KR102043305B1 - 발수 발유 코팅막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발수 발유 코팅막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 기재 표면에 발수와 발유 특성을 동시에 가지는 투명성이 우수한 발수 발유 코팅막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

발수 발유 코팅막 및 이의 제조방법{Water repellent and oil repellent coating film and method of manufacturing the same}
본 발명은 발수 발유 코팅막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 기재 표면에 발수성과 발유성을 동시에 부여하고, 투명성이 우수한 발수 발유 코팅막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 장치는 멀티미디어의 발달과 함께 그 중요성이 증대되고 있다. 이에 부응하여 액정 디스플레이 장치, 플라즈마 디스플레이 장치 및 유기 발광 디스플레이 장치 등의 평판 디스플레이 장치가 상용화되고 있으며, 스마트폰, 디지털 TV, 테블릿 PC, 노트북, PMP, 네비게이션 등 다양한 디지털 기기가 출시되면서 평판 디스플레이 패널이나 터치 스크린의 수요가 증가하고 있다.
상기 평판 디스플레이 패널로는 LCD, PDP, OLED 등을 들 수 있다. 이들은 경량, 박형, 저전력구동, 풀-컬러 및 고해상도 구현 등의 특징으로 인해 각종 디지털 기기의 디스플레이 장치로 널리 사용되고 있다. 상기 터치 스크린은 각종 평판 표시 장치의 표시 면에 설치되어 사용자가 표시 장치를 보면서 원하는 정보를 선택하도록 하는데 이용되는 입력장치로 그 수요가 증가하고 있다.
이러한 평판 디스플레이 패널이나 터치 스크린은 전면이 외부로 노출되어 있고, 사용자에 의해 전용 펜 또는 손가락 등의 누름에 의한 지문을 포함한 각종 오염원에 쉽게 노출되는 단점을 가지고 있다. 이의 표면이 오염될 경우, 그 자체가 외관상 보기 흉할 뿐 아니라 오염물질에 의해 이미지가 왜곡되거나 입력정보를 잘못 전달하는 등의 오류를 야기시킬 수 있기 때문에, 외부 오염원으로부터 보호될 필요가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로 디스플레이 장치 표면에 불소를 함유하는 보호막을 형성하여 소수성화 시키는 방법이 주로 이용되고 있다. 소수성 표면의 구현을 위한 방법으로 불소계 화합물 코팅의 구체적인 일예로는 불소 치환 알킬기 함유 유기 규소 화합물 함유 용액을 그대로 용기에 넣어 가열하여 기재 상에 그 화합물의 박막을 형성하는 방법(특허문헌 1), PTFE(polytetrafluoroethylene) 분체 분산액(디스퍼젼)을 내열성 기판 상에 도포 후, 융점 이상으로 가열하여 분체(粉體)를 결착(結着)시켜 박막을 형성하는 방법(특허문헌 2)이 있다. 또한 불소 함유의 실라잔계 유기 규소 화합물을 진공하에서 가열해 광학부재 위에 증착 해 성막하는 방법(특허문헌 3) 등이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 발명은 원료를 소정 시간 이상 가열했을 경우, 박막의 내구성이 저하되기 때문에, 생산할 수 있는 막의 두께가 제한되거나, 안정적으로 내구성이 높은 박막을 생산할 수 없다는 문제점을 가진다. 특허문헌 2 에 개시된 발명은 PTFE의 높은 용융점 때문에 사용할 수 있는 장치가 한정되고 고비용의 원인이 되며, 특허문헌 3 에 개시된 발명은 증착장치에 도입하기 전에 증착원으로 사용한 원료 물질이 불안정해지기 때문에 안정적으로 박막을 생산할 수 없다는 문제점을 가진다.
또한, 소수성 표면의 구현을 위한 또 다른 방법으로는 불소계 계면활성제를 이용하는 방법이 있다. 소수성 표면 특성을 구현하기 위해 저분자량의 불소계 계면활성제를 도입하여 탄화불소 부분이 표면에 잘 나올 수 있도록 조절할 수 있으나 내구성에 문제를 야기하고, 고분자량의 불소계 계면활성제 도입시 내구성은 좋아지나 소수성 구현에 어려움이 생기고 코팅 매트릭스와의 상분리 문제로 표면에 외관 문제를 일으킬 수 있어서 바람직하지 않다.
