KR102181723B1 - 고품질 그래핀 복합전극을 양쪽 전극부에 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

고품질 그래핀 복합전극을 양쪽 전극부에 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고품질의 그래핀 및 투명전도성층을 전기변색소자의 양쪽 전극 모두에 이용한 우수한 특성의 고신뢰성 전기변색소자 및 이의 제조방법이 제안된다. 본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법은 제1성장기판 상에서 제1그래핀층을 성장시키는 제1그래핀성장단계; 제1그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층을 형성하는 단계; 제1원자층 상에 제1투명전도성층을 형성하는 제1투명전도성층 형성단계; 제1투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 적어도 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성하는 단계; 제2성장기판 상에서 제2그래핀층을 성장시키는 제2그래핀성장단계; 제2그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제2원자층을 형성하는 단계; 제2원자층 상에 제2투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층 형성단계; 제2투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부를 형성하는 단계; 제1성장기판 및 제2성장기판을 제거하는 단계; 성장기판이 제거된 표면에 연성기판을 부착하는 단계; 및 제1전기변색부 및 제2전기변색부 사이에 전해질층을 도포하여 합지하는 합지단계;를 포함한다.

Description

고품질 그래핀 복합전극을 양쪽 전극부에 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법{Flexible electrochromic device having two electrodes with high quality graphene complex and method of manufacturing the same}
본 발명은 고품질 그래핀 복합전극을 양쪽 전극부에 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고품질의 그래핀 및 투명전도성층을 소자의 전기변색부와 이온저장부 모두에 이용한 우수한 특성의 고신뢰성 전기변색소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전기변색소자(electrochromic device)는 전기와 같은 외부 자극에 의하여 변색 물질이 자극되어 화학 반응이 일어나고, 가시적으로 변색 효과가 발생하는 소자이다. 전기변색소자는 제1기판 상에 형성된 제1전극과 제2기판 상에 형성된 제2전극이 마주보도록 구성되고, 제1 및 제2전극 사이에 이온저장층, 전해질층 및 전기변색층이 적층된 구조를 갖는다. 또한, 복수의 층을 외부로부터 보호하기 위해 복수의 층들 외측, 제1 및 제2기판 사이에 폴리머 등을 이용한 격벽 등이 마련된다.
전기변색소자는 제1 및 제2전극에 사이에 전위차가 발생되면 전해질층에 포함되어 있는 이온이 전기변색층 내부로 이동하여 산화/환원 반응을 함으로써 가시적으로 색이 변하거나 색의 농담이 변하게 되는 원리를 이용한 소자이다. 예를 들어, 전기변색층이 환원반응에 의하여 착색되는 소자의 경우, 전기변색층에서 이온저장층으로 전류가 흐르면 전기변색층이 착색되고, 이와 반대로 이온저장층에서 전기변색층으로 전류가 흐르면 전기변색층에서 탈색이 일어나게 된다. 물론, 전기변색층이 산화반응에 의하여 착색되는 물질일 경우에는 예시와는 반대방향의 전류 흐름에서 착색 및 탈색 반응이 일어난다. 이러한 전기변색소자는 광 투과 특성을 이용하는 스마트 윈도우(smart window), 자동차용 룸미러, 투명 디스플레이의 차광판은 물론 표시 소자 등으로 광범위하게 이용되고 있다.
전기변색소자의 이용 범위 및 용이성 등을 고려할 때, 전기변색소자는 유연성(flexibility)을 가지도록 제조될 필요가 있으며, 전극의 투명도가 매우 중요하다. 따라서, 산화인듐주석과 같은 투명한 전도성 산화물이 주로 사용되는데, 전극소재로 사용하기 위한 전도도 달성을 위해서는 일정 두께 이상으로 산화인듐주석이 형성되어야만 한다. 하지만, 산화인듐주석의 두께가 두꺼워질수록 전극의 유연성 및 투명도가 낮아진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 고품질의 그래핀 및 투명전도성층을 전기변색소자의 양쪽 전극 모두에 이용한 우수한 특성의 고신뢰성 전기변색소자 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법은 제1성장기판 상에서 제1그래핀층을 성장시키는 제1그래핀성장단계; 제1그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층을 형성하는 단계; 제1원자층 상에 제1투명전도성층을 형성하는 제1투명전도성층 형성단계; 제1투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 적어도 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성하는 단계; 제2성장기판 상에서 제2그래핀층을 성장시키는 제2그래핀성장단계; 제2그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제2원자층을 형성하는 단계; 제2원자층 상에 제2투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층 형성단계; 제2투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부를 형성하는 단계; 제1성장기판 및 제2성장기판을 제거하는 단계; 성장기판이 제거된 표면에 연성기판을 부착하는 단계; 및 제1전기변색부 및 제2전기변색부 사이에 전해질층을 도포하여 합지하는 합지단계;를 포함한다.
전해질층은 겔형 전해질을 포함할 수 있다.
합지단계는, 겔형 전해질을 제1전기변색부 및 제2전기변색부에 도포 후에 합지시킨 후, 광이나 열을 이용하여 전해질을 경화시켜 제1 및 제2전기변색부를 서로 부착시킬 수 있다.
연성기판은 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 및 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 투명 고분자 필름 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1원자층 및 제2원자층을 형성하는 단계는, 제1그래핀층 및 제2그래핀층 상에 위치하는 결함을 치유하도록 원자층을 증착하는 단계일 수 있다. 또한, 제1원자층 및 제2원자층은 금속 또는 금속산화물의 원자의 층일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1연성기판; 제1연성기판 상에 형성된 제1그래핀층; 제1그래핀층 상에 형성된 제1원자층; 및 제1원자층 상에 형성된 제1투명전도성층; 제1투명전도성층 상에 형성된 전기변색층, 전해질층 및 이온저장층을 순차적으로 포함하는 전기변색부; 전기변색부 상에 형성된 제2투명전도성층; 제2투명전도성층 상에 형성된 제2원자층; 제2원자층 상에 형성된 제2그래핀층; 및 제2그래핀층 상에 형성된 제2연성기판을 포함하는 전기변색소자가 제공된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색소자에 적용되는 고품질 그래핀 복합전극은 그래핀이 보유하는 결함을, 결함과 유사한 크기의 원자층을 도포하여 치유하므로 고품질의 그래핀을 전극 기판으로 사용할 수 있고, 이후 투명전도성층, 예를 들면 ITO층 형성공정과 같은 높은 에너지를 적용하는 공정에서도 결함에 의한 품질저하를 최소화 할 수 있어서 전기변색소자에 사용되는 투명 전극의 품질을 유지할 수 있는 효과가 있다.
아울러, 고품질 그래핀으로 인하여 전극의 전도도가 보장되어 투명전도성층의 두께가 최소화되고, 이를 통해 구성된 전기변색소자의 유연성 및 투명성이 증대될 수 있다. 또한, 그래핀이 투명전도성층과 성장기판 사이의 배리어 역할을 하여 성장기판의 구성성분이 투명전도성층으로 확산되는 것을 방지하여 투명전도성층의 전도도 및 투명도가 유지되어 고품질 고신뢰성 투명전극을 포함하는 전기변색소자의 제작이 가능하다.
도 1 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법의 설명에 제공되는 도면들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법의 설명에 제공되는 도면들이다. 본 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법은 제1성장기판(110) 상에서 제1그래핀층(120)을 성장시키는 제1그래핀층(120) 성장단계; 제1그래핀층(120) 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층(130)을 형성하는 단계; 제1원자층(130) 상에 제1투명전도성층(140)을 형성하는 제1투명전도성층(140) 형성단계; 제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151) 및 전기변색층(153) 중 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성하는 단계; 제2성장기판(110') 상에서 제2그래핀층(120')을 성장시키는 제2그래핀층(120') 성장단계; 제2그래핀층(120') 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제2원자층(130')을 형성하는 단계; 제2원자층(130') 상에 제2투명전도성층(140')을 형성하는 제2투명전도성층(140') 형성단계; 제2투명전도성층(140') 상에 이온저장층(151) 및 전기변색층(153) 중 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부를 형성하는 단계; 제1성장기판(110) 및 제2성장기판(110')을 제거하는 단계; 성장기판이 제거된 표면에 연성기판(160, 160')을 부착하는 단계; 및 제1전기변색부 및 제2전기변색부 사이에 전해질층(152)을 도포하여 합지하는 합지단계;를 포함한다.
본 발명에서는 투명전도성층을 전극으로 포함하는 전기변색소자에서 투명전도성층에 그래핀층이 형성되어 투명전도성층의 물성을 보완한 전극을 전기변색소자의 양쪽 전극으로 사용하는 전기변색소자(100)를 제조하는 방법이 개시된다.
그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결된 폴리시클릭 방향족 분자로, 층 또는 시트 형태를 형성한 것이다. 그래핀층 내부에서 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 그래핀층은 5 원환 또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 특히, 그래핀의 도메인 경계에서 그래핀의 성장방향이 다른 경우, 각각의 도메인이 충돌하여 5원환이나 7원환을 형성하기도 하고 이러한 비규칙적 결정배열은 그래핀의 품질저하의 원인이 된다.
그래핀의 도메인은 어느 한 지점에서부터 그래핀이 성장함에 따라 결정이 증가되고 이로 인한 수평팽창이 일어나는 영역을 지칭한다. 즉, 어느 한 지점에서부터 형성된 그래핀의 영역과 이와 다른 지점에서 형성된 그래핀의 영역이 만나는 지점에서 형성되는 경계 내의 그래핀을 도메인이라고 한다. 그래핀 도메인의 경계면에서는 서로 다른 도메인의 성장방향의 차이로 인하여 도메인 간의 접촉시, 전술한 바와 같이 비규칙적 결정배열이 발생하게 되고, 이러한 비규칙성은 그래핀의 결함(defect)으로 작용하게 된다.
그래핀은 서로 공유 결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층이다. 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 그래핀은 상술한 바와 같은 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 통상 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화될 수 있다.
본 발명에 따라 전기변색소자를 제조하기 위해서는 먼저 제1성장기판(110) 상에서 제1그래핀층(120)을 성장시키는 제1그래핀성장단계가 수행된다(도 1). 그래핀은 다양한 방식으로 합성될 수 있는데, 본 실시예에서는 성장기판 상에서 직접 그래핀이 합성되는 직접성장법에 의해 합성된다. 성장기판은 그래핀을 성장시키기 위한 베이스(seed layer)로 기능하는 것으로, 특정 재료로 한정되지 않는다. 예를 들어 제1성장기판(110)은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 성장기판은 SiO2 기판 또는 유리 기판일 수 있다.
제1성장기판(110)은 그래핀의 성장을 용이하게 하기 위하여 탄소를 잘 흡착하는 촉매층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 촉매층은 특정 재료로 한정되지 않으며, 제1성장기판(110)과 동일 또는 상이한 물질로 형성될 수 있다. 한편, 상기 촉매층의 두께 역시 제한되지 않으며, 형태 역시 박막이나 후막일 수 있다.
성장기판이 준비되면, 제1성장기판(110) 상에서 그래핀을 성장시키는 그래핀 성장단계가 수행된다. 제1성장기판(110) 상에 제1그래핀층(120)을 형성시키는 방법으로는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)이 이용될 수 있다. 여기에서 화학기상증착법은 고온화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD) 또는 화학기상증착(PECVD) 등으로 세분될 수 있다.
제1성장기판(110)이 반응기에 투입되고, 탄소원(carbon source)으로 활용되는 반응가스의 공급 조건 하에서, 상압 열처리를 통하여 그래핀을 성장시켜 제1그래핀층(120)을 형성할 수 있다.
그래핀 성장을 위한 열처리 온도는 300℃ 내지 2,000℃ 일 수 있다. 이와 같이 제1성장기판(110)을 고온 및 상압에서 탄소원과 반응시키면 공급된 탄소가 제1성장기판(110)에 용해 또는 흡착되고, 이후 용해, 흡착된 탄소원자들이 제1성장기판(110) 표면에서 결정화됨으로써 그래핀 결정 구조를 형성하게 된다.
한편, 상술한 공정에 있어 제1성장기판(110)의 종류 및 두께(촉매층을 포함함), 반응시간, 냉각속도, 반응 가스 농도 등을 조절함으로써 제1그래핀층(120)의 층수를 조절할 수 있다.
탄소원으로는 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 있을 수 있다.
탄소원을 포함하는 반응 가스를 기체상으로 공급하면서, 온도를 제어함으로써 반응 가스의 탄소 원자가 제1성장기판(110) 표면에서 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀이 합성된다(도 1).
그래핀층(120)이 형성되면, 제1그래핀층(120) 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층(130)을 형성하는 단계가 수행된다. 도 1을 참조하면, 제1그래핀층(120) 상에 육각형 구조의 그래핀결정구조(121)가 형성되어 있고, 3개의 그래핀 도메인이 충돌하여 그래핀 도메인 경계(122)가 형성되어 있다. 이러한 그래핀 도메인 경계(122)는 제1그래핀층(120)의 이상적인 육각구조의 결정구조를 파괴하게 되고 이는 곧 그래핀의 결함으로 작용한다. 즉, 제1그래핀층(120)의 전도성이 열화되고 누설전류가 발생하여 제1그래핀층(120)을 이용한 투명전극 등의 제조시 제품신뢰성이 악화되는 문제가 발생한다. 또한, 그래핀 결함(122)은 후공정 수행시 고온 고압조건에서 에너지 등이 응집하는 영역이 되어 제1그래핀층(120)을 더욱 손상시키게 된다.
본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법에서는 이러한 그래핀 결함(122)을 치유하는 방법으로써, 그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층(130)을 형성하는 단계가 수행된다. 도 2를 참조하면, 그래핀 결함(122)에 원자층이 증착되어 있는데, 본 발명에서 제1그래핀층(120) 상에 제1원자층(130)이 형성되어 있다는 것은 원자층이 1층, 2층과 같이 층으로 배열되어 있는 상태를 포함하여, 제1그래핀층(120)의 상면에 위치하는 그래핀 결함(122) 부분에 원자 라인(line)이 결함을 도포하도록 배열되어 있는 상태, 즉 한 층의 일부를 형성하는 원자배열 또한 포함하는 개념이다. 이러한 원자배열의 형태는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정의 수행에 의해 구현가능하다.
ALD 공정은 증착하고자 하는 원자의 전구체 가스를 주입하고 반응가스를 함께 주입하여 증착대상 기판에 원자를 층으로 적층하여 박막을 형성시키는 공정이다.
예를 들어, 통상적으로 다 회의 ALD 공정을 통하여 제1그래핀층(120) 상에 한 층의 제1원자층(130)이 형성될 수 있다. 그러나, 제1그래핀층(120) 상에 존재하는 그래핀 결함(122)으로 인하여 ALD 공정 수행에 따라 제1원자층(130)이 제1그래핀층(120) 전반에 층으로 형성되는 것이 아니라 원자들이 그래핀 결함(122)을 따라 배열된다. 즉, 도 2에서와 같이 그래핀 결함(122)을 따라 ALD에 의한 원자층이 형성된다. 이에 따라 그래핀 결함(122)에 의해 하부의 제1성장기판(110)이 노출된 경우라면, 제1원자층(130)에 의해 제1성장기판(110)의 노출이 억제된다.
도 3은 도 2에서 원자층이 형성된 그래핀층의 단면도이다. 제1원자층(130)은 제1그래핀층(120)의 그래핀 결함(122)에 집중적으로 배열되는데, 이는 ALD 공정에 따른 원자의 배열이 상대적으로 에너지가 응집된 그래핀 결함(122)부분에 우선적으로 증착되기 때문으로 해석될 수 있다.
제1원자층(130)으로는 금속 또는 금속산화물의 원자층이 형성될 수 있는데, 예를 들면, 산화알루미늄 또는 산화아연 등의 금속산화물 원자층이 형성될 수 있다. 산화알루미늄의 경우, 원자층의 직경이 약 0.67Å이므로 1 내지 10nm의 제1그래핀층(120)의 경우, 그래핀 결함(122)의 내부에 산화알루미늄 원자층이 형성되거나, 그래핀 결함(122) 근처로 모여 그래핀 도메인 경계(122)를 따라 라인형태로 형성될 수 있다.
이와 같이 그래핀 결함(122) 근처에 제1원자층(130)이 형성되면, 제1투명전도성층(140) 형성시 플라즈마 증착공정 등이 수행될 때 그래핀 결함(122) 쪽으로 에너지가 과잉집중되어 그래핀 결함(122)이 더욱 확대되어 발생할 수 있는 제1그래핀층(120)의 물성저하를 방지할 수 있다.
제1원자층(130)은 원자층 증착공정이 복수회 반복되어 형성될 수 있다. 원자층의 증착횟수는 제1그래핀층(120)의 두께와 그래핀 결함(122)의 크기나 빈도 등을 고려하여 선택될 수 있다.
원자층 증착공정이 다수회 반복되어 수행되면, 제1원자층(130)은 하나의 층으로 구현될 수도 있다.
제1원자층(130)은 전술한 바와 같이 금속 또는 금속산화물을 포함할 수 있으나, 제1그래핀층(120) 또는 제1투명전도성층(140)의 전도성에 불리한 영향을 미치지 않도록 형성될 수 있다. 즉, 산화물 종류의 이종물질의 도입으로 인한 그래핀층(120)에 약간의 전도도 저하가 일어날 수는 있으나, 제1투명전도성층(140)의 전도성에는 불리한 영향을 미치지 않으며 제1투명전도성층(140)을 형성하면서 생기는 결함을 최소화하므로 원자층이 그래핀 복합전극(120~140)에 미치는 영향은 무시할 수 있다.
제1원자층(130)이 형성되면, 제1원자층(130) 상에 투명전도성층을 형성하여 제1투명전도성층(140)을 형성하게 되고, 이들은 하나의 전극으로서 기능하게 된다(도 4). 제1투명전도성층(140)은 투명한 재질의 전도성 물질로 구현되는데, 예를 들면, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), FTO(F-doped tin oxide), ATO(antimony tin oxide), AZO(ZnO:Al), GZO(ZnO:Ga), a-IGZO(In2O3:Ga2O3:ZnO), MgIn2O4, Zn2SnO4, ZnSnO3, (Ga,In)2O3, Zn2In2O5, InSn3O12, In2O3, SnO2, Cd2SnO4, CdSnO3 및 CdIn2O4 중에서 선택되는 1 이상의 금속산화물이거나, Cu, Al, Sn, Ni, W, Ti, Cr, Co, Zn, Ta, V, Au, Ag, TiN 및 Pt 중에서 선택되는 1 이상의 금속이거나, Cu 나노와이어 또는 Ag 등의 나노와이어를 포함할 수 있다.
제1투명전도성층(140)은 열증착(thermal deposition), 화학기상증착 또는 스퍼터링 등의 물리적 또는 화학적 증착 공정을 이용하여 형성하거나, 코팅공정을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 제1성장기판(110) 상의 제1그래핀층(120), 제1원자층(130) 및 제1투명전도성층(140)은 전기변색소자의 투명전극으로 사용될 수 있다. 제1그래핀층(120)의 유연성 및 투명성과 두께가 얇다는 장점을 이용하여 단독으로 투명전극으로 사용할 수는 있으나, 전극으로서 요구되는 수준의 전도도를 달성하기가 어려워 단독사용이 어렵다. 제1투명전도성층(140)은 높은 투명도와 전도도를 나타내나, 유연성이 낮아 유연전극으로 구현되기 어려우며 높은 전도도를 확보하기 위해서는 전극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 투명도와 유연성이 저하되어 단독 사용시 원하는 품질을 달성하기에 어려움이 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자의 두 개의 전극 모두는 그래핀층(120, 120') 상에 투명전도성층(140, 140')을 함께 포함하여, 그래핀층(120, 120')의 낮은 전도성을 보완하고, 투명전도성층(140, 140')의 두께를 줄여 투명도를 높이고 전극의 유연성을 확보한다.
아울러, 성장기판(110, 110')과 투명전도성층(140, 140') 사이에 그래핀층(120, 120')이 투명전도성층(140, 140')을 열처리하는 과정에서 발생하는 성장기판(110, 110')으로부터의 불순물 유입을 방지하여 투명전도성층(140, 140')의 전도도와 투명도를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법에서는 2개의 서로 다른 성장기판에서 성장된 그래핀층, 원자층 및 투명전도성층에 전기변색부(150)의 전기변색층(153) 또는 이온저장층(151) 중 어느 하나씩을 각각 형성한 후 이를 합지하여 하나의 전기변색소자를 형성한다. 따라서, 전기변색부(150)는 서로 다른 투명전도성층에 각각 형성된 이온저장층(151)과 전기변색층(153)을 전해질층(152)을 이용하여 합지하여 하나의 전기변색부(150)를 구성한다. 본 실시예에서는 먼저 제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151)을 형성하고, 제2투명전도성층(140') 상에 나머지 층인 전기변색층(153)을 형성한 뒤, 전해질층(152)을 도포하고 이들을 합지하여 하나의 전기변색부(150)를 구성하는 것으로 나타내었으나 이와 달리 구현될 수 있음은 통상의 기술자에 자명하다. 즉, 제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151) 및 전해질층(152)을 형성하고, 제2투명전도성층(140') 상에 전기변색층(153)을 형성한 뒤, 합지하여 하나의 전기변색소자를 구현할 수도 있다.
이온저장층(151)은 전기 변색 반응에 관여하는 이온의 입출입에 관여한다. 전기변색층(153)에서 이온을 내보내는 반응을 할 경우에는 전기변색층(153)으로부터 나온 이온을 이온저장층(151)에서 수용하고, 전기변색층(153)에서 이온을 받아들이는 반응을 할 경우에는 이온저장층(151)에서 해당 이온을 제공한다. 이온저장층(151)은 수소 이온, 또는 리튬 이온 등과 같은 복수의 양이온 또는 전기변색에 참여하는 다른 종류의 이온을 저장하기 위한 이온 저장 소재 또는 산화/환원 착색 소재가 이용될 수 있다.
이온저장층(151)은 전기변색층(153)과 더불어 소자의 변색효율을 증대시키기 위한 또 다른 전기변색층의 기능을 할 수 있다. 전기변색소자의 이온저장층(151)은 전기변색층(153)과 산화환원반응에서 대응되는 반응을 가지는 전기 변색 물질로 구성될 수 있다. 즉, 전기변색층(153)이 환원 변색 물질의 경우, 이온저장층(151)은 산화 변색 물질일 수 있으며, 반대의 경우도 가능하다. 전기변색소자의 이온저장층(151)이 또 다른 전기변색층으로 구성될 경우, 소자의 착색 투과도가 감소하여 변색 효율이 증대된다.
전기변색층(153)은 전기 신호에 따라 색이 변화하는 전기 변색 물질을 이용하여 형성할 수 있으며, 전기 변색 물질은 무기물이나 유기물일 수 있다.
이온저장층(151) 및 전기변색층(153)으로 사용되는 전기변색물질은 산화반응 또는 환원반응 중 어느 반응에 의하여 변색되느냐에 따라 유동적으로 선택될 수 있으며, 이온저장층과 전기변색층이 소자로 연결되었을 때 산화환원반응이 대응될 수 있도록 선택될 수 있다. 이온저장층(151) 및 전기변색층(153)으로 사용되는 전기변색물질이 무기물인 경우에 박막 형태로 증착되는 전이 금속 산화물이 이용될 수 있는데, NiO, Cr2O3, MnO2, Rh2O3, CoOx, Ir(OH)x, Fe2O3, WO3, ZnO, NbO5, V2O5, TiO2, MoO3 등으로부터 선택된 적어도 하나가 이용될 수 있다. 또한, 유기물인 전기변색물질은 비올로겐(viologen) 화합물, 프타로시아닌(diphtahlocyanine) 화합물, 테트라티아풀발렌(tetrathiafulvalene) 화합물 등과 polyaniline, polythiophene, PEDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 등을 기반으로 한 다양한 고분자 화합물이 있다. 유기 전기변색물질은 햇빛에 분해되어 수명이 단축될 수 있는 단점이 있지만, 이들을 적절히 섞으면 원하는 색을 낼 수 있기 때문에 광범위하게 이용될 수 있다.
