KR20180036052A - 전기변색소자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 출원은 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 출원에 따라 제공되는 전기변색소자는 제조 비용이 저렴하면서도, 내구성 및 광학 특성이 개선된 효과를 갖는다.

Description

전기변색소자 및 그 제조방법{An Electrochromic Device and Method for Preparing the Same}

본 출원은 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전기변색이란 전기화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말하며, 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색소자라 한다. 이러한 전기변색소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자를 제조할 수 있고, 소비전력이 낮다는 장점이 있으나, 착색과 탈색간 스위칭 속도, 즉 변색속도가 느리다는 단점이 있다.

한편, 전기변색소자에 사용되는 전기변색물질은 발색 특성에 따라 WOx와 같은 환원성 물질(cathodic material)과, LiNiOx와 같은 산화성 물질(anodic material)로 대별될 수 있다. 상기 전기변색물질은 전극층 상에 박막으로 형성될 수 있으며, 상기 박막 형성에는 주로 스퍼터링과 같은 증착 방식이 사용된다. 상기 증착 방식은, 증착 공정 중 아르곤(Ar)과 산소(O₂)의 비율을 제어하여 텅스텐과 산소의 비율을 쉽게 조절할 수 있고, 대면적에서도 균일한 고품질의 전기변색 박막을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 공정 비용이 높기 때문에 최종 제품의 단가를 상승시키는 문제가 있다. 따라서, 상대적으로 공정 비용을 감소시키면서도, 전기변색소자에 요구되는 광학 특성이 저하되지 않는 전기변색소자에 대한 개발이 필요하다.

본 출원의 일 목적은 광학 특성이 우수한 전기변색소자를 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은 내구성이 우수한 전기변색소자를 제공하는 것이다.

본 출원의 또 다른 목적은 공정 비용을 절감시킬 수 있는 전기변색소자를 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.

본 출원에 일례에 따른 전기변색필름의 제조방법은, 입자상 전기변색물질 및 유기용매 외에, 2 종 이상의 관능기를 갖는 알콕시 실란계 화합물을 상대적으로 극 소량 포함하는 코팅액을 전극 기재 상에 도포 후 열처리하여 전기변색층을 마련하는 단계를 포함할 수 있다.

본 출원은 공정비용을 절감할 수 있으면서도, 광학특성과 내구성이 우수한 전기변색소자를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 제조방법은, 제1 전극 기재 상에 코팅 조성물을 도포 후 열처리하여 전기변색층을 마련하는 단계, 및 상기 전기변색층 상에 전해질층과 제2 전극 기재를 마련하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원에서, 구성 간 위치에 관하여 사용되는 「상」이라는 용어는 “위” 또는 “상부”에 대응하는 의미로 사용되며, 특별히 다르게 기재되지 않는 이상, 해당 위치를 갖는 구성이 다른 구성에 직접 접하면서 그 위에 존재하는 경우를 의미할 수도 있고, 이들 사이에 다른 구성이 존재하는 경우를 의미할 수도 있다.

상기 제1 전극 기재 및 제2 전극 기재는 각각 제1 전극층과 제2 전극층을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 2개의 전극층 각각은, 투명 전극일 수 있다. 구체적으로, 60% 이상, 70 % 이상, 또는 80 % 이상의 광 투과율을 갖는 전극을 포함할 수 있다. 본 출원에서 「광」이라 함은, 380 nm 내지 780 nm 범위의 가시광을 의미할 수 있다. 투명 전극의 광 투과율 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 95 % 또는 90 % 일 수 있다. 상기 광 투과율을 만족하는 경우, 상기 전극을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 투명 전극은 400 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 투명 전극 두께의 하한은, 투명 전극을 형성하기 위한 재료 및/또는 투명 전극의 광 투과율을 고려하여 제어될 수 있으며, 예를 들어 1 nm 이상, 10 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 전극은, 전극 형성 재료로서 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide)을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 투명 전도성 산화물로는, 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide), In₂O₃(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 등이 사용될 수 있으나, 상기 나열된 물질로 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 전극은 OMO(oxide metal oxide) 전극일 수 있다. 상기 OMO 전극은, 제1 금속 산화물층과 제2 금속산화물층을 포함하고, 상기 2개의 금속산화물층 사이에 은(Ag)과 같은 저저항 재료를 포함하는 금속층을 포함하도록 구성될 수 있다. 상기 제1 또는 제2 금속 산화물층은 Sb, Ba, Ga, Ge, Hf, In, La, Ma, Se, Si, Ta, Se, Ti, V, Y, Zn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속층 형성에는 은(Ag) 외에도, 상기 나열된 저저항의 금속 재료가 사용될 수 있다. 일례에서, 상기 제1 및 제2 금속산화물층은 각각 20 ㎚ 내지 80 ㎚ 범위의 두께를 가질 수 있고, 상기 금속층은 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 두께를 가질 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 제1 및 제2 전극 기재는, 각 소자의 외측면인 전극층의 일면에 투광성 기재가 추가로 포함될 수 있다.

