JP5267714B2 - 透明ガスバリア性フィルムの製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、あるいは有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明ガスバリア性フィルムの製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。

この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。

一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。

特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。

この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照。）が知られており、いずれも２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。

これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。

特公昭５３−１２９５３号公報 特開昭５８−２１７３４４号公報 米国特許第６，２６８，６９５号明細書

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムの製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（１）基材上にガスバリア層を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、原料ガスとして有機ケイ素化合物を用い、分解ガスとして酸素ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、前記基材上に前記ガスバリア層を形成する工程を含み、前記ガスバリア層の厚さ方向において、前記ガスバリア層の炭素含有率が高い値から中間的な値、低い値、中間的な値を経て高い値へと変化する変化を２回以上繰り返すような条件で、前記工程を行うことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。

（２）前記ガスバリア層の密度が、厚さ方向において、１．９０ｇ／ｃｍ ^３ 以上２．２０ｇ／ｃｍ ^３ 以下の範囲で変化していることを特徴とする前記（１）記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。

（３）前記炭素含有率の厚さ方向における変化は、連続的な変化であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。

（４）前記ガスバリア層の最小炭素含有率が１．０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。

（５）透明ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。

（６）透明ガスバリア性フィルムの酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。

（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された透明ガスバリア性フィルムを備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明によれば、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムの製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。 本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの他の一例を示す模式図である。 本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 Ｘ線反射率法で測定した密度プロファイル及びＸＰＳ表面分析法で測定した炭素含有量プロファイルの結果を示すグラフである。 Ｘ線反射率法で測定した密度プロファイル及びＸＰＳ表面分析法で測定した炭素含有量プロファイルの他の結果を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該低密度層と該高密度層との間に、１層以上の中密度層を有することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムにより、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

更に、上記で規定する構成に加えて、低密度層、中密度層及び高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層した構成をとること、低密度層、中密度層または高密度層における密度分布を、厚さ方向で連続に密度が変化する傾斜構造を有していること、低密度層、中密度層及び高密度層が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有すること、高密度層あるいは低密度層に酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素または酸化アルミニウムを用いて、その層の最大密度あるいは最小密度を特定の条件とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。

本発明の前記（１）〜（１３）に係る透明ガスバリア性フィルムは、下記に記載の好ましい態様を採ることにより、同様の効果を得ることができる。

（Ａ）基材上に少なくとも高炭素含有層及び低炭素含有層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該高炭素含有層と該低炭素含有層との間に、１層以上の中炭素含有層を有することを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。

（Ｂ）前記低炭素含有層、中炭素含有層及び高炭素含有層が、同一の元素を含有していることを特徴とする前記（Ａ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。

（Ｃ）基材側から前記高炭素含有層、中炭素含有層、低炭素含有層及び中炭素含有層を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層されていることを特徴とする前記（Ａ）または（Ｂ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。

（Ｄ）前記低炭素含有層、中炭素含有層または高炭素含有層における炭素含有量分布が、厚さ方向で含有量勾配を有していることを特徴とする（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。

（Ｅ）前記炭素含有量勾配を構成する化合物が酸化珪素であり、最小炭素含有率が１．０％以下であることを特徴とする前記（Ｄ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。

（Ｆ）前記炭素含有量勾配を構成する化合物が酸化珪素であり、最大炭素含有率が２０．０％以上であることを特徴とする前記（Ｄ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。

（Ｇ）前記炭素含有量勾配を構成する化合物が窒化珪素であり、最小炭素含有率が１．０％以下であることを特徴とする前記（Ｄ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。

（Ｈ）前記炭素含有量勾配を構成する化合物が窒化珪素であり、最大炭素含有率が２０．０％以上であることを特徴とする前記（Ｄ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。

（Ｉ）前記炭素含有量勾配を構成する化合物が酸化アルミニウムであり、最小炭素含有率が１．０％以下であることを特徴とする前記（Ｄ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。

（Ｊ）前記炭素含有量勾配を構成する化合物が酸化アルミニウムであり、最大炭素含有率が２０．０％以上であることを特徴とする前記（Ｄ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該低密度層と該高密度層との間に、１層以上の中密度層を有することを特徴とする。

