WO2017217635A1 - 고품질 그래핀 복합전극을 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

고품질 그래핀 복합전극을 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2017217635A1
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electrochromic
graphene
transparent conductive
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김형근
김예경
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전자부품연구원
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a flexible electrochromic device using a high quality graphene composite electrode and a method of manufacturing the same. More particularly, the flexible electrochromic device uses a high quality graphene and a transparent conductive layer in an electrochromic part or an ion storage part of a device. It relates to an electrochromic device and a method of manufacturing the same.
  • Electrochromic devices are devices in which a color change material is stimulated by an external stimulus, such as electricity, to cause a chemical reaction, and a visible color change effect.
  • the electrochromic device is configured such that the first electrode formed on the first substrate and the second electrode formed on the second substrate face each other, and an ion storage layer, an electrolyte layer, and an electrochromic layer are stacked between the first and second electrodes.
  • partition walls using a polymer or the like are provided between the outside of the plurality of layers and between the first and second substrates.
  • the electrochromic device when a potential difference is generated between the first and second electrodes, ions contained in the electrolyte layer move into the electrochromic layer and undergo oxidation / reduction reactions so that the color changes visually or changes the color shade. It is a device using the principle. For example, in a device in which the electrochromic layer is colored by a reduction reaction, when the current flows from the electrochromic layer to the ion storage layer, the electrochromic layer is colored. On the contrary, when the current flows from the ion storage layer to the electrochromic layer, Discoloration occurs in the discoloration layer. Of course, when the electrochromic layer is a material that is colored by the oxidation reaction, the coloring and decolorization reactions occur in the current flow in the opposite direction to the example.
  • Such electrochromic devices are widely used as smart windows using light transmitting characteristics, room mirrors for automobiles, light blocking plates for transparent displays, display devices, and the like.
  • the electrochromic device In consideration of the range and ease of use of the electrochromic device, the electrochromic device needs to be manufactured to have flexibility, and the transparency of the electrode is very important. Therefore, a transparent conductive oxide such as indium tin oxide is mainly used. In order to achieve conductivity for use as an electrode material, indium tin oxide must be formed to a predetermined thickness or more. However, the thicker the thickness of the indium tin oxide has a problem that the flexibility and transparency of the electrode is lowered.
  • the present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention, to provide a high reliability electrochromic device and a method of manufacturing the same using a high quality graphene composite electrode as an electrode of the electrochromic device. have.
  • Electrochromic device manufacturing method for achieving the above object is a graphene growth step of growing graphene on a growth substrate; Performing an atomic layer deposition process on the graphene layer to form an atomic layer; A first forming step of forming a transparent conductive layer on the atomic layer; Sequentially forming an ion storage layer, an electrolyte layer, and an electrochromic layer on the first transparent conductive layer; And a second transparent conductive layer forming step of forming a transparent conductive layer on the electrochromic layer.
  • the step of forming the atomic layer may be to deposit an atomic layer on the graphene layer to cure the defect of the graphene layer.
  • the atomic layer may be a layer of atoms of a metal or metal oxide.
  • Electrochromic device manufacturing method comprises the steps of removing the growth substrate; And bonding the graphene layer to the flexible substrate.
  • Flexible substrates include polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylenenaphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and polyimide (PI). It may include any one of a transparent polymer film, such as).
  • the flexible substrate A graphene layer formed on the flexible substrate; An atomic layer formed on the graphene layer; And a first transparent conductive layer formed on the atomic layer.
  • An electrochromic part sequentially comprising an ion storage layer, an electrolyte layer, and an electrochromic layer on the first transparent conductive layer; And a second transparent conductive layer formed on the electrochromic portion.
  • the ion storage layer and the electrochromic layer may include a transition metal oxide or a polymer in which the thin film is discolored and discolored by an electrochemical reaction.
  • the electrolyte layer may include a solid electrolyte.
  • Electrochromic device manufacturing method comprises a first graphene growth step of growing a first graphene layer on a first growth substrate; Forming an atomic layer by performing an atomic layer deposition process on the first graphene layer; A first transparent conductive layer forming step of forming a first transparent conductive layer on the first atomic layer; Forming a first electrochromic part on the first transparent conductive layer to form at least one of an ion storage layer and an electrochromic layer; A second graphene growth step of growing a second graphene layer on the second growth substrate; Forming a second atomic layer by performing an atomic layer deposition process on the second graphene layer; A second transparent conductive layer forming step of forming a second transparent conductive layer on the second atomic layer; Forming a second electrochromic part by forming a layer other than a layer included in the first electrochromic part of the ion storage layer and the electrochromic layer on the second transparent conductive layer; Removing the first growth substrate and the second
  • the electrolyte layer may comprise a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte is applied to the first electrochromic portion and the second electrochromic portion and then laminated, and the first electrolyte and the second electrochromic portion are attached to each other by curing the electrolyte using light or heat.
  • the first flexible substrate A first graphene layer formed on the first flexible substrate; A first atomic layer formed on the first graphene layer; And a first transparent conductive layer formed on the first atomic layer.
  • An electrochromic part sequentially including an electrochromic layer, an electrolyte layer, and an ion storage layer formed on the first transparent conductive layer; A second transparent conductive layer formed on the electrochromic portion; A second atomic layer formed on the second transparent conductive layer; A second graphene layer formed on the second atomic layer; And a second flexible substrate formed on the second graphene layer.
  • the high quality graphene composite electrode applied to the electrochromic device repairs defects retained by graphene by applying an atomic layer of a size similar to the defects, thereby providing high quality graphene. It can be used as an electrode substrate, and the quality deterioration due to defects can be minimized even in a process of applying high energy such as a transparent conductive layer, for example, an ITO layer forming process, thereby maintaining the quality of the transparent electrode used in the electrochromic device. It can be effective.
  • the high-quality graphene ensures conductivity of the electrode, thereby minimizing the thickness of the transparent conductive layer, thereby increasing flexibility and transparency of the electrochromic device.
  • the graphene serves as a barrier between the transparent conductive layer and the growth substrate, thereby preventing the components of the growth substrate from diffusing into the transparent conductive layer, thereby maintaining the conductivity and transparency of the transparent conductive layer, thereby including a high-quality high reliability transparent electrode. It is possible to manufacture an electrochromic device.
  • 1 to 6 are views provided to explain a method of manufacturing an electrochromic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 to 12 are views provided to explain a method of manufacturing an electrochromic device according to another embodiment of the present invention.
  • Electrochromic device manufacturing method is a graphene growth step of growing the graphene layer 120 on the growth substrate 110; Forming an atomic layer 130 by performing an atomic layer 130 deposition process on the graphene layer 120; Forming a first transparent conductive layer 140 forming a transparent conductive layer on the atomic layer 130; Sequentially forming the ion storage layer 151, the electrolyte layer 152, and the electrochromic layer 153 on the first transparent conductive layer 140; And a second transparent conductive layer 160 forming a transparent conductive layer on the electrochromic layer 153.
  • the electrochromic device including the transparent conductive layer as an electrode
  • a graphene layer is formed on any one of the transparent conductive layers, and thus a method of manufacturing the electrochromic device 100 including an electrode which complements the physical properties of the transparent conductive layer is provided. Is initiated.
  • Graphene is a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other to form a polycyclic aromatic molecule to form a layer or sheet form. Carbon atoms covalently linked inside the graphene layer form a 6-membered ring as a basic repeating unit, but the graphene layer may further include a 5-membered ring or a 7-membered ring. In particular, when the growth direction of graphene is different at the domain boundary of graphene, each domain collides to form a 5-membered ring or a 7-membered ring, and such irregular crystal arrangements cause the degradation of graphene.
  • the domain of graphene refers to a region in which crystal grows as a result of graphene growth from any point and thus causes horizontal expansion. That is, the graphene within the boundary formed at the point where the region of the graphene formed from one point and the region of the graphene formed at the other point meets is called a domain.
  • a domain the graphene within the boundary formed at the point where the region of the graphene formed from one point and the region of the graphene formed at the other point meets.
  • irregular contact is generated when the domains contact each other due to the difference in growth direction of different domains, and such irregularity acts as a defect of graphene.
  • Graphene is a single layer of covalently bonded carbon atoms (usually sp2 bonds). Graphene may have a variety of structures, such a structure may vary depending on the content of 5-membered and / or 7-membered rings that can be included in the graphene.
