KR20210009866A - 전기변색 적층체 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전기변색 적층체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 전기변색 적층체, 이를 포함하는 전기변색 소자, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 일례에 따르면 종래 기술에서 수행되던 초기화 작업을 수행하지 않을 수 있어 소자의 내구성 저하가 방지될 수 있다. 또한, 본 출원은 프리-차지된 환원성 전기변색 적층체의 착색 상태를 장시간 유지할 수 있기 때문에 대량 생산성, 공정성, 및 경제성이 우수하다.
Description
본 출원은 전기변색 적층체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 전기변색 적층체, 이를 포함하는 전기변색 소자, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
전기변색이란 전기화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말하며, 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색소자라고 한다. 전기변색소자는 일반적으로 2개의 대향하는 전극 사이에, 전기변색층, 전해질층, 및 이온저장층을 포함하며, 전기변색층과 이온저장층 각각에는 발색을 위한 반응이 서로 상반되는 변색물질이 포함된다. 예를 들어, 전기변색층에는 그 자체로서는 투명하지만 환원 반응시 푸른색으로 착색이 이루어지는 WO3가 포함될 수 있고, 이온저장층에는 산화된 상태(FeIII[FeII(CN)6]-)로 푸른색을 가지며 환원 반응시 투명하게 변하는 프러시안 블루(prusian blue: PB)가 포함될 수 있다. 일반적으로 환원 반응시 착색이 이루어지면서 낮은 광투과 특성을 보이는 물질은 환원성 변색물질이라고 불리고, 산화 반응시 착색이 이루어지면서 낮은 광투과 특성을 보이는 물질은 산화성 변색물질이라고 불린다. 반대로 환원성 변색물질이 산화 반응을 겪으면 탈색되어 광투과도가 높아지고, 산화성 변색물질이 환원 반응을 겪으면 광투과도가 높아진다. 환원성 변색물질과 산화성 변색물질은 이들 물질 간 착색 반응의 상이성과 그에 따른 전해질 이온의 밸런스 등을 고려하여 전기변색 소자 제조시에 함께 사용될 수 있다. 이러한 경우, 환원성 전기변색 물질을 포함하는 층을 전기변색층이라고 하면, 산화성 전기변색 물질을 포함하는 층은 이온 저장층이라고 호칭될 수 있다. 그 반대의 호칭도 가능하다.
이처럼, 발색을 일으키는 반응이 서로 상반되는 변색물질이 서로 다른 층에 사용되는 경우, 전기변색소자의 구동을 위해서는, 실제 소자 구동 전에, 각 층의 광 투과 관련 상태를 일치시킬 필요가 있다. 구체적으로, 구동 전에 전기변색층과 이온저장층 모두가 무색 또는 투명한 상태이거나(탈색 상태), 상기 두 층 모두가 소정의 색을 나타내는 착색 상태일 수 있도록 하는 조치가 필요하다. 이러한 조치와 관련하여, 종래에는, 전극층, 전기변색층, 전해질층 및 이온저장층과 같은 구성 층이 모두 합지된 전기변색소자를 제조 한 후, 실제 소자 구동 전에, PB와 같이 산화성 전기변색물질을 갖는 층(예: 이온 저장층)에 대하여 구동 전위 보다 높은 전압을 소정 시간 인가하여 전해질 이온을 강제로 삽입하고, PB에 대한 탈색(환원)처리를 수행하였다. 이러한 작업을 소위 초기화 작업이라고 한다. 그런데, 탈색(환원)처리의 대상이 되는 PB와 같은 변색물질은 그 자체로서 변색 반응에 관여하는 (전해질)이온을 갖지 않기 때문에, PB를 완전히 탈색시키기 위해서는 충분히 이온을 삽입시킬 수 있을 만큼의 과전압이 요구되었고, 그 결과 과전압에 의한 각 구성의 열화와 소자 전체의 구동 내구성 저하가 문제되었다.
따라서, 소자 구성을 열화시키지 않으면서도, 전기변색소자에 사용되는 환원성 변색물질 함유 층과 산화성 변색물질 함유 층의 광학적 상태를 일치시킬 수 있는 기술이 필요하다.
본 출원의 일 목적은 앞서 설명된 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 전기변색 소자에 사용될 수 있는 환원성 전기변색물질 함유 전기변색 적층체를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의하여 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기변색 적층체에 관한 것이다. 상기 전기변색 적층체는 전기변색 가능한 물질을 포함하는 적층체로서, 하기 설명되는 것과 같은 구성의 전기변색 소자 제조에 사용될 수 있는 전기변색 소자용 적층체일 수 있다.
상기 전기변색 적층체는 알루미늄 산화물층; 전기변색층; 및 전극층을 포함한다. 상기 전기변색층은 환원성 전기변색물질을 포함하고, 1가 양이온이 삽입되어 착색 상태를 갖는다.