상기 투광성 기재는, 예를 들어 광 투과율이 약 60 % 내지 95 % 인 기재일 수 있다. 상기 범위의 투과율을 만족한다면, 사용되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 유리 또는 고분자 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름, PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 광 투과율 범위를 만족할 경우, 상기 투광성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않는다.

상기 제1 전극 기재 및 제2 전극 기재를 마련하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 증착 방식을 통해 투광성 기재 상에 전극층을 마련하거나, 별도로 만들어진 전극층과 투광성 기재를 합착하여 마련될 수 있다.

본 출원에서, 상기 전기변색층은 증착이 아닌 코팅 방식에 의해 마련될 수 있다. 보다 구체적으로, 특정 조성을 갖는 코팅 조성물을 제1 전극 기재 상에 도포함으로써 마련될 수 있다. 코팅 조성물을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않으며 ?코팅(wet coating)과 같이 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층은, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 플로우 코팅, 카필러리 코팅, 슬롯 다이 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅 등과 같은 공지된 코팅 방식을 통해 도포된 코팅 조성물을 열처리함으로써 마련될 수 있다.

상기 제1 전극 기재 상에 도포되는 전기변색층 형성을 위한 코팅 조성물은 전기변색물질, 유기용매, 및 2 종 이상의 관능기를 갖는 알콕시 실란계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 전기변색물질 60 중량부 이하, 유기용매 95 중량부 이하, 및 2 종 이상의 관능기를 갖는 알콕시 실란계 화합물 10 중량부 이하를 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 코팅 조성물은 전기변색물질 1 중량부 내지 50 중량부, 유기용매 50 내지 95 중량부, 및 2 종 이상의 관능기를 갖는 알콕시 실란계 화합물 0.01 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성 범위를 만족하지 못하는 경우, 과량 사용 시, 소자의 구동 특성이 저하될 수 있다.

상기 코팅 조성물은, 지르코니아 비드 등을 포함하는 볼 밀링(ball milling) 장비 내에서 투입되어, 분산액으로 제조될 수 있으며, 공지된 표면 착화제를 추가로 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전기변색물질은 입자 형태를 갖는 산화성 변색물질 또는 입자 형태를 갖는 환원성 변색물질일 수 있다. 입자 형상에 관한 구체적인 형태는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 전기변색물질은 구형, 타원구형, 막대형, 무정형의 다면체 등과 같은 입자 형태를 가질 수 있다. 상기 입자 형태인 전기변색물질의 크기는 예를 들어, 200 nm 이하로 제어될 수 있다. 입자가 구형, 타원 구형의 입자인 경우, 입자의 크기는 직경을 의미할 수 있고, 입자가 그 밖의 형태를 갖는 경우에는 입자의 크기란 그 형태에서 가장 큰 차원의 길이를 의미할 수 있다.

상기 전기변색물질이 산화성 변색물질일 경우, 예를 들어, LiNiOx, IrO₂, NiO, V₂O₅, LixCoO_{2 ,} Rh₂O₃ 또는 CrO₃ 등과 같이, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 중에서 선택된 금속 중 어느 하나 이상의 산화물, 또는 프러시안 블루(prussian blue) 가 전기변색물질로 사용될 수 있다. 또한, 전기변색물질이 환원성 변색물질인 경우, 예를 들어, WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 또는 TiO₂ 등과 같이, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 W 중에서 선택된 금속 중 어느 하나 이상의 산화물이 사용될 수 있다.

상기 유기용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 상기 유기용매로는 수용성 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴을 포함하는 알코올류 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 실란계 화합물의 축합 반응을 유도하고, 실란계 합물간 사슬(chain)을 형성할 수 있게 한다.

하나의 예시에서, 상기 유기용매로서 물이 사용되지 않은 경우, 상기 코팅 조성물은 실란계 화합물 대비 과량의 물을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원에서, 상기 실란계 화합물은 2 종 이상의 관능기를 갖는 알콕시 실란계 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 알콕시기 외에도, 이와 상이한 관능기를 1개 이상 갖는 실란 커플링제가 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 실란 커플링제는 알콕시기 외에, 에폭시기, 티올기, 아미노기, 비닐기, 베타-시아노기, 아세토아세틸기, 이소시아네이트기 또는 할로겐 원소 등의 관능기를 포함할 수 있다.

상기 2 종 이상의 관능기를 갖는 알콕시 실란계 화합물은 코팅 조성물 내에서 분산제로 작용할 수 있기 때문에, 조성물 내에서 전기변색물질이 균일하게 분산될 수 있게 한다. 또한, 상기 코팅 조성물에 대한 열처리 이후에 제공되는 전기변색층 내에서는, 상기 2 종 이상의 관능기를 갖는 알콕시 실란계 화합물이 형성하는 사슬이 전기변색물질에 대한 바인더로 작용하기 때문에, 균일한 광학 특성을 갖는 전기변색소자를 제공할 수 있다.