  • the graphene may be composed of a single layer of graphene as described above, but it is also possible to form a plurality of layers by stacking them together with each other, and the side end portion of the graphene may be saturated with hydrogen atoms.
  • a graphene growth step of first growing the graphene layer 120 on the growth substrate 110 is performed (FIG. 1).
  • Graphene may be synthesized in various ways.
  • the graphene is synthesized by a direct growth method in which graphene is directly synthesized on a growth substrate.
  • the growth substrate 110 functions as a base for growing graphene and is not limited to a specific material.
  • the growth substrate 110 is Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, brass, bronze And one or more metals or alloys thereof selected from the group consisting of copper, copper, stainless steel and Ge.
  • the growth substrate 110 may be a SiO 2 substrate or a glass substrate.
  • the growth substrate 110 may further include a catalyst layer (not shown) that adsorbs carbon well to facilitate the growth of graphene.
  • the catalyst layer is not limited to a specific material and may be formed of the same or different material as the growth substrate 110.
  • the thickness of the catalyst layer is also not limited, and may also be a thin film or thick film.
  • a graphene growth step of growing graphene on the growth substrate 110 is performed.
  • Chemical vapor deposition (CVD) may be used as a method of forming the graphene layer 120 on the growth substrate 110.
  • the chemical vapor deposition method is a high temperature chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) Or chemical vapor deposition (PECVD) or the like.
  • the growth substrate 110 may be introduced into the reactor, and the graphene layer 120 may be formed by growing graphene through atmospheric pressure heat treatment under a supply condition of a reaction gas used as a carbon source.
  • Heat treatment temperature for graphene growth may be 300 °C to 2,000 °C.
  • the growth substrate 110 is reacted with a carbon source at high temperature and atmospheric pressure, the supplied carbon is dissolved or adsorbed on the growth substrate 110, and then the dissolved and adsorbed carbon atoms are crystallized on the growth substrate 110 to make the graphene. It will form a crystal structure.
  • the number of layers of the graphene layer 120 may be adjusted by adjusting the type and thickness of the growth substrate 110 (including the catalyst layer), the reaction time, the cooling rate, the reaction gas concentration, and the like.
  • Carbon sources may include carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene and the like.
  • Graphene is synthesized while supplying a reaction gas containing a carbon source to the gas phase, controlling the temperature to form a hexagonal plate structure on the surface of the growth substrate 110 by controlling the temperature (FIG. 1).
  • the atomic layer 130 is formed by performing the atomic layer 130 deposition process on the graphene layer 120.
  • a graphene crystal structure 121 having a hexagonal structure is formed on the graphene layer 120, and three graphene domains collide with each other to form a graphene domain boundary 122.
  • the graphene domain boundary 122 destroys the crystal structure of the ideal hexagonal structure of the graphene layer 120, which acts as a defect of graphene. That is, since the conductivity of the graphene layer 120 is deteriorated and leakage current is generated, there is a problem that product reliability deteriorates when manufacturing a transparent electrode using the graphene layer 120.
  • the graphene defect 122 becomes a region where energy and the like aggregate at high temperature and high pressure conditions during the post-processing, thereby further damaging the graphene layer 120.
  • the atomic layer 130 is formed by performing an atomic layer deposition process on the graphene layer.
  • an atomic layer is deposited on the graphene defect 122.
  • that the atomic layer 130 is formed on the graphene layer 120 includes a state in which the atomic layers are arranged in layers such as one layer and two layers, and are disposed on the graphene layer 120.
  • the concept includes an atomic line in a portion of the fin defect 122 that is arranged to apply the defect, that is, an atomic array forming part of a layer. This type of atomic arrangement can be realized by performing an atomic layer deposition (ALD) process.
  • ALD atomic layer deposition
  • a precursor gas of an atom to be deposited is injected and a reaction gas is injected together to form a thin film by laminating atoms in a deposition target layer in a layer.
  • one layer of atomic layer 130 is typically formed on graphene layer 120 through multiple ALD processes.
  • the atomic layer 130 is not formed as a single layer over the graphene layer 120 as the ALD process is performed. 122). That is, as shown in FIG. 2, an atomic layer formed by ALD is formed along the graphene defect 122.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the graphene layer in which an atomic layer is formed in FIG. 2.
  • the atomic layer 130 is intensively arranged on the graphene defect 122 of the graphene layer 120, which is preferentially deposited on the graphene defect 122 in which the arrangement of atoms according to the ALD process is relatively energy-aggregated. It can be interpreted as.
  • An atomic layer 130 of a metal or a metal oxide may be formed as the atomic layer 130.
  • a metal oxide atomic layer such as aluminum oxide or zinc oxide may be formed.
  • aluminum oxide since the diameter of the atomic layer is about 0.67 ⁇ , in the case of the graphene layer 120 having a thickness of 1 to 10 nm, an aluminum oxide atomic layer is formed inside the graphene defect 122 or the graphene defect 122 ) May be gathered to form a line along the graphene domain boundary 122.
  • the atomic layer 130 is formed around the graphene defect 122
  • a high temperature / high energy process for forming the first transparent conductive layer 140 is performed, for example, a vacuum deposition process / plasma deposition process or the like. It is possible to suppress the excessive concentration of energy toward the graphene defect 122. Therefore, when the first transparent conductive layer 140 is formed, it is possible to prevent the graphene defect 122 from expanding and thereby deteriorating the physical properties of the graphene layer 120.
  • the atomic layer 130 may be formed by repeating the atomic layer deposition process a plurality of times.
  • the number of depositions of the atomic layer may be selected in consideration of the thickness of the graphene layer 120 and the size or frequency of the graphene defects 122.
  • the atomic layer 130 may be implemented as one layer.
  • the atomic layer 130 may include a metal or a metal oxide as described above, but may be formed so as not to adversely affect the conductivity of the graphene layer 120 or the first transparent conductive layer 140. That is, although a slight drop in conductivity may occur in the graphene layer 120 due to the introduction of a heterogeneous material of an oxide type, since it is an atomic unit layer, the conductivity of the first transparent conductive layer 140 does not adversely affect the first. Since defects occurring while forming the transparent conductive layer 140 are minimized, the influence of the atomic layer on the graphene composite electrode can be ignored.
  • the transparent conductive layer 140 is formed of a transparent material, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), F-doped tin oxide (FTO), antimony tin oxide (ATO), AZO (ZnO: Al), GZO (ZnO: Ga), a-IGZO (In 2 O 3 : Ga 2 O 3 : ZnO), MgIn 2 O 4 , Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , (Ga, In) 2 At least one metal oxide selected from O 3 , Zn 2 In 2 O 5 , InSn 3 O 12 , In 2 O 3 , SnO 2 , Cd 2 SnO 4 , CdSnO 3, and CdIn 2 O 4 , or Cu, Al, Sn, One or more metals selected from O 3 , Zn 2 In 2 O 5 , InSn 3 O 12 , In 2 O 3 , SnO 2 , Cd 2 SnO 4 ,
  • the transparent conductive layer 140 may be formed using a physical or chemical deposition process such as thermal deposition, chemical vapor deposition, or sputtering, or may be formed using a coating process.
  • the graphene layer 120, the atomic layer 130 and the first transparent conductive layer 140 on the growth substrate 110 according to the present invention may be used as a transparent electrode of the electrochromic device.
  • the flexibility and transparency of the graphene layer 120 can be used alone as a transparent electrode by using the advantages of thin thickness, but it is difficult to use alone as it is difficult to achieve the required level of conductivity as an electrode.
  • the first transparent conductive layer 140 exhibits high transparency and conductivity, it is difficult to be implemented as a flexible electrode because of its low flexibility, and the thickness of the electrode becomes thick to secure high conductivity. There is a difficulty in achieving the desired quality.
  • any one of the electrodes of the electrochromic device according to the present invention includes a first transparent conductive layer 140 on the graphene layer 120 to compensate for the low conductivity of the graphene layer 120, and the first transparent conductive layer ( 140) to reduce the thickness to increase the transparency and ensure the flexibility of the electrode.
  • the graphene layer 120 between the growth substrate 110 and the first transparent conductive layer 140 prevents the inflow of impurities from the growth substrate 110 generated during the heat treatment of the transparent conductive layer 140.
  • the conductivity and transparency of the conductive layer 140 may be maintained.