본 출원의 적층체는 환원성 전기변색물질을 포함하는 전기변색층을 갖는다. 그리고 상기 전기변색층은 1가 양이온이 삽입되어 착색(colored)된 상태를 갖는다. 착색된 전기변색층을 갖는 적층체는 (인위적인 반응을 가하기 전에 이미 착색된 상태의) 산화성 변색물질과 전기변색 소자를 구성할 수 있고, 그 결과 본 출원에 따르면 종래 기술에서 사용되던 초기화 작업이 요구되지 않는다. 따라서, 초기화 작업으로 인한 구성의 열화 등을 방지할 수 있다.
서로 상보적인 착색 반응을 갖는 2종의 변색 물질을 이용하여 전체 전기변색 소자를 구성하기 전에, 즉, 환원성 변색물질을 포함하는 전기변색층과 산화성 변색물질을 포함하는 층(예: 이온 저장층)이 적층되어 전기변색 소자를 구성하기 전에, 상기와 같이 환원성 전기변색물질 함유 전기변색층에 1가 양이온을 삽입하는 것은, 이를 종래 수행되던 초기화 작업과 구별하기 위하여, 프리-차지(pre-charge)라고 호칭한다.
한편, 본 출원의 발명자는 프리-차지를 수행하더라도 전기변색층의 착색 상태가 장시간 유지되지 않는다는 것을 확인하였다. 환원성 전기변색물질인 WOx를 예로 들자면, -6가 상태에서 안정한 무색의 WOx에 1가 양이온이 주입되면 WOx가 -5 가로 환원되면서 푸른색을 가질 수 있지만, 공정상 여러 요인으로 인해 WOx 가 대기 중에 방치되는 경우에는 대기 중 산소에 의해 WOx가 다시 -6가로 산화하고, 그 결과 착색 상태를 잃게 되는 문제가 있다. 예를 들어, 롤-투-롤과 같이 전기변색층을 포함한 적층체를 대량 생산 하는 공정에서는, 동일한 층 구성을 대량 생산하는 만큼 프리-차지된 전기변색층의 대기 시간이 길어질 수 있다. 또한, 실제 소자를 구성하기 전까지는 전해질층, 산화성 변색물질 함유층(예: 이온 저장층), 및 상대 전극층과 같은 다른 구성의 제조와 이들 간 합지(lamination)에 상당한 시간이 소요되면서 프리-차지된 전기변색층 함유 적층체의 방치 시간이 길어질 수도 있다.
이러한 점을 고려하면, 삽입된 1가 양이온에 따른 광투과도 저하 효과를 상당 시간 유지할 수 있어야 한다. 바꾸어 말하면, 삽입된 1가 양이온에 의한 착색 상태가 소정 시간 유지될 수 있는 전기변색층 함유 적층체가 필요하다.
이와 관련하여, 본 출원의 전기변색 적층체는 하기 식에 의해 계산되는 광투과도 증가가 30 % 이하를 만족하도록 구성된다.
[식]
광투과도 증가 = T72h - T0
상기 식에서, T0 는 상기 적층체 형성 후 1 시간 내에 측정된 적층체의 광투과도이고, T0 는 50% 이하이며, T72h 는 상기 적층체 형성 72시간 경과 후 측정된 적층체의 광투과도를 의미한다. T0 는 초기 광투과도라고 호칭될 수 있다.
본 출원에서 『광투과도』란, 본 출원에서 설명되는 층 구성을 갖는 적층체가 갖는 가시광에 대한 투과도를 의미한다. 이때, 가시광이란, 예를 들어, 380 내지 780 nm 파장 범위의 광, 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광을 의미할 수 있다.
상기 식에서, T0 는 전기변색 적층체 형성 후 1 시간 이내, 즉 주입된 1가 양이온에 의한 착색 상태의 손실 가능성이 적은 시점에서 측정된 광투과도이다. 바꾸어 말하면, T0 는 적층체에 대한 1가 양이온 주입과 그에 따른 착색 수준이 높은 상태에서 측정된 것으로서, 낮은 수치의 광투과도일 수 있다. 예를 들어, 상기 T0 는 50 % 이하, 45 % 이하, 40 % 이하, 35 % 이하, 30 % 이하, 25 % 이하, 20 % 이하, 15 % 이하, 10 % 이하 또는 5 % 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어 1 % 일 수 있다.
상기 식에 의해 계산되는 광투과도 증가가 30% 이하라는 것은, 전기변색층에 대한 1가 양이온 주입 후 72 시간이 경과한 후에도 삽입된 1가 양이온에 의한 환원 상태 손실이 적기 때문에, 적층체가 낮은 수준의 광투과도를 가질 수 있다(즉, 프리-차지 후 확보된 착색 상태의 유지)는 것을 의미한다. 이처럼, 본 출원에 따르면, 삽입된 1가 양이온에 따른 환원 상태 손실이 방지되어, 삽입된 1가 양이온에 의한 착색 상태가 상당 시간 유지될 수 있는 전기변색층 함유 적층체가 제공된다.
