KR101381244B1 - 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법 및 표면 개질된 소수성 고분자 박막 - Google Patents

소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법 및 표면 개질된 소수성 고분자 박막 Download PDF

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Abstract

소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법 및 표면 개질된 소수성 고분자 박막이 개시된다. 본 발명에 의한 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법은, 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 소수성 고분자 박막을 위치시키는 단계,상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 제 1 반응가스를 공급하여 상기 소수성 고분자 박막 상에 물리적 배리어층을 플라즈마 증착하는 단계 및 상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 제 2 반응가스를 공급하여 상기 물리적 배리어층 상에 친수성 코팅층을 플라즈마 증착하는 단계를 포함하여 저비용으로 장치 및 설비의 동작, 유지가 가능하며, 대면적의 박막을 처리하는 데 유용하다. 또한, 본 발명에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막은 소수성 고분자 박막 상에 물리적 배리어층 및 친수성 코팅층의 이중층을 포함하여 소수성 고분자의 확산을 방지함으로써 박막 표면이 우수한 젖음성을 나타내며, 친수성이 장시간 유지되는 효과가 있다.

Description

소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법 및 표면 개질된 소수성 고분자 박막{Method for modifying surface of hydrophobic polymer film and Surface-modified hydrophobic polymer film}
본 발명은 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법 및 표면 개질된 소수성 고분자 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상압 플라즈마 중합을 통해 소수성 고분자 박막 상에 서로 다른 성질을 가진 이중층을 형성하여 그 표면을 친수성으로 개질하는 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법 및 서로 다른 성질을 가진 이중층을 포함하여 표면 개질된 소수성 고분자 박막에 관한 것이다.
고분자(polymer) 박막은 낮은 생산 단가, 높은 연성, 우수한 광학적 투명성 및 기계적 물성 등의 이점으로 인해 의료분야, 절연재료, 전기재료, 포장재료, 광학, 유체소자 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 대부분의 고분자 박막은 탄화수소를 기본 구성 성분으로 가지고 있어 소수성을 띤다. 이는 약한 젖음성, 접착성을 갖는 원인이 되어 그 응용에 많은 어려움이 있는 바, 현재까지 다양한 고분자 박막의 표면 개질을 위한 연구들이 진행되어 오고 있다. 표면 개질이란 재료 표면의 극성을 변화시켜 친수성이나 소수성을 띠도록 하는 것으로, 친수성을 가지는 표면은 표면에너지가 높아 타 물질과의 접합이나 코팅시 접착성이 우수한 이점이 있다.
고분자 박막의 친수성으로의 표면 개질을 위하여 가스상 공정(gas-phase processing) 또는 화학적 처리(wet chemical) 방법이 이용되었다[J. Zhou, A. V. Ellis, and N. H. Voelcker, Electrophoresis, vol. 31, pp. 2-16, Jan. 2010]. 그러나, 가스상 공정은 고가의 진공 장비가 필요하며, 화학적 처리는 공정 절차가 복잡하여 제조 시간이 길어지는 문제점이 있었다. 또한, 표면 개질된 고분자 박막의 친수성은 고분자 고리의 유동성 또는 고분자 표면의 타 원자의 흡착에 기인하여 시간이 지남에 따라 감소하여 고분자 박막 자체가 가지는 소수성이 회복되는 문제점이 있었다. 더욱이, 상기의 방법들로 친수성으로 표면 개질된 고분자 박막의 경우 소수성으로 회복되는 시간이 지나치게 빠른 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 제 1 목적은, 고분자 박막 상에 상압 플라즈마 중합을 이용하여 서로 다른 성질을 가지는 이중층을 형성함으로써 경제성과 생산성이 향상된 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은, 고분자 박막 상에 물리적 배리어층과 친수성 코팅층을 포함하는 이중층을 구비함으로써 표면 젖음성(wettability)이 우수하며, 친수성을 장시간 유지할 수 있는 표면 개질된 소수성 박막을 제공하는 데 있다.
