CN110573955B - 电致变色装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电致变色装置。所述电致变色装置具有同时具有反射性和光吸收特性的导电层。根据本申请的装置能够实现各种美感、色感或立体色彩图案，并且同时具有优异的耐久性。

Description

电致变色装置

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于在2017年4月27日提交的韩国专利申请第10-2017-0054316号和在2018年4月19日提交的韩国专利申请第10-2018-0045414号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本申请涉及电致变色装置。

背景技术

电致变色是指其中电致变色材料的光学特性通过电化学氧化或还原反应而改变的现象，其中利用该现象的装置称作电致变色装置。电致变色装置通常包括工作电极、对电极和电解质，其中各电极的光学特性可以通过电化学反应可逆地改变。例如，工作电极或对电极可以分别以装置的形式包含透明导电材料和电致变色材料，并且在向装置施加电势的情况下，随着电解质离子插入含电致变色材料的装置中或从含电致变色材料的装置中移出并且电子同时经由外部电路移动，出现电致变色材料的光学特性改变。

普通电致变色装置部分地无法满足对各种颜色或优异美感的市场需求，因为通过装置实现的颜色仅取决于电致变色材料。

发明内容

技术问题

本申请的一个目的是提供能够实现各种色感或立体色彩图案的反射式电致变色装置。

本申请的另一个目的是提供具有优异耐久性的反射式电致变色装置。

本申请的上述目的和其他目的可以通过以下详细描述的本申请来全部解决。

技术方案

在本申请的一个实例中，本申请涉及电致变色装置。电致变色装置是所谓的“反射式”电致变色装置，其构成与在装置的两个侧表面上包括透光电极材料和透光基材的普通透射式电致变色装置的构成不同。具体地，根据本申请的一个实施方案，本申请可以使用同时具有光吸收特性和反射性而非光透射特性的导电层。具有光吸收特性的导电层为电致变色装置提供优异的美感和颜色实现特性。例如，在仅包括对应于电致变色层的配置的常规电致变色元件的情况下，该元件的光学特性的改变通常取决于由电致变色材料表现的固有颜色本身。然而，本申请的除了电致变色层之外还包括同时具有对光的反射性和吸收性的导电层的装置除了由电致变色层引起的颜色改变之外还可以提供另外的光学特性改变。

本申请的反射式电致变色装置可以顺序地包括导电层、电致变色层、电解质层和透光对电极层。

在一个实例中，导电层是具有比光透射特性更优异的光吸收特性的光吸收层，并且同时，其可以具有反射性低于金属但是具有适当反射性的反射层的特性。导电层可以变换、调整或改变由着色或脱色的电致变色层表现出的颜色或色感。认为这种变换、调整或改变是通过导电层的光学干涉来实现的。具体地，本申请的导电层由于其光吸收特性而吸收光的入射路径和反射路径二者上的光。此外，由于导电层具有适当的反射性，因此在导电层的表面上和在与相邻层的界面处均发生反射。因此，可以通过在反射光之间发生的相长干涉和相消干涉来添加另外的颜色变化或美感。因此，本申请的电致变色装置可以允许使用者观看与电致变色层中表现的颜色不同的颜色、色感或色彩图案。

导电层可以包含金属氧化物、金属氮化物或金属氧氮化物。在一个实例中，导电层可以具有包含金属氧化物、金属氮化物或金属氧氮化物的单层结构。包含所述材料的导电层可以具有适当的光吸收特性和反射性。考虑到导电层的反射特性及其干涉效果，可以考虑使用纯金属作为导电层材料，但是纯金属材料具有大的因电解质离子引起的劣化程度，使得元件的耐久性可能降低。

在一个实例中，导电层可以包含含有镍(Ni)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti)、钒(V)、铝(Al)、金(Au)、铜(Cu)、银(Ag)、钼(Mo)及其合金中的一种或更多种金属的氧化物、氮化物或氧氮化物。更具体地，导电层可以包含含有选自钼(Mo)、钛(Ti)、铝(Al)和铜(Cu)中的一者或更多者的氮化物或氧氮化物。