상기와 같은 문제점들을 극복하고자, 최근에는 습식공정이 아닌 불소계고분자를 건식공정을 이용하여 코팅하고자 하는 기술 개발이 이뤄지고 있다.
불소계고분자를 건식공정으로 코팅하는 방법으로 가장 대표적인 예가 스퍼터링이며, 이는 불소계고분자 표면에 강한 플라즈마를 형성하여 발생된 플라즈마가 불소계고분자 표면에 강한 에너지를 부여하여 분자 레벨의 불소계고분자가 표면에서 떨어져서 반대편 피착재 표면에 증착되어 코팅되는 방법이다. 이러한 스퍼터링 방법을 위한 스퍼터링 타겟은 금속 또는 합금으로 이루어지며, 전도성을 가지는 타겟을 주로 많이 사용한다. 그러나, 불소계고분자와 같은 절연특성을 가지는 스퍼터링 타겟의 경우에는 직류 전원을 인가할 경우 타겟 표면에 양전하들이 모이게 되어 인가 전압을 약화시키게 되어 입사되는 충돌 입자의 에너지가 감소하므로, 증착율이 아주 낮거나 플라즈마 자체가 생성되지 않는 문제점을 가진다. 이러한 문제점으로 인해, 불소계고분자와 같은 절연특성을 가지는 물질의 스퍼터링을 위해서는 반드시 고 에너지가 필요하고, 이를 위해서는 고주파 전원 방식인 RF(Radio Frequency) 등을 사용할 수 밖에 없었다. 하지만, 절연특성이 높은 스퍼터링 타겟을 이용하여 고 에너지의 RF로 스퍼터링 하게 될 경우, 부전압의 인가가 용이하지 못하여 낮은 증착율을 보이는 등의 문제점이 여전하였으며, 고주파의 손실을 막기 위하여 장치 내에 별도의 임피던스(Impedance, 교류저항)를 조절해주는 매칭박스(Matching Box) 등의 추가 설비가 필수적으로 요구된다. 더욱이, 종래 불소계고분자 타겟을 이용하여 스퍼터링된 탄화불소 박막의 경우, 우수한 발수성을 가질 수 있으나 발유성(헥사데칸 기준으로 약 35 °수준)이 다소 낮아 평판 디스플레이 패널이나 터치 스크린 등의 제품에 적용하기에는 무리가 따랐다.
이에, 본 출원인은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하면서 당분야에서 요구되는 필요성을 충족시키기 위하여, 심도 있는 연구를 진행한 결과, 기재 표면에 발수성 뿐 아니라 향상된 발유성이 부여된 발수 발유 코팅막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 고에너지를 인가해야만 했던 종래 탄화불소 박막 증착의 문제점의 해결과 더불어 RF에 비해, 비교적 낮은 수십 KHz의 주파수 또는 그 이하의 주파수를 가지는 DC 또는 MF 스퍼터링으로도 증착이 가능하고, 연속적인 롤투롤 방식의 장비를 이용하여 대면적화가 가능한 새로운 기술을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
1)일본공개특허공보2009-175500호 2)일본공개특허공보1993-032810호 3)일본공개특허공보1993-215905호
본 발명의 목적은 상술된 종래 기술의 문제점을 해결하고, 우수한 발수성 뿐 아니라 표면에 이물질이 끼는 것을 방지하고 손가락으로 드래깅 시에도 오염이 잘 발생되지 않으며, 오염이 발생되더라도 오염물질을 쉽게 제거할 수 있는 광학적으로 투명한 발수 발유 코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 RF 뿐 아니라 MF 또는 DC 전원방식으로도 높은 증착율로 증착 가능한 불소계고분자를 포함하는 발수 발유 코팅막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 기재 상에 도전성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합타겟을 이용하여, 반응가스 주입하에서 반응성 스퍼터링 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것인 발수 발유 코팅막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법에 있어서, 상기 반응성 스퍼터링 공정을 수행하는 단계는 RF, MF 또는 DC 전원방식으로 스퍼터링되어 형성될 수 있다. 상기 불소계고분자 복합타겟은 도전성을 가지는 기능화제를 포함함으로써, 종래 불소계고분자의 증착시 고에너지를 인가함에 따른 열화현상 등으로 인해 발생하는 불소계고분자 타겟의 손상, 인가 전압에 비해 낮은 효율의 플라즈마 발생으로 낮은 증착율 등의 문제점을 개선할 수 있었다. 또한, 본 발명은 상업적으로 유용한 전원방식으로도 높은 증착율로 탄화불소 박막의 증착이 가능하다는 측면에서 MF 또는 DC 전원방식으로 스퍼터링되는 것이 선호되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법에 있어서, 상기 반응성 스퍼터링 공정을 수행하는 단계는 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 질소(N2), 사불화탄소(CF4) 및 하이드라진(N2H4) 등에서 선택되는 하나 이상의 반응가스를 주입하여 수행될 수 있다. 