상기 광투과도 증가의 범위를 만족하는 적층체는 대량 생산성, 공정성, 및 비용 절감 등에 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 식에 의해 계산되는 광투과도 증가는 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 상기 광투과도 증가 정도는 작을수록 좋기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색 적층체는 알루미늄 산화물층, 전기변색층 및 전극층을 순차로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색 적층체는, 아래 설명되는 바와 같이, 전극층 위에 전기변색층을 형성하고, 상기 전기변색층 상에 알루미늄 산화물층이 형성되는 방식으로 마련될 수 있다. 상기 적층 순서를 갖는 경우, 알루미늄 산화물층이 전기변색층에서의 1가 양이온 손실을 막거나, 또는 환원되어 착색된 전기변색층의 산소 접촉을 막을 수 있고, 그에 따라 적층체가 상기 언급된 범위 내의 광투과도 증가를 만족할 수 있다고 생각된다.
전기변색층에 사용가능한 환원성 전기변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 증착 방식에 의해 형성될 수 있는 환원성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층은 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W로 구성되는 금속 중 하나 이상의 산화물로 구성된 증착층일 수 있다.
상기 전기변색층에 삽입되는 1 가 양이온의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전기변색물질의 변색 반응에 관여할 수 있고, 전기변색 소자에 사용되는 통상적인 전해질 이온으로 기능할 수 있는 물질이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 또는 Cs+ 일 수 있다.
본 출원에서, 전기변색층에 대한 1가 양이온의 삽입은 드라이 프로세스(dry process)에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 전기변색층에 대한 1가 양이온의 삽입은 증착(deposition)에 의해 수행될 수 있다. 드라이 프로세스(dry process)에 의해 1가 양이온을 삽입할 경우, 인접층에 대한 전기변색층의 부착력이 우수할 수 있고, 별도의 클리닝 공정이 필요 없게 되는 이점이 있다. 예를 들어, 1가 양이온을 제공할 수 있는 전구체 및 용매를 이용하는 습식 프로세스에 의해 1 가 양이온을 삽입하는 방법이 고려될 수도 있으나, 습식 코팅 방식에 의한 1가 양이온의 주입은 유기 전해액 내에서 진행되기 때문에 주입 공정 후 세정 공정을 거치지 않을 경우 전해질층과 같은 합지 구성에 대한 부착력 저하가 발생하고, 결과적으로는 소자의 구동 내구성이 저하할 수 있다.
하나의 예시에서, 전기변색층에 대한 1가 양이온의 삽입은 열 증발 증착 또는 열 기상 증착(thermal evaporation evaporation)으로 불리는 증착 방식에 의해 이루어질 수 있다. 상기 방법에 따르면, 진공 상태에서 높은 열을 금속원에 가하여 금속을 이온 상태로 기화시키고, 이를 전기변색층으로 삽입할 수 있다. 열 기상 증착에서 사용되는 금속원, 즉, 1가 양이온에 대한 소스(source)로는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs과 같은 금속이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층으로 삽입되는 1가 양이온의 함량은 전기변색층 cm2 당 1.0 × 10- 8 mol 내지 1.0 × 10- 6 mol의 범위, 보다 구체적으로는 5.0 × 10- 8 mol 내지 1.0 × 10- 7 mol 범위 내 일 수 있다. 상기 범위 내에서 충분한 착색 상태, 즉, 낮은 광투과율을 확보할 수 있다.
전기변색층에 삽입되는 1가 양이온의 함량, 즉, 몰수는, 1가 양이온이 존재하는 전기변색층의 전하량과 전자의 몰수 관계로부터 구해질 수 있다. 예를 들어, 열 증발 증착을 이용하여 전기변색층에 1가 양이온을 삽입한 경우, 전기변색층의 전하량이 A (C/cm2)라면, 전하량 A를 패러데이 상수 F로 나눈 값(A/F)은 전기변색층 cm2 당 존재하는 전자의 몰(mol) 수 일 수 있다. 한편, 전자(e-)와 1가 양이온은 1 : 1로 반응할 수 있기 때문에, 전기변색층에 존재하는 1가 양이온의 최대 함량, 즉 최대 몰수는 상기로부터 구해진 전자의 몰수와 같을 수 있다. 1가 양이온의 함량과 관련하여 전하량을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포텐쇼스탯(potentiostat) 장치를 이용한 전위 스텝 시간대 전류법(potential step chrono amperometry, PSCA)과 같은 공지된 방법에 의해 전하량이 측정될 수 있다.
삽입된 1가 양이온이 전기변색층에 존재하는 형태는 다음의 경우를 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 출원에서 전기변색층에 삽입된 1가 양이온은 이온 형태로 전기변색층에 포함될 수 있고, 및/또는 전기변색층을 구성하는 변색물질과 화학적으로 결합한 형태로도 각 층에 포함될 수 있다.