在一个实例中，导电层可以包含CuO_xN_y(0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＞0)。此时，x和y可以分别意指氧(O)和氮(N)的原子数相对于铜(Cu)的一个原子的比率。

在另一实例中，导电层可以包含含有钼和钛二者的氮化物或氧氮化物。更具体地，导电层可以包含MoTi_aO_xN_y(0＜a≤2，0≤x≤3，0≤y≤2，x+y＞0)。此时，a、x和y分别意指钛(Ti)、氧(O)和氮(N)的原子数相对于钼(Mo)的一个原子的比率。

在另一实例中，导电层可以包含铝(Al)的氮化物或氧氮化物。更具体地，导电层可以包含满足以下关系式的AlO_xN_y(0≤x≤1.5，0≤y≤1，x+y＞0)。

[关系式]

然而，在AlO_xN_y中，x和y分别意指O和N的原子数相对于Al的一个原子的比率。于是，在上述关系式中，基于AlO_xN_y中包含的100％的全部元素含量，(铝元素含量)表示Al的元素含量(原子％)，(氧元素含量)表示O的元素含量(原子％)，(氮元素含量)表示N的元素含量(原子％)。

上述关系式是考虑到通过XPS(X射线光电子能谱)测量的元素含量(原子％)和化合价的方程式。Al的化合价为3，O的化合价为2，以及N的化合价为3。当上述关系式的值大于1时，意味着在Al、O和N中Al富集；而当该值为1或更小时，意味着在Al、O和N中Al缺乏。例如，Al₂O₃或AlN化学计量地表示相对透明的相，并且该关系式的值为1。在这样的情况下，难以执行导电层的上述功能。另一方面，如果在上述关系式中获得的值大于2，则Al的含量变得更高并且金属特性变强，使得反射性变高并且难以执行导电层的上述功能。

没有特别限制，导电层的厚度可以在5nm至500nm的范围内。在本申请中，“厚度”可以意指当从地面朝向装置绘制虚拟法线时，“与法线相遇的层上任何点与该相关层的相对表面点之间的法向距离”或“测量对象层的一侧与面向该一侧的另一侧之间的平均法向距离”。

导电层可以具有厚度梯度。在另一实例中，导电层可以具有弯曲部或不平坦部。弯曲部或不平坦部的截面形状没有特别限制，其可以为例如圆形的一部分，或者三角形或四边形的一部分。当弯曲部或不平坦部重复时，可以发生各种路径的干涉，使得导电层可以赋予电致变色装置各种色彩图案。

导电层可以具有图案。在另一实例中，导电层的一侧可以具有规则或不规则的图案。图案的形式没有特别限制。通过规则或不规则的图案，在导电层中可以发生各种路径的干涉，并因此导电层可以赋予电致变色装置各种色彩图案。

在一个实例中，导电层的折射率可以在0至3的范围内。

在一个实例中，导电层的消光系数值k可以在0.2至2.5的范围内。更具体地，导电层的消光系数可以在0.2至1.5或0.2至0.8的范围内。消光系数k也称为吸收系数，其是用于确定结构可以吸收多少特定波长的光或射线的量度。例如，当k小于0.2时，其是透明的，使得光吸收的程度不显著。相反地，当增加导电层的金属组分含量时，反射特性变得占优势，并且k值变得大于2.5。在具有在上述范围内的消光系数的情况下，导电层具有适当的光吸收特性和反射性，使得在本申请中可以有效地执行预期的干涉效果。