이때, 성막된 탄화불소 박막의 발수성(water repellency)을 저하시키지 않으면서 효과적으로 발유성(oil repellency)을 높이기 위한 측면에서 산소(O2), 오존(O3), 아산화질소(N2O), 질소(N2) 등에서 선택되는 하나 이상의 반응가스를 주입하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법에 있어서, 상기 반응가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 네온(Ne) 등에서 선택되는 하나 이상의 공정가스와 함께 주입되는 것이 바람직하며, 상기 공정가스와 반응가스의 혼합비(공정가스:반응가스)는 제한되지는 않으나 1:1 내지 1000:1 일 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 20:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법에 있어서, 상기 불소계고분자 복합타겟은 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상의 도전성을 가지는 기능화제를 포함하여 발유 및 발수 특성 뿐 아니라 반사방지 기능과 동시에 대전방지 기능 및 내오염성 등을 부여할 수 있고, 금속화합물 등 추가적인 기능화제를 더 포함함으로써 우수한 강도특성, 항균, 방염 등의 특수 기능을 추가로 부여할 수 있다.
본 발명은 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 도전성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합타겟을 이용하여 MF 또는 DC 전원방식으로 스퍼터링시, 공정가스와 반응가스를 동시에 주입하면서 반응성 스퍼터링 공정을 수행하여 향상된 내오염성, 내마모성 내약품성 등의 물성을 가지는 발수 발유 코팅막을 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 RF에 비해 비교적 낮은 주파수를 가지는 DC 또는 MF 전원방식으로 스퍼터링 가능하여, 종래 롤투롤 방식에 있어, 별도의 개조 비용 없이 바로 적용이 가능하며, 연속 공정으로 대면적의 발수 발유 코팅막을 경제적으로 양산 가능하다.
또한, 본 발명은 반응가스 주입하에서 도전성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합타겟을 이용하여 기재상에 반응성 스퍼터링된 발수 발유 코팅막을 제공한다. 상술된 발수 발유 코팅막은 불소계고분자에 의해 우수한 발수성을 가질 수 있으며, 동시에 향상된 발유성을 부여함으로써, 각종 오염원에 대한 오염 방지 및 오염 제거에 현저한 효과를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 평판 디스플레이 패널이나 터치 스크린 등의 디스플레이 장치 표면의 최외각층에 증착되어 오염물 부착 방지 및 오염물 부착시 오염물의 제거를 용이하게 하고, 표면 개질성이 우수하여 다양한 용도로의 활용이 기대된다.
본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 가시광선에 대한 고투과율을 가지며, 기재의 최외각에 스퍼터링되어 우수한 발수 및 발유 특성을 가질 뿐 아니라 안정적인 대전방지 특성 및 우수한 내환경성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 종래 불소계고분자 타겟을 이용한 스퍼터링 방법에 비해, 비교적 낮은 수십 KHz의 주파수 또는 그 이하의 주파수를 가지는 MF나 DC 전원방식으로도 스퍼터링이 가능할 뿐 아니라, 종래 100% 불소계고분자 타겟을 이용한 탄화불소 박막 대비 현저하게 향상된 내마모성, 내염수성, 내약품성 등의 내구성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 기존 롤투롤 방식에 있어, 별도의 개조 비용 없이 바로 적용이 가능하여 연속 공정으로 대면적 발수 발유 코팅막의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막의 제조시 반응가스(O2)의 유량에 따른 헥사데칸과의 접촉각을 도시한 그래프이다.
본 발명에 따른 발수 발유 코팅막 및 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 용어 발수및발수성은 물이 스며들지 않는 특성을 의미하는 것으로, 방수성과 동일한 의미로 해석될 수 있다. 일반적으로 수 접촉각이 100°이상이면 발수성이 양호하다 평가된다.
