KR20140086327A - 그래핀 투명 전극을 포함하는 전기변색소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 본 발명은, 이온저장층과 전해질층 사이에 그래핀층을 형성하고, 또는 이온저장층과 전해질층 사이 및 기판위에 그래핀 투명전극을 형성한 전기변색소자를 제공하는 것이며, 그래핀층에 패턴을 형성하여 전기변색되는 부분을 제한하여 변색되는 영역이 소정의 패턴을 갖도록 할 수도 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자의 그래핀 전극은, 그래핀 혹은 기능화된 그래핀으로 사용하여, 이온저장층과 전해질층 사이에 그래핀층을 형성시켜 전극의 손상을 방지하였으며, 또한 기존 그래핀 전극이 가지고 있던 낮은 전기전도도 문제를 해결하였고, 균일성을 확보하며 내화학성을 증가시킨다.

Description

그래핀 투명 전극을 포함하는 전기변색소자{Electrochromic device with graphene transparent electrode}
본 발명은 전기변색소자의 전극으로서, 이온저장층과 전해질층 사이에 그래핀층을 형성하거나, 또는 이온저장층과 전해질층 사이 및 기판위에 그래핀 투명전극을 형성한 전기변색 소자에 관한 것이다.
전기변색소자란, 전압을 인가할 때 전하의 이동에 따른 산화 환원반응에 의해서 변색이 일어나는 현상을 이용한 것으로, 외부 광원이 필요 없이 반사율이 우수하고, 유연성과 휴대성이 뛰어나며, 경량화가 가능하여 각종 평판 디스플레이에 많은 활용이 예상되고 있다. 일례로, Smart window, smart sunroof, filter, rear-view mirror와 display에 전기변색 원리를 이용한 제품들이 최근에 선보이고 있다.
이러한 전기변색소자의 전극재료로는 지금까지 ITO(Indium Tin Oxide)가 주로 사용되어 왔다. 그러나 ITO 전극은 유리기판에 적합한 공정조건에서 제조되고 플라스틱 기판에 스퍼터링(sputtering)하였을 경우에는 전극층의 유연성이 부족하다는 단점이 있다. 또한 ITO 전극은 제조비용이 많이 들며, ITO를 구성하는 인듐(In)은 중국이 과점하고 있고 공급량도 충분하지 않기 때문에 가격상승요인을 내포하고 있다. 이러한 이유로, 일본은 ITO 투명전극을 대체하기 위한 기술개발을 국가 프로젝트로 시행하고 있는 실정이다.
한국등록특허공보 제0760126호에는 투명전극이 도포된 기판에 형성된 양극 막, 투명전극이 도포된 기판에 형성된 음극 막, 및 상기 양극 막과 음극 막 사이의 고상 전해질 막으로 구성된 전기변색 소자의 제조 방법이 개시되어 있고, 한국등록특허공보 제0939842호에는 소정간격 이격되어 한 쌍으로 이루어지는 투명판, 상기 한 쌍의 투명판 내측에 각각 구비되는 한 쌍의 투명전극, 상기 한 쌍의 투명전극 중 어느 하나에 구비되어 환원 상태에서 색이 발현되는 환원발색층, 상기 환원발색층과 대면되는 위치에서 상기 한 쌍의 투명전극 중 나머지 하나에 구비되어 산화 상태에서 색이 발현되는 산화발색층 및 상기 환원발색층 및 산화발색층 사이에 구비되어 상기 환원발색층 및 산화발색층과의 전자의 이동을 매개하는 전해질층을 포함하는 전기변색 투명판이 개시되어 있으나, 상기 특허는 전극으로 ITO를 사용하고 있으므로 앞에서 언급한 문제점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 산화발색층과 환원발색층에 의해서 전극이 손상되기 쉬운 단점이 있다.