在一个实例中，导电层的比电阻可以为5×10^-4Ω·cm或更小。当其具有在上述范围内的比电阻时，可以改善电致变色速率。在本说明书中，可以根据四点探针法使用已知的表面电阻器测量电阻、比电阻或薄层电阻。薄层电阻是通过用四个探针测量电流(I)和电压(V)以确定电阻值(V/I)，然后使用样品的面积(截面积，W)和用于测量电阻的电极之间的距离(L)计算薄层电阻(V/I×W/L)，并将其乘以电阻修正因子(resistance correctionfactor，RCF)用于以欧姆/平方作为薄层电阻单位进行计算来获得。电阻修正因子可以使用样品的尺寸、样品的厚度和测量时的温度来计算，其可以通过泊松方程式(Poisson’sequation)来计算。整个层合体的薄层电阻可以在层合体本身中测量和计算，并且各层的薄层电阻可以在形成整个层合体中由除待测量的目标层之外的其余材料制成的层之前进行测量，可以在除去整个层合体中由除待测量的目标层之外的其余材料制成的层之后进行测量，或者可以在分析目标层的材料并在与目标层相同的条件下形成层之后进行测量。

提供导电层的方法没有特别限制。例如，可以使用已知的湿法或干法形成导电层。更具体地，可以使用溅射、CVD(化学气相沉积)或电子束(e-束)形成导电层。

电致变色层可以包含光学特性(即，颜色)通过可逆的氧化还原反应而改变的电致变色材料。电致变色材料的种类没有特别限制。

在一个实例中，电致变色层可以包含在发生还原反应时经着色的还原性电致变色材料。还原性电致变色材料的类型没有特别限制，但是例如，还原性电致变色材料可以为Ti、Nb、Mo、Ta或W的氧化物，例如WO₃、MoO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅或TiO₂。

在另一实例中，电致变色层可以包含具有与还原性电致变色材料不同的着色特性的材料，即，氧化性电致变色材料。氧化性电致变色材料的类型也没有特别限制，但是例如，氧化性电致变色材料可以为选自以下中的一种或更多种材料：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氧化物，例如LiNiOx、IrO₂、NiO、V₂O₅、LixCoO₂、Rh₂O₃或CrO₃；Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氢氧化物；和普鲁士蓝。

电致变色层可以使用已知的方法例如各种类型的湿涂法或干涂法来提供。

没有特别限制，电致变色层的厚度可以在30nm至500nm的范围内。

电解质层是用于向电致变色层提供参与电致变色反应的电解质离子的结构。电解质的类型没有特别限制。例如，可以没有限制地使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或无机固体电解质。

用于电解质层的电解质的具体组成没有特别限制，只要其可以提供电致变色层或以下待描述的离子存储层的参与电致变色的电解质离子即可。在一个实例中，电解质层可以包含能够提供电解质离子例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的金属盐。更具体地，电解质层可以包含锂盐化合物，例如LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆或LiPF₆；或者钠盐化合物，例如NaClO₄。

在一个实例中，电解质层还可以包含碳酸酯化合物作为溶剂。由于基于碳酸酯的化合物具有高的介电常数，因此可以提高离子导电性。作为非限制性实例，可以使用诸如PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)或EMC(碳酸乙基甲基酯)的溶剂作为基于碳酸酯的化合物。

对电极层可以具有光透射特性。在本申请中，“光透射特性”可以意指例如对可见光的透射率为60％或更大，具体为60％至95％的情况。此时，可见光可以意指380nm至780nm的波长范围内的光，具体地，波长为约550nm的光。透射率可以通过已知的方法或设备例如雾度计等来测量。透射率可以同样地应用于电解质层。

可用于对电极层的材料的种类没有特别限制，只要其具有光透射特性即可。例如，可以将具有光透射特性的透明导电氧化物、或金属网、或OMO(氧化物/金属/氧化物)用于对电极层。此时，由于OMO可以提供比以ITO为代表的透明导电氧化物更低的薄层电阻，因此其可以有助于改善元件的颜色转换速度。

作为可用于对电极层的透明导电氧化物，可以使用例如ITO(氧化铟锡)、In₂O₃(氧化铟)、IGO(氧化铟镓)、FTO(氟掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)、GZO(镓掺杂氧化锌)、ATO(锑掺杂氧化锡)、IZO(铟掺杂氧化锌)、NTO(铌掺杂氧化钛)或ZnO(氧化锌)。

