KR20190118120A - 전기변색필름 - Google Patents

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KR20190118120A
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electrochromic
protective layer
oxide
electrochromic film
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KR1020190039881A
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김용찬
김기환
허난슬아
손정우
조필성
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 전기변색필름에 관한 것이다. 본 출원의 일례에 따른 소정의 구성을 갖는 전기변색필름은 장기 구동 내구성이 우수하고, 필름의 광학 특성 변화에 대한 우수한 시감을 제공한다.

Description

전기변색필름{An electrochromic film}
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 04월 09일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0040886호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 전기변색필름에 관한 것이다.
전기변색이란 전기 화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색 활성 물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말한다. 상기 전기변색 활성 물질은, 외부에서 전압이 인가될 때 발생하는 전자 이동이나 산화/환원 반응의 결과로, 예를 들어, 고유의 색이나 투과도와 같은 광학적 성질이 변화할 수 있다. 상기와 같은 현상을 이용하는 전기변색소자는 배터리와 같이 크게 작업전극, 상대 전극, 및 전해질로 구성된다. 이때 무기물 기반의 전기변색 물질은, ITO와 같은 투명 도전성 전극 상에 필름 또는 막 형태로 형성되는 것이 일반적이다.
구체적으로, 전기변색필름에 특정 전위를 인가하면, Li+과 같은 이온이 전해질 내에서 전기변색 물질 함유 층으로 삽입 및/또는 그 층에서 탈리되고, 이와 동시에 외부 회로를 통해 이동하는 전자 역시 상기 전기변색 물질 함유 층 내의 화학반응에 관여하면서 전기변색 물질의 전자 밀도가 변화하고, 그 결과 해당 층의 색이 변하면서 광학적 성질도 변화한다. 변색을 통한 광학적 성질 변화의 모습 중에서, 소자의 광 투과율이 낮아진 상태를 착색되었다(colored)고 표현하고, 소자의 광 투과율이 높아진 상태를 탈색되었다(bleached)고 표현한다.
상기와 같이 전기변색소자의 광학적 성질 변화는 전극에 인가되는 전압의 극성 변화를 통해 반복될 수 있다. 따라서, 착색 및 탈색의 반복, 즉 소자의 구동 사이클이 증가하는 경우에도 소자의 광학적 성질 변화의 정도가 저하하지 않고 유지될 필요가 있다.
또한, 용도, 심미적 이유, 또는 다양한 고객의 취향을 확보하는 관점에서, 변색 물질의 색 변화를 왜곡하지 않고 사용자가 필름의 색 변화를 뚜렷하게 시인할 수 있게 하는 변색 필름이 필요하다.
본 출원의 일 목적은 장시간 구동 특성, 즉 구동 내구성이 우수한 전기변색필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 전기변색 물질의 광학적 특성 변화를 왜곡하지 않고 사용자에게 뚜렷하게 전달할 수 있는 전기변색필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기변색필름에 관한 것이다.
상기 전기변색필름은, 전기변색층, 전극층 및 기재층을 포함한다. 구체적으로, 상기 전기변색필름은 전기변색층, 전극층, 및 기재층을 순차로 포함한다. 상기 전기변색층은 산화 또는 환원 반응에 의해 고유의 색이 변화할 수 있는 전기변색 물질을 함유하는 층이다.
구동 시간(또는 구동 사이클)이 증가하면서 전기변색층의 착색과 탈색이 반복되면, 전기변색필름 내부에는 산성 또는 염기성 환경이 조성될 수 있다. 그런데, 모든 전기변색 물질이 산성 또는 염기성 환경에 대하여 충분한 내구성을 갖는 것은 아니다. 예를 들어, 소자 구동 중 전해액 염의 일부 성분(예: Cl, F)이 화학 반응하면서 산성에 가까운 환경이 조성되는 경우, Ni, Co 또는 Mn 등을 포함하는 전기변색 물질은 그 구조가 붕괴될 수 있다. 또한, 상기 물질을 포함하는 층 역시 열화(degradation)할 수 있다. 이는, 전극층 용출에 영향을 줄 수 있고, 전기변색 소자나 필름을 구성하는 각 층의 박리 문제를 야기하기도 한다. 결국, 구동 시간이 증가함에 따라, 소자의 구동 내구성이 급격히 저하하는 문제가 있다.
한편, 변색 물질이 가질 수 있는 색 변화는 물질 고유의 특성이기 때문에, 변색필름이 구현하는 색과 관련하여 사용자로부터 요구되는 색이 특정되어 있거나 특정 용도에서 사용되는 색이 한정적인 경우에는, 내구성만 고려하여 내구성이 우수하다고 알려진 변색 물질만을 선정하여 사용하는 것이 쉽지 않다.
상기와 같은 문제점을 고려하여, 본 출원의 발명자는 변색 물질에 의한 광학적 특성 변화가 왜곡되지 않고 사용자에게 뚜렷하게 전달될 수 있으면서도 내구성이 우수한 전기변색필름을 개발하기에 이르렀다. 이와 관련하여, 본 출원의 전기변색필름은 하기 설명되는 특성의 보호층을 소정 위치에 포함한다.
본 출원 전기변색필름에 사용되는 보호층은 금속산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보호층은 적어도 Si 산화물(SiOx) 및 Al의 산화물(AlOx) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 출원에서 금속산화물이란, 실질적으로 금속 성분과 산소 성분만을 포함하는 경우를 의미하며, 금속 산질화물과는 구별되는 의미로 사용된다. 산질화물인 경우, 하기 설명되는 투과성(투명성)이나 소멸계수를 만족하지 못할 수 있기 때문이다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 Si 산화물의 단일층 형태 또는 Al 산화물의 단일층 형태를 가질 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 보호층은 Si 산화물의 단일층과 Al 산화물 단일층이 직접 접하면서 적층된 형태를 가질 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 보호층은 Si 산화물과 Al 산화물을 하나의 층에 포함한 형태를 가질 수도 있다.