ITO 투명전극을 대체할 수단으로, 그래핀을 이용한 투명전극이 개발되고 있다. 이에 대하여, 대한민국 공개특허 제10-2010-0091664호는 그래핀을 이용한 전기변색 소자 및 그 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 특허는 그래핀을 단독으로 전극으로 사용하지 않고, ITO 등으로 이루어진 전극위에 그래핀층을 형성하였다. 이는 여전히 ITO를 사용하기 때문에, 상기 언급한 문제점에서 자유롭지 못하다. 또한 현재 그래핀을 기반으로 하는 전극 소자는, 그래핀의 효율적인 합성이나 전사가 어렵고, 전기전도성이 낮아 실제 생산에 요구되는 품질을 확보하지 못하고 있는 문제점이 있다.
이에 본 발명은, 그래핀 혹은 기능화된 그래핀을 사용하여 이온저장층에 의한 전극의 손상을 개선하고, 전기 변색 소자의 착색효율을 증대시킨 전기변색소자를 제공하고자 한다.
본 발명은, 이온저장층과 전해질층 사이에 그래핀층을 형성하고, 또는 이온저장층과 전해질층 사이 및 기판위에 그래핀 투명전극을 형성한 전기변색소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 기능화된 그래핀를 사용하여 전극의 전도도를 개선하고 균일도를 향상시켰으며 응답속도를 개선한 전기변색소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기변색소자는, 제1기판; 상기 제1기판 상부에 형성되는 제1이온저장층; 상기 제1이온저장층의 상부에 형성되고, 적어도 한층 이상을 구비하는 제1그래핀층; 제2기판; 상기 제2기판 상부에 형성되는 제2이온저장층; 상기 제2이온저장층의 상부에 형성되고, 적어도 한층 이상을 구비하는 제2그래핀층; 및 상기 제1그래핀층과 상기 제2그래핀층 사이에 게재된 전해질층을 포함한다.
상기 전기변색소자는 또한, 상기 제1이온저장층 사이에 적어도 한층 이상을 구비하는 제3그래핀층을 포함하고, 상기 제2기판과 상기 적어도 한층 이상을 구비하는 제2이온저장층 사이에 제4그래핀층을 포함할 수도 있으며, 전기변색이 되는 부분을 한정하기 위하여 제1이온저장층 및/또는 제2이온저장층이 소정의 패턴을 갖도록 상기 제1 내지 제4그래핀층은 적어도 한층 이상이 소정의 패턴을 가질 수도 있다.
상기 제1이온저장층 및 제2이온저장층 중 어느 하나는 WO3, TiO2, ZnO 또는 V2O5 이고, 다른 하나는 NiO, Cr2O3, MnO2 또는 Fe2O3로 형성되며, 전해질층은 Ta2O5 , Li3PO4, LiNBO3, Li3 + xPO4 - xNx(LiPON) 또는 LiVO3/SiO2/Li4SiO4-Li3VO4(LVSO)층 중에 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제1 내지 제4그래핀층은 기능화된 그래핀이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자의 그래핀 전극은, 그래핀 혹은 기능화된 그래핀으로 사용하여, 기존 그래핀 전극이 가지고 있던 낮은 전기전도도 문제를 해결하였고, 균일성을 확보하며 내화학성을 증가시킨다.
이온저장층과 전해질층 사이에 그래핀층을 형성시켜 전극의 손상을 방지할 수 있으며, 그래핀층에 패턴을 형성하여 전기변색되는 부분을 제한하여 변색되는 영역이 소정의 패턴을 갖도록 할 수 있다.
도 1은 기판, 이온저장층, 그래핀층, 전해질층으로 이루어진 전기변색소자의 단면도이다.
도 2는 기판, 그래핀층, 이온저장층, 그래핀층, 전해질층으로 이루어진 전기변색소자의 단면도이다.
도 3(a)은 기판, 패턴이 형성된 그래핀층, 이온저장층, 패턴이 형성된 그래핀층그래핀층, 전해질층으로 이루어진 전기변색소자의 단면도이다.