상기와 같이 도포된 코팅 조성물에 대해서는 열처리가 이루어질 수 있다, 예를 들어, 40 ℃ 내지 180 ℃ 범위에서, 약 20분 내로 열처리가 이루어질 수 있다.

건조를 통해 형성된 전기변색층은 예를 들어 450 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.

상기와 같은 구성을 통해 제조된 전기변색층과 제1 전극 기재는, 서로 간 접합되는 면에 대하여 부착력이 우수하기 때문에, 내구성이 개선되고 광학특성이 우수한 전기변색소자를 제공하는데 기여할 수 있다.

본 출원의 제조방법은, 상기 제1 전극 기재 상에 마련된 전기변색층 상에 전해질층과 제2 전극 기재를 마련하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전해질층은 상기 제1 전극 기재 및 상기 제2 전극 기재 사이에 마련될 수 있다. 상기 제2 전극 기재는 상기 제1 전극 동일한 구성 및 특성을 가질 수 있으며, 동일한 방식으로 마련될 수 있다.

상기 전해질층을 마련하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액체 전해질이 사용될 경우, 하기 설명되는 바와 같이, 금속염 화합물을 용매에 용해시킨 전해질 용액을 상기 제1 전극 기재, 및 제2 전극 기재사이에 주입하여 전해질층을 마련할 수 있다. 겔 폴리머 전해질의 경우에는, 하기 언급되는 고분자, 금속염 화합물, 및 용매를 포함하는 전구체를 가열하여 용매를 증발시키고, 제조된 겔 폴리머를 기판과 합착시켜 전해질층을 마련할 수 있다. 또한, 무기고체 전해질이 사용되는 경우에는, 전극 기재 등에 대한 증착 방법 등을 통해 무기고체전해질층을 마련할 수 있다.

상기 전해질층은 변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 제공할 수 있다. 전해질층에 사용되는 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질이 제한없이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전해질은 겔 폴리머 전해질일 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질은 고분자, 금속염 화합물, 및 용매를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다.

상기 겔 폴리머 전해질에 포함되는 고분자로는, 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(Polypropylene oxide, PPO), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene), PVdF-HFP), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVAc), 폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene, POE), 폴리아미드이미드(Polyamideimide, PAI) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전해질은, 예를 들어 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, 또는 Cs⁺를 포함하는 금속염 화합물 중 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 전해질층은 LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, 또는 LiPF₆ 와 같은 리튬염 화합물이나, NaClO₄와 같은 나트륨염 화합물을 포함할 수 있다.

또한 상기 전해질은, 용매로서 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 금속염이 제공하는 이온 전도도를 높일 수 있다. 카보네이트계 화합물로는, 예를 들어, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate) 와 같은 용매가 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 전해질층에 무기 고체 전해질이 사용될 경우, 상기 전해질은 LiPON 또는 Ta₂O₅을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질은 LiPON 또는 Ta₂O₅에 B, S, W와 같은 성분이 첨가된 전해질일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전해질층의 가시광선에 대한 투과율은 60 % 내지 95 % 범위일 수 있고, 그 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 전기변색소자는 이온저장층을 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이온저장층은, 전해질층을 매개로 상기 전기변색층과 접합될 수 있도록, 제2 전극 기재의 전극층 일면 상에 마련될 수 있다.

상기 이온저장층은, 전기변색층에 포함되는 전기변색물질의 변색을 위한 가역적 산화·환원 반응시, 전기변색층과의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 형성된 층을 의미할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 이온저장층은 전기변색물질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이온저장층은, 상기 전기변색층에 포함되는 전기변색물질의 변색 특성과 상보적인 변색 특성을 갖는 전기변색물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층이 환원성 변색물질을 포함하는 경우, 상기 이온저장층은 산화성 전기변색물질을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 이온저장층은, 전기변색층과 마찬가지로, 상기 언급된 코팅 조성물을 사용하여 제2 전극 기재에 포함되는 전극 층 상에 마련될 수 있다.

Claims (3)

1. 전기변색물질 1 중량부 내지 50 중량부, 유기용매 50 내지 95 중량부, 및 2 종 이상의 관능기를 갖는 알콕시 실란계 화합물 0.01 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 조성물을 제1 전극 기재 상에 도포 후 열처리하여 전기변색층을 마련하는 단계; 및
   상기 전기변색층 상에 전해질층과 제2 전극을 마련하는 단계;
   를 포함하는 전기변색필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전기변색물질은 입자 형태를 갖는 산화성 변색물질 또는 입자 형태를 갖는 환원성 변색물질인 전기변색소자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 플로우 코팅, 카필러리 코팅, 슬롯 다이 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅에 의해 제1 전극 기재 상에 도포되는 전기변색필름의 제조방법.