상기의 제 1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 소수성 고분자 박막을 위치시키는 단계, 상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 제 1 반응가스를 공급하여 상기 소수성 고분자 박막 상에 물리적 배리어층을 플라즈마 증착하는 단계 및 상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 제 2 반응가스를 공급하여 상기 물리적 배리어층 상에 친수성 코팅층을 플라즈마 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 제 2 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 소수성 고분자 박막, 상기 고분자 박막 상에 형성되는 물리적 배리어층 및 상기 물리적 배리어층 상에 형성되는 친수성 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법은 상압 플라즈마 증착 공정을 이용함으로써 저비용으로 장치 및 설비의 동작, 유지가 가능하며, 대면적의 박막을 처리하는 데 유용한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막은 상기 소수성 고분자 박막과 친수성 코팅층 사이에 물리적 배리어층이 개재됨으로써 소수성 고분자의 친수성 코팅층으로의 확산을 방지하여 우수한 표면 젖음성을 가지며, 박막 표면의 친수성이 장시간 유지되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 제조에 사용한 상압 플라즈마 반응기의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 에이징 시간에 따른 정접촉각의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예로서, 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 시간에 따른 표면 특성을 나타내는 SEM 이미지들이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 의해 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 시간에 따른 표면 특성을 나타내는 SEM 이미지들이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층들 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 구성요소에 대해 유사한 참조부호를 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함하여 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 제조방법은, 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 소수성 고분자 박막을 위치시키는 단계, 상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 제 1 반응가스를 공급하여 상기 소수성 고분자 박막 상에 물리적 배리어층을 플라즈마 증착하는 단계 및 상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 제 2 반응가스를 공급하여 상기 물리적 배리어층 상에 친수성 코팅층을 플라즈마 증착하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 제조에 사용한 상압 플라즈마 반응기의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 상기 상압 플라즈마 반응기는 RF 전원, RF 전원에 연결된 전원 전극(10), 상기 전원 전극(10)과 이격 배치되는 접지 전극(30), 상기 전원 전극(10)과 접지 전극(30)의 사이에 정의된 반응 공간, 상기 전원 전극(10)의 외벽을 따라 형성된 유전막(20), 상기 반응 공간에 반응가스를 공급하는 반응가스 공급로(40)로 구성된다. 또한, 상압 플라즈마 반응기에서 방출되는 플라즈마 가스에 소수성 고분자 박막(50)을 노출시키면서 일측으로 이송 가능한 이송 수단(60)을 더 포함한다.
상기 RF 전원은 전원 전극(10)과 연결되며, 반응가스 공급로를 통해 유입된 반응가스를 이온화시켜 플라즈마를 형성하기 위해 필요한 에너지를 공급하는 역할을 수행한다. 상기 RF 전원과 연결된 전원 전극(10)은 원통형일 수 있으며, 그 둘레에는 알루미나, 석영, 실리콘 등 절연체로 구성된 유전막(20)이 형성된다. 상기 유전막(20)은 절연을 확보하여 전원 전극(10)과 접지 전극(30) 사이의 안정적인 전기적 반응을 유도하는 역할을 수행한다.
상기 전원 전극(10)을 통해 전원이 공급되면, 상기 전원 전극(10)과 접지 전극(30)의 반응으로 반응 공간에는 전기장이 형성된다. 이에 따라, 반응가스 공급로(40)를 통해 반응가스가 도입되면, 이는 전원 전극(10)과 접지 전극(30) 사이의 전기적 반응에 의해 플라즈마 상태로 변환되고, 노즐 헤드(미도시)를 통해 이송 수단(60) 상의 소수성 고분자 박막(50) 표면에 분사된다.
상기와 같은 상압 플라즈마 반응기를 포함하는 상압 플라즈마 중합 시스템은 진공 방식을 사용하지 않으므로, 저비용으로 장치 및 설비의 동작, 유지가 가능하며, 진공을 유지하는 챔버가 필요치 않아 챔버 사이즈에 관계없이 플라즈마 처리가 가능하다. 따라서 대면적의 박막을 플라즈마 처리하는 데 유리한 이점이 있다.