本発明でいう中密度層とは、最も平均密度が低い低密度層の平均密度をｄ_１、最も平均密度が高い高密度層の平均密度をｄ_２とした時、下記式（１）で規定する条件を満たす平均密度ｄ_３である層を中密度層と定義する。

式（１）
（ｄ_１＋３ｄ_２）／４≧ｄ_３≧（３ｄ_１＋ｄ_２）／４
本発明で規定する各構成層の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。

Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。

本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。

測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、基材側から低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層の順に積層された構成を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上、すなわち８層以上積層されていることが好ましく、より好ましくは積層されるユニット数としては２〜４である。

また、本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、低密度層、中密度層または高密度層における密度分布が、厚さ方向で傾斜構造を有していることが好ましい。

図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。

本発明の透明ガスバリアフィルム１は、基材２上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、低密度層３と高密度層５との間に本発明に係る中密度層４を設けたことを特徴とし、更に高密度層上にも中密度層４を設け、これらの低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層からなる構成を１ユニットとし、図１においては２ユニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお、図１においては、中密度層４を１層として示したが、必要に応じて２層以上の構成を採っても良い。

図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの他の一例を示す模式図である。

層構成としては、上記次１で示した構成と同じ２ユニットからの構成であるが、低密度層、中密度層または高密度層における密度分布を、厚さ方向で傾斜構造を有している。

図２のａ）、ｂ）に示す密度分布プロファイルでは、基材２に接する低密度層３−１における密度分布は、基材に接する面の密度を最小値とし、厚さ方向で密度が増加する傾斜（＋傾斜）をとり、その上に積層される中密度層４−１も同様に＋傾斜を持たせ連続的な密度変化パターンとする。この時、中密度層４−１は２層以上の構成を採ってもよい。

次いで、中密度層４−１上に積層する高密度層５−１の層内密度パターンは、図２のａ）においては、層内で密度の極大値を示す凸型の密度分布の例を示しており、また、図２のｂ）においては、図１に記載の高密度層５と同様に層内で均一の密度分布を有する例を示してある。次いで、高密度層５−１上に中密度層４−２を厚さ方向で密度が低下する傾斜（−傾斜）をとり、連続的な密度変化パターンとする。中密度層４−２上には、更に低密度層３−２を積層するが、この時の低密度層３−２の密度分布パターンは、図２のａ）で示すように、層内で密度の極小値を示す凹型の密度分布の例であっても、あるいは図２のｂ）に示すように、図１に記載の低密度層３と同様に層内で均一の密度分布を有する例であってもよい。

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、図１、図２に示すように各層間での密度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対し、固定電極群に傾斜を持たせて電極間の間隙を変化させる方法、あるいは供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。

また、図２に示すように層内で連続的に密度変化を行う場合にも、大気圧プラズマ法を適用することが好ましく、製膜時に膜形成原料の供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を連続的に制御することにより得ることができる。

また、図２のａ）に記載の様に層間で密度が連続的に変化している場合、本発明においては、各層間の境界面とは、密度分布パターンの傾きが変化する領域と定義する。

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、上記説明した密度の異なる低密度層、中密度層、高密度層から構成されることを特徴とするが、基材上に少なくとも低炭素含有層及び高炭素含有層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該低炭素含有層と該高炭素含有層との間に、１層以上の中炭素含有層を有する透明ガスバリア性フィルムを、好ましい態様として挙げることができる。

本発明でいう中炭素含有層とは、最も炭素含有量が高い高炭素含有層の平均炭素含有をｎ_１、最も炭素含有量が低い低炭素含有層の平均炭素含有量をｎ_２とした時、下記式（２）で規定する条件を満たす平均炭素含有量ｎ_３である層を中炭素含有層と定義する。

式（２）
（ｎ_１＋３ｎ_２）／４≦ｎ_３≦（３ｎ_１＋ｎ_２）／４
本発明で規定する各構成層の炭素含有量は、公知の分析手段を用いて求めることができる。

本発明において炭素含有率を示す原子数濃度とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。

原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。

測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。

得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおける各炭素含有層間での炭素含有量プロファイルとしては、前記図１、図２で示したのと同様のパターンを適用することができる。但し、図１、図２における低密度層は、高炭素含有層と相関を持ち、また高密度層は低炭素含有層と相関を持つため、密度パターンと炭素含有量パターンとは、正反対のプロファイルを持つこととなる。