상기 보호층에 포함되는 Si 산화물(SiOx) 또는 Al의 산화물(AlOx) 중 산소 함량(atomic%)은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 상기 보호층의 산화물은 하기 설명되는 특성을 만족하고, 동시에 인접하는 층과의 적절한 부착성을 가질 수 있는 수준에서 화학양론비적으로 안정한 함량만큼 산소를 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 구성을 갖는 보호층은 투광성을 갖는 층일 수 있다. 구체적으로, 상기 보호층은 380 내지 780 nm 범위의 가시광 파장에서 측정된 소멸계수(extinction coefficient: k)가 0.1 미만인 층일 수 있다. 상기 소멸계수(k)는 -λ/4πI(dI/dx)로 계산될 수 있다. 즉, 소멸계수(k)는 보호층 내에서 경로 단위길이(dx), 예컨대 1 m 당 빛의 강도의 감소분율 dI/I에 λ/4π를 곱한 값이다. 여기서 λ는 빛의 파장이다. 상기 소멸계수 범위는 상기 파장 대에서 측정된 소멸계수 값 중 최대 값의 상한이 0.1 미만인 경우 및 각 파장대에서 측정된 소멸계수 값의 산술평균값이 0.1 미만인 경우를 모두 포함할 수 있다.
상기 소멸계수는 흡수계수(absorption coefficient)라고도 호칭될 수 있고, 특정 파장에서 해당 구성이 빛을 얼마나 강하게 흡수하는지를 정의하거나, 보호층의 투과도를 가늠할 수 있는 인자이다. 예를 들어, 소멸계수가 상기 값을 만족하는 경우에는 투명하다고 볼 수 있다. 그리고, 소멸계수가 상기 값을 만족하지 않고, 예를 들어 0.1을 초과하거나 더 증가하여 0.2 이상인 경우에는 광의 투과 정도가 점점 작아지면서 흡광성이나 반사성이 강해질 수 있다. 반사성이 증가하는 경우 변색 물질의 색 변화가 왜곡될 수 있고, 흡광성이 증가하는 경우에는 필름의 색변화를 시인하기 어렵다. 즉, 보호층이 상기 소멸계수 범위를 만족하는 경우 상기 보호층은 충분한 투광성 또는 투명성을 가질 수 있고, 그에 따라 전기변색층의 광학 특성 변화가 왜곡되지 않고 사용자에게 뚜렷하게 시인될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 380 nm 파장에서 측정된 소멸계수(K380)가 0.1 미만인 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 400 nm 파장에서 측정된 소멸계수(K400)가 0.1 미만인 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 550 nm 파장에서 측정된 소멸계수(K550)가 0.1 미만인 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 780 nm 파장에서 측정된 소멸계수(K780)가 0.1 미만인 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 소멸계수가 「0(=zero)」인 층일 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층은 380 내지 780 nm 범위에서, 구체적으로는 380 nm, 400 nm, 550 nm, 및/또는 780 nm 범위에서 측정된 소멸계수가 0(=zero)인 층일 수 있다. 소멸계수 값이 「0」이라는 것은 소멸계수가 실질적으로 0 이거나 0 에 가까운 경우를 의미하는 것으로, 예를 들어, 보호층의 소멸계수가 0.01 이하인 경우, 0.001 이하인 경우, 또는 0.0001 이하인 경우를 포함할 수 있다.
보호층이 상기 소멸계수를 만족하고, 투광성을 갖는 경우라면, Si 산화물 및 Al 산화물 외에도 다른 성분을 소량 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층은 Al 산화물 또는 Si 산화물 외에도, In, Ti 또는 Sn 등의 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 「소량」이란, 보호층 전체 중량을 기준으로, Al 산화물(또는 Si 산화물) 외에 포함되는 성분의 함량이 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하인 경우를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 소멸계수를 만족하는 보호층의 굴절률(n)은 1.50 내지 2.50 범위 내 일 수 있다. 상기 굴절률은 380 내지 780 nm 범위의 가시광 파장에서 측정된 굴절률일 수 있다. 굴절률은 공지의 장치나 방법을 이용하여 계산 또는 측정될 수 있다. 예를 들어, 보호층의 표면에서 입사하는 빛의 각도를 θ1이라 하고, 보호층의 내부에서 빛의 굴절각을 θ2라고 하는 경우, sinθ1/sinθ2를 계산하여 굴절율 값을 확인할 수 있다. 이때, θ1과 θ2를 측정하는 기준면(또는 기준선)은 동일하다. 상기 범위 굴절률을 만족하는 보호층을 포함하는 전기변색소자는 우수한 시인성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 380 nm 에서 측정된 굴절률(n380)이 1.50 내지 2.50 범위인 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 400nm 에서 측정된 굴절률(n400)이 1.50 내지 2.50 범위인 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 550nm 에서 측정된 굴절률(n550)이 1.50 내지 2.50 범위인 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 780nm 에서 측정된 굴절률(n780)이 1.50 내지 2.50 범위인 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 파장 범위 또는 각 파장에서 측정된 보호층의 굴절률은 1.55 이상, 1.60 이상, 1.65 이상, 1.70 이상, 1.75 이상, 1.80 이상, 1.85 이상, 1.90 이상, 1.95 이상 또는 2.00 이상일 수 있다. 또한, 상기 보호층 굴절률의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 2.50 이하, 2.45 이하, 2.40 이하, 2.35 이하, 2.30 이하, 2.25 이하, 2.20 이하, 2.10 이하 또는 2.05 이하일 수 있다
우수한 시인성을 확보할 수 있도록, 보호층의 굴절률은 상기 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층의 두께는 1 내지 120 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 보호층은 예를 들어, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 40 nm 이상, 45 nm 이상, 50 nm 이상, 55 nm 이상, 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상, 75 nm 이상, 80 nm 이상, 85 nm 이상 또는 90 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 두께가 지나치게 얇을 경우에는 핀 홀(pin hole)과 같은 결함으로 인해 보호층의 내구성 등이 저하할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 보호층의 두께는 예를 들어, 115 nm 이하, 110 nm 이하, 105 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 보호층은 공지된 건식 또는 습식 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 증착(deposition)과 같은 건식 방법에 의하여 보호층이 형성될 수 있다. 또는, 습식 코팅 방식을 이용하여, 예를 들어, 입자 형태의 Si 산화물(및/또는 Al 산화물) 함유 코팅 조성물을 도포 후 열처리 하는 방식으로 보호층이 형성될 수도 있다. 층의 균일성과 소멸계수를 고려할 때, 증착을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