전해질층(152)은 전기 변색 반응에 관여하는 이온이 포함된 물질을 이용할 수 있다. 겔형 전해질이 포함될 수 있다. 본 발명에서 겔형 전해질이란 전기 변색 반응에 참여하는 이온을 포함하는 염이 용해된 용매에 고분자가 포함된 물질로 이후의 공정에서 광이나 열로 경화될 수 있도록 개시제, 가교제 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 겔형 전해질에 포함되는 염으로는 LiClO4, LiPF6, LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3), LiFSI(F2LiNO4S2) 등과 같은 Li+계가 통상적으로 사용되나 전기 변색 반응에 참여하는 이온의 종류에 따라 다양하게 사용될 수 있다. 겔형 전해질에 사용되는 고분자 물질로는 PEO(polyethylene oxide), PEG(poly(ethylene glycol)), PAN(poly acrylonitrile)을 기반으로 한 고분자이거나 기타 다른 종류의 고분자일 수 있다. 용매로는 전기화학반응에 안정적이며 휘발성이 낮은 유기용매가 주로 사용되며, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate) 등이 있다.
전해질층(152)에 사용되는 물질로는 위의 예시뿐만이 아니라 전기변색층(153) 및 이온저장층(151)에서 일어나는 산화환원반응과 연계하여 다양하게 선택될 수 있으며, 전기변색 반응이 원활하게 이루어지도록 기타 다양한 종류의 첨가제가 도입될 수 있다.
제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151), 전기변색층(153) 중 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성(도 5)한 후에는 전기변색소자의 나머지 부분인 제2성장기판(110'), 제2그래핀층(120'), 제2원자층(130'), 제2투명전도성층(140') 상에 이온저장층(151) 혹은 전기변색층(153) 중 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부가 형성(도 6)된다. 제2성장기판(110'), 제2그래핀층(120'), 제2원자층(130') 및 제2투명전도성층(140')은 각각 제1성장기판(110), 제1그래핀층(120), 제1원자층(130), 제1투명전도성층(140)과 동일하거나 동일한 기능을 수행하는 물질을 동일하거나 유사한 방식으로 형성될 수 있다.
도 5와 도 6에서 제1전기변색부와 제2전기변색부는 각각 제1성장기판(110) 및 제2성장기판(110')을 포함하고 있는데, 유연 전기변색소자를 구현하기 위하여 제1성장기판(110) 및 제2성장기판(110')은 제거되고 제1연성기판(160) 및 제2연성기판(160')이 제1그래핀층(120)(도 7) 및 제2그래핀층(120')(도 8)에 각각 부착되어야 한다.
연성기판은 유연성(flexibility)을 나타내는 기판으로 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 및 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 투명 고분자 필름 중 어느 하나의 기판일 수 있다.
제1성장기판(110) 및 제2성장기판(110')의 제거는 제1성장기판(110) 및 제2성장기판(110')을 선택적으로 제거하는 에칭용액이 담긴 챔버 및 에칭용액이 담긴 챔버를 포함하는 롤투롤(roll to roll) 장치를 이용하여 이루어질 수 있다. 에칭용액은 성장기판(110)의 종류에 따라 대응되어 선택될 수 있으며, 예로는 불화수소(HF), BOE(buffered oxide etch), 염화 제2철(FeCl3) 용액, 또는 질산 제2철(Fe(NO3)3) 용액 등이 있다.
성장기판들이 제거되고, 연성기판들이 부착되면, 제1전기변색부 및 제2전기변색부 중 어느 하나에 전해질층(152)을 도포한 뒤(도 9), 화살표 방향으로 합지하여 하나의 전기변색소자(100)(도 10)를 얻는다.
본 실시예에서 합지단계는, 광 또는 열로 경화되는 특성을 가지는 겔형 전해질의 점도변화에 따라 제1전기변색부 및 제2전기변색부가 서로 부착되어 수행될 수 있다. 즉, 전해질에 포함된 고분자가 광 또는 열로 가교되어 전해질의 점도가 증가하므로 별도의 접착제 등을 이용한 부착단계를 수행하지 않고, 전기변색소자에 포함되는 전해질층을 형성하는 동시에 부착단계까지 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자(100)는 제1연성기판(160); 제1연성기판(160) 상에 형성된 제1그래핀층(120); 제1그래핀층(120) 상에 형성된 제1원자층(130); 및 제1원자층(130) 상에 형성된 제1투명전도성층(140); 제1투명전도성층(140) 상에 전기변색층(153), 전해질층(152) 및 이온저장층(151)을 순차적으로 포함하는 전기변색부(150); 전기변색부(150) 상에 형성된 제2투명전도성층(140'); 제2투명전도성층(140') 상에 형성된 제2원자층(130'); 제2원자층(130') 상에 형성된 제2그래핀층(120'); 및 제2그래핀층(120') 상에 형성된 제2연성기판(160')을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에서는 전기변색소자의 양쪽 전극 모두를 투명전도성층을 이용하여 구현하면서, 투명전도성층과 함께 결함이 치유된 그래핀층을 사용하여 투명전도성층의 전도도 및 유연성을 보완하고, 그래핀층에 연성기판을 부착하여 유연전기변색소자를 제조할 수 있으면서 겔형 전해질을 이용하여 공정을 간단하고 편리하게 수행할 수 있어서 우수한 품질의 전기변색소자를 쉽게 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
100 전기변색소자 110 제1성장기판
120 제1그래핀층 121 그래핀결정구조
122 그래핀 결함 130 제1원자층
140 제1투명전도성층 150 전기변색부
151 이온저장층 152 전해질층
153 전기변색층 110' 제2성장기판
120' 제2그래핀층 130' 제2원자층
140' 제2투명전도성층 160 제1연성기판
160' 제2연성기판

Claims (8)

  1. 제1성장기판 상에서 제1그래핀층을 성장시키는 제1그래핀성장단계;
    상기 제1그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층을 형성하는 단계;
    상기 제1원자층 상에 제1투명전도성층을 형성하는 제1투명전도성층 형성단계;
    상기 제1투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 적어도 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성하는 단계;
    제2성장기판 상에서 제2그래핀층을 성장시키는 제2그래핀성장단계;
    상기 제2그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제2원자층을 형성하는 단계;
    상기 제2원자층 상에 제2투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층 형성단계;
    상기 제2투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 상기 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부를 형성하는 단계;
    상기 제1성장기판 및 상기 제2성장기판을 제거하는 단계;
    상기 제1성장기판 및 상기 제2성장기판이 제거된 표면에 각각 제1연성기판 및 제2연성기판을 부착하는 단계; 및
    상기 제1전기변색부 및 상기 제2전기변색부 사이에 전해질층을 도포하여 합지하는 합지단계;를 포함하는 전기변색소자 제조방법으로서,
    상기 제1원자층 및 상기 제2원자층을 형성하는 단계는,
    상기 제1그래핀층 및 상기 제2그래핀층 상에 위치하는 결함을 치유하도록, 원자가 그래핀 결함 근처로 모여 그래핀 도메인 경계를 따라 라인형태로 형성되도록 원자층을 증착하는 것인 전기변색소자 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질층은 겔형 전해질인 전기변색소자 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 합지단계는, 상기 겔형 전해질을 상기 제1전기변색부 및 상기 제2전기변색부에 도포하여 광 또는 열을 이용하여 경화시켜 상기 제1전기변색부와 상기 제2전기변색부가 서로 부착되는 것인 전기변색소자 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1연성기판 및 상기 제2연성기판은 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 및 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 투명 고분자 필름 중 어느 하나를 포함하는 것인 전기변색소자 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1원자층 및 상기 제2원자층은 금속 또는 금속산화물의 원자의 층인 것인 전기변색소자 제조방법.
  7. 제1연성기판;
    상기 제1연성기판 상에 형성된 제1그래핀층;
    상기 제1그래핀층 상에 형성된, 제1그래핀층 상에 위치하는 결함을 치유하도록, 원자가 그래핀 결함 근처로 모여 그래핀 도메인 경계를 따라 라인형태로 형성되도록 증착된 제1원자층; 및
    상기 제1원자층 상에 형성된 제1투명전도성층;
    상기 제1투명전도성층 상에 전기변색층, 전해질층 및 이온저장층을 순차적으로 포함하는 전기변색부;
    상기 전기변색부 상에 형성된 제2투명전도성층;
    상기 제2투명전도성층 상에 형성된, 제2그래핀층 상에 위치하는 결함을 치유하도록, 원자가 그래핀 결함 근처로 모여 그래핀 도메인 경계를 따라 라인형태로 형성되도록 증착된 제2원자층;
    상기 제2원자층 상에 형성된 제2그래핀층; 및
    상기 제2그래핀층 상에 형성된 제2연성기판을 포함하는 전기변색소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전해질층은 겔형 전해질인 전기변색소자.
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