상압 플라즈마 중합 반응기 내에 소수성 고분자 박막을 위치시킨다. 상기 소수성 고분자 박막은 이송 수단 상에 배치되어 일측으로 이동될 수 있다. 상기 소수성 고분자 박막은 PDMS(폴리다이메틸실록산), PS(폴리스티렌), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), PEI(폴리에테르이미드), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PI(폴리이미드), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌) 및 PC(폴리카보네이트) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 소수성을 가지는 고분자로 형성된 박막이면 어느 것이든 가능하다.
이후, 상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 제 1 반응가스를 공급하여 상기 소수성 고분자 박막 상에 물리적 배리어층을 플라즈마 증착한다. 이 때, 가스 공급로를 통해 헬륨, 아르곤 등의 비활성 기체를 캐리어 가스로 공급하고, 제 1 반응 가스를 공급함으로써 활성 라디칼의 양을 극대화할 수 있다. 상기 제 1 반응가스는 탄소 및 수소를 포함할 수 있다.
예컨대, CnH2n +2, CnH2n, CnH2n -2, CnH2n +1 등의 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소, 상기 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소에 O, N, Cl, Br 등이 결합한 탄화수소 화합물을 공급할 수 있다. 상기 캐리어 가스의 유량은 1slm ∼ 20slm, 제 1 반응 가스의 유량은 10sccm ∼ 200sccm인 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 증착을 위한 RF 파워의 출력 전력은 20W ∼ 300W인 것이 바람직하다. 상기 전원 전극을 통해 전원이 공급되면, 상기 전원 전극과 접지 전극의 반응으로 반응공간에는 전기장이 형성된다. 가스 공급로를 통해 공급된 캐리어 가스와 제 1 반응가스는 반응 공간에서 전원 전극과 접지 전극 사이의 전기적 반응에 의해 플라즈마 상태로 변환되고, 노즐 헤드를 통해 이송 수단 상의 소수성 고분자 박막 표면에 분사된다. 이 때, 플라즈마 소스의 노즐 헤드와 소수성 고분자 박막 간의 거리는 0.1mm ∼ 5mm의 범위 내에서 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 소수성 고분자 박막이 배치된 이송 수단을 통해 상기 플라즈마 증착 공정은 1mm/s ∼100mm/s의 처리속도로 10회 ∼ 300회 반복 수행될 수 있다. 상기 공정을 통해 소수성 고분자 박막 상에 상기 소수성 고분자의 친수성 코팅층으로의 확산을 방지하는 물리적 배리어층이 형성된다.
이후, 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 제 2 반응가스를 공급하여 상기 물리적 배리어층 상에 친수성 코팅층을 플라즈마 증착한다. 이 때, 가스 공급로를 통해 헬륨, 아르곤 등의 비활성 기체를 캐리어 가스로 공급하고, 제 2 반응 가스를 공급함으로써 활성 라디칼의 양을 극대화할 수 있다. 상기 제 2 반응가스는 액체 상태의 반응물질을 기화시킨 후, 이를 산소(O2)와 혼합하여 형성할 수 있다. 이 때, 사용할 수 있는 반응물질은 TEOS(테트라에틸올소실리케이트,tetraethoxysilane), TMDSO((테트라메틸다이실록산, tetramethyldisiloxane), DVTMDSO(divinyltetramethyldisiloxane, 다이비닐테트라메틸다이실록산), MTMOS(methyltrimethoxysilane, 메틸트리메톡실레인) 및 OMCATS(octamethylcyclotetrasiloxane, 옥타메틸시클로테트라실록산) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 반응물질들은 캐리어 가스를 통해 기화된 상태로 적용될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 헬륨, 아르곤 등의 비활성 기체일 수 있다. 상기 액체 상태의 반응물질을 기화시키는 역할을 수행하는 캐리어 가스와 활성 라디칼의 양을 극대화하는 역할을 수행하는 캐리어 가스는 별도로 공급될 수 있다. 상기 캐리어 가스의 유량은 1slm ∼ 20slm, 제 2 반응 가스의 유량은 20sccm ∼ 300sccm인 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 증착을 위한 RF 파워의 출력 전력은 20W ∼ 300W인 것이 바람직하다. 