특별히 달리 언급하지 않는 이상, 상기 설명되는 보호층의 구성이나 특성은 하기 설명되는 제 1 보호층 내지 제 4 보호층에도 동일하게 적용된다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색필름은 전기변색층(130), 전극층(120), 기재층(110) 및 제1 보호층(210)을 순차로 포함할 수 있다(도 1a 참조). 상기 위치에 제 1 보호층이 사용되는 경우, 하기 실시예에서 보여지는 구동 내구성 개선뿐 아니라, 기재층의 파손이나 그로 인한 외부 물질의 침투로부터 전기변색필름을 보호하는데 유리할 수 있다. 또한, 전기변색필름의 광학 특성 변화가 뚜렷하게 시인될 수 있다. 상기 적층 순서를 갖는 경우, 인접하는 층 들은 서로 직접 접할 수 있다. 또는, 인접하는 층들 사이에 제3의 구성이 개재될 수도 있다. 층간 밀착성 및 내구성 확보 차원에서, 인접하는 층들은 서로 직접 접하면서 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색필름은 제 2 보호층(220)을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색필름은 전기변색층(130), 제 2 보호층(220), 전극층(120), 기재층(110) 및 제 1 보호층(210)을 순차로 포함할 수 있다(도 1b 참조). 종래 기술에서는, 구동 사이클 증가에 따라 전해질 이온의 삽입/탈리가 반복되면서 전극층이 인접층으로부터 박리되는 문제가 있었다. 그러나, 본 출원에서와 같이, 제 2 보호층이 소정 위치에 사용되는 경우에는 전극층의 박리 문제가 보완되고, 전기변색필름의 장기 구동 내구성이 개선될 수 있다. 또한, 전기변색필름의 광학 특성 변화가 뚜렷하게 시인될 수 있다. 상기 적층 순서를 갖는 경우, 인접하는 층 들은 서로 직접 접할 수 있다. 또는, 인접하는 층들 사이에 제3의 구성이 개재될 수도 있다. 층간 밀착성 및 내구성 확보 차원에서, 인접하는 층들은 서로 직접 접하면서 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
전기변색필름이 제 1 보호층과 제 2 보호층을 모두 포함하는 경우, 제 1 보호층과 제 2 보호층은 서로 동일하거나 상이한 산화물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 보호층과 제 2 보호층은 Si의 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 제 1 보호층과 제 2 보호층은 Al의 산화물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 제 1 보호층은 Si의 산화물을 포함하고, 제 2 보호층은 Al의 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 제 1 보호층이 Al의 산화물을 포함하고, 제 2 보호층은 Si의 산화물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 1 보호층은 Si의 산화물을 포함하는 층과 Al의 산화물을 포함하는 층의 적층체일 수 있다. 또한, 상기 제 2 보호층은 Si의 산화물을 포함하는 층과 Al의 산화물을 포함하는 층의 적층체일 수 있다.
전기변색층(130)이 포함하는 전기변색 물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 환원반응시 착색이 일어나는 환원성 변색 물질을 포함할 수 있다. 전기변색층에 사용되는 환원성 변색 물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, WO3, MoO3, Nb2O5, Ta2O5 또는 TiO2 등과 같이, Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 중 하나 이상의 산화물이 변색 물질로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 상기 환원성 무기 변색 물질과는 발색 특성이 상이한 물질을 포함할 수 있다. 즉, 산화될 때 착색이 이루어지는 산화성 변색 물질이 전기변색층에 포함될 수 있다. 전기변색층에 사용되는 산화성 변색 물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 산화성 변색 물질은 LiNiOx, IrO2, NiO, V2O5, LixCoO2 , Rh2O3 또는 CrO3 등과 같이, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 중에서 선택되는 하나 이상의 산화물일 수 있다. 또는, 예를 들어, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 중에서 선택되는 하나 이상의 수산화물이 전기변색층의 산화성 변색 물질로 사용될 수 있다. 또는, 프러시안 블루(prussian blue)가 전기변색층의 산화성 변색 물질로 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 50 nm 내지 450 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색층의 두께는 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 또는 350 nm 이상일 수 있다. 상기 두께를 만족하는 경우, 전기변색에 사용될 수 있는 충분한 양의 전해질 이온을 함유할 수 있다.
상기 환원성 또는 산화성 변색 물질을 포함하는 전기변색층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 증착(deposition)과 같은 건식 방법에 의하여 전기변색층이 형성될 수 있다. 또는, 습식 코팅 방식을 이용하여, 예를 들어, 입자 형태의 전기변색물질 함유 코팅 조성물을 도포 후 열처리 하는 방식으로 전기변색층이 형성될 수도 있다. 층의 균일성을 고려할 때, 증착을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
도전성을 갖는다면, 전극층(120)이 포함하는 재료나 전극층의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 투명 도전성 화합물을 포함할 수 있다. 투명 도전성 화합물의 종류는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(Zinc Oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 등이 전극층 형성 재료로 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전극층은 금속을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전극층은 메탈메쉬(metal mesh) 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 전극층은 Ag, Cu, Al, Mg, Au, Pt, W, Mo, Ti, Ni 또는 이들의 합금을 포함하고, 격자 형태를 가질 수 있다. 그러나, 상기 나열된 금속 재료에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 20 nm 내지 400 nm 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전극층은 예를 들어, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 40 nm 이상, 45 nm 이상, 50 nm 이상, 55 nm 이상 또는 60 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극층은 예를 들어, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하 또는 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 60 내지 95 % 범위 내의 투과율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전극층은 380 nm 내지 780 nm 파장 범위, 보다 구체적으로는 400 nm 또는 550 nm 파장의 가시광에 대한 투과율이 60 내지 95 % 범위일 수 있다. 상기 투과율은 공지된 헤이즈 미터(haze meter: HM)를 이용하여 측정될 수 있다.