可用于对电极层的金属网可以具有包含Ag、Cu、Al、Mg、Au、Pt、W、Mo、Ti、Ni或其合金的晶格形式。然而，可用于金属网的材料不限于以上列出的金属材料。

可用于对电极层的OMO可以包括上层、下层和其间的金属层。在一个实例中，上层和下层可以包含选自Sb、Ba、Ga、Ge、Hf、In、La、Se、Si、Ta、Se、Ti、V、Y、Zn和Zr中的一种或更多种金属的氧化物。此外，OMO的金属层可以包含诸如Ag、Cu、Zn、Au或Pd的金属。

没有特别限制，对电极层的厚度可以为50nm至400nm或更小。

在一个实例中，本申请的电致变色装置还可以包括在电解质层与对电极层之间的离子存储层。离子存储层可以意指形成为在用于电致变色的氧化还原反应时与电致变色层匹配电荷平衡的层。

离子存储层可以包含具有与电致变色层中使用的电致变色材料的着色特性不同的着色特性的电致变色材料。例如，当电致变色层包含还原性电致变色材料时，离子存储层可以包含氧化性电致变色材料。此外，相反的情况是可能的。

在一个实例中，本申请的电致变色装置还可以包括钝化层。钝化层可以防止由于电解质离子与导电层中包含的金属组分之间的副反应而引起的劣化。

在一个实例中，钝化层可以包含透明导电氧化物。作为透明导电氧化物，可以使用上述材料。

在一个实例中，钝化层可以位于导电层的侧表面上，例如，位于以下待描述的透光基材与导电层之间，或者可以位于电致变色层与导电层之间、或电致变色层与电解质层之间。

在一个实例中，电致变色装置还可以包括在装置的最外侧上的透光基材。例如，透光基材可以位于导电层和/或对电极层的侧表面上。透光基材的透射率可以与上述对电极层的透射率相同。

在一个实例中，透光基材的类型没有特别限制，但是例如，可以使用玻璃或聚合物树脂。更具体地，可以使用以下作为透光基材：聚酯膜，例如PC(聚碳酸酯)、PEN(聚(萘二甲酸乙二醇酯))或PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))；丙烯酸类膜，例如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))；或者聚烯烃膜，例如PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)；等等。

在另一实例中，电致变色装置还可以包括电源。将电源电连接至装置的方式没有特别限制，这可以由本领域技术人员适当地执行。

在本申请的一个实例中，本申请涉及包括所述装置的设备、仪器或装备。设备或仪器的类型没有特别限制，但是可以为例如计算机或移动电话的壳、可穿戴装备例如智能手表或智能服装、或者建筑材料例如窗。所述装置可以用作这些设备、仪器或装备中的装饰膜。

有益效果

根据本申请的一个实例，可以提供能够实现各种美感、色感或立体色彩图案并且同时具有优异的耐久性的电致变色装置，以及包括其的设备或仪器。

附图说明

图1是记录实施例和比较例的驱动特性的图。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例详细说明本申请。然而，本申请的保护范围不受以下待描述的实施例的限制。

实验例1：导电层的色彩表现的确定

制备例1

使用溅射沉积制备其中厚度为54.6nm的AlO_xN_y层与透明PET层合的层合体。层合体具有的比电阻和观看到的颜色如表1所示。

制备例2至3

以相同的方式制备层合体，不同之处在于如下表1所示改变AlO_xN_y层的厚度。

[表1]

实验例2：装置的驱动特性的确认

使用以下方法或设备测量与该实验相关的值。

<电荷量测量>

用稳压器装置利用电位阶跃计时电流法(potential step chronoamperometry，PSCA)在增加驱动循环的同时测量实施例和比较例中的各装置的电荷量变化。

实施例1

制备其中在制备例3的导电层上层合有250nm厚的WO₃层的膜。准备电解液(LiClO₄(1M)+碳酸亚丙酯(PC))和稳压器装置，并施加-1V的电压50秒以使WO₃着色。