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、各層間での炭素含有量を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対し、固定電極群に傾斜を持たせて電極間の間隙を変化させる方法、あるいは供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。

次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの構成要素に次いで説明する。

《ガスバリア層》
はじめに、本発明に係る低密度層、中密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層について説明する。

本発明に係るガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明のガスバリア層を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。また、本発明におけるガスバリア層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、ガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。

本発明に係るガスバリア層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。

しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。尚、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。

プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

このような有機金属化合物としては、
ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。

硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。

錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｙまたはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。

本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。なお、ＳｉＯ_２は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、さらに０．８０以下であればより一層好ましい。よって、本発明に係るガスバリア層においては、光線透過率Ｔが、８０％以上であることが好ましい。

なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではやや黄色みを呈する。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に膜を形成する場合のような、光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上、０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であればｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。

よって、本発明に係るガスバリア層は、透明であることが好ましい。上記ガスバリア層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。

《基材》
本発明の透明ガスバリア性フィルムで用いられる基材は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。

具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。

また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。

また、基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。

さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィ
ルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。

また、本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。

本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であることが好ましい。

《プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法としては、本発明に係る低密度層、中密度層及び高密度層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。

本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。

プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。

通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。

一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。

しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。

これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。

以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたガスバリア層を形成する装置について詳述する。

本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、低密度層、中密度層及び高密度層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図３〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。

図３は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図３では図示してない（後述の図４に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω_１、電界強度Ｖ_１、電流Ｉ_１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω_２、電界強度Ｖ_２、電流Ｉ_２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ_１＞Ｖ_２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω_１は第２電源２２の第２の周波数ω_２より低い周波数を印加出来る。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。

図４は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

図４は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図４においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図４においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する構成からなる積層型の透明ガスバリア層を連続して形成することができる。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω_１、電界強度Ｖ_１、電流Ｉ_１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω_２、電界強度Ｖ_２、電流Ｉ_２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ_１＞Ｖ_２）を印加することが好ましい。また、周波数はω_１＜ω_２となる能力を有している。

また、電流はＩ_１＜Ｉ_２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ_１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ_２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２である。

ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図５は、図４に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図５において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

図６は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図６において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。

図６に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図５及び図６において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。図３において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを反応性ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ^２である。なお、放電面積（ｃｍ^２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ^２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^−６／℃以下、更に好ましくは５×１０^−６／℃以下、更に好ましくは２×１０^−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。

本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《透明ガスバリア性フィルム１の作製》
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１に記載のプロファイル構成（層内の密度分布均一パターン）で、低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを３ユニット積層した透明ガスバリア性フィルム１を作製した。

（大気圧プラズマ放電処理装置）
図４の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。

第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。

この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２４本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２４本（電極の数）＝１４４００ｃｍ^２であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。

プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記２４本の角筒型固定電極中、上流側より４本を下記第１層（低密度層１）の製膜用に、次の６本を下記第２層（中密度層１）の製膜用に、次の８本を第３層（高密度層１）の製膜用に使用し、残りの６本を第４層（中密度層２）の製膜用にして、各条件を設定して１パスで４層を積層した。この条件を更に２回繰り返して、透明ガスバリア性フィルム１を作製した。

（第１層：低密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの低密度層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．２体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
上記形成した第１層（低密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０であった。

（第２層：中密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの中密度層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
上記形成した第２層（中密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．０５であった。

（第３層：高密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの高密度層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
上記形成した第３層（高密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．２０であった。

（第４層：中密度層２）
上記第２層（中密度層１）の同様の条件で、中密度層２を形成した。

（第５層〜第１２層）
上記第１層〜第４層（１ユニット）の形成と同条件で、これを２回繰り返して、透明ガスバリア性フィルム１を作製した。

《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法で測定した密度プロファイルの結果を、図７のａ）に示す。

〔炭素含有量の測定〕
ＸＰＳ表面分析装置として、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて測定した炭素含有量プロファイルの結果を、図７のｂ）に示す。

〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、良好な結果を得ることができた。

（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。

（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。

〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム１及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であった。

（酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム１及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ以下であった。

実施例２
《透明ガスバリア性フィルム２の作製》
実施例１に記載の基材上に、実施例１で用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、図２に記載の密度プロファイル構成（層内の密度が傾斜分布を有するパターン）で、低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを３ユニット積層した透明ガスバリア性フィルム２を作製した。なお、密度傾斜パターンの形成は、第１電極（ロール回転電極）に対し、第２電極（角筒型固定電極群）を基準間隙１ｍｍから傾斜させ、一対の第２電極（角筒型固定電極群）間での間隙を変化させて行った。

２４本の角筒型固定電極中、上流側より４本を下記第１層（低密度層１）の製膜用に、次の２本を下記第２層（中密度層１）の製膜用に、次の２本を下記第３層（中密度層２）の製膜用に、次の２本を下記第４層（中密度層３）の製膜用に、次の２本を第５層（高密度層１）の製膜用に、次の２本を第６層（高密度層２）の製膜用に使用し、次の２本を下記第７層（中密度層４）の製膜用に、次の２本を下記第８層（中密度層５）の製膜用に、次の２本を下記第９層（中密度層６）の製膜用に、残りの４本を第１０層（低密度層２）の製膜用にして、各条件を設定して１パスで第１層〜第１０層を積層した。この条件を更に２回繰り返して、透明ガスバリア性フィルム２を作製した。

（第１層：低密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの低密度層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．２体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
上記形成した第１層（低密度層１）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０〜１．９９まで傾斜構造で変化していた。

（第２層：中密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの中密度層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
上記形成した第２層（中密度層１）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９９〜２．０５まで傾斜構造で変化していた。

（第３層：中密度層２）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの中密度層２を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
上記形成した第３層（中密度層２）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．０５〜２．１０まで傾斜構造で変化していた。

（第４層：中密度層３）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの中密度層３を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
上記形成した第４層（中密度層３）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１０〜２．１６まで傾斜構造で変化していた。

（第５層：高密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの高密度層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
上記形成した第５層（高密度層１）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１６〜２．２０まで傾斜構造で変化していた。

（第６層：高密度層２）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの高密度層２を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
上記形成した第６層（高密度層２）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．２０〜２．１６まで傾斜構造で変化していた。

（第７層：中密度層４）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの中密度層４を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
上記形成した第７層（中密度層４）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１６〜２．１０まで傾斜構造で変化していた。

（第８層：中密度層５）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの中密度層５を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
上記形成した第８層（中密度層５）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１０〜２．０５まで傾斜構造で変化していた。

（第９層：中密度層６）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの中密度層６を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
上記形成した第９層（中密度層６）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．０５〜１．９９まで傾斜構造で変化していた。

（第１０層：低密度層２）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの低密度層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．０体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） １．０体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
上記形成した第１０層（低密度層２）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９９〜１．９０まで傾斜構造で変化していた。

（第１１〜第３０層の形成）
上記第１層〜第１０層（１ユニット）の形成と同条件で、これを２回繰り返して、傾斜密度構造を有する透明ガスバリア性フィルム２を作製した。

《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法で測定した密度プロファイルの結果を、図８のａ）に示す。

〔炭素含有量の測定〕
ＸＰＳ表面分析装置として、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて測定した炭素含有量プロファイルの結果を、図８のｂ）に示す。

〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム２を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、極めて良好な結果を得ることができた。

（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム２を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、極めて良好な結果を得ることができた。

（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム２を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。

〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム２及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下という極めて良好な結果を得ることができた。

（酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム２及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ以下という極めて良好な結果を得ることができた。

比較例１
《透明ガスバリア性フィルム３の作製》
実施例１に記載の基材上に、実施例１で用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、全電極部での製膜条件を同一にして、均一密度組成からなる４５ｎｍのガスバリア層を１パスで６層を積層した透明ガスバリア性フィルム３を作製した。

（ガスバリア層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ２７０ｎｍのガスバリア層を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
上記形成したガスバリア層の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１８の均一組成であった。

《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム３を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、クラックが全面にわたり発生し、密着性は全く不良であった。