상기 전원 전극을 통해 전원이 공급되면, 상기 전원 전극과 접지 전극의 반응으로 반응공간에는 전기장이 형성된다. 가스 공급로를 통해 공급된 캐리어 가스와 제 2 반응가스는 반응 공간에서 전원 전극과 접지 전극 사이의 전기적 반응에 의해 플라즈마 상태로 변환되고, 노즐 헤드를 통해 이송 수단 상의 소수성 고분자 박막 표면에 분사된다. 이 때, 플라즈마 소스의 노즐 헤드와 소수성 고분자 박막 간의 거리는 0.1mm 내지 5mm의 범위 내에서 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 소수성 고분자 박막이 배치된 이송 수단을 통해 상기 플라즈마 증착 공정은 1mm/s ∼100mm/s의 처리속도로 10회 ∼ 300회 반복 수행될 수 있다. 상기 공정을 통해 물리적 배리어층 상에 소수성 고분자 박막을 친수성으로 표면 개질하기 위한 친수성 코팅층이 형성된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막은, 소수성 고분자 박막, 상기 고분자 박막 상에 형성되는 물리적 배리어층 및 상기 물리적 배리어층 상에 형성되는 친수성 코팅층을 포함한다.
상기 소수성 고분자 박막(hydrophobic polymer film, 100)은 PDMS(폴리다이메틸실록산), PS(폴리스티렌), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), PEI(폴리에테르이미드), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PI(폴리이미드), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌) 및 PC(폴리카보네이트) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 소수성을 가지는 고분자로 형성된 박막이면 어느 것이든 가능하다.
상기 물리적 배리어층(physical barrier layer, 200)은 상기 소수성 고분자 박막(100) 상에 형성되며, 후술하는 친수성 코팅층과의 관계에서 배리어 역할을 수행하여 소수성 고분자의 확산을 방지하는 역할을 수행한다. 상기 물리적 배리어층은 탄소 및 수소를 포함할 수 있다. 예컨대, CnH2n +2, CnH2n, CnH2n -2, CnH2n +1 등의 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소, 상기 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소에 O, N, Cl, Br 등이 결합한 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 친수성 코팅층(superhydrophilic layer, 300)은, 물리적 배리어층(200) 상에 형성되며, 소수성 고분자 박막(100)과 친수성 코팅층(300) 사이에 개재된 상기 물리적 배리어층(200)으로 인해 박막으로부터 소수성 고분자들의 확산이 방지되어 장시간 초친수성을 유지할 수 있다. 상기 친수성 코팅층(300)은 예컨대, 실리콘옥사이드(SiO2), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아민(polyvinyl amine) 및 하이드록시에틸-메타크릴산(hydroxylethyl-metacrylic acid, HEMA) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 친수성을 가지는 물질이라면 어느 것이든 선택 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
1. PDMS 박막 제조
PDMS(Sylgard 184) 프리폴리머(prepolymer)와 가교제를 10:1 중량비로 혼합, 교반한다. 이후, 상기 혼합물을 4" 폴리스티렌 페트리 접시에 붓고, 진공 데시케이터 내에 삽입하여 상기 혼합, 교반 과정에서 발생한 기포를 제거한다. 이후, 80℃가 유지되는 오븐에서 90분간 큐어링하여 1mm 두께의 PDMS 박막을 완성하고, 이를 2cm × 4cm 의 규격으로 절단한다.
2. 물리적 배리어층 증착
이후, 13.56 MHz의 RF 파워를 이용하는 상압 플라즈마 중합 시스템을 통해 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마 증착을 위한 RF 파워의 출력 전력은 200W이다. 초고순도의 He를 캐리어 가스로 사용하고, CH4(5%)와 Ar(95%)의 혼합 기체를 반응 가스로 사용하여 PDMS 박막 상에 물리적 배리어층을 형성한다. 이 때, 상기 캐리어 가스의 유량은 15slm, 반응 가스의 유량은 1slm이며, 플라즈마 소스의 노즐 헤드와 PDMS 박막간의 간격은 1.5mm 으로 조정한다. 상기 증착은 20mm/s의 속도로 90번 수행한다.