기재층(110)은 전기변색필름에 대한 지지체 역할을 수행한다. 지지체로서 사용할 수 있도록, 상기 기재층은 소정의 강성을 제공할 수 있는 재료, 예를 들어, 유리 또는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 고분자 수지를 포함할 수 있다. 유리를 사용하는 것과 비교할 때, 고분자 수지는 강성과 유연성을 동시에 제공할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름, PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름 등이 기재층 재료로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 30 nm 내지 500 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재층의 두께는, 예를 들어, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 500 nm 이상, 또는 1 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 기재층의 두께 상한은, 예를 들어, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 60 내지 95 % 범위 내의 투과율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재층은 380 nm 내지 780 nm 파장 범위, 보다 구체적으로는 400 nm 또는 550 nm 파장의 가시광에 대한 투과율이 60 내지 95 % 범위일 수 있다. 상기 투과율은 공지된 헤이즈 미터(haze meter: HM)를 이용하여 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색필름은 전해질층(140), 이온저장층(150), 상대 전극층(160) 및 상대 기재층(170)을 순차로 더 포함할 수 있다(도 1c 또는 1d 참조). 이 경우 전해질층은, 상기 전극층의 일면과 마주하는 전기변색층 일면의 반대 일면 상에 위치할 수 있다. 본 출원에서, 층간 적층 위치와 관련하여 사용되는 「상」 또는 「상에」라는 용어는, 어떤 구성이 다른 구성 바로 위에 형성(인접하는 구성이 접촉함)되는 경우뿐 아니라 이들 구성 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다. 층간 밀착성 및 내구성 확보 차원에서, 인접하는 층들은 서로 직접 접하면서 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
전해질층(140)은 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 제공하는 구성이다. 상기 전해질 이온은, 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 와 같은 1가 양이온일 수 있다.
본 출원에서 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질이 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전해질은 상기 전극층 또는 투광성 필름과 함께 적층될 수 있도록 하나의 층 또는 필름 형태로 사용될 수 있다.
1가 양이온, 즉 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 을 제공할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다면, 전해질층에 사용되는 전해질염의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전해질층은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 또는 (CF3SO2)2NLi와 같은 리튬염 화합물; 또는 NaClO4와 같은 나트륨염 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 전해질층은 Cl 또는 F 원소 함유 화합물을 전해질염으로서 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCl, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 NaClO4 중에서 선택되는 하나 이상의 전해질염을 포함할 수 있다. 이러한 전해질염은 구동 중에 가혹한 조건(예: 산성 조건)을 형성할 수 있다. 그러나, 본 출원에서는 소정 구성의 보호층을 사용하기 때문에, 산성 조건에서 발생하는 전기변색물질의 열화가 억제될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질은, 용매로서 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 이온 전도도를 높일 수 있다. 비제한적인 일례로서, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate)와 같은 용매가 카보네이트계 화합물로 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질층이 겔 폴리머 전해질을 포함하는 경우, 상기 전해질층은 폴리-비닐 술폰산(Poly-vinyl sulfonic acid), 폴리-스티렌 술폰산(Poly-styrene sulfonic acid), 폴리-에틸렌 술폰산(Poly-ethylene sulfonic acid), 폴리-2-아크릴아미도-2메틸-프로판 술폰산(Poly-2-acrylamido-2methyl-propane sulfonic acid), 폴리-퍼플루오로 술폰산(Poly-perfluoro sulfonic acid), 폴리-톨루엔 술폰산(Poly-toluene sulfonic acid), 폴리-비닐 알코올(Poly-vinyl alcohol), 폴리-에틸렌 이민(Poly-ethylene imine), 폴리-비닐 피롤릴돈(Poly-vinyl pyrrolidone), 폴리-에틸렌 옥사이드(Poly-ethylene oxide(PEO)), 폴리-프로필렌 옥사이드(poly-propylene oxide(PPO)), 폴리-(에틸렌 옥사이드, 실록산)(poly-(ethylene oxide, siloxane) (PEOS), 폴리-(에틸렌 글리콜, 실록산)(poly-(ethylene glycol, siloxane)), 폴리-(프로필렌 옥사이드, 실록산)(poly-(propylene oxide, siloxane)), 폴리-(에틸렌 옥사이드, 메틸 메타크릴레이트)(poly-(ethylene oxide, methyl methacrylate) (PEO-PMMA)), 폴리-(에틸렌 옥사이드, 아크릴산)(poly-(ethylene oxide, acrylic acid) (PEO-PAA)), 폴리-(프로필렌 글리콜, 메틸 메타크릴레이트)(poly-(propylene glycol, methyl methacrylate) (PPG-PMMA)), 폴리-에틸렌 숙시네이트(poly-ethylene succinate) 또는 폴리-에틸렌 아디페이트(poly-ethylene adipate) 등의 고분자를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 나열된 고분자 중 2 이상의 혼합물이나 2 이상의 공중합체가 고분자 전해질로서 사용될 수도 있다.
특별히 제한되지 않으나, 상기 전해질층의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질층은 60 내지 95 % 범위 내의 투과율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층은 380 nm 내지 780 nm 파장 범위, 보다 구체적으로는 400 nm 파장 또는 550 nm 파장의 가시광에 대한 투과율이 60 내지 95 % 범위일 수 있다. 상기 투과율은 공지된 헤이즈 미터(haze meter: HM)를 이용하여 측정될 수 있다.
이온저장층(150)은 전기변색 물질의 변색을 위한 가역적 산화·환원 반응시, 상기 전기변색층과의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 형성된 층이다.