  • an electrochromic part 150 capable of discoloring through voltage application is formed.
  • the ion storage layer 151, the electrolyte layer 152, and the electrochromic layer 153 may be sequentially formed on the first transparent conductive layer 140.
  • the electrochromic part 150 may be formed on the first transparent conductive layer 140 in the order of the electrochromic layer 153, the electrolyte layer 152, and the ion storage layer 151.
  • the ion storage layer 151 is involved in the entry and exit of ions involved in the electrochromic reaction. In the case of reacting to release ions from the electrochromic layer 153, the ion storage layer 151 receives ions from the electrochromic layer 153, and in the reaction of receiving ions from the electrochromic layer 153.
  • the ion storage layer 151 provides the corresponding ions.
  • the ion storage layer 151 may be an ion storage material or an oxidation / reduction coloring material for storing a plurality of cations such as hydrogen ions or lithium ions or other kinds of ions participating in electrochromic.
  • the ion storage layer 151 may function as another electrochromic layer for increasing the color change efficiency of the device.
  • the ion storage layer 151 of the electrochromic device may be formed of an electrochromic material having a reaction corresponding to the electrochromic layer 153 in a redox reaction. That is, when the electrochromic layer 153 is a reducing discoloration material, the ion storage layer 151 may be an oxidative discoloration material, or vice versa.
  • the ion storage layer 151 of the electrochromic device is constituted by another electrochromic layer, the color transmittance of the device is reduced to increase the color change efficiency.
  • the electrolyte layer 152 is formed on the ion storage layer 151 and may use a material including ions involved in the electrochromic reaction.
  • the electrolyte layer 152 is Ta 2 O 5, LiClO 4, LiNbO 3, Li 3 + x PO 4 - x N x (LiPON), LiVO 3 / SiO 2 / Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 (LVSO), LiPF 6 , Li 3 PO 4 or the like may be formed using at least one.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 152 may be a single layer using a single material or a multi-layered structure formed by alternating different materials.
  • the electrochromic layer 153 is formed on the electrolyte layer 152.
  • the electrochromic layer 153 may be formed using an electrochromic material whose color changes according to an electric signal, and the electrochromic material may be an inorganic material or an organic material.
  • the electrochromic material used as the ion storage layer 151 and the electrochromic layer 153 may be fluidly selected depending on whether the reaction is discolored by an oxidation reaction or a reduction reaction, and the ion storage layer and the electrochromic layer are devices. It can be selected to complete the redox reaction when connected.
  • the electrochromic material used as the ion storage layer 151 and the electrochromic layer 153 is an inorganic material, a transition metal oxide deposited in the form of a thin film may be used.
  • NiO, Cr 2 O 3 , MnO 2 , Rh 2 At least one selected from O 3 , CoO x , Ir (OH) x , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, NbO 5 , V 2 O 5 , TiO 2 and MoO 3 can be used.
  • the electrochromic material which is an organic material, is based on a polyololine, polythiophene, PEDOT (3,4-ethylenedioxythiophene), and the like, such as a viologen compound, a diphtahlocyanine compound, or a tetrathiafulvalene compound. There is one various high molecular compound.
  • Organic electrochromic materials have a disadvantage in that they can be decomposed by sunlight and shorten their lifespan, but they can be widely used because they can give a desired color when properly mixed.
  • the second transparent conductive layer 160 is formed as an electrode facing the first transparent conductive layer 140 (FIG. 5).
  • the second transparent conductive layer 160 may be implemented with a transparent conductive metal oxide or the like that is the same as or similar to the first transparent conductive layer 140.
  • the graphene layer 120 is not formed together with the second transparent conductive layer 160. Therefore, the second transparent conductive layer 160 may be formed to have a larger thickness than the first transparent conductive layer 140 or may be formed of a material having higher conductivity as necessary.
  • the second transparent conductive layer 160 is formed to form the graphene layer 120, the first transparent conductive layer 140, the electrochromic unit 150, and the second transparent conductive layer 160.
  • the growth substrate 110 for the growth of graphene is removed, and the flexible substrate 170 is attached to the graphene layer 120 (FIG. 6).
  • Electrochromic device 100 is a flexible substrate 170; A graphene layer 120 formed on the flexible substrate 170; An atomic layer 130 formed on the graphene layer 120; And a first transparent conductive layer 140 formed on the atomic layer 130.
  • An electrochromic unit 150 sequentially comprising an ion storage layer 151, an electrolyte layer 152, and an electrochromic layer 153 on the first transparent conductive layer 140; And a second transparent conductive layer 160 formed on the electrochromic part 150.
  • the flexible substrate 170 is a substrate having flexibility, for example, a plastic substrate, for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (polyethylenenaphthalate). , PEN), polycarbonate (PC), and polyimide (polyimide, PI) may be a substrate of any one of transparent polymer films.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene naphthalate
  • PEN polycarbonate
  • polyimide polyimide, PI
  • PI polyimide
  • the growth substrate 110 may be removed using a roll to roll apparatus including a chamber containing an etching solution and a chamber containing the etching solution for selectively removing the growth substrate 110.
  • Etching solution may be selected according to the type of growth substrate 110, for example, hydrogen fluoride (HF), buffered oxide etch (BOE), ferric chloride (FeCl 3 ) solution, or ferric nitrate ( Fe (NO 3 ) 3 ) solution and the like.
  • the conductivity of the transparent conductive layer by using a graphene layer with a defect healed on any one of the transparent conductive layer electrode can be produced a flexible electrochromic device.
  • Electrochromic device manufacturing method comprises the steps of growing the first graphene layer 120 to grow the first graphene layer 120 on the first growth substrate 110; Forming an atomic layer 130 by performing an atomic layer deposition process on the first graphene layer 120; Forming a first transparent conductive layer 140 forming a first transparent conductive layer 140 on the first atomic layer 130; Forming a first electrochromic part on the first transparent conductive layer 140 to form one of the ion storage layer 151 and the electrochromic layer 153; A second graphene layer 120 'growing step of growing a second graphene layer 120' on the second growth substrate 110 '; Forming a second atomic layer 130 ′ by performing an atomic layer deposition process on the second graphene layer 120 ′; Forming a second transparent conductive layer 140 'forming a second transparent conductive layer 140' on the second atomic layer 130 '; Forming a
  • Both electrodes of the electrochromic device according to the present invention include transparent conductive layers 140 and 140 'on the graphene layers 120 and 120' to compensate for the low conductivity of the graphene layers 120 and 120 '.
  • the thickness of the transparent conductive layers 140 and 140 ' is reduced to increase the transparency and to secure the flexibility of the electrode.
  • the growth substrates 110 and 110 ′ and the transparent conductive layers 140 and 140 ′ may be prevented to maintain conductivity and transparency of the transparent conductive layers 140 and 140 ′.
  • the graphene layer, the atomic layer, and the transparent conductive layer grown on two different growth substrates are included in the electrochromic layer 153 or the ion storage layer 151 of the electrochromic part 150. Each one is formed and then laminated to form one electrochromic device. Accordingly, the electrochromic unit 150 combines the ion storage layer 151 and the electrochromic layer 153 formed on different transparent conductive layers using the electrolyte layer 152 to form one electrochromic unit 150. Configure. In this embodiment, first, the ion storage layer 151 is formed on the first transparent conductive layer 140 (FIG.
  • the electrochromic layer 153 which is the remaining layer, is formed on the second transparent conductive layer 140 ′.
  • the electrolyte layer 152 is coated and laminated to form one electrochromic unit 150, but it may be implemented in the art. That is, after forming the ion storage layer 151 and the electrolyte layer 152 on the first transparent conductive layer 140, and the electrochromic layer 153 on the second transparent conductive layer 140 ', It is also possible to implement a single electrochromic device by laminating.
  • the electrolyte layer 152 may use a material containing ions involved in the electrochromic reaction.
  • Gel electrolytes may be included.
  • the gel electrolyte is a material containing a polymer in a solvent in which a salt containing ions participating in an electrochromic reaction is dissolved, and may further include additives such as an initiator and a crosslinking agent to be cured by light or heat in a subsequent process.
  • the salt in the gel electrolyte are LiClO 4, LiPF 6, LiTFSI ( CF 3 SO 2 NLiSO 2 CF 3), LiFSI (F 2 LiNO 4 S 2) Li + commonly used boundaries, such as, but involved in the electrochromic reaction It can be used variously according to the kind of ion.