도 3(b)은 기판, 패턴이 형성된 그래핀층, 이온저장층, 패턴이 형성된 그래핀층그래핀층, 전해질층으로 이루어진 전기변색소자에서 그래핀 전극패턴의 예이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서, 전기변색소자의 변색 전후의 색 변화를 보여준다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 기재된 능동형 감온 변색 스마트 윈도우용 VO2적층체의 각 층(layer)은 첨부된 도면을 기준으로 제시된 것일 뿐임을 밝혀둔다. 즉, 본 명세서에서는 언급되는 층(layer)만으로 구성되는 경우뿐만 아니라, 상기 층들 사이에 다른 층이 개재되거나 존재하는 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 “상부”, “상에” 또는 “위에”라는 표현은 첨부된 도면을 기준으로 상대적인 위치 개념을 언급하기 위한 것이고, 상기 표현들은 언급된 층에 다른 구성요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층 또는 구성요소가 개재되거나 존재할 수 있으며, 또한 언급된 층과의 관계에서 상부에 존재하기는 하지만 언급된 층의 표면(특히, 입체적 형상을 갖는 표면)을 완전히 덮지 않은 경우도 포함할 수 있음을 밝혀둔다. 마찬가지로 “하부”, “하측에” 또는 “아래에”라는 표현 역시 특정 층(구성요소)과 다른 층(구성요소) 사이의 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 기능화된 그래핀 혹은 기능화된 그래핀층의 ‘기능화’라는 것은 도핑에 의해서 도펀트가 그래핀 구조의 원자와 치환되거나 그래핀 구조에 인위적으로 결함이 생성되는 것을 의미한다.
먼저 도 1을 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 전기변색 소자에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기변색 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
제1기판(101) 및 제2기판(107)은 투명성, 유연성, 연신가능성 또는 이들의 조합 특성을 가질 수 있으며 플라스틱, 유리 등으로 만들어 질 수 있다. 기판(101, 107)은 올레핀기, 에스터기, 에테르기, 아크릴레이트기, 카보네이트기, 셀룰로오즈기, 스티렌기, 아마이드기, 이미드기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자로 제조될 수 있다. 상기 고분자는 PMMA(Poly methyl methacrylate), PET(Polyethyleneterephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfoen), PC(polycarbonate) 또는 PI(polyimide)일 수 있다.
제1 기판(101) 위에 제1이온저장층(102)이 형성되어 있으며, 제2기판(107) 위에는 제2이온저장층(106)이 형성되어 있다.
상기 각각의 이온저장층(102, 106)은 전기변색물질로서, 제1 혹은 제2이온저장층 중의 어느, 하나는 환원에 의해서 발색하는 WO3, TiO2, ZnO 또는 V2O5이고 다른 하나는 산화에 의해서 발색하는 NiO, Cr2O3, MnO2 또는 Fe2O3로 형성된다.
환원에 의해서 발색하는 층으로 WO3 및 산화에 의해서 발색하는 층으로 NiO를 사용하는 경우에, 이들은 박막을 형성하기 위해 스퍼터링 방식을 사용할 수 있다. 이 때 바람직한 Working pressure는 0.7Pa, 산소분압은 0%~10% 이다. 좀더 바람직하게는, WO3 증착시 산소 분압은 2~3%, NiO 증착시 산소분압은 10%이 가장 좋은 변색 효율을 나타낸다.
상기 제1 및 제2이온저장층(102, 106) 위에는 제1그래핀층(103), 제2그래핀층(105)이 형성되어 있다. 상기 그래핀 층은 투명하며 전극 역할을 하고, 전극은 전기변색소자의 응답속도, 메모리특성과 밀접한 관련이 있으며, 종래의 이온저장층에 의해서 전극이 손상되는 것을 개선하여 전기변색 소자의 착색효율을 증대시킨다.
그래핀층(103, 105)은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 층 또는 시트 형태를 형성한 것이다.
상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 이에 한정되지 않고 5원환, 7원환 등으로 형성되는 것도 가능하다.
이때 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않고 복수층으로 형성되는 것도 가능하다. 예를 들면, 그래핀 층은 50층 이하로 형성되는 것이 가능하다.
상기 그래핀층을 형성하기 위하여, 우선 제1 기재 상에 그래핀을 성장시켜 그래핀층을 형성시킨다. 상기 제1 기재는 상기 그래핀을 성장시키기 위한 시드층 역할을 수행하는 것으로, 특정 재료로 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 제1 기재는 실리콘, Ni, Co, Fe,Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동,백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 기재는 상기 그래핀의 성장을 용이하게 하기 위해 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 특정 재료로 한정되지 않으며, 상기 제1 기재와 동일 또는 상이한 재료에 의해 형성될 수 있다. 한편, 상기 촉매층의 두께 역시 제한되지 않으며, 박막 또는 후막일 수 있다.