하나의 예시에서, 상기 이온저장층은 상기 전기변색층에 사용되는 전기변색 물질과는 발색 특성이 상이한 전기변색 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층이 환원성 변색 물질을 포함하는 경우, 상기 이온저장층은 산화성 변색 물질을 포함할 수 있다. 그리고 그 반대의 경우도 가능하다. 이처럼, 이온저장층과 전기변색층이 서로 발색 특성이 상이한 물질, 즉 서로 상보적인 변색 (반응) 물질을 사용하는 경우, 전하균형을 맞추는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층이 환원성 변색 물질을 포함하는 경우, 상기 이온저장층은 Ni, Co 및/또는 Mn 유래의 변색 물질을 포함할 수 있다. 본 출원의 전기변색필름은 상기 보호층을 포함하기 때문에, 특히 산성 조건 하에서 장기 구동 내구성이 좋지 못하다고 알려진 Ni, Co 및/또는 Mn의 산화물이나 수산화물을 변색 물질로 사용하는 경우에도 우수한 장기 구동 내구성과 우수한 시인성을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층이 환원성 변색 물질을 포함하는 경우, 상기 이온저장층은 산화성 변색 물질로서 Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 전기변색층이 환원성 변색 물질을 포함하는 경우, 상기 이온저장층은 산화성 변색 물질로서 Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 수산화물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 전기변색층이 환원성 변색 물질을 포함하는 경우, 상기 이온저장층은 상기 Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 산화물; 및 Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 수산화물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이온저장층의 두께는 50 내지 500 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온저장층은 60 nm 이상, 70 nm 이상, 80 nm 이상, 90 nm 이상, 100 nm 이상, 110 nm 이상, 120 nm 이상, 130 nm 이상, 140 nm 이상, 150 nm 이상, 160 nm 이상, 170 nm 이상, 180 nm 이상, 190 nm 이상 또는 200 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께를 만족하는 경우, 전기변색 반응에 사용될 수 있는 충분한 양의 전해질 이온을 함유하고, 전기변색층과의 전하균형을 맞추는데 유리할 수 있다. 이온저장층 두께의 상한은, 예를 들어, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하 또는 250 nm 이하일 수 있다.
상대 전극층(160)과 상대 기재층(170)의 특성이나 구성은, 상술한 전극층(120) 및 기재층(110)에 관한 것과 각각 동일할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색필름은 상대 전극층과 마주하는 상대 기재층 일면의 반대 일면 상에 제 3 보호층을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 전기변색필름은 이온저장층(150), 상대 전극층(160), 상대 기재층(170), 및 제 3 보호층(230)을 순차로 포함할 수 있다(도 1e 참조).
상기 적층 순서를 갖는 경우, 인접하는 층 들은 서로 직접 접할 수 있다. 또는, 인접하는 층들 사이에 제3의 구성이 개재될 수도 있다. 층간 밀착성 및 내구성 확보 차원에서, 인접하는 층들은 서로 직접 접하면서 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
제 3 보호층과 관련된 구성이나 특성은, 상술한 보호층(예: 제 1 보호층)의 그것과 동일할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전기변색필름은 상기 이온저장층과 상대 전극층 사이에 제 4 보호층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기변색필름은 이온저장층(150), 제 4 보호층(240), 상대 전극층(160), 상대 기재층(170) 및 제3 보호층(230)을 순차로 포함할 수 있다(도 1f 참조).
상기 적층 순서를 갖는 경우, 인접하는 층 들은 서로 직접 접할 수 있다. 또는, 인접하는 층들 사이에 제3의 구성이 개재될 수도 있다. 층간 밀착성 및 내구성 확보 차원에서, 인접하는 층들은 서로 직접 접하면서 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
제 4 보호층과 관련된 구성이나 특성은, 상술한 보호층(예: 제 2 보호층)의 그것과 동일할 수 있다.
전기변색필름이 제 3 보호층과 제 4 보호층을 모두 포함하는 경우, 제 3 보호층과 제 4 보호층은 서로 동일하거나 상이한 산화물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 3 보호층과 제 4 보호층은 Si의 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 제 3 보호층과 제 4 보호층은 Al의 산화물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 제 3 보호층은 Si의 산화물을 포함하고, 제 4 보호층은 Al의 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 제 3 보호층이 Al의 산화물을 포함하고, 제 4 보호층은 Si의 산화물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 제 3 보호층은 Si의 산화물층과 Al의 산화물층의 적층체일 수 있다. 또한, 제 4 보호층은 Si의 산화물층과 Al의 산화물층의 적층체일 수 있다.
상기 전기변색필름이 제 1 보호층 내지 제 4 보호층을 모두 포함하는 경우, 이들 보호층은 서로 동일하거나 상이한 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 보호층과 제 2 보호층이 동일한 산화물을 포함하고, 상기 제 3 보호층과 제 4 보호층이 동일한 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 제 1 보호층과 제 3 보호층이 동일한 산화물을 포함하고, 상기 제 2 보호층과 제 4 보호층이 동일한 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 제 1 보호층과 제 4 보호층이 동일한 산화물을 포함하고, 상기 제 2 보호층과 제 3 보호층이 동일한 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전기변색필름은 전원을 더 포함할 수 있다. 전원을 전기변색필름에 전기적으로 연결하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에 의해 적절히 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전원은 2.0 V 크기 이하, 또는 1.5 V 크기 이하의 전압을 상기 필름에 인가할 수 있다. 즉, 상기 구성의 전기변색필름을 구동시키는 경우 - 2.0 내지 + 2.0 V 범위의 전압 또는 - 1.5 내지 + 1.5 V 범위의 전압이 인가될 수 있다. 인가되는 전압의 극성 변화에 따라, 전기변색필름은 착색과 탈색 상태를 교대로 가질 수 있다. 예를 들어, 전기변색층이 환원성 변색물질을 포함하는 경우, 전기변색층에 인가되는 착색 전압은 (-) 극성일 수 있고, 반대로 탈색전압은 (+) 극성일 수 있다. 필름의 착색을 가져오는 전압을 착색 전압이라고 호칭할 수 있고, 필름의 탈색을 가져오는 전압은 탈색 전압이라고 호칭할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전원이 인가하는 전압은 정전압(constant voltage)일 수 있다. 예를 들어, 상기 전압은 전기변색필름에 대하여 - 2.0 V 및 + 2.0 V 크기의 전압을, 또는 - 1.5 V 및 + 1.5 V 크기의 전압을 교대로 인가할 수 있다.
하나의 예시에서, 탈색 전압이 인가되는 시간과 착색 전압이 인가되는 시간은 각각 60초(s) 이하일 수 있다. 예를 들어, 각 전압이 인가되는 시간은 60초, 50초, 40초 또는 30초일 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 60초 간 각 전압이 인가됨을 전제로, 인가되는 전압의 극성 변화에 따라 1회의 탈색과 1회의 착색 과정을 연속하여 거친 경우를 1 사이클(cycle)이라고 하면, 1 사이클의 주기는 착색 전압이 인가되는 시간 60초와 탈색 전압이 인가되는 시간 60초를 합한 120초일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색필름은 착색시 투과율과 탈색시 투과율의 차이(△T = Tbleached - Tcolored, 이때, Tbleached는 전기변색필름 탈색시 투과율이고, Tcolored는 전기변색필름 착색시 투과율임)가 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상 또는 60% 이상일 수 있다. 투과율은 공지된 장치와 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 솔리드스펙 3700(Solidspec 3700)이나 엘립소미터(ellipsometer)와 같은 공지의 장치가 전기변색필름의 투과율 측정에 사용될 수 있다.
상기와 같이 보호층을 포함하는 전기변색필름은 우수한 구동 내구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색필름은 1,000 회의 사이클이 경과한 후에도 착색시 투과율과 탈색시 투과율의 차이(△T1000'th)가 45 % 이상을 만족하는 필름일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색필름은 하기 식에 의해 계산되는 구동 용량 또는 사이클 용량(cycle capacity)이 90 % 이상 또는 95 % 이상을 만족하는 필름일 수 있다.
[식]
구동 용량 (%) = {(△T1000'th) / (△T1'st)} x 100
상기 식에서, △T1'st 는 첫 번째 사이클 구동시 전기변색필름의 착색 투과율과 탈색 투과율 간 투과율 차이이고, △T1000'th 는 천 번째 사이클 구동시 착색 투과율과 탈색 투과율 간 투과율 차이를 의미한다. 이때, 구동시 인가되는 전압은 1.5 V 크기 이하이고, 1 사이클을 이루는 착색 전압과 탈색 전압이 인가되는 각 시간은 60초 이하일 수 있다.
상기와 같이, 보호층을 포함하는 본 출원의 보호 필름은 전기변색필름을 구성하는 층의 분해나 용출로 인한 열화를 억제할 수 있기 때문에, △T1'st 대비 △T1000'th 의 감소 비율이 10% 이하를 만족할 수 있다. 즉, 본 출원에 따르면, 장기 구동 내구성이 우수한 전기변색 필름이 제공된다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기변색필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 기재층의 일면 상에 제 1 보호층을 형성하는 단계, 및 상기 기재층의 다른 일면 상에 전극층 및 전기변색층을 순차로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 보호층은 Si 산화물 및 Al 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 그 밖에 전극층, 전기변색층, 및 기재층 각각이 포함하는 재료는 전기변색필름에 관하여 앞서 설명한 것과 동일하다.
하나의 예시에서, 상기 기재층 상에 제 1 보호층을 형성하는 방법은 증착일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 보호층은 스퍼터링 증착에 의해 형성될 수 있다.
스퍼터링과 관련하여, 안정한 박막을 형성하기 위한 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 보호층 형성을 위한 스퍼터링 증착은 5 내지 40 mTorr 범위 내의 공정압 및 50 내지 350 W 범위 내의 파워 조건 하에서, 산소(O2)를 소정 유량으로 흘려주면서 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 보호층 형성을 위한 스퍼터링 증착은 가스의 유량을 소정 범위로 조절하면서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 스퍼터링 증착은 진공 상태에서 산소(O2)를 흘려주며, 금속 타겟(Si 또는 Al)에 대하여 아르곤(Ar) 플라즈마를 일으켜 기재층 상에 보호층을 형성하는 방식으로 이루어질 수 있는데, 이때, 산소 및 아르곤의 유량 또는 이들 간 비율이 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 보호층 형성을 위한 스퍼터링 증착은, 산소(O2)의 유량이 5.0 sccm 이상인 조건에서 이루어질 수 있다. 산소의 유량이 상기 범위 미만인 경우에는 소멸계수의 값이 0.1을 초과할 수 있다. 예를 들어, 상기 산소의 유량을 만족하지 못하는 경우, 보호층은 380 내지 780 nm 범위의 파장에서, 구체적으로는 400 nm 또는 550 nm 파장에서 0.1 미만의 소멸계수 값을 갖기 어렵다.