  • the polymer material used in the gel electrolyte may be a polymer based on polyethylene oxide (PEO), poly (ethylene glycol) (PEG), poly acrylonitrile (PAN), or other types of polymers.
  • PEO polyethylene oxide
  • PEG poly (ethylene glycol)
  • PAN poly acrylonitrile
  • a solvent an organic solvent that is stable in electrochemical reactions and low in volatility is mainly used. Examples of the solvent include PC (propylene carbonate) and EC (ethylene carbonate).
  • the material used for the electrolyte layer 152 may be variously selected in connection with the redox reaction occurring in the electrochromic layer 153 and the ion storage layer 151 as well as the above examples, and the electrochromic reaction may be smoothly performed. Various other types of additives may be introduced to make this.
  • the remaining part of the electrochromic device An ion storage layer 151 or an electrochromic layer on the second growth substrate 110 ′, the second graphene layer 120 ′, the second atomic layer 130 ′, and the second transparent conductive layer 140 ′.
  • a second electrochromic portion is formed by forming a layer other than the layer included in the first electrochromic portion 153 of FIG.
  • the second growth substrate 110 ′, the second graphene layer 120 ′, the second atomic layer 130 ′, and the second transparent conductive layer 140 ′ are the first growth substrate 110 and the first graphene layer, respectively.
  • a material performing the same or the same function as the 120, the first atomic layer 130, and the first transparent conductive layer 140 may be formed in the same or similar manner.
  • the first electrochromic part and the second electrochromic part include a first growth substrate 110 and a second growth substrate 110 ′, respectively.
  • the substrate 110 and the second growth substrate 110 ′ are removed, and the first flexible substrate 160 and the second flexible substrate 160 ′ are formed of the first graphene layer 120 (FIG. 9) and the second graphene layer ( 120 '(FIG. 10), respectively.
  • the electrolyte layer 152 is applied to one of the first electrochromic portion and the second electrochromic portion (FIG. 11), and then laminated in one direction to show one electrochromic color.
  • An element 100 (FIG. 12) is obtained.
  • the laminating step may be performed by attaching the first electrochromic portion and the second electrochromic portion to each other according to the viscosity change of the gel electrolyte having the property of curing with light or heat. That is, since the polymer contained in the electrolyte is crosslinked with light or heat to increase the viscosity of the electrolyte, it is possible to form the electrolyte layer included in the electrochromic device at the same time without performing an attachment step using a separate adhesive. have.
  • Electrochromic device 100 includes a first flexible substrate 160; A first graphene layer 120 formed on the first flexible substrate 160; A first atomic layer 130 formed on the first graphene layer 120; And a first transparent conductive layer 140 formed on the first atomic layer 130.
  • An electrochromic part 150 sequentially including an electrochromic layer 153, an electrolyte layer 152, and an ion storage layer 151 on the first transparent conductive layer 140; A second transparent conductive layer 140 ′ formed on the electrochromic part 150; A second atomic layer 130 'formed on the second transparent conductive layer 140'; A second graphene layer 120 'formed on the second atomic layer 130'; And a second flexible substrate 160 'formed on the second graphene layer 120'.
  • the conductivity and flexibility of the transparent conductive layer using the graphene layer in which defects are healed together with the transparent conductive layer can be attached to the graphene layer to manufacture the flexible electrochromic device, while using the gel electrolyte, the process can be easily and conveniently performed to obtain an electrochromic device of excellent quality.

Abstract

고품질의 그래핀 및 투명전도성층을 이용한 우수한 특성의 고신뢰성 고품질 그래핀 복합전극을 전극부로 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법이 제안된다. 본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법은 성장기판 상에서 그래핀을 성장시키는 그래핀성장단계; 그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 원자층을 형성하는 단계; 원자층 상에 투명전도성층을 형성하는 제1투명전도성층 형성단계; 투명전도성층 상에 이온저장층, 전해질층 및 전기변색층을 순차적으로 형성하는 단계; 및 전기변색층 상에 투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층 형성단계;를 포함한다.

Description

고품질 그래핀 복합전극을 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법
본 발명은 고품질 그래핀 복합전극을 이용한 유연전기변색소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고품질의 그래핀 및 투명전도성층을 소자의 전기변색부 혹은 이온저장부에 이용한 우수한 특성의 유연전기변색소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기변색소자(electrochromic device)는 전기와 같은 외부 자극에 의하여 변색 물질이 자극되어 화학반응이 일어나고, 가시적으로 변색 효과가 발생하는 소자이다. 전기변색소자는 제1기판 상에 형성된 제1전극과 제2기판 상에 형성된 제2전극이 마주보도록 구성되고, 제1 및 제2전극 사이에 이온저장층, 전해질층 및 전기변색층이 적층된 구조를 갖는다. 또한, 복수의 층을 외부로부터 보호하기 위해 복수의 층들 외측, 제1 및 제2기판 사이에 폴리머 등을 이용한 격벽 등이 마련된다.
전기변색소자는 제1 및 제2전극에 사이에 전위차가 발생되면, 전해질층에 포함되어 있는 이온이 전기변색층 내부로 이동하여 산화/환원 반응을 함으로써 가시적으로 색이 변하거나 색의 농담이 변하게 되는 원리를 이용한 소자이다. 예를 들어, 전기변색층이 환원반응에 의하여 착색되는 소자의 경우, 전기변색층에서 이온저장층으로 전류가 흐르면 전기변색층이 착색되고, 이와 반대로 이온저장층에서 전기변색층으로 전류가 흐르면 전기변색층에서 탈색이 일어나게 된다. 물론, 전기변색층이 산화반응에 의하여 착색되는 물질일 경우에는 예시와는 반대방향의 전류 흐름에서 착색 및 탈색 반응이 일어난다.
이러한 전기변색소자는 광 투과 특성을 이용하는 스마트 윈도우(smart window), 자동차용 룸미러, 투명 디스플레이의 차광판, 표시 소자 등으로 광범위하게 이용되고 있다.
전기변색소자의 이용 범위 및 용이성 등을 고려할 때, 전기변색소자는 유연성(flexibility)을 갖도록 제조될 필요가 있으며, 전극의 투명도가 매우 중요하다. 따라서, 산화인듐주석과 같은 투명한 전도성산화물이 주로 사용되는데, 전극소재로 사용하기 위한 전도도 달성을 위해서는 일정 두께 이상으로 산화인듐주석이 형성되어야만 한다. 하지만, 산화인듐주석의 두께가 두꺼워질수록 전극의 유연성 및 투명도가 낮아진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 고품질의 그래핀 복합전극을 전기변색소자의 전극으로 이용한 우수한 특성의 고신뢰성 전기변색소자 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법은 성장기판 상에서 그래핀을 성장시키는 그래핀성장단계; 그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 원자층을 형성하는 단계; 원자층 상에 투명전도성층을 형성하는 제1 형성단계; 제1투명전도성층 상에 이온저장층, 전해질층 및 전기변색층을 순차적으로 형성하는 단계; 및 전기변색층 상에 투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층 형성단계;를 포함한다.
원자층을 형성하는 단계는 그래핀층 상에 그래핀층의 결함을 치유하도록 원자층을 증착하는 것일 수 있다. 원자층은 금속 또는 금속산화물의 원자의 층일 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법은 성장기판을 제거하는 단계; 및 그래핀층을 연성기판에 접착하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
연성기판은 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 및 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 투명 고분자 필름 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 연성기판; 연성기판 상에 형성된 그래핀층; 그래핀층 상에 형성된 원자층; 및 원자층 상에 형성된 제1투명전도성층; 제1투명전도성층 상에 이온저장층, 전해질층 및 전기변색층을 순차적으로 포함하는 전기변색부; 및 전기변색부 상에 형성된 제2투명전도성층;을 포함하는 전기변색소자가 제공된다.