본 발명의 용어 발유및발유성은 톨루엔, 데칸, 헥사데칸 등의 탄화수소 또는IPA(Isopropyl alcohol)로 대표되는 알코올 등이 스며들지 않는 특성을 의미한다.
또한, 본 발명의 용어 발수 발유 코팅막은 본 발명에 따른 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 스퍼터링된 단층 구조의 탄화불소 박막을 의미하는 것 일 수 있으며, 서로 다른 조성비를 가지는 각각의 불소계고분자 복합 타겟 또는 서로 상이한 반응가스를 이용하여 2층 이상 적층된 다층 구조의 탄화불소 박막을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명은 기재 상에 도전성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합타겟을 이용하여, 반응가스 주입하에서 반응성 스퍼터링 공정을 수행하는 단계를 포함하는 발수 발유 코팅막의 제조방법을 제공한다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 발수 발유 코팅막은 목적하는 발수 및 발유 특성을 구현하기 위해 반응성 스퍼터링 공정을 1회 이상 수행하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 반응성 스퍼터링 공정에서 다양한 목적이나 기능에 따라 다양한 양태로 불소계고분자 복합타겟의 성분 및 이들의 함량 등과 반응가스의 종류 및 유량 등을 적절하게 조절하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명은 공정 편의성을 획기적으로 높이고, 보다 향상된 스퍼터링 효율의 구현을 위해 반응성 스퍼터링 공정은 MF 또는 DC 전원방식으로 수행되는 것이 선호되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법은 도전성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합타겟을 이용함으로써, 출력 전압에 상관없이 증착될 수 있다는 측면에서, 종래 RF(Radio Frequency) 등과 같이 고 에너지를 반드시 필요로 하였던 불소계고분자 타겟을 이용한 제조방법과 차별화된다.
또한, 본 발명은 산업적으로 유용한 전원방식인 MF나 DC 전원방식의 스퍼터링 공정을 이용하여도 높은 증착율을 구현할 수 있을 뿐 아니라 RF(radio-frequency) 등의 고주파 에너지의 인가시 발생될 수 있는 타겟의 변형 또는 전극면과의 접합부위의 결함 등의 발생을 방지할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법에 있어서, 상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 질소(N2), 사불화탄소(CF4) 및 하이드라진(N2H4) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 성막된 탄화불소 박막의 발수성(water repellency)을 저하시키지 않으면서 효과적으로 발유성(oil repellency)을 높이기 위한 측면에서 산소(O2), 오존(O3), 아산화질소(N2O), 질소(N2) 등에서 선택되는 하나 이상의 반응가스를 주입하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 반응가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 및 네온(Ne) 등에서 선택되는 하나 이상의 공정가스와 함께 주입되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응가스의 일예 중 질소(N2)는 특이적으로 본 발명의 반응가스 및 공정가스의 역할을 동시에 수행하는 것일 수 있다.
상술된 공정가스와 반응가스의 혼합비(공정가스:반응가스)는 제한되지는 않으나, 1:1 내지 1000:1 범위의 혼합비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 20:1 범위의 혼합비로 혼합될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 본 발명에서의 용어 공정가스와 반응가스의 혼합비는 공정가스와 반응가스의 유량비를 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법은 대면적 박막의 제조가 가능한 롤투롤 공정의 구현이 가능하고, 낮은 에너지대의 전원방식으로 기존 롤투롤 장비를 이용한 공정의 자동화, 단순화 및 연속화된 발수 발유 코팅막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법은 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 도전성이 부여된 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 MF 또는 DC 전원방식으로 스퍼터링 공정을 수행할 수 있다. 이때, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 불소계고분자와 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상의 도전성을 가지는 기능화제를 포함한다.