（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム３を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性が更に劣化し、極めて劣悪な品質であった。

（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム３を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性が更に劣化し、極めて劣悪な品質であった。

〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム２及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、ガスバリア層のない基材単独での水蒸気透過率が６．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであるのに対し、いずれの試料も約５．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙという水蒸気遮断性に乏しい結果であった。

（酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム２及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、ガスバリア層のない基材単独での酸素透過率が約２０ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙであるのに対し、いずれの試料も約１５ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙという酸素遮断性に乏しい結果であった。

比較例２
《透明ガスバリア性フィルム４の作製》
実施例１に記載の基材上に、実施例１で用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、同一の密度組成からなる約１μｍのガスバリア層を４層積層した透明ガスバリア性フィルム４を作製した。

（第１層：ガスバリア層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約１μｍのガスバリア層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．２体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
上記形成した第１層（ガスバリア層１）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０の均一組成であった。

（第２層〜第４層の形成）
上記第１層（ガスバリア層１）と同一条件で、更に第２層〜第４層を積層し、膜厚が約４μｍの透明ガスバリア性フィルム４を作製した。この透明ガスバリア性フィルム４の密度は、全層において１．９であった。

《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、実用上許容範囲内の結果を得ることができた。

（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、実用上許容範囲内の結果を得ることができた。

（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、実用上許容範囲内の結果を得ることができた。

〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム４及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、ガスバリア性が全くなく、いずれの試料も約６．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙという極めて水蒸気遮断性に乏しい結果であった。

（酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム４及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、ガスバリア性が全くなく、いずれの試料も約２０ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙという極めて酸素遮断性に乏しい結果であった。

比較例３
《透明ガスバリア性フィルム５の作製》
実施例１に記載の基材上に、実施例１で用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、下記の組成からなるポリマー層（応力緩和層）とガスバリア層を交互に２層ずつ積層した透明ガスバリア性フィルム５を作製した。

（第１層：ポリマー層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ１００ｎｍのポリマー層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９９．５体積％
原料ガス：ポリマー１（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
０．５体積％
＊ポリマー１：トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成化学社製 アロニックス Ｍ−２２０）
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 ２０Ｗ／ｃｍ^２
（第２層：ガスバリア層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ１００ｎｍのガスバリア層１を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
分解ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
上記形成した第２層（ガスバリア層１）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１８の均一組成であった。

（第３層、第４層の形成）
上記第１層（ポリマー層１）、第２層（ガスバリア層１）と同一条件で、更に第３層（ポリマー層２）、第４層（ガスバリア層２）を積層し、厚さ４００ｎｍの透明ガスバリア性フィルム５を作製した。

《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、良好な結果を得ることができた。

（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が確認された。

（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が確認された。

〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム５について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下という良好な結果であったが、上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料では水蒸気遮断性が劣化し、いずれも２．０〜３．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

（酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム５について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、０．０１ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ以下という良好な結果であったが、上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料では酸素遮断性が劣化し、いずれも８．０〜１５ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙであった。

１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ 電界印加手段
２１ 第１電源
２２ 第２電源
３０ プラズマ放電処理室
２５、３５ ロール電極
３６ 電極
４１、４２ 電源
５１ ガス供給装置
５５ 電極冷却ユニット
Ｆ 元巻き基材

Claims (7)

1. 基材上にガスバリア層を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、
   原料ガスとして有機ケイ素化合物を用い、分解ガスとして酸素ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、前記基材上に前記ガスバリア層を形成する工程を含み、
   前記ガスバリア層の厚さ方向において、前記ガスバリア層の炭素含有率が高い値から中間的な値、低い値、中間的な値を経て高い値へと変化する変化を２回以上繰り返すような条件で、前記工程を行うことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 前記ガスバリア層の密度が、厚さ方向において、１．９０ｇ／ｃｍ ^３ 以上２．２０ｇ／ｃｍ ^３ 以下の範囲で変化していることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
3. 前記炭素含有率の厚さ方向における変化は、連続的な変化であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
4. 前記ガスバリア層の最小炭素含有率が１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
5. 透明ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
6. 透明ガスバリア性フィルムの酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造された透明ガスバリア性フィルムを備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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