이온저장층 및 전기변색층은 전기화학반응에 의하여 박막의 변색 및 탈색이 이루어지는 전이 금속 산화물 또는 고분자를 포함할 수 있다. 또한, 전해질층은 고체전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따른 전기변색소자 제조방법은 제1성장기판 상에서 제1그래핀층을 성장시키는 제1그래핀성장단계; 제1그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층을 형성하는 단계; 제1원자층 상에 제1투명전도성층을 형성하는 제1투명전도성층 형성단계; 제1투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 적어도 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성하는 단계; 제2성장기판 상에서 제2그래핀층을 성장시키는 제2그래핀성장단계; 제2그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제2원자층을 형성하는 단계; 제2원자층 상에 제2투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층 형성단계; 제2투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부를 형성하는 단계; 제1성장기판 및 제2성장기판을 제거하는 단계; 성장기판이 제거된 표면에 연성기판을 부착하는 단계; 및 제1전기변색부 및 제2전기변색부 사이에 전해질층을 도포하여 합지하는 합지단계;를 포함한다.
전해질층은 겔형 전해질을 포함할 수 있다.
합지단계는, 겔형 전해질을 제1전기변색부 및 제2전기변색부에 도포 후에 합지시킨 후, 광이나 열을 이용하여 전해질을 경화시켜 제1 및 제2전기변색부를 서로 부착시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1연성기판; 제1연성기판 상에 형성된 제1그래핀층; 제1그래핀층 상에 형성된 제1원자층; 및 제1원자층 상에 형성된 제1투명전도성층; 제1투명전도성층 상에 형성된 전기변색층, 전해질층 및 이온저장층을 순차적으로 포함하는 전기변색부; 전기변색부 상에 형성된 제2투명전도성층; 제2투명전도성층 상에 형성된 제2원자층; 제2원자층 상에 형성된 제2그래핀층; 및 제2그래핀층 상에 형성된 제2연성기판을 포함하는 전기변색소자가 제공된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색소자에 적용되는 고품질 그래핀 복합전극은 그래핀이 보유하는 결함을, 결함과 유사한 크기의 원자층을 도포하여 치유하므로 고품질의 그래핀을 전극 기판으로 사용할 수 있고, 이후 투명전도성층, 예를 들면 ITO층 형성공정과 같은 높은 에너지를 적용하는 공정에서도 결함에 의한 품질저하를 최소화 할 수 있어서 전기변색소자에 사용되는 투명 전극의 품질을 유지할 수 있는 효과가 있다.
아울러, 고품질 그래핀으로 인하여 전극의 전도도가 보장되어 투명전도성층의 두께가 최소화되고, 이를 통해 구성된 전기변색소자의 유연성 및 투명성이 증대될 수 있다. 또한, 그래핀이 투명전도성층과 성장기판 사이의 배리어 역할을 하여, 성장기판의 구성성분이 투명전도성층으로 확산되는 것을 방지하여 투명전도성층의 전도도 및 투명도가 유지되어 고품질 고신뢰성 투명전극을 포함하는 전기변색소자의 제작이 가능하다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법의 설명에 제공되는 도면들이다.
도 7 내지 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법의 설명에 제공되는 도면들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법의 설명에 제공되는 도면들이다. 본 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법은 성장기판(110) 상에서 그래핀층(120)을 성장시키는 그래핀성장단계; 그래핀층(120) 상에 원자층(130) 증착공정을 수행하여 원자층(130)을 형성하는 단계; 원자층(130) 상에 투명전도성층을 형성하는 제1투명전도성층(140) 형성단계; 제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151), 전해질층(152) 및 전기변색층(153)을 순차적으로 형성하는 단계; 및 전기변색층(153) 상에 투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층(160) 형성단계;를 포함한다.
본 발명에서는 투명전도성층을 전극으로 포함하는 전기변색소자에서 어느 하나의 투명전도성층에 그래핀층이 형성되어 투명전도성층의 물성을 보완한 전극을 포함하는 전기변색소자(100)를 제조하는 방법이 개시된다.
그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하여 층 또는 시트 형태를 형성한 것이다. 그래핀층 내부에서 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6 원환을 형성하나, 그래핀층은 5 원환 또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 특히, 그래핀의 도메인 경계에서 그래핀의 성장방향이 다른 경우, 각각의 도메인이 충돌하여 5 원환이나 7 원환을 형성하기도 하고 이러한 비규칙적 결정배열은 그래핀의 품질저하의 원인이 된다.
그래핀의 도메인은 어느 한 지점에서부터 그래핀이 성장함에 따라 결정이 증가되고 이로 인한 수평팽창이 일어나는 영역을 지칭한다. 즉, 어느 한 지점에서부터 형성된 그래핀의 영역과 이와 다른 지점에서 형성된 그래핀의 영역이 만나는 지점에서 형성되는 경계 내의 그래핀을 도메인이라고 한다. 그래핀 도메인의 경계면에서는 서로 다른 도메인의 성장방향의 차이로 인하여 도메인 간의 접촉 시, 전술한 바와 같이 비규칙적 결정배열이 발생하게 되고, 이러한 비규칙성은 그래핀의 결함(defect)으로 작용하게 된다.
그래핀은 서로 공유 결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층이다. 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 그래핀은 상술한 바와 같은 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 통상 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화될 수 있다.
본 발명에 따라 전기변색소자를 제조하기 위해서는 먼저 성장기판(110) 상에서 그래핀층(120)을 성장시키는 그래핀성장단계가 수행된다(도 1). 그래핀은 다양한 방식으로 합성될 수 있는데, 본 실시예에서는 성장기판 상에서 직접 그래핀이 합성되는 직접성장법에 의해 합성된다. 성장기판(110)은 그래핀을 성장시키기 위한 베이스(seed layer)로 기능하는 것으로, 특정 재료로 한정되지 않는다. 예를 들어 성장기판(110)은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 성장기판(110)은 SiO2 기판 또는 유리 기판일 수 있다.
성장기판(110)은 그래핀의 성장을 용이하게 하기 위하여 탄소를 잘 흡착하는 촉매층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 촉매층은 특정 재료로 한정되지 않으며, 성장기판(110)과 동일 또는 상이한 물질로 형성될 수 있다. 한편, 상기 촉매층의 두께 역시 제한되지 않으며, 형태 역시 박막이나 후막일 수 있다.
성장기판이 준비되면, 성장기판(110) 상에서 그래핀을 성장시키는 그래핀 성장단계가 수행된다. 성장기판(110) 상에 그래핀층(120)을 형성시키는 방법으로는 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다. 여기에서 화학기상증착법은 고온화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD) 또는 화학기상증착(PECVD) 등으로 세분될 수 있다.
성장기판(110)이 반응기에 투입되고, 탄소원(carbon source)으로 활용되는 반응가스의 공급 조건 하에서, 상압 열처리를 통하여 그래핀을 성장, 그래핀층(120)을 형성할 수 있다.
그래핀 성장을 위한 열처리 온도는 300℃ 내지 2,000℃ 일 수 있다. 이와 같이 성장기판(110)을 고온 및 상압에서 탄소원과 반응시키면 공급된 탄소가 성장기판(110)에 용해 또는 흡착되고, 이후 용해, 흡착된 탄소원자들이 성장기판(110) 표면에서 결정화됨으로써 그래핀 결정 구조를 형성하게 된다.
한편, 상술한 공정에 있어 성장기판(110)의 종류 및 두께(촉매층을 포함함), 반응시간, 냉각속도, 반응 가스 농도 등을 조절함으로써 그래핀층(120)의 층수를 조절할 수 있다.
탄소원으로는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 또는 톨루엔 등이 있을 수 있다.
탄소원을 포함하는 반응 가스를 기체상으로 공급하면서, 온도를 제어함으로써 반응 가스의 탄소 원자가 성장기판(110) 표면에서 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀이 합성된다(도 1).
그래핀층(120)이 형성되면, 그래핀층(120) 상에 원자층(130) 증착공정을 수행하여 원자층(130)을 형성하는 단계가 수행된다. 도 1을 참조하면, 그래핀층(120) 상에 육각형 구조의 그래핀 결정구조(121)가 형성되어 있고, 3개의 그래핀 도메인이 충돌하여 그래핀 도메인 경계(122)가 형성되어 있다. 이러한 그래핀 도메인 경계(122)는 그래핀층(120)의 이상적인 육각구조의 결정구조를 파괴하게 되고 이는 곧 그래핀의 결함으로 작용한다. 즉, 그래핀층(120)의 전도성이 열화되고 누설전류가 발생하여 그래핀층(120)을 이용한 투명전극 등의 제조시 제품신뢰성이 악화되는 문제가 발생한다. 또한, 그래핀 결함(122)은 후공정 수행시 고온 고압조건에서 에너지 등이 응집하는 영역이 되어 그래핀층(120)을 더욱 손상시키게 된다.
