된 것과 같이 펄스 에너지를 달리 조절하면서 전기변색층 측부에 레이저 스크라이빙을 실시하였다. 레이저 스크라이빙은 전기변색층 전체 면적의 5% 미만에 대해서만 이루어졌다.
상기와 같이 제조된 시편에 대하여 몇 가지 물성을 아래와 같이 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
* 레이저 스크라이빙과 관련된 면적: Scion Image program을 사용하면서, NiOx의 제거 면적 등을 계산하였다.
* 점착력: 점착력은 시판된 아크릴계 테이프(Tesa7475)를 레이저 스크라이빙 처리가 완료된 실시예 및 비교예 시편의 전기변색층 측 상에 부착한 후 측정되었다. 구체적으로, 점착력은 TA(Texture analyzer) 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 180 ° 각도로 박리하였을 때의 박리력을 의미한다.
* 곡률: 실란트로 접착한 필름의 층이 분리 또는 박리(delamination)되기 시작하는 내경 값을 확인한 것이다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 것과 동일 구성의 전기변색시트를 2 매 준비하고, 레이저 스크라이빙이 이루어진 실란트부에 실란트 재료를 도포하였다(약 3 mm 폭으로 도포하였음). 그리고, 상기 2 매의 전기변색시트가 각각의 전기변색층을 마주하도록 합착하여 합착 시트를 제조하였다. 이후, 반지름이 특정된 원통형 구조체에 원형 외관을 따라 상기 합착 시트를 둥글게 감으면서, 층 간 분리(예를 들어, 전기변색층, 전극층 및/또는 실란트 재료 간의 분리)가 관찰되는 원통형 구조체의 반지름을 확인하였다. 곡률반경이 작을수록 접착력이 높은 것을 의미하며, 유연소자에 적합하다.
[표 1]
상기 표 1을 기초로 PET/ITO/NiOx 순서로 이루어진 필름에 대하여 측정된 처리면의 접착력, 곡률 및 전기변색층의 제거 면적을 종합적으로 고려해보면, 비교예 2 내지 4는 (실란트부 면적을 기준으로 볼 때) NiOx 가 많이 남아있기 때문에, NiOx 입자 함유 전기변색층에 의한 점착력이 충분치 못하고, 그로 인해 층간 접착력이 좋지 못하여 층간 박리가 발생하는 시점을 표현하는 곡률이 실시예 대비 크다는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1 내지 2의 경우 NiOx 가 충분히 제거되면서 접착력이 우수하고 상당히 낮은 수준의 곡률을 가질 수 있게 됨을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 경우에는 지나치게 많은 NiOx가 제거되고, PET 기재가 드러난 면적이 크다는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 PET는 ITO 보다 부착력이 좋지 않은데, 그러한 결과로 곡률이 좋지 못함이 확인된다. 다만, 비교예 1에 대한 점착력이 증가한 이유는, PET 면이 갖는 높은 조도로 인해 점착력 증가시 사용된 테이프와의 부착력이 강해지기 때문인 것으로 보여진다.
실험례 2: 소자의 구동 특성 확인
참조예(Reference)
전기변색층에 대한 레이저 스크라이빙이 이루어지지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 시트를 마련하였다. 또한, WO3(두께 약 400 nm)/ITO(두께 약 20 nm, 저항 150 Ω/□)/PET(두께 약 125 ㎛)의 적층체를 추가로 마련하고, GPE(gel polymer electrolyte)(두께 약 80 ㎛)를 매개로 상기 적층체의 WO3와 상기 시트의 NiOx가 마주할 수 있도록 적층체와 시트를 합지하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 시트를 이용한 것을 제외하고, 참조예와 동일한 방법으로 전기변색소자를 제조하였다. 이때, 전기변색과 관련된 층의 작동 면적이 5 ㎝ x 4 ㎝가 되도록 시트를 제조하였다.
