KR102149672B1 - 전기변색 소자 - Google Patents

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    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

Abstract

본 발명은 전기변색 소자를 제공한다. 이 소자는 서로 대향되는 제 1 전극 및 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 개재되는 유기 전기변색 전해질층; 및 상기 유기 전기변색 전해질층과 상기 제 1 전극 사이에 배치되는 무기 전기변색층을 포함하되, 상기 유기 전기변색 전해질층은 페노티아진(phenothiazine) 유도체를 포함하고, 상기 페노티아진 유도체는 10-에틸페노티아진, 10-이소프로필페노티아진 및 10-페닐페노티아진 중 선택되는 적어도 하나이다.

Description

전기변색 소자{Electrochromic device}
본 발명은 전기변색장치에 관한 것이다.
전기변색 (electrochromism)이란 전기화학적으로 변색 물질의 산화 또는 환원 반응에 의해 물질의 상태가 가역적으로 착색(colored)되거나 탈색(bleached)되는 현상을 말한다. 전기변색 소자는 전자를 받아서 (환원 반응) 착색이 되거나 전자를 잃어서 (산화 반응) 착색이 되는 물질을 이용할 수 있다. 전기변색 소자는 외부의 광원을 사용하는 비자발광 정보표시소자이며, 야외에서 시인성이 좋으며, 강한 빛에서 높은 대조비를 보여 준다. 또한 구동 전압에 의해 투과도 조절이 용이하고, 구동 전압이 낮고, 시야각이 넓어서 (large view angle), 다양한 분야에서 폭 넓게 연구가 되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내구성이 향상된 전기변색 소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기변색 소자는 서로 대향되는 제 1 전극 및 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 개재되는 유기 전기변색 전해질층; 및 상기 유기 전기변색 전해질층과 상기 제 1 전극 사이에 배치되는 무기 전기변색층을 포함하되, 상기 유기 전기변색 전해질층은 페노티아진(phenothiazine) 유도체를 포함하고, 상기 페노티아진 유도체는 10-에틸페노티아진, 10-이소프로필페노티아진 및 10-페닐페노티아진 중 선택되는 적어도 하나이다.
상기 페노티아진 유도체는 상기 유기 전기변색 전해질층 내에 0.001~50wt%로 포함될 수 있다.
상기 유기 전기변색 전해질층은 리튬 이온과 수소 이온 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온은 과염소산리튬(LiClO4), LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiTf (lithium triflate, LiCF3SO3), LiIm (lithium Imdide, Li[N(SO2CF3)2], Li[N(SO2CF2CF3)2] (litium Beti), LiBr, LiI 중에 선택되는 적어도 하나가 상기 유기 전기변색 전해질층에 용해되어 생성되고, 상기 수소 이온은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4) 및 포름산(HCOOH) 중에 선택되는 적어도 하나가 상기 유기 전기변색 전해질층에 용해되어 생성될 수 있다.
상기 유기 전기변색 전해질층은 페로센(ferrocene), 요오드화물(iodide), 이미다졸, TCB (1,3,5-tricyanobenzene), TCNQ(tetracyanoquinodimethane) 및 페로센 유도체 중 적어도 하나를 0.001~4,000mM의 농도로 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전기변색 전해질층은 고분자 물질을 더 포함하며, 상기 고분자물질은 PMMA(Poly methyl methacrylate), PBA(Poly butylAcrylate), PVB(Poly Vinyl Butyrate), PVA(Polyvinyl Alcohol), PEG (poly(ethylene glycol)), PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PAN(poly acrylonitrile), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), 및 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 유기 전기변색 전해질층은 유기 용매을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 감마-부틸로악톤(gamma-BL), *jVL, NMO, 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 프로필메틸 카보네이트(PMC), 에틸 아세테이트(EA), 및 MB 중에 적어도 하나일 수 있다.
이때 상기 γ-VL, 상기 NMO 및 상기 MB는 각각 표 1의 구조를 가질 수 있다.
γ-VL NMO MB
Figure 112018044596090-pat00001
Figure 112018044596090-pat00002
Figure 112018044596090-pat00003
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다.