将膜经由凝胶聚合物电解质(GPE)结合至普鲁士蓝(PB)/ITO层合体以制备具有AlO_xN_y/WO₃/GPE/PB/ITO的层合结构的膜。

在以恒定循环向制备的膜重复施加脱色电压和着色电压的同时测量电致变色速度(颜色转换速度)。每一次循环的脱色电压和着色电压分别以(±)1.2V的幅度施加50秒。结果如图1所示。

比较例1

通过相同的方法和配置制造电致变色装置，不同之处在于使用具有相同厚度的Al(金属层)代替实施例1的导电层，并且以相同方式观察驱动特性。

从图1可以看出，比较例1的使用金属电极的电致变色装置的可驱动循环次数显著小于实施例的使用金属氧氮化物的装置的可驱动循环次数。从上述实施例可以看出，本申请可以通过使用同时具有适当的反射性和光吸收特性的导电层材料来提供独特的美感，同时通过防止在使用纯金属层时发生的电极材料的劣化来确保优异的耐久性。

Claims (13)

1.一种反射式电致变色装置，依次包括导电层；电致变色层；电解质层；和透光对电极层，

其中所述导电层包含含有选自钼(Mo)、钛(Ti)、铝(Al)和铜(Cu)中的一种或更多种金属的氮化物或氧氮化物。

2.根据权利要求1所述的反射式电致变色装置，其中所述导电层包含CuO_xN_y，其中，在CuO_xN_y中，0≤x≤1，0<y≤1，x+y＞0，并且x和y分别意指氧(O)和氮(N)的原子数相对于铜(Cu)的一个原子的比率；MoTi_aO_xN_y，其中，在MoTi_aO_xN_y中，0<a≤2，0≤x≤3，0<y≤2，x+y>0，并且a、x和y分别意指钛(Ti)、氧(O)和氮(N)的原子数相对于钼(Mo)的一个原子的比率；或满足以下关系式的AlO_xN_y：

[关系式]

其中，在AlO_xN_y中，0≤x≤1.5，0<y≤1，x+y>0，x和y分别意指O和N的原子数相对于Al的一个原子的比率，以及在上述关系式中，基于AlO_xN_y中包含的100％的全部元素含量，所述铝元素含量表示Al的以原子％计的元素含量，所述氧元素含量表示O的以原子％计的元素含量，以及所述氮元素含量表示N的以原子％计的元素含量。

3.根据权利要求1所述的反射式电致变色装置，其中所述导电层的厚度在5nm至500nm的范围内。

4.根据权利要求3所述的反射式电致变色装置，其中所述导电层具有厚度梯度。

5.根据权利要求3所述的反射式电致变色装置，其中所述导电层具有不平坦部。

6.根据权利要求3所述的反射式电致变色装置，其中所述导电层具有图案。

7.根据权利要求1所述的反射式电致变色装置，其中所述导电层的消光系数为0.2至2.5。

8.根据权利要求1所述的反射式电致变色装置，其中所述导电层的比电阻为5×10^-4Ω·cm或更小。

9.根据权利要求1所述的反射式电致变色装置，其中所述电致变色层包含还原性电致变色材料或氧化性电致变色材料。

10.根据权利要求9所述的反射式电致变色装置，其中所述还原性电致变色材料包括Ti、Nb、Mo、Ta或W的氧化物，以及

所述氧化性电致变色材料包括来自以下中的一者或更多者：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氧化物；Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氢氧化物；和普鲁士蓝。

11.根据权利要求9所述的反射式电致变色装置，还包括在所述电解质层与所述透光对电极层之间的离子存储层，其中所述离子存储层包含具有与所述电致变色层中包含的电致变色材料的着色特性不同的着色特性的电致变色材料。

12.根据权利要求1所述的反射式电致变色装置，还包括在所述导电层与所述电致变色层之间的钝化层，其中所述钝化层包含透明导电氧化物。

13.一种设备，包括根据权利要求1至12中任一项所述的电致变色装置。

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