제조된 소자에 대하여, 착색과 탈색을 위한 구동 전압인 ± 1.5V를 50초씩 번갈아가면서 인가하고, 구동 특성을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 확인되듯이, 레이저 스크라이빙에 의해 줄어든 전기변색반응 면적만큼, 총 전하량에서도 실시예 3(Laser scribe)(빨간색 실선으로 표시)과 참조예 소자(Reference)(파란색 실선으로 표시) 간 총 전하량의 차이가 발생한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 변색 영역의 착색 탈색 변화량을 포함한 구동 특성은 동일한 것을 확인할 수 있다.
100: 기재층
200: 전극층
300: 전기변색층
310: 실란트부
311: 비노출부
312: 노출부
312': 전극층 노출부
312”: 기재층 노출부
320: 실란트부의 실란트 재료
330: 전기변색부
400: 전해질층
500: 이온저장층
600: 상대 전극층
700: 상대 기재층
200: 전극층
300: 전기변색층
310: 실란트부
311: 비노출부
312: 노출부
312': 전극층 노출부
312”: 기재층 노출부
320: 실란트부의 실란트 재료
330: 전기변색부
400: 전해질층
500: 이온저장층
600: 상대 전극층
700: 상대 기재층
Claims (14)
- 기재층; 전극층; 및 전기변색물질을 포함하는 전기변색층을 순차로 포함하고,
상기 전기변색층은 전기변색부; 및 레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 전기변색층의 일부가 제거되면서 형성된 실란트부(sealant part)를 포함하며,
상기 실란트부는 전기변색층이 제거된 노출부 및 전기변색물질로 형성된 비노출부를 포함하고,
상기 노출부의 면적은 실란트부 면적의 75% 이상이며,
곡률 반경이 50 mm 이내인 전기변색시트(단, 상기 곡률반경은, 동일 구성의 전기변색시트를 2 매 준비하고, 레이저 스크라이빙이 이루어진 실란트부에 실란트 재료를 도포한 후 상기 2 매의 전기변색시트가 각각의 전기변색층을 마주하도록 합착하여 합착 시트를 제조한 후, 반지름이 특정된 원통형 구조체에 상기 합착 시트를 감았을 때 층간 분리가 일어나게 되는 원통형 구조체의 반지름을 의미한다.). - 제 1 항에 있어서, 상기 비노출부 또는 노출부는 불연속적으로 형성된 전기변색시트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 노출부는 전극층 노출부 및 기재층 노출부 중에서 하나 이상을 포함하는 전기변색시트.
- 제 1 항에 있어서, 실란트부의 면적은 전기변색층 면적의 5% 이하인 전기변색시트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기재층, 전극층, 및 전기변색층은 서로 직접 접하는 전기변색시트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기변색층은 산화성 전기변색물질을 포함하는 전기변색시트.
- 제 6 항에 있어서, 상기 산화성 전기변색물질은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 중에서 선택되는 금속 중 하나 이상의 산화물; 또는 프러시안 블루(prussian blue)를 포함하는 전기변색시트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기변색층은 환원성 전기변색물질을 포함하는 전기변색시트.
- 제 8 항에 있어서, 상기 전기변색층은 Ti, Nb, Mo, Ta 또는 W의 산화물을 포함하는 전기변색시트.
- 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 전기변색층은 환원성 또는 산화성 전기변색 입자를 포함하는 전기변색시트.
- 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서, 레이저 스크라이빙(laser scribing)에 의해 전기변색층의 일부가 제거되면서 형성된 실란트부의 가시광 투과율은 60 % 이상인 전기변색시트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전극층은 도전성 금속 산화물을 포함하는 전기변색시트.
- 제 12 항에 있어서, 상기 도전성 금속 산화물은 ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide)를 포함하는 전기변색시트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실란트부는, 상기 비노출부 및 노출부 상에 실란트 재료를 포함하고, 상기 실란트 재료는 실리콘 실란트, 폴리올레핀 실란트 또는 폴리우레탄 실란트를 포함하는 전기변색시트.
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