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐주석 (ITO), 불소 도핑된 산화주석 (FTO), 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO), 붕소 도핑된 산화 아연 (BZO), 텡스텐 도핑된 산화아연 (WZO), 텅스텐 도핑된 산화주석 (WTO), 갈륨 도핑된 산화아연 (GZO), 안티몬 도핑된 산화주석 (ATO), 인듐 도핑된 산화아연 (IZO), 및 니오븀(Nb) 도핑된 산화티타늄 (TiOx), 알루미늄, 은, 루테늄, 금, 주석, 크롬, 인듐, 아연, 구리, 루비듐, 니켈, 루테늄 산화물, 루비듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 몰리브덴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 단일막 또는 다중막을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극은 각각 0.1~3,000nm의 두께를 가지고, 상기 유기 전기변색 전해질층은 0.001~2,000 ㎛의 두께를 가지고, 상기 무기 전기변색층은 0.1~30,000nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 무기 전기변색층은 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 상기 제 1 전극을 사이에 두고 상기 무기 전기변색층과 대향되는 제 1 지지 기판; 및 상기 제 2 전극을 사이에 두고 상기 유기 전기변색 전해질층과 대향되는 제 2 지지 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 상기 제 1 전극과 상기 무기 전기변색층 사이에 개재되는 제 1 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 상기 제 1 지지 기판과 상기 제 1 전극 사이에 개재되는 제 1 반사층을 더 포함할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 상기 제 1 반사층과 상기 제 1 지지 기판 사이에 개재되는 제 1 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 상기 제 1 접착층과 상기 제 1 지지 기판 사이에 개재되는 제 2 반사층을 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 반사층은 상기 제 2 반사층과 서로 다른 금속을 포함할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 상기 제 2 반사층과 상기 제 1 지지 기판 사이에 개재되는 제 2 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 간의 간격은 0.001~50000㎛일 수 있다.
상기 유기 전기변색 전해질층은 상기 제 2 전극 및 상기 무기 전기변색층과 동시에 접할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 상기 제 1 전극과 상기 무기 전기변색층 사이에 개재되는 보호층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자는 페노티아진 유도체로 10-에틸페노티아진, 10-이소프로필페노티아진 및 10-페닐페노티아진 중 선택되는 적어도 하나를 사용한다. 상기 10-에틸페노티아진, 상기 10-이소프로필페노티아진 및 상기 10-페닐페노티아진은 중성(neutral) 혹은 산화된 상태(radical cation)에서도 분해가 안되고 매우 안정하기에 이를 전기변색 소자의 전해질 용액에 포함시킬 경우 상기 전기변색 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자의 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자의 탈색 동작을 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자의 착색 동작을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자의 단면도들이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따라 구동 전압에 따른 빛의 파장에 따른 투과도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따라 구동 전압에 따른 빛의 파장에 따른 투과도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 빛의 파장에 따른 투과도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 식각 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하, 도면들을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 예에 따른 전기변색 소자(100)는 서로 대향되는 제 1 지지 기판(10)과 제 2 지지 기판(60)을 포함한다. 상기 제 1 지지 기판(10)과 상기 제 2 지지 기판(60)은 예를 들면 유리나 플라스틱을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극(20)은 상기 제 1 지지 기판(10) 상에 배치될 수 있다. 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50)은 각각 투명, 반투명 혹은 불투명할 수 있다. 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50)은 각각 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐주석 (ITO), 불소 도핑된 산화주석 (FTO), 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO), 붕소 도핑된 산화 아연 (BZO), 텡스텐 도핑된 산화아연 (WZO), 텅스텐 도핑된 산화주석 (WTO), 갈륨 도핑된 산화아연 (GZO), 안티몬 도핑된 산화주석 (ATO), 인듐 도핑된 산화아연 (IZO), 및 니오븀(Nb) 도핑된 산화티타늄 (TiOx), 알루미늄, 은, 루테늄, 금, 주석, 크롬, 인듐, 아연, 구리, 루비듐, 니켈, 루테늄 산화물, 루비듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 몰리브덴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 단일막 또는 다중막을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극(20) 또는 상기 제 2 전극(50)은 투명, 반투명 또는 불투명 금속함유막으로 형성되는 경우 반사층의 기능을 할 수 있다. 이때 상기 전기변색 소자(100)는 전기변색 거울 기능을 할 수 있다.
상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50)은 바람직하게는 0.1~3,000nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50)은 예를 들면 증착 공정으로 형성될 수 있다. 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50) 간의 간격은 바람직하게는 0.001~2000㎛로 더욱 바람직하게는 20~200㎛일 수 있다. 상기 제 2 전극(50)은 작동 전극(Working electrode)으로 사용될 수 있고, 상기 제 1 전극(20)은 대향 전극(Counter electrode)으로 사용될 수 있다.