환원성 변색물질을 포함하고, 1가 양이온이 주입된 전기변색층은 착색(colored)될 수 있고, 그에 따라 낮은 광투과도를 가질 수 있다. 예를 들어, 착색된 전기변색층을 갖는 적층체는 50% 이하와 같이, 상기 언급된 T0 수준의 낮은 광투과도를 가질 수 있다.
상기 전기변색층의 두께는 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 전기변색층의 두께는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 두께는 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 또는 200 nm 이상일 수 있고, 그리고 900 nm 이하, 700 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 알루미늄 산화물층은 ALD(atomic layer deposition)에 의해 형성된 층일 수 있다. 외부 산소와의 반응(즉, 산화)에 따른 전기변색층의 환원상태 손실을 억제 또는 예방하기 위해서는 박막의 막질이 우수하고, 박막에 핀홀 등의 결함이 없는 것이 유리하다. 통상의 물리적 증착 방식과 대비할 때, ALD 방식은 막질이 우수하고 핀홀이 적은 알루미늄 산화물층을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, ALD를 이용하여 형성된 알루미늄 산화물층의 두께는 0.5 nm 이상 또는 1.0 nm 이상일 수 있다. ALD를 이용하여 형성된 층은 얇은 두께의 단일층이라 하더라도 전기변색층의 환원상태 손실 억제나 예방에 유리하다. 구체적으로, 상기 ALD를 이용하여 형성된 알루미늄 산화물층의 두께는 2.0 nm 이상, 3.0 nm 이상, 4.0 nm 이상, 5.0 nm 이상, 6.0 nm 이상, 7.0 nm 이상, 8.0 nm 이상, 9.0 nm 이상 또는 10.0 nm 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 알루미늄 산화물층의 두께는 20 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미늄 산화물층의 두께는 15 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 9.0 nm 이하, 8.0 nm 이하, 7.0 nm 이하, 6.0 nm 이하, 5.0 nm 이하, 4.0 nm 이하, 3.0 nm 이하 또는 2.0 nm 이하일 수 있다. 상기 두께를 초과하는 경우에는 전기변색층 등에 대한 전해질 이온의 삽입과 탈리에 대한 저항으로 작용할 수 있다.
상기 전극층은 도전성을 갖는 층을 의미할 수 있다. 소위 전극으로서 기능할 수 있도록 도전성을 갖는 다면 전극층을 형성하는 물질의 종류나 그 형상은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 도전성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 도전성 금속 산화물로는, 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide)와 같은 투명 재료 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 나열된 물질로 도전성 금속 산화물이 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극층은 Ag, Cu, Al, Mg, Au, Pt, W, Mo, Ti, Ni 또는 이들의 합금을 포함하는 격자 형태의 메탈메쉬 전극일 수 있다. 그러나, 메탈메쉬 형성에 사용되는 재료가 상기 나열된 금속 재료로 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 OMO(oxide/metal/oxide)를 포함할 수 있다. OMO는 상부층, 하부층, 및 상기 2개 층 사이에 마련되는 금속층을 포함하는 구조를 의미한다. 본 출원에서 상부층이란, OMO를 구성하는 층 중에서 전기변색층으로부터 상대적으로 더 멀리 위치한 층을 의미할 수 있다. OMO는 ITO로 대표되는 투명 도전성 산화물 대비 좀 더 낮은 면저항을 갖기 때문에, 전기변색소자의 변색 속도를 단축할 수 있다.
상기 OMO 전극의 상부층 및 하부층은 Sb, Ba, Ga, Ge, Hf, In, La, Se, Si, Ta, Se, Ti, V, Y, Zn, Zr 또는 이들 합금의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 상부층 및 하부층이 포함하는 각 금속산화물의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 상부층의 두께는 10 nm 내지 120 nm 범위 또는 20 nm 내지 100 nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 상부층의 가시광 굴절률은 1.0 내지 3.0 범위 또는 1.2 내지 2.8 범위일 수 있다. 상기 범위의 굴절률 및 두께를 가질 경우, 적절한 수준의 광학 특성이 소자에 부여될 수 있다. 또한, 상기 하부층의 두께는 10 nm 내지 100 nm 범위 또는 20 nm 내지 80 nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 하부층의 가시광 굴절률은 1.3 내지 2.7 범위 또는 1.5 내지 2.5 범위일 수 있다. 상기 범위의 굴절률 및 두께를 가질 경우, 적절한 수준의 광학 특성이 소자에 부여될 수 있다.
OMO의 금속층은 저저항 금속재료를 포함할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, Ag, Cu, Zn, Au, Pd, 및 이들의 합금 중에서 하나 이상이 금속층에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 금속층은 3 nm 내지 30 nm 범위 또는 5 nm 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 금속층은 1 이하 또는 0.5 이하의 가시광 굴절률을 가질 수 있다. 상기 범위의 굴절률 및 두께를 가질 경우, 적절한 수준의 광학 특성이 도전성 소자에 부여될 수 있다.