본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법에서는 이러한 그래핀 결함(122)을 치유하는 방법으로써, 그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 원자층(130)을 형성하는 단계가 수행된다. 도 2를 참조하면, 그래핀 결함(122)에 원자층이 증착되어 있다. 본 발명에서 그래핀층(120) 상에 원자층(130)이 형성되어 있다는 것은 원자층이 1층, 2층 등 층으로 배열되어 있는 상태를 포함하여, 그래핀층(120)의 상면에 위치하는 그래핀 결함(122) 부분에 원자 라인(line)이 결함을 도포하도록 배열되어 있는 상태, 즉 한 층의 일부를 형성하는 원자배열을 포함하는 개념이다. 이러한 원자배열의 형태는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정수행에 의해 구현가능하다.
ALD공정은 증착하고자 하는 원자의 전구체 가스를 주입하고 반응가스를 함께 주입하여 증착대상기판에 원자를 층으로 적층하여 박막을 형성시키는 공정이다.
예를 들어, 통상적으로 다 회의 ALD 공정을 통하여 그래핀층(120) 상에 1층의 원자층(130)이 형성된다. 그러나, 그래핀층(120) 상에 존재하는 그래핀 결함(122)으로 인하여 ALD 공정 수행에 따라 원자층(130)이 그래핀층(120) 전반에 1층으로 형성되는 것이 아니라 원자들이 그래핀 결함(122)을 따라 배열된다. 즉, 도 2에서와 같이 그래핀 결함(122)을 따라 ALD에 의한 원자층이 형성된다.
도 3은 도 2에서 원자층이 형성된 그래핀층의 단면도이다. 원자층(130)은 그래핀층(120)의 그래핀 결함(122)에 집중적으로 배열되는데, 이는 ALD 공정에 따른 원자의 배열이 상대적으로 에너지가 응집된 그래핀 결함(122)부분에 우선적으로 증착되기 때문으로 해석될 수 있다.
원자층(130)으로는 금속 또는 금속산화물의 원자층이 형성될 수 있는데, 예를 들면, 산화알루미늄 또는 산화아연 등의 금속산화물 원자층이 형성될 수 있다. 산화알루미늄의 경우, 원자층의 직경이 약 0.67Å이므로 두께가 1 내지 10nm의 그래핀층(120)의 경우, 그래핀 결함(122)의 내부에 산화알루미늄 원자층이 형성되거나, 그래핀 결함(122) 근처로 모여 그래핀 도메인 경계(122)를 따라 라인형태로 형성될 수 있다.
이와 같이 그래핀 결함(122) 주위로 원자층(130)이 형성되면 제1투명전도성층(140)을 형성하는 고온·고에너지 공정, 예를 들어 진공증착공정/플라즈마 증착공정 등이 수행될 때 그래핀 결함(122) 쪽으로 에너지가 과잉집중되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 제1투명전도성층(140) 형성 시에 그래핀 결함(122) 확대 및 이로 인한 그래핀층(120)의 물성저하를 방지할 수 있다.
원자층(130)은 원자층 증착공정이 복수회 반복되어 형성될 수 있다. 원자층의 증착횟수는 그래핀층(120)의 두께와 그래핀 결함(122)의 크기나 빈도 등을 고려하여 선택될 수 있다.
원자층 증착공정이 다수회 반복되어 수행되면, 원자층(130)은 하나의 층으로 구현될 수도 있다.
원자층(130)은 전술한 바와 같이 금속 또는 금속산화물을 포함할 수 있으나, 그래핀층(120) 또는 제1투명전도성층(140)의 전도성에 불리한 영향을 미치지 않도록 형성될 수 있다. 즉, 산화물 종류의 이종물질의 도입으로 인한 그래핀층(120)에 약간의 전도도 저하가 일어날 수는 있으나, 원자단위의 층이므로 제1투명전도성층(140)의 전도성에는 불리한 영향을 미치지 않으며 제1투명전도성층(140)을 형성하면서 생기는 결함을 최소화하므로 원자층이 그래핀 복합전극에 미치는 영향은 무시할 수 있다.
원자층(130)이 형성되면, 원자층(130) 상에 투명전도성층을 형성하여 제1투명전도성층(140)을 형성하게 되고, 이들은 하나의 전극으로서 기능하게 된다(도 4). 투명전도성층(140)은 투명한 재질의 전도성 물질로 구현되는데, 예를 들면, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), FTO(F-doped tin oxide), ATO(antimony tin oxide), AZO(ZnO:Al), GZO(ZnO:Ga), a-IGZO(In2O3:Ga2O3:ZnO), MgIn2O4, Zn2SnO4, ZnSnO3, (Ga,In)2O3, Zn2In2O5, InSn3O12, In2O3, SnO2, Cd2SnO4, CdSnO3 및 CdIn2O4 중에서 선택되는 1 이상의 금속산화물이거나, Cu, Al, Sn, Ni, W, Ti, Cr, Co, Zn, Ta, V, Au, Ag, TiN 및 Pt 중에서 선택되는 1 이상의 금속이거나, Cu 또는 Ag 등의 나노와이어를 포함할 수 있다.
투명전도성층(140)은 열증착(thermal deposition), 화학기상증착 또는 스퍼터링 등의 물리적 또는 화학적 증착 공정을 이용하여 형성하거나, 코팅공정을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 성장기판(110) 상의 그래핀층(120), 원자층(130) 및 제1투명전도성층(140)은 전기변색소자의 투명전극으로 사용될 수 있다. 그래핀층(120)의 유연성 및 투명성과 두께가 얇다는 장점을 이용하여 단독으로 투명전극으로 사용할 수는 있으나, 전극으로서 요구되는 수준의 전도도를 달성하기가 어려워 단독사용이 어렵다. 제1투명전도성층(140)은 높은 투명도와 전도도를 나타내나 유연성이 낮아 유연전극으로 구현되기 어려우며, 높은 전도도를 확보하기 위해서는 전극의 두께가 두꺼워지게 되고, 이에 따라 투명도와 유연성이 저하되어 단독 사용시 원하는 품질을 달성하기에 어려움이 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자의 전극 중 어느 하나는 그래핀층(120) 상에 제1투명전도성층(140)을 함께 포함하여 그래핀층(120)의 낮은 전도성을 보완하고, 제1투명전도성층(140)의 두께를 줄여 투명도를 높이고 전극의 유연성을 확보한다. 아울러, 성장기판(110)과 제1투명전도성층(140) 사이의 그래핀층(120)이 투명전도성층(140)을 열처리하는 과정에서 발생하는 성장기판(110)으로부터의 불순물 유입을 방지하여 투명전도성층(140)의 전도도와 투명성을 유지할 수 있다.
제1투명전도성층(140) 상에는 전압인가를 통하여 변색이 가능한 전기변색부(150)가 형성된다. 제1투명전도성층(140) 상에는 이온저장층(151), 전해질층(152) 및 전기변색층(153)이 순차적으로 형성될 수 있다. 이와 달리 전기변색부(150)는 제1투명전도성층(140) 상에 전기변색층(153), 전해질층(152) 및 이온저장층(151)의 순서로 형성될 수도 있다.
이온저장층(151)은 전기 변색 반응에 관여하는 이온의 입출입에 관여한다. 전기변색층(153)에서 이온을 내보내는 반응을 할 경우에는 전기변색층(153)으로부터 나온 이온을 이온저장층(151)에서 수용하고, 전기변색층(153)에서 이온을 받아들이는 반응을 할 경우에는 이온저장층(151)에서 해당 이온을 제공한다. 이온저장층(151)은 수소 이온 또는 리튬 이온 등과 같은 복수의 양이온 또는 전기변색에 참여하는 다른 종류의 이온을 저장하기 위한 이온 저장 소재 또는 산화/환원 착색 소재가 이용될 수 있다.
이온저장층(151)은 전기변색층(153)과 더불어 소자의 변색효율을 증대시키기 위한 또 다른 전기변색층의 기능을 할 수 있다. 전기변색소자의 이온저장층(151)은 전기변색층(153)과 산화환원반응에서 대응되는 반응을 가지는 전기 변색 물질로 구성될 수 있다. 즉, 전기변색층(153)이 환원 변색 물질의 경우, 이온저장층(151)은 산화 변색 물질일 수 있으며, 반대의 경우도 가능하다. 전기변색소자의 이온저장층(151)이 또 다른 전기변색층으로 구성될 경우, 소자의 착색 투과도가 감소하여 변색 효율이 증대된다.