상기 기능화제는 도전성을 부여할 수 있는 물질이라면 한정되지 않으며, 상기 전도성입자의 비한정적인 일예로는 카본나노튜브(Carbon nano tube), 카본나노섬유 (carbon nano fiber), 카본블랙(Carbon black), 그래핀(Graphene), 그라파이트(Graphite), 탄소섬유(Carbon fiber) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 기타 유기 전도성입자도 포함할 수 있다. 이때, 상기 전도성입자의 일예인 유기전도성입자를 사용할 경우 탄화불소 성분을 유지하면서 도전성을 부여할 수 있어 바람직하다. 상기 전도성 고분자의 비한정적인 일예로는, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리텔루로펜(polytellurophene), 폴리설퍼 나이트라이드 (polysulfur nitride) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속성분은 도전성을 가지면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta) 등 일 수 있으며, 이들 중 둘 이상의 혼합 금속일 수 있으며, 금속 전극과의 우수한 결착력을 가지는 측면에서 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au) 또는 이들의 혼합물이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소계고분자 복합 타겟은 불소계고분자를 포함하며, 상기 불소계고분자는 불소를 함유한 수지류 라면 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 불소를 함유하는 올레핀을 중합시킨 합성수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, polyvinylidenedifluoride), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체 (FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 폴리 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 (ETFE, poly ethylene-co-tetra fluoro ethylene), 폴리 에틸렌-클로로 트리플루오로 에틸렌 (ECTFE, poly ethylene-co-chloro trifluoro ethylene), 퍼플루오로알콕시 공중합체 (PFA, perfluoroalkoxy copolymer) 등에서 선택되는 하나 이상의 불소계고분자; 비닐플루오라이드 단일중합체 고무, 비닐플루오라이드 공중합체 고무, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 고무 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 등에서 선택되는 하나 이상의 불소고무; 로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 비교적 안정성이 높은 CF2- 주쇄를 다량 포함하고 있는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 퍼플루오로알콕시 공중합체 (PFA, perfluoroalkoxy copolymer), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체 (FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer) 등에서 선택되는 하나 이상의 불소계고분자가 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다. 즉, 통상적인 불소계고분자의 범주에 속하는 중합체 또는 공중합체 등이 모두 포함될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 제한하는 것은 아니지만 좋게는 상기 불소계고분자 100 중량부에 대하여 상기 기능화제 0.01 내지 2000 중량부로 함유할 수 있으며, 보다 높은 증착율과 절연파괴를 방지하여 고품질의 탄화불소 박막을 증착할 수 있는 측면에서 바람직하게는 0.5 내지 1500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 중량부로 함유되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 기재는 실리콘, 유리(glass), 종이, 금속, 플라스틱, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 환형올레핀공중합체(cyclic olefic copolymer, COC), 환형올레핀고분자(cyclic olefin polymer, COC), 트리아세틸 셀룰로오스 (triacetyl cellulose, TAC), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리에스터(polyester), 폴리메틸펜텐 (polymethylene pentene, PMP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메타크릴레이트 (polymethacrylate, PMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (styrene-acrylonitrile copolymer, SAN), 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합체 (acrylonitrile-butylene-styrene copolymer, ABS), 폴리염화비닐 (polyvinyl chloride, PVC), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌비닐알콜 (ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVOH), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리알릴레이트 (polyarylate, PAR), 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (acrylic-styrene-acrylonitrile copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체 (ethylene-butylene copolymer), 에틸렌-옥텐 공중합체 (ethylene-octene copolymer), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (ethylene-propylene-diene monomer copolymer, EPDM), 폴리아미드(polyamide), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT), 폴리옥시메틸렌 (polyoxy methylene, POM), 폴리프탈아미드 (polyphthalamide, PPA), 폴리술폰 (polysulfone, PSf), 폴리에테르술폰 (polyether sulfone, PES), 폴리페닐렌설피드 (polyphenylene sulfide, PPS), 액정고분자 (liquid crystalline polymer, LCP), 폴리에테르이미드 (polyether imide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamide imide, PAI), 폴리케톤 (polyketone, PK), 폴리에테르에테르케톤 (poly ether ether ketone, PEEK), 폴리에테르케톤 (poly ether ketone, PEK), 폴리에테르케톤케톤 (polyether ketone ketone, PEKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (polyether ketone ether ketone ketone, PEKEKK), 폴리아릴에테르케톤 (polyaryl ether ketone, PAEK), 