상기 전극층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전극층은 5 nm 내지 400 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색 적층체는 리튬층을 더 포함할 수 있다. 이때, 서로 이웃하는 알루미늄 산화물층, 리튬층, 전기변색층, 및 전극층 각각은, 인접하는 각층의 일면과 직접 접하도록 위치할 수 있다. 상기 적층 순서를 갖는 경우, 알루미늄 산화물층이 전기변색층에서의 1가 양이온 손실을 막거나, 또는 환원되어 착색된 전기변색층의 산소 접촉을 막을 수 있고, 그에 따라 적층체가 상기 언급된 범위 내의 광투과도 증가를 만족할 수 있다고 생각된다.
상기 리튬층은 1 가 양이온의 삽입을 통하여 전기변색층이 충분한 착색 상태를 갖도록 하는 과정 중에 형성된 층일 수 있다. 예를 들어, 프리-차지를 통해 전기변색층에 1 가 양이온을 삽입하는 경우, 삽입되는 1가 양이온은 리튬 이온 1 종이거나 적어도 리튬 이온을 포함하는 2 종 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 리튬층은 10 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 두께는 5 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 두께는 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 보다 구체적으로는 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하 또는 60 nm 이하일 수 있다. 리튬층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 금속층의 금속성 발현으로 인해 전기변색 적층체의 내부 광 반사성이 증가하게 되고, 착색시 낮은 투광성과 탈색시 높은 투광성을 제공해야 하는 전기변색 소자 고유의 기능에 장애가 될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색 적층체는 전극층 외측면 상에 투광성 기재를 추가로 포함할 수 있다. 투광성 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 유리 또는 고분자 수지 등이 사용될 수 있다. 이때, 투광성이란, 가시광에 대한 투과도(투과율)가 70% 이상인 것을 의미할 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은, 전극층 상에 형성된 전기변색층에 1 가 양이온을 삽입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 설명한 것과 같이, 1가 양이온의 삽입은 열 증발 증착 또는 열 기상 증착에 의해 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 1가 양이온을 전기변색층에 주입하기 위한 증착은 10 mTorr 이하, 5 mTorr 이하, 3 mTorr 이하, 1 mTorr 이하, 0.1 mTorr 이하, 또는 0.01 mTorr 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 그 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 0.0001 mTorr 이상 또는 0.001 mTorr 이상 일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 1가 양이온을 전기변색층에 주입하기 위한 증착은 삽입되는 금속 이온의 용융점이 고려된 온도 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 1가 양이온의 소스 금속이 갖는 용융점 이상의 온도에서 열 증발 증착이 수행될 수 이다. 구체적으로, 삽입하고자 하는 1가 양이온이 Li+인 경우, 리튬의 용융점은 약 180 ℃인 점을 고려하여, 상기 열 증발 증착은 리튬의 용융점인 180 ℃이상의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 구체적으로는, 상기 열 증발 증착은 약 500 내지 850 ℃범위 내의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 조건을 만족하는 이상 열 증발 증착이 수행되는 시간은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 수초 내지 수분 간 열 증발 증착이 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 1가 양이온이 주입된 전기변색층 상에, ALD 방식에 의하여 알루미늄 산화물층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, ALD 방식은 소정 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방식은 0.1 Torr 이상의 공정압에서 알루미늄 산화물층을 형성하는데 사용되는 소스(source)와 기체 등의 공정 성분을 순차로 주입하는 방식으로 이루어질 수 있다. ALD 방식이 수행되는 공정압은 10 Torr 이하 또는 5 Torr 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 Torr 일 수 있다.
하나의 예시에서, ALD 방식에 사용되는 소스는 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminum; TMA)일 수 있고, 공정 성분은 아르곤(Ar) 및 물(Water, 산소 함유 성분)을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 ALD 방식은 두께 조절을 위해 소정 시간 동안 소스와 공정 성분을 순차로 주입하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, ALD 방식이 수행되는 로딩 공간 내에 TMA 소스를 0.1 내지 0.5 초간 공급하고, 아르곤을 1 내지 10 초간 퍼지하고, 그리고 물을 0.1 내지 0.5 초간 공급하고, 이후 아르곤을 5 내지 15 초간 다시 퍼지하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기와 같이 TMA, 아르곤, 물, 및 아르곤을 순차로 공급 및 퍼지하는 과정을 하나의 사이클이라고 할 수 있고, 상기 사이클을 반복하면서 알루미늄 산화물층의 두께가 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 ALD 방식에 있어서, 로딩 공간의 기재(substrate)가 갖는 온도는 100 내지 150 ℃ 범위일 수 있고, 기체가 공급되는 샤워헤드의 온도는 90도 이상 또는 100도 이상일 수 있다.
상기와 같이 ALD 공정을 조절하면서 막질이 우수한 알루미늄 산화물층을 형성할 수 있다.