전해질층(152)은 이온저장층(151) 상에 형성되며, 전기 변색 반응에 관여하는 이온이 포함된 물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 전해질층(152)은 Ta2O5, LiClO4, LiNbO3, Li3 + xPO4 - xNx(LiPON), LiVO3/SiO2/Li4SiO4-Li3VO4 (LVSO), LiPF6, Li3PO4 등으로부터 선택된 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다. 전해질은 고체전해질일 수 있다. 전해질층(152)은 단일 물질을 이용한 단일층이거나 이종물질이 교번하여 형성된 다층구조일 수 있다.
전기변색층(153)은 전해질층(152) 상에 형성된다. 전기변색층(153)은 전기 신호에 따라 색이 변화하는 전기 변색 물질을 이용하여 형성할 수 있으며, 전기 변색 물질은 무기물이나 유기물일 수 있다.
이온저장층(151) 및 전기변색층(153)으로 사용되는 전기변색물질은 산화반응 또는 환원반응 중 어느 반응에 의하여 변색되느냐에 따라 유동적으로 선택될 수 있으며, 이온저장층과 전기변색층이 소자로 연결되었을 때 산화환원반응이 완성될 수 있도록 선택될 수 있다. 이온저장층(151) 및 전기변색층(153)으로 사용되는 전기변색물질이 무기물인 경우에 박막 형태로 증착되는 전이 금속 산화물이 이용될 수 있는데, NiO, Cr2O3, MnO2, Rh2O3, CoOx, Ir(OH)x, Fe2O3, WO3, ZnO, NbO5, V2O5, TiO2 및 MoO3으로부터 선택된 적어도 하나가 이용될 수 있다. 또한, 유기물인 전기변색물질에는 비올로겐(viologen) 화합물, 프타로시아닌(diphtahlocyanine) 화합물 또는 테트라티아풀발렌(tetrathiafulvalene) 화합물 등과 polyaniline, polythiophene, PEDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 등을 기반으로 한 다양한 고분자 화합물이 있다. 유기 전기변색물질은 햇빛에 분해되어 수명이 단축될 수 있는 단점이 있지만, 이들을 적절히 섞으면 원하는 색을 낼 수 있기 때문에 광범위하게 이용될 수 있다.
전기변색부(150)가 형성되면, 제1투명전도성층(140)에 대향하는 전극으로서 제2투명전도성층(160)을 형성한다(도 5). 제2투명전도성층(160)은 제1투명전도성층(140)와 동일 또는 유사한 투명하고 전도성 있는 금속산화물 등으로 구현될 수 있다.
제2투명전도성층(160)에는 제1투명전도성층(140)과 달리 그래핀층(120)이 함께 형성되어 있지 않다. 따라서, 제2투명전도성층(160)은 필요에 의하여 제1투명전도성층(140)보다 큰 두께로 형성되거나 전도성이 더 높은 재질로 형성될 수 있다.
최종적으로 제2투명전도성층(160)이 형성되어, 그래핀층(120), 제1투명전도성층(140), 전기변색부(150) 및 제2투명전도성층(160)에 이르는 전기변색 소자의 필수 요소가 완성되면, 그래핀의 성장을 위한 성장기판(110)을 제거하고, 연성기판(170)을 그래핀층(120)에 부착시킨다(도 6).
본 발명에 따른 전기변색소자(100)는 연성기판(170); 연성기판(170) 상에 형성된 그래핀층(120); 그래핀층(120) 상에 형성된 원자층(130); 및 원자층(130) 상에 형성된 제1투명전도성층(140); 제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151), 전해질층(152) 및 전기변색층(153)을 순차적으로 포함하는 전기변색부(150); 및 전기변색부(150) 상에 형성된 제2투명전도성층(160);을 포함한다.
연성기판(170)은 유연성(flexibility)을 가지는 기판으로 플라스틱 기판, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 및 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 투명 고분자 필름 중 어느 하나의 기판일 수 있다.
성장기판(110)의 제거는 성장기판(110)를 선택적으로 제거하는 에칭용액이 담긴 챔버 및 에칭용액이 담긴 챔버를 포함하는 롤투롤(roll to roll) 장치를 이용하여 이루어질 수 있다. 에칭용액은 성장기판(110)의 종류에 따라 대응되어 선택될 수 있으며, 예로는 불화수소(HF), BOE(buffered oxide etch), 염화 제2철(FeCl3) 용액, 또는 질산 제2철(Fe(NO3)3) 용액 등이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에서 전기변색소자의 전극을 투명전도성층을 이용하여 구현하면서, 어느 하나의 투명전도성층 전극에 결함이 치유된 그래핀층을 함께 사용하여 투명전도성층의 전도도 및 유연성을 보완하고, 그래핀층에 연성기판을 부착하여 유연전기변색소자를 제조할 수 있다.
도 7 내지 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법의 설명에 제공되는 도면들이다. 본 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법은 제1성장기판(110) 상에서 제1그래핀층(120)을 성장시키는 제1그래핀층(120) 성장단계; 제1그래핀층(120) 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층(130)을 형성하는 단계; 제1원자층(130) 상에 제1투명전도성층(140)을 형성하는 제1투명전도성층(140) 형성단계; 제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151) 및 전기변색층(153) 중 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성하는 단계; 제2성장기판(110') 상에서 제2그래핀층(120')을 성장시키는 제2그래핀층(120') 성장단계; 제2그래핀층(120') 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제2원자층(130')을 형성하는 단계; 제2원자층(130') 상에 제2투명전도성층(140')을 형성하는 제2투명전도성층(140') 형성단계; 제2투명전도성층(140') 상에 이온저장층(151) 및 전기변색층(153) 중 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부를 형성하는 단계; 제1성장기판(110) 및 제2성장기판(110')을 제거하는 단계; 성장기판이 제거된 표면에 연성기판(160, 160')을 부착하는 단계; 및 제1전기변색부 및 제2전기변색부 사이에 전해질층(152)을 도포하여 합지하는 합지단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 전기변색소자의 두 개의 전극 모두는 그래핀층(120, 120') 상에 투명전도성층(140, 140')을 함께 포함하여, 그래핀층(120, 120')의 낮은 전도성을 보완하고, 투명전도성층(140, 140')의 두께를 줄여 투명도를 높이고 전극의 유연성을 확보한다.
아울러, 성장기판(110, 110')과 투명전도성층(140, 140') 사이에 그래핀층(120, 120')이 투명전도성층(140, 140')을 열처리하는 과정에서 발생하는 성장기판(110, 110')으로부터의 불순물 유입을 방지하여 투명전도성층(140, 140')의 전도도와 투명도를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법에서는 2개의 서로 다른 성장기판에서 성장된 그래핀층, 원자층 및 투명전도성층에 전기변색부(150)의 전기변색층(153) 또는 이온저장층(151) 중 어느 하나씩을 각각 형성한 후 이를 합지하여 하나의 전기변색소자를 형성한다. 따라서, 전기변색부(150)는 서로 다른 투명전도성층에 각각 형성된 이온저장층(151)과 전기변색층(153)을 전해질층(152)을 이용하여 합지하여 하나의 전기변색부(150)를 구성한다. 본 실시예에서는 먼저 제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151)을 형성하고(도 7), 제2투명전도성층(140') 상에 나머지 층인 전기변색층(153)을 형성한 뒤(도 8), 전해질층(152)을 도포하고 이들을 합지하여 하나의 전기변색부(150)를 구성하는 것으로 나타내었으나 이와 달리 구현될 수 있음은 통상의 기술자에 자명하다. 즉, 제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151) 및 전해질층(152)을 형성하고, 제2투명전도성층(140') 상에 전기변색층(153)을 형성한 뒤, 합지하여 하나의 전기변색소자를 구현할 수도 있다.