상기 제 2 전극(50)의 하부면에는 무기 전기변색층(40)이 배치될 수 있다. 상기 무기 전기변색층(40)은 바람직하게는 0.1~30,000nm의 두께를, 더욱 바람직하게는 100~7000nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 무기 전기변색층(40)은 예를 들면 텅스텐산화물로 형성될 수 있다. 상기 무기 전기변색층(40)은 CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition)과 같은 증착 공정으로 형성될 수 있다. 또는 상기 무기 전기변색층(40)은 텅스텐 산화물을 용매와 섞어 졸(sol)을 만들고 이를 상기 제 2 전극(50) 상에 코팅한 후 상기 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 용매는 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, THF(Tetrahydrofuran) 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 텅스텐산화물은 무기 환원변색 물질 중의 하나로써 구동 전압에 따라 가역적으로 착색(예, 청색)과 투명한 상태를 유지할 수 있다.
상기 무기 전기변색층(40)과 상기 제 1 전극(20) 사이에는 유기 전기변색 전해질층(30)이 배치될 수 있다. 상기 유기 전기변색 전해질층(30)은 바람직하게는 0.001~2,000 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 유기 전기변색 전해질층(30)은 페노티아진(phenothiazine) 유도체를 포함하되, 상기 페노티아진 유도체는 10-에틸페노티아진(10-ethylphenothiazine), 10-이소프로필페노티아진(10-isopropylphenothiazine) 및 10-페닐페노티아진(10-phenylphenothiazine) 중 선택되는 적어도 하나이다. 상기 페노티아진 유도체는 상기 유기 전기변색 전해질층(30)내에 0.001~50wt%로 포함될 수 있다. 상기 유기 전기변색 전해질층(30)은 용액과 같은 액체, 젤(gel), 졸(sol), 또는 고체 형태일 수 있다.
상기 10-에틸페노티아진은 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018044596090-pat00004
상기 10-이소프로필페노티아진은 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112018044596090-pat00005
상기 10-페닐페노티아진은 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112018044596090-pat00006
본 발명에 따른 상기 페노티아진 유도체들은 유기 산화변색물질로써 구동 전압에 따라 가역적으로 붉은색과 투명한 상태를 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 페노티아진 유도체들은 다른 페노티아진 유도체나 관능기가 결합되지 않은 페노티아진 보다, 중성(neutral) 혹은 산화된 상태에서 분해가 되지 않고 매우 안정된 형태를 유지할 수 있다. 이로써 본 발명에 따른 전기변색 소자(100)는 상기 10-에틸페노티아진, 상기 10-이소프로필페노티아진 및 상기 10-페닐페노티아진 중에 적어도 하나를 포함하여, 향상된 내구 수명과 균일한 변색 및 탈색 특성을 보여줄 수 있다.
반면에 유기 전기변색 전해질층에 본 발명의 상기 페노티아진 유도체가 아닌 다른 관능기가 결합되지 않은 아래의 화학식 4의 페노티아진을 사용할 경우, 전기변색 소자의 구동회수가 증가할수록 페노티아진의 분해가 빠르게 진행된다.
<화학식 4>
Figure 112018044596090-pat00007
페노티아진은 산화된 상태에서 전자 한 개를 받아 라디칼 형태의 양이온을 띄게 되는데, 라디칼의 불안정성으로 인하여 페노티아진 올리고머(oligomer) 혹은 고분자가 생성되어 본래의 페노티아진 구조가 파괴될 수 있다. 이로써 상기 페노티아진이 제 역할을 하지 못해 전기변색 소자의 특성이 열화되어 내구성이 떨어지게 된다.
상기 유기 전기변색 전해질층(30)은 리튬 이온과 수소 이온 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온은 과염소산리튬(LiClO4), LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiTf (lithium triflate, LiCF3SO3), LiIm (lithium Imdide, Li[N(SO2CF3)2], Li[N(SO2CF2CF3)2] (litium Beti), LiBr, LiI 중에 선택되는 적어도 하나가 상기 유기 전기변색 전해질층(30)에 용해되어 생성될 수 있다. 바람직하게는 상기 과염소산리튬(LiClO4)은 0.001~5M의 농도로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 과염소산리튬(LiClO4)은 0.02~1.0M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 수소 이온은 예를 들면 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4) 및 포름산(HCOOH) 중에 선택되는 적어도 하나가 상기 유기 전기변색 전해질층(30)에 용해되어 생성될 수 있다.