구체적으로, 스퍼터링 공정이 이루어지는 공간 내로 주입되는 산소(O2)의 유량은 5.5 sccm 이상, 6.0 sccm 이상, 6.5 sccm 이상, 7.0 sccm 이상, 7.5 sccm 이상, 8.0 sccm 이상, 8.5 sccm 이상, 9.0 sccm 이상, 9.5 sccm 이상 또는 10.0 sccm 이상일 수 있다. 상기 유량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 20 sccm 이하 또는 15 sccm 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 보호층 형성을 위한 스퍼터링 증착시 산소(O2)와 아르곤(Ar)의 주입 유량 비율이 조절될 수 있다. 구체적으로, 스퍼터링 공정이 이루어지는 공간 내로 주입되는 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 각 유량을 A sccm 및 B sccm 의 유량이라고 하면, 이들의 유량 비율 A(Ar)/B(O2)는 1.5 내지 7 범위로 유지될 수 있다. 구체적으로, 상기 유량 비율 A(Ar)/B(O2)는 1.6 이상, 1.7 이상 또는 1.8 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 6.5 이하, 6.4 이하, 6.3 이하, 6.2 이하, 6.1 이하, 6.0 이하, 5.9 이하, 5.8 이하 또는 5.7 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전극층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.예를 들어, 상기 전극층이 투명 도전성 산화물을 포함하는 경우, 증착 방식에 의해 기재층 상에 전극층이 형성될 수 있다. 또는, 상기 전극층이 금속을 포함하는 경우, 별도로 제조된 금속 필름 또는 메탈 메쉬 전극에 대한 열압착을 통해 전극층이 기재층 상에 형성될 수 있다. 또는, 상기 전극층은 금속 박막 형성 후 소정의 에칭(식각)을 거쳐 형성될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 증착에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어 스퍼터링 증착이 사용될 수 있다. 증착 조건은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 전기변색물질의 종류에 따라 적절히 공정 조건을 제어하면서 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 기재층의 일면 상에 제 1 보호층을 형성하는 단계, 및 상기 기재층의 다른 일면 상에 전극층, 제 2 보호층, 및 전기변색층을 순차로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제 2 보호층은 앞서 설명한 제 1 보호층과 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
상술한 방법에 의해 형성된 적층체(제 1 보호층/기재층/전극층/전기변색층 또는 제 1 보호층/기재층/전극층/제 2 보호층/전기변색층)는 상부 적층체라고 호칭될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 하부 적층체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하부 적층체는 제 3 보호층/상대 기재층/상대 전극층/이온저장층의 적층 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 하부 적층체는, 예를 들어, 제 3 보호층/상대 기재층/상대 전극층/제 4 보호층/이온저장층의 적층 구조를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 상대 기재층의 일면 상에 제 3 보호층을 형성하는 단계, 및 상기 상대 기재층의 다른 일면 상에 상대 전극층 및 이온저장층을 순차로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 상대 기재층의 일면 상에 제 3 보호층을 형성하는 단계, 및 상기 상대 기재층의 다른 일면 상에 상대 전극층, 제 4 보호층, 및 이온저장층을 순차로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 하부 적층체에 포함되는 제 3 보호층 또는 제 4 보호층을 형성하는 방법은 앞서 설명된 제 1 보호층에 관한 그것에 준할 수 있다. 또한, 상대 전극층, 이온저장층, 및 상대 기재층 각각이 포함하는 재료나 이들을 형성하는 방법 역시 앞서 설명한 것에 준할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 상부 적층체와 하부 적층체를 전해질층을 매개로 합착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 합착 방식은, 예를 들어, 공지된 라미네이션(lamination) 등을 통해서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 전해질층이 포함하는 재료는 전기변색필름에 관하여 앞서 설명한 것과 동일하다.
본 출원의 일례에 따르면, 사용자가 광학 특성 변화를 뚜렷하게 시인할 수 있고, 구동 내구성이 우수한 전기변색필름이 제공될 수 있다.
도 1은 본 출원의 일례에 따라 보호층을 포함하는 전기변색필름의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 3의 보호층이 갖는 소멸계수(k)와 굴절률(n)을 도시한 그래프이다. 3개의 제조예에서 모두 0 값(그래프의 가로축과 일치)을 보인 소멸계수(k)는 도 2에서 도시되지 않았다.
도 3은 실시예 및 비교예와 관련된 구동 내구성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험례 1: 보호층의 소멸계수와 굴절률 비교
제조예 1 내지 3
실리콘 웨이퍼 상에, 약 36 nm 두께의 산화규소층(SiOx layer)을 형성하였다. 구체적으로, 약 20 mTorr의 공정압 및 약 200 W 파워 조건에서 산소를 흘려주면서, 스퍼터링 증착을 통해 산화규소층을 형성하였다. 이때, 산소의 유량은 약 5.5 sccm으로 유지하였고, 산소와 아르곤의 주입 유량 비율(Ar/O2)을 약 6으로 유지하였다.
또한, 동일 조건하에서 증착 시간을 증가시켜 약 62.4 nm 및 약 93.8 nm 두께의 산화규소층을 서로 다른 2개의 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다.
제조예 4
산화규소층 형성시 산소의 주입 유량을 3 sccm으로 조절한 것과 산소와 아르곤의 주입 유량 비율(Ar/O2)이 약 11인 것을 제외하고, 동일한 방법으로, 약 50 nm 두께의 산화규소층을 형성하였다.
제조예 1 내지 4의 산화규소층에 대하여, 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 굴절률과 소멸계수 값을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
두께(nm) 굴절률(n380) 굴절률(n780) 소멸계수
(K400)		 소멸계수
(K550)
제조예 1 36 2.04 1.85 0 0
제조예 2 62.4 2.23 1.93 0 0
제조예 3 93.8 2.44 1.95 0 0
제조예 4 50 2.35 3.21 1.2 1.3
실험례 2: 투과도 및 구동 내구성 비교
실시예 1
상부 적층체(WO 3 /ITO/PET/AlOx)의 제조: PET 기재 일면 상에, 알루미늄 산화물층(AlOx, 두께 약 15 nm)을 형성하였다, 또한, 알루미늄 산화물이 형성된 PET 기재의 반대 일면 상에 ITO층(두께 약 50 nm)과 산화텅스텐층(WO3, 두께 약 360 nm)을 순차로 형성하였다. 알루미늄 산화물층 형성시에는 타겟 금속과 기재층을 달리한 것을 제외하고, 제조예 1의 공정 조건과 동일하게 하였다.
하부 적층체(NiOx/ITO/PET/AlOx)의 제조: 다른 하나의 PET 기재 일면 상에는 산화니켈층(NiOx, 두께 약 200 nm)과 ITO층(두께 약 50 nm)을 형성하고, PET의 그 반대 일면 상에는 알루미늄 산화물층(AlOx, 두께 약 15 nm)을 형성하였다. 알루미늄 산화물층 형성시에는 타겟 금속과 기재층을 달리한 것을 제외하고, 제조예 1의 공정 조건과 동일하게 하였다.