전해질층(152)은 전기 변색 반응에 관여하는 이온이 포함된 물질을 이용할 수 있다. 겔형 전해질이 포함될 수 있다. 본 발명에서 겔형 전해질이란 전기 변색 반응에 참여하는 이온을 포함하는 염이 용해된 용매에 고분자가 포함된 물질로 이후의 공정에서 광이나 열로 경화될 수 있도록 개시제, 가교제 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 겔형 전해질에 포함되는 염으로는 LiClO4, LiPF6, LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3), LiFSI(F2LiNO4S2) 등과 같은 Li+계가 통상적으로 사용되나 전기 변색 반응에 참여하는 이온의 종류에 따라 다양하게 사용될 수 있다. 겔형 전해질에 사용되는 고분자 물질로는 PEO(polyethylene oxide), PEG(poly(ethylene glycol)), PAN(poly acrylonitrile)을 기반으로 한 고분자이거나 기타 다른 종류의 고분자일 수 있다. 용매로는 전기화학반응에 안정적이며 휘발성이 낮은 유기용매가 주로 사용되며, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate) 등이 있다.
전해질층(152)에 사용되는 물질로는 위의 예시뿐만이 아니라 전기변색층(153) 및 이온저장층(151)에서 일어나는 산화환원반응과 연계하여 다양하게 선택될 수 있으며, 전기변색 반응이 원활하게 이루어지도록 기타 다양한 종류의 첨가제가 도입될 수 있다.
제1투명전도성층(140) 상에 이온저장층(151), 전기변색층(153) 중 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성(도 7)한 후에는 전기변색소자의 나머지 부분인 제2성장기판(110'), 제2그래핀층(120'), 제2원자층(130'), 제2투명전도성층(140') 상에 이온저장층(151) 혹은 전기변색층(153) 중 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부가 형성(도 8)된다. 제2성장기판(110'), 제2그래핀층(120'), 제2원자층(130') 및 제2투명전도성층(140')은 각각 제1성장기판(110), 제1그래핀층(120), 제1원자층(130), 제1투명전도성층(140)과 동일하거나 동일한 기능을 수행하는 물질을 동일하거나 유사한 방식으로 형성될 수 있다.
도 7과 도 8에서 제1전기변색부와 제2전기변색부는 각각 제1성장기판(110) 및 제2성장기판(110')을 포함하고 있는데, 유연 전기변색소자를 구현하기 위하여 제1성장기판(110) 및 제2성장기판(110')은 제거되고 제1연성기판(160) 및 제2연성기판(160')이 제1그래핀층(120)(도 9) 및 제2그래핀층(120')(도 10)에 각각 부착되어야 한다.
성장기판들이 제거되고, 연성기판들이 부착되면, 제1전기변색부 및 제2전기변색부 중 어느 하나에 전해질층(152)을 도포한 뒤(도 11), 화살표 방향으로 합지하여 하나의 전기변색소자(100)(도 12)를 얻는다.
본 실시예에서 합지단계는, 광 또는 열로 경화되는 특성을 가지는 겔형 전해질의 점도변화에 따라 제1전기변색부 및 제2전기변색부가 서로 부착되어 수행될 수 있다. 즉, 전해질에 포함된 고분자가 광 또는 열로 가교되어 전해질의 점도가 증가하므로 별도의 접착제 등을 이용한 부착단계를 수행하지 않고, 전기변색소자에 포함되는 전해질층을 형성하는 동시에 부착단계까지 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자(100)는 제1연성기판(160); 제1연성기판(160) 상에 형성된 제1그래핀층(120); 제1그래핀층(120) 상에 형성된 제1원자층(130); 및 제1원자층(130) 상에 형성된 제1투명전도성층(140); 제1투명전도성층(140) 상에 전기변색층(153), 전해질층(152) 및 이온저장층(151)을 순차적으로 포함하는 전기변색부(150); 전기변색부(150) 상에 형성된 제2투명전도성층(140'); 제2투명전도성층(140') 상에 형성된 제2원자층(130'); 제2원자층(130') 상에 형성된 제2그래핀층(120'); 및 제2그래핀층(120') 상에 형성된 제2연성기판(160')을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에서는 전기변색소자의 양쪽 전극 모두를 투명전도성층을 이용하여 구현하면서, 투명전도성층과 함께 결함이 치유된 그래핀층을 사용하여 투명전도성층의 전도도 및 유연성을 보완하고, 그래핀층에 연성기판을 부착하여 유연전기변색소자를 제조할 수 있으면서 겔형 전해질을 이용하여 공정을 간단하고 편리하게 수행할 수 있어서 우수한 품질의 전기변색소자를 쉽게 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 성장기판 상에서 그래핀을 성장시키는 그래핀성장단계;
    상기 그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 원자층을 형성하는 단계;
    상기 원자층 상에 투명전도성층을 형성하는 제1투명전도성층 형성단계;
    상기 제1투명전도성층 상에 이온저장층, 전해질층 및 전기변색층을 순차적으로 형성하는 단계; 및
    상기 전기변색층 상에 투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층 형성단계;를 포함하는 전기변색소자 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 원자층을 형성하는 단계는,
    상기 그래핀층 상에 상기 그래핀층의 결함을 치유하도록 원자층을 증착하는 것인 전기변색소자 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 원자층은 금속 또는 금속산화물의 원자의 층인 것인 전기변색소자 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 성장기판을 제거하는 단계; 및
    상기 그래핀층을 연성기판에 접착하는 단계;를 더 포함하는 전기변색소자 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 연성기판은 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 및 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 투명 고분자 필름 중 어느 하나를 포함하는 것인 전기변색소자 제조방법.
  6. 연성기판;
    상기 연성기판 상에 형성된 그래핀층;
    상기 그래핀층 상에 형성된 원자층;
    상기 원자층 상에 형성된 제1투명전도성층;
    상기 제1투명전도성층 상에 이온저장층, 전해질층 및 전기변색층을 순차적으로 포함하는 전기변색부; 및
    상기 전기변색부 상에 형성된 제2투명전도성층;을 포함하는 전기변색소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이온저장층 및 전기변색층은 전기화학반응에 의하여 박막의 변색 및 탈색이 이루어지는 전이 금속 산화물 또는 고분자를 포함하는 것인 전기변색소자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 전해질층은 고체전해질을 포함하는 것인 전기변색소자.
  9. 제1성장기판 상에서 제1그래핀층을 성장시키는 제1그래핀성장단계;
    상기 제1그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제1원자층을 형성하는 단계;
    상기 제1원자층 상에 제1투명전도성층을 형성하는 제1투명전도성층 형성단계;
    상기 제1투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 적어도 어느 하나의 층을 형성하는 제1전기변색부를 형성하는 단계;
    제2성장기판 상에서 제2그래핀층을 성장시키는 제2그래핀성장단계;
    상기 제2그래핀층 상에 원자층 증착공정을 수행하여 제2원자층을 형성하는 단계;
    상기 제2원자층 상에 제2투명전도성층을 형성하는 제2투명전도성층 형성단계;
    상기 제2투명전도성층 상에 이온저장층 및 전기변색층 중 상기 제1전기변색부에 포함된 층 이외의 층을 형성하여 제2전기변색부를 형성하는 단계;
    상기 제1성장기판 및 상기 제2성장기판을 제거하는 단계;
    상기 제1성장기판 및 상기 제2성장기판이 제거된 표면에 각각 제1연성기판 및 제2연성기판을 부착하는 단계; 및
    상기 제1전기변색부 및 상기 제2전기변색부 사이에 전해질층을 도포하여 합지하는 합지단계;를 포함하는 전기변색소자 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전해질층은 겔형 전해질인 전기변색소자 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 합지단계는, 상기 겔형 전해질을 상기 제1전기변색부 및 상기 제2전기변색부에 도포하여 광 또는 열을 이용하여 경화시켜 상기 제1전기변색부와 상기 제2전기변색부가 서로 부착되는 것인 전기변색소자 제조방법.
  12. 제1연성기판;
    상기 제1연성기판 상에 형성된 제1그래핀층;
    상기 제1그래핀층 상에 형성된 제1원자층; 및
    상기 제1원자층 상에 형성된 제1투명전도성층;
    상기 제1투명전도성층 상에 전기변색층, 전해질층 및 이온저장층을 순차적으로 포함하는 전기변색부;
    상기 전기변색부 상에 형성된 제2투명전도성층;
    상기 제2투명전도성층 상에 형성된 제2원자층;
    상기 제2원자층 상에 형성된 제2그래핀층; 및
    상기 제2그래핀층 상에 형성된 제2연성기판을 포함하는 전기변색소자.
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