한편, 상기 제1 기재에 상기 그래핀을 성장시키는 방법으로 통상의 화학기상증착법이 이용될 수 있다. 상기 화학기상증착법의 예로는 고온화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD) 또는 화학기상증착(PECVD)등이 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 기재에 그래핀층(2)을 형성하기 위하여, 상기 제1 기재를 로(furnace)에 넣고, 탄소 소스를 포함하는 반응가스를 공급하고 상압에서 열처리 함(300 내지 2000℃)으로써 그래핀을 성장시킬 수 있다.
상기 탄소 소스의 예로는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 있을 수 있다.
한편, 기판은 금속 기판이거나, 기판 및 고분자층 사이에 형성되는 금속 기재층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 기재층은 기판 상부에 통상적인 증착 또는 코팅 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
이 때, 상기 금속 기판 또는 금속 기재층에서의 금속은 예를 들면, 실리콘, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금일 수 있다.
카본 소스를 포함하는 고분자층은 그래핀 합성을 위한 시드층의 역할을 수행할 수 있으며, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS), SAM(Self-assembled monolayer), 폴리이미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 그래핀층은 도핑에 의해서 도펀트가 그래핀 구조의 원자와 치환되거나 그래핀 구조에 인위적으로 결함을 생성시켜 기능화될 수도 있다.
기능화되지 않은 그래핀의 굴절율(refractive index)은 2.35~2.7이나, 기능화된 그래핀의 굴절율은 비교적 낮은 값인 1.8로서, 굴절율 2.4~2.7인 바나듐다이옥사이드와 기능화된 그래핀층으로 적층체를 형성하면 굴절율의 제어(고굴절/저굴절 적층 광학 설계시)가 가능하다.
그래핀층의 기능화는 그래핀층은 CVD 공정시 hydro-carbon 가스 이외에 SiHN4, NH3, N2, XeF2, B2H6 중 어느 하나 이상이 선택된 도펀트로 도핑되어 형성되거나 CVD로 형성된 순수 그래핀 필름에 플라즈마 처리, UV조사, 습식 화학적 처리 중 어느 하나 이상에 의해서 인위적으로 그래핀 구조에 결함(defect)을 생성시켜 제조된다.
기능화된 그래핀 제조를 위해 사용되는 도펀트는 유기계 도펀트, 무기계 도펀트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니나.
상기 도핑 과정에서 도펀트 증기를 사용하는 경우, 상기 도핑 용액이 포함된 용기에 상기 도핑 용액을 기화시키기 위한 가열장치에 의하여 도펀트 증기를 형성할 수 있다. 또한, 상기 도핑 과정에서 도핑 용액을 사용하는 경우, 상기 도핑 용액이 포함된 용기는 상기 그래핀 필름과 상기 도편트 용액과의 간격을 조절하기 위한 높이 조절 장치가 구비된 것을 사용할 수 있다.
상기 도핑 과정에서 도펀트 및/또는 도핑 시간을 달리하여 상기 도핑 과정에 의해 형성되는 도핑된 그래핀 필름의 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트 및/또는 도핑 시간을 달리하여 도핑된 그래핀 필름의 굴절률 및 투명도를 조절할 수 있다.
산소 플라즈마로 그래핀 표면을 처리하여 그래핀 표면에 인위적으로 결함(defect)를 형성시켜서 그래핀을 기능화 시킬 수 있다, 즉 그래핀에 구조적 결함(defect)를 생성하여 그래핀의 전기적 특성, 광투과도 및 굴절률을 제어한다.
그래핀의 구조적 결함은 그래핀의 가열, 그래핀과 화학적으로 반응하는 가스와의 접촉, UV 조사, 초음파의 인가, 또는 산소 플라즈마와의 접촉에 의해 생성되는 특징이 있으며, 생성된 결함에 의해 그래핀의 전기적 특성이 제어될 뿐만 아니라 그래핀 생성 시에 결정 성장을 제어할 수 있으므로 그레인 사이즈를 균일하게 되도록 제어할 수 있다.