3. 친수성 코팅층 증착
이후, 상기 물리적 배리어층 상에 TEOS와 O2의 혼합 기체를 반응 가스로 사용하여 친수성 SiOx층을 형성한다. 플라즈마 증착을 위한 RF 파워의 출력 전력은 200W이다. 초고순도의 He를 캐리어 가스로 사용하고, 상기 캐리어 가스의 유량은 5slm이다. 반응 가스는 Ar 1slm에 의해 기화된 TEOS와 O2 150sccm을 혼합시켜 사용한다. 플라즈마 소스의 노즐 헤드와 PDMS 박막간의 간격은 2mm 로 조정하며, 상기 증착은 20mm/s의 속도로 90번 수행한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 에이징 시간에 따른 정접촉각(static contact angle)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 접촉각은 수평인 물체 표면에 일정 크기의 미세한 물방울을 놓았을 때, 물방울 표면과 물체 표면이 이루는 각을 의미하며, 접촉각의 크기가 작아질수록 친수성이며, 표면 젖음성이 우수함을 나타낸다.
표면 개질하지 않은 PDMS와 CH4/PDMS는 각각 약 100°와 약 85°의 정접촉각을 가지는 바, 표면이 소수성을 띠는 것을 확인할 수 있다. 한편, TEOS-O2/PDMS의 경우, 즉 소수성 고분자 박막 상에 물리적 배리어층 없이 친수성 코팅층만을 형성한 경우, 0일에는 0°의 값으로 친수성을 나타내다가 점차적으로 그 값이 급격하게 증가하여 28일째에는 약 113°로서, PDMS의 표면이 다시 소수성으로 회복된 것을 확인할 수 있다. 반면, TEOS-O2/CH4/PDMS의 경우, 즉 고분자 박막 상에 물리적 배리어층과 친수성 코팅층을 순차적으로 형성한 경우, 정접촉각이 28일동안 약 5°이하를 유지하는 바, PDMS 박막의 표면은 초친수성으로 개질되며, 상기 초친수성은 28일간 보존되는 것을 확인할 수 있다.
샘플의 종류

 화학적 성분(at.%) 화학 결합(area %)
C
 O
 Si
 O/Si
 O/C
 C 1s peaks Si 2p peaks
-C-C- -C-O- Silicone Silicate
Unmodified PDMS 44.9 27.2 27.9 0.97 0.60 95.5% 4.5% 71.8% 28.2%
CH4/PDMS 57.3 22.6 20.1 1.12 0.39 92.3% 7.7% 70.7% 29.3%
TEOS-O2/PDMS 23.4 44.8 31.8 1.41 1.91 84.9% 15.1% 17.8% 82.2%
TEOS-O2/CH4/PDMS 20.7 47.1 32.2 1.46 2.27 91.9% 8.1% 18.4% 81.6%
표 1은 샘플의 종류에 따른 XPS 분석 데이터를 나타낸다.
표 1을 참조하면, 표면 개질하지 않은 PDMS의 경우, 대부분이 -C-C- 결합으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 표면 개질을 수행한 경우, -C-C- 결합은 감소하고, -C-O- 결합이 증가하는 것을 확인할 수 있다. TEOS-O2/CH4/PDMS 및 TEOS-O2/PDMS의 경우, O/Si의 비가 다소 증가하고, O/C 비가 급격하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 상압 플라즈마 중합을 이용한 증착시 반응가스 및 표면 개질 조건에 따라 각기 다른 성분의 코팅층들이 소수성 폴리머 박막에 증착되는 것을 알 수 있다. C 1s 피크와 Si 2P 피크의 개선은 상기 두 요소들이 서로 다른 두 개의 화학적 상태로 존재함을 나타낸다. 이로부터 표면 개질된 PDMS 박막 표면의 친수성은 그 표면 상에 산소를 함유하는 작용기들이 결합한 결과로 얻어짐을 알 수 있다.