전기변색층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 스퍼터링 증착에 의해 형성될 수 있다. 스퍼터링 증착의 공정 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스퍼터링 증착은 1 mTorr 내지 100 mTorr 범위 내의 압력, 보다 구체적으로는, 3 mTorr 이상, 5 mTorr 이상, 또는 10 mTorr 이상, 그리고 80 mTorr 이하, 60 mTorr 이하, 40 mTorr 이하, 또는 30 mTorr 이하의 압력 조건 아래에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 스퍼터링 증착은 50 W 내지 500 W 범위의 파워, 보다 구체적으로는 80 W 이상, 100 W 이상, 120 W 이상 또는 130 W 이상, 그리고 450 W 이하, 400 W 이하, 350 W 이하 또는 300 W 이하의 파워 조건에서 수행될 수 있다. 이때, 사용되는 아르곤과 산소 가스의 유량은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 조건에서의 스퍼터링 증착은 수분 내지 수시간 범위 내에서 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 롤-투-롤 방식에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 도전성 필름이 권취된 롤로부터 상기 도전성 필름을 권출하고, 상기 권출된 도전성 필름 상에 전기변색층을 증착하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다. 롤-투-롤 방식을 이용할 경우, 생산성 및 공정성 확보에 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 1가 양이온의 삽입은 롤-투-롤 방식에 따라 소정 경로를 이동하는 적층체에 대하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 적층체가 도전성 기재 및 전기변색층을 순차로 포함하는 적층체인 경우, 상기 적층체 중 전기변색층의 일면에 대하여 1가 양이온의 삽입이 이루어질 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색 소자에 관한 것이다. 상기 전기변색 소자는 전기변색 적층체, 전해질층, 산화성 변색물질을 포함하는 이온저장층, 및 상대 전극층을 순차로 포함할 수 있다. 전해질층을 기준으로, 전극층과 상대 전극층이 서로 대향하여 위치하고, 그리고 전기변색층과 이온 저장층이 서로 대향하여 위치하는 구조이기 때문에, 상대 전극층과 이온저장층이 접하는 구조체와 상기 전기변색 적층체를 각각 하프-셀(half-cell)이라고 호칭하기도 한다. 또한, 상기 구성의 전기변색소자는 풀-셀(full-cell)이라고 호칭될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색 적층체의 알루미늄 산화물층 상에는 전해질층이 위치할 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 알루미늄 산화물층과 상기 전해질층은 서로의 일면이 직접 접하는 구성일 수 있다. 이러한 경우, 상기 알루미늄 산화물층은 전해질 이온에 의한 전극층의 용출을 방지할 수 있는 소위 패시베이션 층으로서 기능할 수 있다. 이러한 기능은 특히 OMO 전극을 사용하는 경우에 유리하다.
전기변색 적층체의 구체적인 구성은 상기 언급한 바와 동일하다.
전해질층은 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 제공하는 구성이다. 전해질 이온은, (프리차지된 것과 별도로) 실제 소자 구동 시에 상기 전기변색층에 삽입 및 탈리되는 과정을 반복하면서, 층의 변색과 소자의 광학적 특성 변화에 관여할 수 있는 물질이다. 상기 전해질은 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질, 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질 이온은 전기변색층에 삽입된 1가 양이온과 동일한 종류의 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질층은 겔 폴리머 전해질(gel polymer electrolyte: GPE)일 수 있다. 겔 폴리머 전해질은 액상 전해질 사용시 나타나는 전해액 누출에 의한 내구성 저하 문제를 해결할 수 있다. 일반적으로 겔 폴리머 전해질의 이온 전달성은 액상 전해질 보다 낮다고 알려져 있다. 그러나, 본 출원에서는 열 증발 증착에 의해 미리 1가 양이온을 충분히 전기변색층에 전달해 두었기 때문에, 겔 폴리머의 낮은 이온 전달성을 보완할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 겔 폴리머 전해질층은 가교시 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 가교성 단량체 함유 조성물로부터 형성될 수 있다. 구체적으로, 겔 폴리머 전해질은, 가교성 단량체, 전기변색층에 삽입된 1가 양이온을 제공할 수 있는 금속염, 및 유기용매를 포함하는 조성물을 이형 기재 상에 도포 한 후, 열 또는 광 경화함으로써 얻어질 수 있다. 경화 조건은 특별히 제한되지 않는다. 경화 후 형성된 전해질층의 두께는 예를 들어, 약 50 nm 이상, 약 100 nm 이상, 약 500 nm 이상, 약 1 ㎛ 이상일 수 있고, 그 상한은 약 200 ㎛ 이하, 약 100 ㎛ 이하, 약 50 ㎛ 이하 또는 약 10 ㎛ 이하일 수 있다.
가교 후 형성된 매트릭스가 투명할 수 있다면, 가교성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 조성물을 광 경화하여 전해질층을 형성하는 경우, 다관능성 (메타)아크릴레이트 등이 가교성 단량체로서 사용될 수 있다.