폴리벤조이미다졸(polybenzimidazole, PBI), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리프로필렌카보네이트 (polypropylene carbonate, PPC), 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리히드록시알카노에이트 (polyhydroxy alkanoates, PHAs), 알키드 수지 (alkyd resin), 페놀 수지 (phenol resin), 에폭시 수지 (epoxy resin), 세라믹, 수정 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 플렉시블한 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 환형올레핀공중합체(cyclic olefic copolymer, COC), 환형올레핀고분자(cyclic olefin polymer, COC), 트리아세틸 셀룰로오스 (triacetyl cellulose, TAC), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리메틸펜텐 (polymethylene pentene, PMP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메타크릴레이트 (polymethacrylate, PMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS) 등의 필름 기재 또는 유리기재 등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법에 있어, 상기 탄화불소 박막은 제한되지는 않지만 MF 또는 DC 전원방식을 이용하여 0.1 내지 25 W/㎠ 의 파워로 플라즈마를 형성하여 스퍼터링 될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 20 W/㎠, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 W/㎠의 파워로 플라즈마를 형성하여 스퍼터링 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막은 공정가스와 반응가스를 동시에 주입함으로써, 반응성 스퍼터링 공정을 수행하여 제조될 수 있으며, 목적하는 발수성, 발유성, 가시광선 투과율, 색도 등의 물성을 조절하기 위해, 공정가스와 반응가스의 종류 및 이의 혼합비 등을 적절하게 변경할 수 있음은 물론이다. 이러한 반응성 스퍼터링 공정을 통해 제조된 발수 발유 코팅막(탄화불소 박막)은 광학특성을 유지하면서, 안정적으로 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 용이하게 표면 에너지 값을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 질소(N2), 사불화탄소(CF4) 및 하이드라진(N2H4) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 낮은 표면 에너지 값을 가지고 우수한 시인성을 가지기 위한 측면에서 산소(O2), 오존(O3), 아산화질소(N2O), 질소(N2) 등에서 선택되는 하나 이상의 반응가스를 주입하는 것이 좋다. 또한, 본 발명에 따른 공정가스는 불활성기체라면 제한되지 않으나, 이의 비한정적인 일예로는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 및 네온(Ne) 등에서 선택되는 하나 이상의 이송가스와 함께 주입되는 것이 바람직하다.
이에 더불어, 상기 반응성 스퍼터링 공정은 성막된 탄화불소 박막의 표면 특성(일예, 발수 및 발유) 및 광학 특성 등을 적절하게 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄화불소 박막의 강도, 내화학성 및 대기 중에 노출시에 나타나는 에이징(aging) 현상 등을 획기적으로 개선할 수 있다.
이때, 상기 공정가스와 반응가스는 1:1 내지 1000:1 범위의 혼합비(공정가스:반응가스)로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 20:1 범위의 혼합비로 혼합될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소계고분자 복합 타겟은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물을 더 포함함으로써, 성막된 탄화불소 박막의 기능성을 부여할 수 있다. 이때, 상기 금속화합물의 비한정적인 일예로는 SiO2, Al2O3, ITO, IGZO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, AZO, ATO, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZrO2, Y2O3, Al2Si2O5(OH)4, MgF2, CuF2, Si3N4, CuN, Nb2O5, V2O5 및 AlN 등에서 선택되는 것 일 수 있으며, 형성된 박막의 광학 특성 및 강도 특성을 향상시키기 위한 측면에서 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, ITO, Nb2O5, V2O5, Al2Si2O5(OH)4 등에서 선택되는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 낮은 에너지에서 스퍼터링이 가능한 박막의 제조방법에 적합한 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템에 적용 가능하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법은 MF나 DC와 같은 낮은 에너지대에서도 우수한 증착율을 구현할 수 있으며, 제조 공정에서의 단순성을 확보하면서, 연속적인 롤투롤 공정으로도 디펙트 없이 신속하게 대면적의 발수 발유 코팅막을 형성할 수 있다. 이와 같은 특징으로 인해, MF 및 DC 스퍼터링이 동시에 수행될 수 있을 뿐 아니라 다양한 종류의 타겟의 동시에 적용 가능하여 연속적인 복합소재의 증착이 가능하다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 발수 발유 코팅막의 제조방법은 발수성 및 발유성의 특성 및 절연 특성을 가짐에 따라 RF(radio-frequency)의 고주파 에너지가 반드시 수반되어야만 했던 종래의 제조방법에서의 문제점인 낮은 증착율 및/또는 상당히 높은 불량률 등을 해결함으로써, 향상된 생산성과 함께 상업적으로 유용한 MF 또는 DC 스퍼터링을 이용하여 경제적으로 고품질의 발수 발유 코팅막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착시, 상기 스퍼터링은 제한되지는 않지만 0.1 내지 25 W/㎠ 의 파워로 플라즈마를 형성하여 스퍼터링될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 20 W/㎠ 의 파워, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 W/㎠ 의 파워에서 수행되는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착시, 상기 기재의 이송 속도는 제한되지는 않으나 0.1 m/min 내지 20 m/min의 속도로 이송될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 m/min 내지 5 m/min의 속도로 이송되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 고품질의 발수 발유 코팅막을 제공한다. 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 도전성이 부여된 불소계고분자 타겟을 이용함에 따라 보다 낮은 전압으로도 우수한 증착율로 증착될 수 있으며, 나노 수준의 막 형성이 가능하면서 소수성의 표면 특성을 그대로 유지할 수 있을 뿐 아니라 향상된 발유성을 동시에 가질 수 있으며, 기재와의 밀착력 역시 우수하다.
즉, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 평판 디스플레이 패널이나 터치 스크린 등의 디스플레이 장치 표면의 최외각층에 증착되어 오염물 부착 방지 및 오염물 부착시 오염물의 제거를 용이하게 하고, 표면 개질성이 우수하여 다양한 용도로의 활용이 기대된다. 이에 더불어, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 높은 투명성으로 인해 표면 보호용 필름 등으로 적용 가능성이 높으며, 낮은 굴절률로 인해 반사방지 필름 등으로의 적용이 가능하여 다양한 디스플레이 장치에 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발수 발유 코팅막은 물과의 접촉각이 100 내지 150°범위를 가져 우수한 발수성을 가질 뿐 아니라 헥사데칸과의 접촉각이 50°이상으로 종래 100% PTFE가 증착된 탄화불소 박막(35°) 대비 현저하게 향상된 발유성을 가진다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
Mid-range Frequency (MF) 스퍼터링법으로 상기 유리 기재(가로 100mm, 세로 100mm 두께 0.5mm) 상에 발수 발유 코팅막을 형성하기 위해 클러스터 스퍼터 장치를 사용하였다.
불소계고분자 복합 타겟(지름 4인치, 두께 6 mm)은 원형 판형으로 제작되었다. 분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 90 wt%, 탄소나노튜브(평균입경 30nm) 10 wt%가 함유된 불소계고분자 복합 타겟을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 스퍼터링 챔버부의 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드(cathode)에 설치하였다.
유리 기재를 기판에 부착하고, 로타리 펌프로 챔버 내부를 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하여 저진공 상태로 만든 후 크라이오(cryo) 펌프를 이용하여 고진공(5×10-5 Torr)을 형성하였다. 이때, 공정가스로 아르곤 가스를 50 sccm의 유량으로 주입하면서, MF 파워를 1.23 W/㎠으로 하여 pre-sputtering을 실시하여, 오염물질을 제거하였다. 이후 MF 파워를 3.7 W/㎠로 하여 공정가스(아르곤, Ar)를 50 sccm 속도로 주입하면서 반응가스(산소, O2)를 5 sccm으로 주입하여 MF 스퍼터링(파워 3.7 W/㎠)를 이용해 30분 동안 반응성 스퍼터링 공정을 수행하여 발수 발유 코팅막을 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 발수 발유 코팅막의 수 접촉각 및 헥사데칸 접촉각을 확인하기 위하여, 접촉각 측정기(PHOEIX 300 TOUCH, SEO 사)를 사용하여 물(water) 및 헥사데칸(n-hexadecane) 각각 1㎕의 액량으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1에서 분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 90 wt%, 탄소나노튜브(평균입경 30nm) 10 wt%가 함유된 불소계고분자 복합 타겟 대신 분말 PFA(perfluoroalkoxy copolymer, 3M Dyneon PFA 6503) 99 wt%, 탄소나노튜브(평균입경 30nm) 1 wt%가 함유된 불소계고분자 복합 타겟을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 발수 발유 코팅막을 제작하였다.
상기 방법으로 제조된 발수 발유 코팅막의 물성을 확인하기 위하여, 수접촉각 및 헥사데칸 접촉각을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100㎛, 폭 600 mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 발수 발유 코팅막을 형성하였다.