또한, TEOS-O2, 즉 친수성 코팅층을 포함하는 PDMS 박막에서, 실리콘/실리케이트의 비는 상기 TEOS-O2를 포함하지 않은, 즉 친수처리하지 않은 PDMS 박막의 실리콘/실리케이트 비와 반대의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이 때, TEOS-O2를 포함하는 PDMS 박막에서, 실리케이트의 함량은 실리콘의 함량의 약 4배 이상인 것을 확인할 수 있다. 화학 결합의 (-) 극성에 기인하여, 실리케이트 작용기는 실리콘 작용기에 비하여 더욱 친수성을 가지게 되어 실리케이트가 많이 함유된 표면은 고도의 친수성을 가지게 된다. 이로써, 실리콘/실리케이트 비는 TEOS-O2를 이용하는 상압 플라즈마 중합을 통해 표면 개질된 고분자 박막의 친수성을 결정짓는 중요한 지표가 됨을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 비교예로서, 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 시간에 따른 표면 특성을 나타내는 SEM 이미지들이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 의해 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 시간에 따른 표면 특성을 나타내는 SEM 이미지들이다.
도 4a, 도 4b, 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 도 4a 및 도 4b는 TEOS-O2를 이용하여 PDMS 박막의 표면에 SiOx 코팅층만을 형성하고, CH4층을 형성하지 않은 경우이다. 이 때, 0일의 PDMS 박막 표면 SEM 이미지와 28일 후의 SEM 이미지를 비교하면, 상부층인 SiOx 층의 표면 형태가 현저히 달라진 것을 확인할 수 있는 바, 이는 PDMS 분자가 상기 SiOx 층으로 지속적으로 확산되어 친수성이 감소하였기 때문인 것으로 풀이된다.
반면, PDMS 박막 상에 CH4 층과 SiOx 층을 순차적으로 형성한 도 5a 및 도 5b의 TEOS-O2/CH4/PDMS의 경우 0일의 PDMS 박막 표면 SEM 이미지와 28일 후의 SEM 이미지에 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의해 표면 개질된 소수성 고분자 박막의 경우, 친수성 코팅층과 고분자 박막 사이에 개재된 탄화수소층이 배리어 역할을 수행하여 PDMS 분자의 확산을 방지하므로, 장시간동안 초친수성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
100: 소수성 고분자 박막 200: 물리적 배리어층
300: 친수성 코팅층

Claims (13)

  1. 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 소수성 고분자 박막을 위치시키는 단계;
    상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 탄화수소 화합물을 포함하는 제 1 반응가스를 공급하여 상기 소수성 고분자 박막 상에 소수성 고분자 확산방지층을 플라즈마 증착하는 단계; 및
    상기 상압 플라즈마 중합 반응기 내에 TEOS, TMDSO, DVTMDSO, MTMOS 및 OMCATS 중에서 선택되는 적어도 하나의 반응물질을 기화시킨 후, 이를 산소와 혼합한 가스를 공급하여 상기 소수성 고분자 확산방지층 상에 친수성 SiOx층을 플라즈마 증착하는 단계를 포함하는 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 박막은 PDMS, PS, PMMA, PVDF, PSF, PES, PEI, PET, PI, PE, PP 및 PC 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물을 포함하는 제 1 반응가스는 CH4, C2H4, C2H6, C3H8 및 C2H2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 플라즈마 가스인 것을 특징으로 하는 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물을 포함하는 제 1 반응가스 또는 TEOS, TMDSO, DVTMDSO, MTMOS 및 OMCATS 중에서 선택되는 적어도 하나의 반응물질을 기화시킨 후, 이를 산소와 혼합한 가스는,
    캐리어 가스와 함께 공급되는 것을 특징으로 하는 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 캐리어 가스의 유량은 1slm ∼ 20slm 인 것을 특징으로 하는 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물을 포함하는 제 1 반응 가스의 유량은 10sccm ∼ 200sccm 인 것을 특징으로 하는 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 TEOS, TMDSO, DVTMDSO, MTMOS 및 OMCATS 중에서 선택되는 적어도 하나의 반응물질을 기화시킨 후, 이를 산소와 혼합한 가스의 유량은 20sccm ∼ 300sccm 인 것을 특징으로 하는 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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