상기 유기 전기변색 전해질층(30)은 고분자 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 물질은 상기 유기 전기변색 전해질층(30)의 점도를 조절하기 위해 추가될 수 있다. 상기 고분자 물질은 예를 들면 PMMA(Poly methyl methacrylate), PBA(Poly butylAcrylate), PVB(Poly Vinyl Butyrate), PVA(Polyvinyl Alcohol), PEG (poly(ethylene glycol)), PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PAN(poly acrylonitrile), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), 및 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 고분자 물질은 상기 유기 전기변색 전해질층(30) 내에 예를 들면 0.01~90중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기 전기변색 전해질층(30)은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 감마-부틸로악톤(gamma-BL), γ-VL, NMO, 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 프로필메틸 카보네이트(PMC), 에틸 아세테이트(EA), 및 MB 중에 적어도 하나일 수 있다.
이때 상기 γ-VL, 상기 NMO 및 상기 MB는 각각 표 2의 구조를 가질 수 있다.
γ-VL NMO MB
Figure 112018044596090-pat00008
Figure 112018044596090-pat00009
Figure 112018044596090-pat00010
상기 유기 전기변색 전해질층(30)은 페로센(ferrocene), 요오드화물(iodide), 이미다졸, TCB (1,3,5-tricyanobenzene), TCNQ(tetracyanoquinodimethane) 및 페로센 유도체 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 페로센은 0.001~4,000mM의 농도로 포함될 수 있다. 상기 페로센은 상기 유기 전기변색 전해질층(30) 내에서 산화 환원 촉매나 매개 역할을 할 수 있다.
상기 제 1 지지 기판(10)과 상기 제 2 지지 기판(60)의 가장자리들 사이에는 상기 제 1 지지 기판(10)과 상기 제 2 지지 기판(60) 사이의 공간을 밀봉하는 밀봉재(70)가 배치될 수 있다. 상기 밀봉재(70)는 예를 들면 설린 필름(surlyn film), 광경화제 혹은 열경화제로 형성될 수 있다. 또는 상기 밀봉재(70)는 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50) 사이에 배치되어 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50) 사이의 공간을 밀봉할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기 전기변색 전해질층(30)은 상기 제 1 전극(20) 및 상기 무기 전기변색층(40)과 동시에 접할 수 있다. 상기 유기 전기변색 전해질층(30)과 상기 제 1 전극(20) 사이에 개재되는 것이 없으므로 전기 저항이 감소되어 동작 속도가 빨라질 수 있다.
도 2a는 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자의 탈색 동작을 나타낸다.
도 2a를 참조하면, 상기 제 2 전극(50)과 상기 제 1 전극(20)의 전압 차이가 탈색 구동 전압(V1)이 되도록 전압을 인가할 수 있다. 이때 상기 무기 전기변색층(40)에서는 산화반응이 일어나 투명하게 되고, 상기 유기 전기변색 전해질층(30)에서는 환원반응이 일어나 투명하게 될 수 있다. 상기 무기 전기변색층(40)과 상기 유기 전기변색 전해질층(30)이 모두 투명하게 되어 빛(L)은 상기 전기변색 소자(100)를 투과할 수 있다. 상기 탈색 구동 전압(V1)은 바람직하게는 0~5 V일 수 있다. 밀봉재(70)는 생략될 수 있다.
도 2b는 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자의 착색 동작을 나타낸다.
도 2b를 참조하면, 상기 제 2 전극(50)과 상기 제 1 전극(20)의 전압 차이가 착색 구동 전압(V2)이 되도록 전압을 인가할 수 있다. 이때 상기 무기 전기변색층(40)에서는 환원반응이 일어나 색을 띠게 되고, 상기 유기 전기변색 전해질층(30)에서는 산화반응이 일어나 색을 띠게 될 수 있다. 상기 무기 전기변색층(40)이 텅스텐산화물로 이루어질 경우 이때 푸른색을 띠게 될 수 있다. 상기 유기 전기변색 전해질층(30)이 상기 10-에틸페노티아진, 상기 10-이소프로필페노티아진 및 상기 10-페닐페노티아진 중에 적어도 하나를 포함할 경우, 이때 붉은색을 띠게 될 수 있다. 상기 푸른색과 붉은색의 혼합에 의해 상기 전기변색 소자(100)는 회색 또는 검은색을 띄게 되어 가시광선이 투과될 수 없게 된다. 상기 착색 구동 전압(V2)은 바람직하게는 -5V ~ +5 V일 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 무기 전기변색층(40)과 안정한 유기 전기변색 전해질층(30)을 이용하여 내구수명이 매우 우수한 무기-유기 하이브리드 전기변색 소자를 제공할 수 있다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 실시예들에 따른 전기변색 소자의 단면도들이다.
도 3a를 참조하면, 본 예에 따른 전기변색 소자(100a)는 상기 제 2 전극(50)과 상기 제 2 지지 기판(60) 사이에 개재되는 반사층(80)을 더 포함할 수 있다. 상기 반사층(80)은 투명, 반투명 혹은 불투명 금속함유막으로 형성될 수 있다. 상기 투명, 반투명 혹은 불투명한 금속함유막은 알루미늄, 은, 루테늄, 금, 주석, 크롬, 인듐, 아연, 구리, 루비듐, 니켈, 루테늄 산화물, 루비듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 몰리브덴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 전기변색 소자(100a)는 전기 거울 기능을 할 수 있다. 구체적인 예에서 상기 반사층(80)은 은(Ag)이고 상기 제 2 전극(50)은 ITO로 형성될 수 있다. 이때 상기 반사층(80)은 반사층 외에 전극의 역할을 할 수 있다. 또한 상기 제 2 전극(50)은 전극 외에 상기 은의 분해를 막는 보호층의 역할을 할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 본 예에 따른 전기변색 소자(100b)에서는 도 3a의 구조에서 상기 반사층(80)과 상기 제 2 지지 기판(60) 사이에 제 1 접착층(91)이 개재될 수 있다. 상기 제 1 접착층(91)은 상기 반사층(80)과 상기 제 2 지지 기판(60) 간의 접착력을 개선하는 역할을 할 수 있다. 또한 상기 제 1 접착층(91)은 상기 반사층(80)을 보호하는 역할을 할 수 있다. 상기 제 1 접착층(91)은 예를 들면 ITO로 형성될 수 있다. 상기 제 1 접착층(91)은 0.1~3,000nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 1 접착층(91)은 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐주석 (ITO), 불소 도핑된 산화주석 (FTO), 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO), 붕소 도핑된 산화 아연 (BZO), 텡스텐 도핑된 산화아연 (WZO), 텅스텐 도핑된 산화주석 (WTO), 갈륨 도핑된 산화아연 (GZO), 안티몬 도핑된 산환주석 (ATO), 인듐 도핑된 산화아연 (IZO), 및 니오븀(Nb) 도핑된 산화티타늄 (TiOx), 알루미늄, 은, 마그네슘, 루테늄, 금, 주석, 크롬, 인듐, 아연, 구리, 루비듐, 니켈, 루테늄 산화물, 루비듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 몰리브덴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이거나 두 가지 이상 혼합체로 구성될 수 있다. 상기 제 1 전극(20) 또는 상기 제 2 전극(50)은 불투명 금속함유막으로 형성되는 경우 반사층의 기능을 할 수 있다. 이때 상기 전기변색 소자(100)는 전기변색 거울 기능을 할 수 있다.
상기 제 2 전극(50)은 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐주석 (ITO), 불소 도핑된 산화주석 (FTO), 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO), 붕소 도핑된 산화 아연 (BZO), 텡스텐 도핑된 산화아연 (WZO), 텅스텐 도핑된 산화주석 (WTO), 갈륨 도핑된 산화아연 (GZO), 안티몬 도핑된 산환주석 (ATO), 인듐 도핑된 산화아연 (IZO), 및 니오븀(Nb) 도핑된 산화티타늄 (TiOx), 알루미늄, 은, 마그네슘, 루테늄, 금, 주석, 크롬, 인듐, 아연, 구리, 루비듐, 니켈, 루테늄 산화물, 루비듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 몰리브덴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이거나 두 가지 이상 혼합체로 구성될 수 있다. 상기 제 2 전극(50)은 은과 마그네슘의 합금 또는 이중막으로 구성되는 혼합체 전극일 수 있다.
도 3c를 참조하면, 본 예에 따른 전기변색 소자(100c)에서는 도 3b의 구조에서 상기 제 1 접착층(91)과 상기 제 2 지지 기판(60) 사이에 보조 반사층(93)이 개재될 수 있다. 상기 보조 반사층(93)은 상기 반사층(80)과 다른 금속을 포함할 수 있다. 상기 반사층(80)은 은(Ag)일 수 있고 상기 보조 반사층(93)은 크롬(Cr)일 수 있다. 상기 보조 반사층(93)은 반사층 외에 상기 은과 상기 제 2 지지 기판(60) 간의 접착력을 개선하는 역할을 할 수 있다. 상기 보조 반사층(93)은 0.1~3,000nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 2 전극(50)은 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐주석 (ITO), 불소 도핑된 산화주석 (FTO), 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO), 붕소 도핑된 산화 아연 (BZO), 텡스텐 도핑된 산화아연 (WZO), 텅스텐 도핑된 산화주석 (WTO), 갈륨 도핑된 산화아연 (GZO), 안티몬 도핑된 산환주석 (ATO), 인듐 도핑된 산화아연 (IZO), 및 니오븀(Nb) 도핑된 산화티타늄 (TiOx), 알루미늄, 은, 마그네슘, 루테늄, 금, 주석, 크롬, 인듐, 아연, 구리, 루비듐, 니켈, 루테늄 산화물, 루비듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 몰리브덴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이거나 두 가지 이상 혼합체로 구성될 수 있다. 상기 제 2 전극(50)은 은과 마그네슘의 합금 또는 이중막으로 구성되는 혼합체 전극일 수 있다.
도 3d를 참조하면, 본 예에 따른 전기변색 소자(100d)에서는 도 3c의 구조에서 상기 보조 반사층(93)과 상기 제 2 지지 기판(60) 사이에 제 2 접착층(95)이 개재될 수 있다. 상기 제 2 접착층(95)은 상기 보조 반사층(93)과 상기 제 2 지지 기판(60) 간의 접착력을 개선하는 역할을 할 수 있다. 또한 상기 제 2 접착층(95)은 예를 들면 ITO로 형성될 수 있다. 상기 제 2 접착층(95)은 0.1~3,000nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 2 전극(50)은 ITO와 같은 투명전극이거나 은과 마그네슘의 합금 또는 이중막으로 구성되는 불투명전극일 수 있다. 또한 상기 제 2 접착층(95)은 상기 보조 반사층(93)을 보호하는 역할을 할 수 있다.
도 3e를 참조하면, 본 예에 따른 전기변색 소자(100e)에서는 무기 전기변색층(40)과 제 2 전극(50a)이 직접 접할 수 있다. 이때 상기 제 2 전극(50a)은 예를 들면 은으로 형성될 수 있다. 상기 제 2 전극(50a)은 전극 뿐만 아니라 반사층의 역할을 할 수 있다. 상기 제 2 전극(50a)과 제 2 지지 기판(60) 사이에 제 1 접착층(91), 보조 반사층(93) 및 제 2 접착층(95)이 개재될 수 있다.
도 3f를 참조하면, 본 예에 따른 전기변색 소자(100f)에서는 도 3e의 구조에서 무기 전기변색층(40)과 제 2 전극(50a) 사이에 보호층(51)이 개재될 수 있다. 이때 상기 제 2 전극(50a)은 예를 들면 은으로 형성될 수 있고 상기 보호층(51)은 ITO과 같은 투명 도전 물질이나 알루미늄과 마그네슘 합금과 같은 불투명 도전 물질로 형성될 수 있다. 상기 보호층은 0.1~3,000nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 보호층(51)은 은의 분해를 막고 보호하는 역할을 할 수 있다. 또한 상기 보호층(51)은 전극의 역할을 할 수 있다.
도 3a 내지 도 3f에 있어서, 상기 반사층(80), 상기 제 1 접착층(91), 보조 반사층(93), 상기 제 2 접착층(95), 및 상기 보호층(51)은 모두 도전성이기에 전극의 기능도 가능하다. 또는 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50)은 각각 다층의 도전막으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색 소자(100, 100a~100f)는 스마트 윈도우, ESL (electrocnic shelf label, 전자가격표시기), 투명 디스플레이용 광셔터, 차량용 룸미러, 차량용 사이드 미러, 차량용 윈도우, 썬글라스, 안경, 카메라용 광 셔터, 창문형 디스플레이등에 적용될 수 있다.
다음은 본 발명에 따른 전기변색 소자의 실험예들에 대하여 살펴보기로 한다.
<실험예 1>
제 1 및 제 2 지지 기판들(10, 60)로 유리 기판을 준비하였다. 상기 제 1 및 제 2 지지 기판들(10, 60) 상에 각각 제 1 및 제 2 전극들(20, 50)로 각각 면저항 15Ω을 가지는 투명한 ITO로 형성하였다. 상기 제 2 전극(50) 상에 무기 전기변색층(40)으로 텅스텐산화물 박막을 진공 증착으로 약 300nm의 두께로 형성하였다.
유기 전기변색 전해질층(30)은 다음과 같이 제조되었다. 먼저, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 LiClO4를 0.1M의 농도로 추가한 상태에서 여기에 10 wt%의 PMMA 고분자 물질과 4 wt%의 10-에틸페노티아진을 추가하였다.
밀봉재(70)로 설린 필름을 사용하였다. 상기 설린 필름을 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50) 사이에 넣고 약 115℃의 온도에서 약 4분동안 열처리하여 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50)을 접합시켰다. 상기 제 1 전극(20)과 상기 제 2 전극(50) 사이의 간격은 60 ㎛로 조절되었다. 상기 제 1 전극(20)과 상기 무기 전기변색층(40) 사이에 상기 유기 전기변색 전해질층(30)을 주입하였다. 이로써 전기변색 소자를 제조할 수 있었다.
이렇게 제조된 전기변색 소자에 상기 착색 구동전압(V2)으로 각각 -1.0V, -1.25V, -1.5V, -1.75V를 인가하고, 탈색 구동 전압(V1)으로 0V인가 한 후에 빛의 파장에 따른 투과도를 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 착색 구동전압(V2)의 음의 절대값이 증가할수록 투과도가 낮아지게 되어 착색률이 높아지는 것을 알 수 있다. 반대로 탈색 과정에서는 투과도가 향상되어 탈색이 원할하게 이루어짐을 알 수 있다.
<실험예 2>
유기 전기변색 전해질층(30)은 다음과 같이 제조되었다. 먼저, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 LiClO4를 0.1M의 농도로 추가한 상태에서 여기에 2 wt%의 10-에틸페노티아진을 추가하였다. 여기에 페로센을 추가하였다. 상기 페로센은 0.94mM의 농도가 되도록 추가되었다. 그 외의 구조는 실험예 1과 동일하게 제조되었다. 이렇게 제조된 전기변색 소자에 상기 착색 구동전압(V2)으로 각각 -1.0V, -1.25V, -1.5V, -1.75V, -2.0V를 인가하고, 탈색 구동 전압(V1)으로 0V인가 한 후에 빛의 파장에 따른 투과도 스펙트럼을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 착색 구동전압(V2)의 음의 절대값이 증가할수록 투과도가 낮아지게 되어 착색률이 높아지는 것을 알 수 있다. 반대로 탈색 과정에서는 투과도가 향상되어 탈색이 원할하게 이루어짐을 알 수 있다. 또한 페로센을 첨가함으로써 도 4보다 탈색 과정에서 투과도가 파장 전체 구간에서 향상되는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
본 실험예 3에서는 실험예 1에서 제조된 전기변색 소자에 대하여 34일 (84,000회 연속 구동) 탈색/착색 연속 구동을 하였다. 착색 구동전압(V2)과 탈색 구동 전압(V1)은 실험예 1과 동일하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 'BL'은 Bleached의 약자로써 탈색 과정에서 인가된 전압(V1)을 나타내고 'DK'는 Darkness의 약자로써 착색 과정에서 인가된 전압(V2)을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 34일 연속 구동 하였을 때 (84,000회 연속 구동) 착색과 탈색이 초기 투과도에 비해 크게 손상되지 않았음을 볼 수 있다. 이로써 본 발명의 전기변색 소자의 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 서로 대향되는 제 1 전극 및 제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 개재되는 유기 전기변색 전해질층; 및
    상기 유기 전기변색 전해질층과 상기 제 1 전극 사이에 배치되는 무기 전기변색층을 포함하되,
    상기 제 2 전극은 상기 유기 전기변색 전해질층과 직접 접하며,
    상기 유기 전기변색 전해질층은 페노티아진(phenothiazine) 유도체를 포함하되,
    상기 페노티아진 유도체는 10-에틸페노티아진, 10-이소프로필페노티아진 및 10-페닐페노티아진 중 선택되는 적어도 하나인 전기변색 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페노티아진 유도체는 상기 유기 전기변색 전해질층 내에 0.001~50wt%로 포함되는 전기변색 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전기변색 전해질층은 리튬 이온과 수소 이온 중 적어도 하나를 더 포함하는 전기변색 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 이온은 과염소산리튬(LiClO4), LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiTf (lithium triflate, LiCF3SO3), LiIm (lithium Imdide, Li[N(SO2CF3)2], Li[N(SO2CF2CF3)2] (litium Beti), LiBr, LiI 중에 선택되는 적어도 하나가 상기 유기 전기변색 전해질층에 용해되어 생성되고,
    상기 수소 이온은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4) 및 포름산(HCOOH) 중에 선택되는 적어도 하나가 상기 유기 전기변색 전해질층에 용해되어 생성되는 전기변색 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전기변색 전해질층은 페로센(ferrocene), 요오드화물(iodide), 이미다졸, TCB (1,3,5-tricyanobenzene), TCNQ(tetracyanoquinodimethane) 및 페로센 유도체 중 적어도 하나를 0.001~4,000mM의 농도로 더 포함하는 전기변색 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전기변색 전해질층은 고분자 물질을 더 포함하며,
    상기 고분자물질은 PMMA(Poly methyl methacrylate), PBA(Poly butyl Acrylate), PVB(Poly Vinyl Butyrate), PVA(Polyvinyl Alcohol), PEG (poly(ethylene glycol)), PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PAN(poly acrylonitrile), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), 및 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 중 적어도 하나인 전기변색 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 투명, 반투명 또는 불투명한 전기변색 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐주석 (ITO), 불소 도핑된 산화주석 (FTO), 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO), 붕소 도핑된 산화 아연 (BZO), 텡스텐 도핑된 산화아연 (WZO), 텅스텐 도핑된 산화주석 (WTO), 갈륨 도핑된 산화아연 (GZO), 안티몬 도핑된 산화주석 (ATO), 인듐 도핑된 산화아연 (IZO), 및 니오븀(Nb) 도핑된 산화티타늄 (TiOx), 알루미늄, 은, 루테늄, 금, 주석, 크롬, 인듐, 아연, 구리, 루비듐, 니켈, 루테늄 산화물, 루비듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물 및 몰리브덴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 단일막 또는 다중막을 포함하는 전기변색 소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극은 각각 0.1~3,000nm의 두께를 가지고,
    상기 유기 전기변색 전해질층은 0.001~2,000 ㎛의 두께를 가지고,
    상기 무기 전기변색층은 0.1~30,000nm의 두께를 가지는 전기변색 소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 전기변색층은 텅스텐 산화물을 포함하는 전기변색 소자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극을 사이에 두고 상기 무기 전기변색층과 대향되는 제 1 지지 기판; 및
    상기 제 2 전극을 사이에 두고 상기 유기 전기변색 전해질층과 대향되는 제 2 지지 기판을 더 포함하는 전기변색 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 상기 무기 전기변색층 사이에 개재되는 제 1 보호층을 더 포함하는 전기변색 소자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 기판과 상기 제 1 전극 사이에 개재되는 제 1 반사층을 더 포함하는 전기변색소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 반사층과 상기 제 1 지지 기판 사이에 개재되는 제 1 접착층을 더 포함하되,
    상기 제 1 접착층은 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐주석 (ITO), 불소 도핑된 산화주석 (FTO), 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO), 붕소 도핑된 산화 아연 (BZO), 텡스텐 도핑된 산화아연 (WZO), 텅스텐 도핑된 산화주석 (WTO), 갈륨 도핑된 산화아연 (GZO), 안티몬 도핑된 산환주석 (ATO), 인듐 도핑된 산화아연 (IZO), 및 니오븀(Nb) 도핑된 산화티타늄 (TiOx)을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기 변색 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 접착층과 상기 제 1 지지 기판 사이에 개재되는 제 2 반사층을 더 포함하는 전기 변색 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 반사층은 상기 제 2 반사층과 서로 다른 금속을 포함하는 전기 변색 소자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 반사층과 상기 제 1 지지 기판 사이에 개재되는 제 2 접착층을 더 포함하는 전기 변색 소자.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전기변색 전해질층은 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 감마-부틸로악톤(gamma-BL), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 프로필메틸 카보네이트(PMC), 에틸 아세테이트(EA), γ-VL (
    Figure 112018044596090-pat00011
    ), NMO (
    Figure 112018044596090-pat00012
    ) 및 MB(
    Figure 112018044596090-pat00013
    ) 중에 적어도 하나를 더 포함하는 전기변색 소자.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전기변색 전해질층은 상기 제 2 전극 및 상기 무기 전기변색층과 동시에 접하는 전기변색 소자.
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