그래핀층에 결함을 생성하기 위해, 플라즈마 파워 5~500W, 산소 유량 1~100sccm, 100Pa의 압력으로 산소 플라즈마(plasma finish GmbH V6-G)를 생성하여 그래핀층과 산소 플라즈마를 접촉시켰다.
그리고 UV 조사를 통해 그래핀 표면에 잔류한 유기물과 그래핀 가장자리에 결합된 기능기 제어가 가능하다. 사용된 UV 파장은 Hg lamp (LH-arc, Lichtzen, with an output of 20mWcm-2, with the majority of emitted light at a wavelength of 254nm and approximately 10% of light at a wavelength of 185nm) 이며 노출 시간은 최대 30분을 넘기지 않도록 하였다.
마지막으로 wet chemical treatment는 염산, 질산, 황산, 과산화수소, 불산 및 이들의 조합으로 이루어진 화학약품을 사용하여 그래핀 표면, 혹은 가장자리에 결함을 유도할 수 있으며, 화학약품(액상)의 온도를 최대 100도까지 올려서 결함속도를 제어할 수 있다.
제1그래핀층(103)과 제2그래핀층(105) 사이에는 전해질층(104)이 게재되어 있다. 상기 전해질층(104)은 리튬염, 포타슘염, 소듐염, 암모늄염 등의 전해질 염이 수성 용매 혹은 비수성 유기용매에 용해된 용액으로 구성될 수 있다. 이들 염은 하나 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 바람직하게는 상기 염은 리튬염인 것을 특징으로 한다. 상기 비수성 용매로는 카보네이트, 알코올, 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 용매의 구체적인 예로는 메틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 이미다졸륨계 용융염 등의 이온성 유기용매 등이 있으며, 고체전해질로는 산화탄탈륨(Ta2O5), Li3PO4, LiNBO3, Li3 + xPO4 - xNx(LiPON), LiVO3/SiO2/Li4SiO4-Li3VO4(LVSO)층 중에 선택되어 사용된다.
전해질은 기판 사이에 전해질을 주입한 후에 봉합하거나, 고체전해질인 경우에는 스퍼터링 방법에 의해서 형성시키고자 하는 표면에 증착시킬 수 있다.
한편, 도 2를 참고하여 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기변색 소자에 대하여 설명한다. 도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기변색 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1에서 보여준 전기변색 소자에 비교하여, 도 2에서 보여주는 전기변색 소자는 제1이온층(203)과 제1기판(201)의 사이 및 제2이온층(207)과 제2기판(209)의 사이에 제3그래핀층(202)와 제4그래핀층(208)을 형성한 것이다.
전기변색 소자의 전극으로서, 이온저장층 양면에 그래핀층으로 이루어진 전극을 형성하여, 그래핀 전극의 저항을 낮추고, 이온저장층 증착 시의 전극 손상도 개선하고 그래핀 적층에 의한 투명도를 향상시키고 착색효율을 증대시킨다.
도 1 및 도 2에서 보여주는 상기 전기변색 소자 변색되는 과정은 상기 제1 및 제2기판의 가운데 형성되어 전자이동의 매개체 역할을 담당하는 상기 전해질층(104, 205)과 상기 전해질층(104, 205) 좌우측에 구비되어 있는 제1 및 제2이온저장층(102, 106, 203, 207)은 각각 산화발색물질 및 환원발색물질로서, 제1 및 제2이온저장층으로 전자가 이동된다. 제1이온저장층(102, 203)이 산화발색층이고 제2이온층(106, 207)이 환원발색층인 경우에, 외부로부터 상기 그래핀층으로 전기적인 신호가 인가되면, 상기 제2이온층(106, 207)의 전자가 상기 전해질층(104, 205)으로 이동되어 상기 제2이온층(106, 207)은 환원상태가 되고 색이 변하게 된다.
또한, 상기 제2이온층(106, 207)과는 다르게 상기 제1이온저장층(102, 203)은 상기 전자가 상기 전해질층(104, 205)으로부터 이동되어 산화상태가 되어 색이 변하게 된다.