전기변색필름의 제조: 전해질층을 매개로 상부 적층체와 하부 적층체를 합착하여 전기변색필름(AlOx/PET/ITO/NiOx/전해질층/WO3/ITO/PET/AlOx)을 제조하였다. 이때, 프로필렌카보네이트(PC) 및 LiClO4(1M) 함유하는 전해질층을 사용하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1
하기 표 2와 같이, 보호층 물질, 적층 순서 및 보호층 유무를 각각 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서와 동일하게 전기변색필름을 제조하였다. 규소 산화물(SiOx)층의 두께는 약 10 nm로 하였다.
실시예 및 비교예의 전기변색필름에 대하여, - 1.5 V 및 + 1.5 V 의 전압을 각각 60 초 간격으로 번갈아 인가하면서 투과율을 특정하였다. 착색 및 탈색이 각각 한 번씩 이루어진 경우를 1회 사이클이라고 할 때, 최초 전압 인가로부터 10회 가량의 사이클 구동을 통해 안정화 과정을 거치고, 이후의 사이클부터 사이클 횟수 증가에 따른 착색 및 탈색 투과율 차이의 변화를 측정하였다(도 3 참조). 그리고, 표 2 에서와 같이, 안정화 이후 첫 번째 사이클의 착색 및 탈색 투과율 차이(△T1'st)와 천 번째 사이클의 착색 및 탈색 투과율 차이(△T1000'th)를 기록하였다. 투과율은 haze meter(solidspec 3700)를 이용하여 측정하였다.
상부 적층체 하부 적층체 △T1'st △T1000'th *Cycle
Capacity
실시예 1 WO3/ITO/PET/AlOx NiOx/ITO/PET/AlOx 60 59 98
실시예 2 WO3/ITO/PET/SiOx NiOx/ITO/PET/SiOx 60 58 97
실시예 3 WO3/SiOx/ITO/PET/SiOx NiOx/SiOx/ITO/PET/SiOx 53 52 98
실시예 4 WO3/AlOx/ITO/PET/AlOx NiOx/AlOx/ITO/PET/AlOx 52 50 96
비교예 1 WO3/ITO/PET NiOx/ITO/PET 60 23 38
* Cycle capacity (%) =(△T1000'th/△T1'st )*100
110: 기재층
120: 전극층
130: 전기변색층
140: 전해질층
150: 이온저장층
160: 상대 전극층
170: 상대 기재층
210: 제 1 보호층
220: 제 2 보호층
230: 제 3 보호층
240: 제 4 보호층

Claims (15)

  1. 전기변색층; 전극층; 기재층; 및 제 1 보호층을 순차로 포함하고,
    상기 제 1 보호층은 Si의 산화물 및 Al의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 전기변색필름.
  2. 제 1 항에 있어서, Si의 산화물 및 Al의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 제 2 보호층을 더 포함하고,
    상기 전기변색층; 제 2 보호층; 전극층; 기재층; 및 제 1 보호층을 순차로 포함하는 전기변색필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 보호층 및 제 2 보호층은 380 nm 내지 780 nm 파장에서 측정된 소멸계수가 0.1 미만인 전기변색필름.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 보호층 및 제 2 보호층은 서로 동일하거나 상이한 산화물을 포함하는 전기변색필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전기변색층은 환원성 변색 물질 및 산화성 변색 물질 중에서 하나를 포함하고,
    상기 환원성 변색 물질은 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 산화물이고,
    상기 산화성 변색 물질은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 산화물; Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 수산화물; 및 프러시안 블루 중에서 선택되는 전기변색필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전극층의 일면과 마주하는 전기변색층 일면의 반대 일면 상에 전해질층; 이온저장층; 상대 전극층; 및 상대 기재층을 순차로 더 포함하고,
    상기 이온저장층은 전기변색층과 발색 특성이 상이한 변색 물질을 포함하는 전기변색필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전해질층은 1가 양이온을 제공하는 전해질염을 포함하고, 상기 전해질염은 F 또는 Cl 원소를 포함하는 전기변색필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 이온저장층은 Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 산화물 또는 수산화물을 포함하는 전기변색필름.
  9. 제 6 항에 있어서, 상대 전극층과 마주하는 상대 기재층 일면의 반대 일면 상에 제 3 보호층을 더 포함하고, 상기 제 3 보호층은 Si의 산화물 및 Al의 산화물중 하나 이상을 포함하는 전기변색필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 이온저장층과 상대 전극층 사이에 제 4 보호층을 더 포함하고, 상기 제 4 보호층은 Si의 산화물 및 Al의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 전기변색필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 3 및 제 4 보호층은 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 소멸계수가 0.1 미만인 전기변색필름.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제 3 보호층 및 제 4 보호층은 서로 동일하거나 상이한 산화물을 포함하는 전기변색필름.
  13. 제 3 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 보호층 내지 제 4 보호층은 10 내지 120 nm 범위의 두께를 갖고, 380 내지 780 nm 범위의 파장에 대한 굴절률이 1.50 내지 2.50 범위인 전기변색필름.
  14. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 전극층 및 상대 전극층 중 하나 이상은, 투명 도전성 화합물 또는 금속을 포함하는 전기변색필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 하기 식에 의해 계산되는 구동 용량(cycle capacity)이 90% 이상을 만족하는 전기변색필름:
    [식]
    구동 용량 (%) = {(△T1000'th) / (△T1'st)} x 100
    (상기 식에서, △T1'st 는 첫 번째 사이클 구동시 전기변색필름의 착색 투과율과 탈색 투과율 차이이고, △T1000'th 는 천 번째 사이클 구동시 착색 투과율과 및 탈색 투과율의 차이를 의미하며, 구동시 인가되는 전압은 1.5 V 크기 이하이고, 착색 전압과 탈색 전압의 각 인가 시간은 60 초 이하이다.)
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