금속염은 1가 양이온, 예를 들어, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 을 제공할 수 있는 알칼리 금속염 화합물일 수 있다. 금속염의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알칼리 금속염 화합물로는, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 . 2Ni0 . 56Mn0 . 27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 또는 LiClO4와 같은 리튬염 화합물이나, NaClO4와 같은 나트륨염 화합물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 유기 용매로는 카보네이트 화합물이 사용될 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 전해질 이온의 전도도를 높일 수 있다. 카보네이트계 화합물로는, 예를 들어, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate)가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 전해질층 형성에 사용되는 조성물은, 광 또는 열 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 개시제로는 공지된 종류의 개시제가 제한없이 사용될 수 있다.
상기 이온저장층은 전기변색물질의 변색을 위한 가역적 산화·환원 반응시, 상기 전기변색층과의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 형성된 층을 의미할 수 있다. 그에 따라, 이온저장층은 전기변색층과 달리, 산화성 전기변색물질을 포함한다. 산화성 전기변색물질을 포함하는 이온저장층에 상기 설명된 1가 양이온과 같은 종류의 전해질 이온이 삽입되는 경우, 상기 이온저장층은 탈색되어 투명에 가까운 상태를 가질 수 있다. 동시에 전해질 이온이 탈리된 전기변색층도 탈색 상태를 갖게 된다.
이온저장층에 사용 가능한 산화성 전기변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 이온저장층이 포함하는 산화성 전기변색물질로는, 예를 들어, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 중에서 선택되는 금속 중 하나 이상의 산화물; 또는 프러시안 블루(prussian blue)를 예로 들 수 있다.
이온저장층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이온 저장층의 두께는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 두께는 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 또는 200 nm 이상일 수 있고, 그리고 900 nm 이하, 700 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하일 수 있다.
상대 전극층의 구성과 그 밖의 특성은 전기변색 적층체에 사용되는 전극층에 관하여 설명한 것과 동일하다.
하나의 예시에서, 상기 전기변색 소자는 상대 전극층 외측면 상에 투광성 기재를 추가로 포함할 수 있다. 투광성 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 유리 또는 고분자 수지 등이 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색 소자의 제조방법에 관한 것이다.
상기 소자의 제조방법은 상대 전극층과 이온 저장층의 적층체(L2)를 마련하는 단계; 및 전해질층을 매개로 상기 전기변색 적층체(L1)와 상대 전극층과 이온 저장층의 적층체(L2)를 합지하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 합지를 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 라미네이션 방법 등이 적절히 적용될 수 있다.
이온저장층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 이온 저장층은 전기변색층과 마찬가지로 증착과 같은 건식 방법에 의해 상대 전극층 상에 형성될 수 있다. 이 경우, 산화성 변색물질을 형성할 수 있는 금속 타겟이 이용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 이온 저장층은 조성물을 이용한 습식 코팅 방식에 의해 상대 전극층 상에 형성될 수 있다. 이온저장층이 습식 코팅 방식에 의해 형성되는 경우, 이온저장층 형성용 조성물은 전기변색 입자를 포함할 수 있다. 상기 입자는, 예를 들어, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 중에서 선택되는 금속 중 하나 이상의 산화물 입자; 또는 프러시안 블루(prussian blue) 입자일 수 있다. 그 밖에, 이온저장층 형성용 조성물은 유기용매 및/또는 실란계 화합물을 더 포함할 수 있다. 유기용매나 실란계 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기용매로는 물 또는 알코올이 사용될 수 있다. 그리고, 예를 들어, 상기 실란계 화합물로는 (메타)아크릴계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제 또는 알콕시계 실란 커플링제 등이 사용될 수 있으나, 상기 나열된 물질들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 조성물은, 예를 들어 상대 전극 층 상에 도포된 후 건조나 열 처리될 수 있다. 상기 이온저장층 형성용 조성물에 대한 열처리 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 열 처리는 약 250 ℃ 이하의 열이 수초 내지 수분 또는 수초 내지 수십분 가해지면서 이루어질 수 있다. 상기 온도에서 알코올 용매가 제거되고, 동시에 실란계 화합물의 응축 및 가수분해 반응의 결과로 고체상의 이온저장층이 형성될 수 있다. 상기 열처리 온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 70 ℃ 이상, 75 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 85 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상 또는 100 ℃ 이상일 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면 종래 기술에서 수행되던 초기화 작업을 수행하지 않을 수 있어 소자의 내구성 저하가 방지될 수 있다. 또한, 본 출원은 프리-차지된 환원성 전기변색 적층체의 착색 상태를 장시간 유지할 수 있기 때문에 대량 생산성, 공정성, 및 경제성이 우수하다.
도 1 내지 3은 본 출원에 따른 전기변색 적층체 또는 소자를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
및
비교예
실시예
1
니토덴코 사에서 구매한 ITO 전극(두께 약 25 nm 전후, 면저항 100 ohm/sq) 상에 스퍼터링 방식을 이용하여 300 nm 두께의 WOx 층을 형성하였다. 구체적으로, W 타겟을 이용하고, 30 mTorr 공정압 하에서 Ar/O2의 유량 비율(sccm)을 30/10으로 조절하여 약 3,000 초 동안 스퍼터링 증착을 수행하여 WOx 층을 형성하였다.