이와는 반대로, 상기 전해질층(104, 205)에 존재하는 양이온들이 상기 제2이온층(106, 207)으로 이동되면 상기 제2이온층(106, 207)은 환원상태가 되어 색이 변하게 되는 것이다.
한편, 상기 전기변색 투명판이 변색된 상태에서 다시 투명한 상태로 돌아오기 위해서는 상기 제2이온층(106, 207)은 산화상태가 되고, 상기 제1이온저장층(102, 203)은 환원상태가 된다.
그래핀층을 전사시키는 방법은 직접 전사 방법 또는 간접 전사 방법 모두 사용가능하며, 공지의 롤투롤(Roll to Roll) 공정을 이용하는 것이 가능하다.
구체적으로, 그래핀층이 형성된 상기 제1 기재를 기판과 함께 서로 마주보는 복수 개의 롤러부를 통과시킴으로써 라미네이팅하고, 다시 별도의 롤러부(예를 들면, 전사롤러)를 통과시켜 상기 제1 기재를 에칭법을 이용하여 제거함과 동시에 그래핀층을 기판에 전사시킬 수 있다. 여기에서 상기 에칭법은 상기 제1 기재를 선택적으로 에칭시킬 수 있는 에칭용액을 사용하는 것을 의미하며, 상기 제1 기재의 종류에 따라 대응하여 선택될 수 있다.
즉, 상기 제1 기재-그래핀층-기판을 전사 롤러에 통과시키되 통과 도중에 상기 제1 기재만을 에칭시키는 에칭 용액을 거치도록 구성함으로써, 상기 제1 기재는 상기 에칭 용액에 의해 제거되고 동시에 그래핀층이 기판 상에 전사되는 것이 가능하다.
본 발명에서 상기 전사 방법에 의하여 그래핀은 플라스틱, 유리 등에서 선택된 기판에 전사되거나, 기판에 이온저장층이 증착되어 형성되어 있는 기판에 전사되어 진다.
도 3(a)는 제1 내지 제4그래핀층에 패턴을 형성하여, 제1 및 제2이온저장층이 전기변색을 일으키는 지역을 한정하여 원하는 패턴으로 변색을 시키는 것을 보여준다. 도 3(b)는 제1 내지 제4그래핀층의 패턴을 형성하는 예를 보여주는 개략도이다.
앞에서 언급한 바와 같이 전기를 인가해주면, 제1 및 제2이온저장층을 구성하는 산화발색물질과 환원발색물질의 산화/환원 작용에 의해서 그래핀층의 패턴에 의해서 소정의 패턴을 갖는 제1 및 제2이온저장층이 패턴된 형상에 대해서 변색을 하게 되며, 또한 반대로 전기의 공급이 중단되어 변색되는 과정에 의해서도 패턴된 형상을 보여줄 수도 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서, 전기변색소자의 변색 전후의 색 변화를 보여준다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 . PET/WO3/그래핀/전해질/그래핀/NiO/PET 로 이루어진 전기변색소자
1) PET 기판 준비
폴리에틸렌테레프탈레이트 기판을 준비하였다.
2) WO3 박막 증착
상기 PET 필름 위에 스퍼터링방법으로 전기변색물질인 WO3를 증착하였다. 이때 스퍼터링 조건은 RF Power 250W, O2분압 2%, pressure 0.7Pa이었다. 이 과정을 통해 PET/WO3 복합체가 얻어졌다.
3) 그래핀 필름 형성
Cu의 롤 형태의 호일을 석영 튜브 내에 장착하고, 이후 상압 하에서 1,000℃로 가열하였다. 탄소 소스를 포함하는 가스 혼합물(CH4 : H2 : Ar = 15 : 10 :30 sccm)을 공급하여 그래핀을 상기 Cu 호일 상에 성장시킨 후, 단시간에 Ar를 흘려 주어 ~10℃/s의 속도로 실온으로 냉각하여, 상기 Cu 호일 상에 성장된 그래핀 필름을 수득하였다
4) PET/WO3 기판위에 그래핀 전사
이후, 상기 Cu 호일 상에 형성된 그래핀 필름상에 접착 롤러를 통하여 열박리성 테이프(thermal release tape)를 접착시켰다. 다음, 상기 Cu 호일-그래핀 필름-열박리성 테이프 적층체를 0.5 M FeCl3 에칭 수용액에 함침시켜 전기화학적 반응에 의하여 Cu 호일을 에칭하여 제거하였다. 이후, 전사 롤러를 통하여 PET/WO3 상에 상기 그래핀 필름을 접촉시키고 롤링하면서 열을 가하여 상기 열 박리성 테이프로부터 상기 그래핀 필름을 탈착시킴으로써 상기 그래핀 필름을 PET/WO3 상에 전사 시키는 공정을 완성하였다.
5) NiO 박막증착
상기 4단계까지 공정 중에 제2단계인 WO3 박막 증착 공정 대신 NiO 박막을 PET 필름 위에 스퍼터링 방법으로 증착한다. 이때 스퍼터링 조건은 RF Power 150W, O2분압 10%, pressure 0.7Pa 이었다. 이 과정을 통해 PET/NiO가 얻어졌다.
PET/NiO 에 그래핀을 전사하여, PET/NiO/그래핀 복합체를 제조한다.
5) 전해질층 증착
상기 공정을 통해서 얻은 PET/WO3/그래핀 복합체와 PET/NiO/그래핀 복합체 중 어느 하나의 그래핀에 Ta2O5를 스퍼터링에 의해서 증착하여 전해질층을 형성한 후에, 제조된 두 복합체를 접합하여 전기변색 소자를 제조한다.
1: 제1기판 2: 제3그래핀층
3: 제1이온저장층(전기변색층) 4: 제1그래핀층
5: 전해질층 6: 제2그래핀층
7: 제2이온저장층 8: 제4그래핀층
9: 제2기판 10: 전기변색층
11: 이온저장층
101: 제1기판 102: 제1이온저장층
103: 제1그래핀층 104: 전해질층
105: 제2그래핀층 106: 제2이온저장층
107: 제2기판
201: 제1기판 202: 제3그래핀층
203: 제1이온저장층 204: 제1그래핀층
205: 전해질층 206: 제2그래핀층
207: 제2이온저장층 208: 제4그래핀층
209: 제2기판

Claims (8)

  1. 제1기판;
    상기 제1기판 상부에 형성되는 제1이온저장층;
    상기 제1이온저장층의 상부에 형성되고, 적어도 한층 이상을 구비하는 제1그래핀층;
    제2기판;
    상기 제2기판 상부에 형성되는 제2이온저장층;
    상기 제2이온저장층의 상부에 형성되고, 적어도 한층 이상을 구비하는 제2그래핀층; 및
    상기 제1그래핀층과 상기 제2그래핀층 사이에 게재된 전해질층을 포함하는, 전기변색소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1기판과 상기 제1이온저장층 사이에 적어도 한층 이상을 구비하는 제3그래핀층을 포함하고, 상기 제2기판과 상기 적어도 한층 이상을 구비하는 제2이온저장층 사이에 제4그래핀층을 포함하는 전기변색소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1이온저장층 및/또는 제2이온저장층이 소정의 패턴을 갖도록 상기 제1 내지 제4그래핀층은 적어도 한층 이상이 소정의 패턴을 가지는 전기변색소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1이온저장층 및 제2이온저장층 중 어느 하나는 WO3, TiO2, ZnO 또는 V2O5 이고, 다른 하나는 NiO, Cr2O3, MnO2 또는 Fe2O3인 전기변색소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1기판 및 제2기판은 유리 혹은 플라스틱 기판인 전기변색소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질층은 Ta2O5층, Li3PO4, LiNBO3, Li3 + xPO4 - xNx(LiPON), LiVO3/SiO2/Li4SiO4-Li3VO4(LVSO)층 중 적어도 어느 하나 선택되는 전기변색소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1그래핀층 및 제2그래핀층 중 적어도 하나는 기능화된 그래핀인 전기변색소자.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1그래핀층 내지 제4그래핀층 중 적어도 하나는 기능화된 그래핀인 전기변색소자.
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