불소계고분자 복합 타겟(길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)은 사각 판형으로 제작되었다. 분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 95 wt%, 탄소나노튜브(평균입경 30nm) 5 wt%가 함유된 불소계고분자 복합 타겟을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2(cathode 2)에 설치하였다. 그 후, PET 필름을 언와인더 챔버에 권취(load)하고, 로타리 펌프와 부스터 펌프를 이용하여 롤투롤 스퍼터 장치 내부를 저진공 상태로 만든 후 터보 분자 펌프를 이용하여 고진공(2×10-4 Pa)을 형성하였다. 상기 롤투롤 스퍼터 장치의 내부 진공도가 2×10-4 Pa 이하가 되면 각각의 캐소드에 공정가스(아르곤, Ar)를 400 sccm의 유량으로 주입하면서 MF 및 DC 파워를 1.0 W/㎠ 로하여, pre-sputtering을 실시하였다. 이후, 메인 롤(main roll)의 온도를 10 ℃로 하온하고, 1 m/min의 속도로 PET 필름을 반송하면서 공정가스(Ar)를 400 sccm 속도로 주입하면서 반응가스(산소, O2)를 35 sccm으로 주입하여 MF 스퍼터링(파워 2.0 W/㎠)를 이용하여 30분 동안 반응성 스퍼터링 공정을 수행하여 발수 발유 코팅막을 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 발수 발유 코팅막의 물성을 확인하기 위하여, 수접촉각 및 헥사데칸 접촉각을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100um, 가로 100mm, 세로 100mm)에 클러스터 스퍼터 장비를 이용하여 RF 스퍼터링 방식(파워 3.7 W/㎠)으로 PTFE 100% 타겟을 이용하여 공정가스인 Ar만 50sccm 주입하면서 30분동안 코팅공정을 수행하여 유리기재에 코팅막을 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 발수 발유 코팅막의 물성을 확인하기 위하여, 수접촉각 및 헥사데칸 접촉각을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017130188283-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 높은 발수성과 동시에 50°이상의 헥사데칸에 대한 발유성을 가짐을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 100% PTFE를 이용한 탄화불소 박막에 비해 향상된 발유성이 부여되어, 내오염성과 투명성 및 발수/발유 특성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 출력 전압에 상관없이 구현될 수 있다는 측면에서, 종래 탄화불소 박막의 제조방법과 차별화되며, 낮은 인가 전압인 MF 또는 DC 전원방식으로도 높은 증착율로 균일하게 증착이 가능하여 기존 롤투롤 장비에서 별도의 개조 비용 없이 타겟의 교환만으로 바로 적용이 가능할 뿐 아니라 매우 단시간 내에 대면적의 박막의 제조가 가능하여, 절감된 제조원가로 고품질의 발수 발유 코팅막의 대량생산에 기여할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 발수 발유 코팅막은 유기 EL 표시 장치, 필드 이미션 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 각종 표시 장치(디스플레이), 태양 전지, 박막 전지, 전기 이중층 콘덴서 등의 각종 전기 소자의 플렉시블 기판 또는 봉지 재료 등의 디스플레이 패널이나 터치 스크린 등의 최외각층에 적용하여 고품질의 소자를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (9)

  1. 기재 상에 불소계고분자와 도전성 기능화제의 혼합물을 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 반응가스 주입하에서 MF 또는 DC 전원방식으로 반응성 스퍼터링하는 단계를 포함하고,
    상기 도전성 기능화제는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본블랙, 그래핀, 그라파이트 및 탄소섬유에서 선택되는 전도성 입자; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리플루렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜 및 폴리설퍼 나이트라이드에서 선택되는 전도성 고분자; 및 구리, 알루미늄, 은, 금, 텅스텐, 마그네슘, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 나이오븀, 티타늄, 백금, 크롬 및 탄탈륨에서 선택되는 전도성 금속;에서 선택되며,
    상기 반응가스는 산소, 오존, 과산화수소, 암모니아, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 질소, 사불화탄소 및 하이드라진에서 선택되는 것인,
    발수 발유 코팅막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응가스는,
    아르곤, 헬륨 및 네온에서 선택되는 공정가스와 함께 주입되는 것인,
    발수 발유 코팅막의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 공정가스와 반응가스의 혼합비(공정가스:반응가스)는 1:1 내지 1,000:1인,
    발수 발유 코팅막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 불소계고분자 복합 타겟은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물에서 선택되는 금속화합물을 더 포함하는 것인,
    발수 발유 코팅막의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 스퍼터링하는 단계는 상기 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 수행되는 것인,
    발수 발유 코팅막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 기재는 10 ㎝/min 내지 5 m/min의 속도로 롤투롤 방식으로 이송되는 것인,
    발수 발유 코팅막의 제조방법.
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