이후, 리튬 금속을 이용하여, 10 -6 Torr 및 700 ℃ 조건에서 소정 시간 동안 열 증발 증착 방식으로 WOx 층에 리튬 이온을 삽입하였다(프리-차지 수행).
WOx 층에 대한 리튬 이온 삽입 후 ALD를 이용하여 알루미늄 산화물층(Al2O3)을 형성하였다. 구체적으로, 알루미늄 산화물층 형성의 소스(source)로는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum; TMA)을 사용하였고, 1 Torr의 공정압(Substrate 120℃Shower head 100℃) 조건에서, 단위 사이클(TMA 0.3 sec 공급, Ar Purge 5 sec, Water 0.2 sec, 공급 및 Ar Purge 10 sec )을 적정 횟수 반복하여 하기 표 1에서와 같은 두께를 가질 수 있도록 ALD 증착을 수행하였다.
제조된 착색된 적층체에 대하여 투과율을 측정하였다. 구체적으로, Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 투과율(Transmittance) 모드를 이용하여 380 내지 780 ㎚ 파장 영역에서 평균 투광율을 측정하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
비교예
1 내지 4
하기 [표 1]에서와 같이 구성을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 적층체를 제조하였다.
| 리튬층 두께 (nm) |
AlOx 두께 (nm) |
To (%) | T72h (%) | 광투과도 증가 | |
| 실시예 1 | 50 | 1 | 5 | 20 | 15 |
| 비교예 1 (리튬 미삽입) |
0 | - | 80 | 80 | 0 |
| 비교예 2 | 10 | - | 43 | 76 | 33 |
| 비교예 3 | 30 | - | 22 | 75 | 53 |
| 비교예 4 | 50 | - | 5 | 60 | 55 |
| T0 : 적층체 형성 후 1시간 내에 측정된 적층체의 광투과도 T72h : 적층체 형성 72시간 경과 후 측정된 적층체의 광투과도 광투과도 증가 = T72h - T0 |
|||||
110: 전극층
120: 전기변색층
130: 알루미늄 산화물층
140: 리튬층
100, 100' : 전기변색 적층체
200: 전해질층
300: 이온 저장층
400: 상대 전극층
500: 전기변색소자
120: 전기변색층
130: 알루미늄 산화물층
140: 리튬층
100, 100' : 전기변색 적층체
200: 전해질층
300: 이온 저장층
400: 상대 전극층
500: 전기변색소자
Claims (10)
- 알루미늄 산화물층; 환원성 전기변색물질을 포함하고, 1가 양이온이 삽입되어 착색 상태를 갖는 전기변색층; 및 전극층을 포함하는 전기변색 적층체이고,
하기 식에 의해 계산되는 광투과도 증가가 30 % 이하인 전기변색 적층체:
[식]
광투과도 증가 = T72h - T0
(단, 상기 식에서, T0 는 상기 적층체 형성 후 1시간 내에 측정된 적층체의 광투과도이고, T0 는 50% 이하이며, T72h 는 상기 적층체 형성 72시간 경과 후 측정된 적층체의 광투과도를 의미한다.) - 제 1 항에 있어서,
알루미늄 산화물층, 전기변색층, 및 전극층을 순차로 포함하는 전기변색 적층체. - 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물층은 ALD(atomic layer deposition)에 의해 형성되고, 두께가 20 nm 이하인 전기변색 적층체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전기변색층은 열 증착(thermal evaporation desposition)에 의해 1가 양이온이 삽입되어 착색 상태를 갖는 전기변색 적층체. - 제 4 항에 있어서,
상기 전기변색층으로 삽입되는 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 또는 Cs+인 전기변색 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 전기변색층은 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 하나 이상 금속의 산화물을 환원성 전기변색물질로서 포함하는 전기변색 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 전극층은 도전성 금속 산화물을 포함하는 전기변색 적층체. - 제 2 항에 있어서,
상기 알루미늄 산화물층과 상기 전기변색층 사이에 리튬층을 갖고,
상기 알루미늄 산화물층, 리튬층, 전기변색층, 및 전극층은 인접하는 각층의 일면과 직접 접하는 전기변색 적층체. - 제 8 항에 있어서, 상기 리튬층은 10 ㎛ 이하인 전기변색 적층체.
- 제 1 항에 따른 전기변색 적층체; 전해질층; 산화성 변색물질을 포함하는 이온저장층; 및 상대 전극층을 포함하는 전기변색 소자.
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|---|---|---|---|---|
| JP2016509689A (ja) * | 2013-01-21 | 2016-03-31 | キネストラル テクノロジーズ，インク． | エレクトロクロミック性のリチウム・ニッケル・第５族混合金属酸化物 |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |