JP5463168B2 - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
- C23C16/509—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges using internal electrodes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Description
ガスバリア膜としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。これらのガスバリア膜の1つとして、窒化ケイ素(窒化シリコン(SiN))を主成分とする窒化ケイ素膜が知られている。また、窒化ケイ素からなるガスバリア膜の製造方法としては、プラズマCVDが知られている。
このような各種の要求を満たすために、ガスバリア膜として、特性や種類の異なる膜を積層して成膜することが知られている。
この成膜装置によれば、各成膜部に供給する原料ガスの種類を変更することにより、1回の基板の巻取りで、膜の種類の異なる複数層からなるガスバリア膜を成膜でき、さらに、仕切板の間隔を調整することにより、膜質の調整も行うことができる。
この特許文献2に記載されたガスバリア膜は、ガスバリア性に加え、優れた樹脂基板との剥離強度を有する。
また、基板温度を瞬時に変更するのは、極めて困難である。従って、長尺な基板に成膜を行う際に、1回の巻取りで特許文献2に記載されるガスバリア膜を成膜するためには、やはり、特許文献1に記載された成膜装置のように、複数の成膜手段(成膜部)が必要となってしまう。しかも、第2の窒化ケイ素膜の成膜開始温度によっては、各成膜手段の間に、基板温度調整のための十分な間隔が必要となる。
さらに、第1層の成膜手段として、プラズマCVDを利用した際には、基板の表面がプラズマによってダメージを受けて粗面化等を生じてしまい、これが、ガスバリア膜(すなわちガスバリアフィルム)の特性に悪影響を及ぼす可能性も有る。
また、原料ガスの導入手段の下流に、原料ガスの流れを遮蔽する遮蔽手段を設けることにより、前記ガス流を形成するのが好ましく、また、原料ガスの導入手段の上流に、原料ガスを排出する排出口を設けることにより、前記ガス流を形成するのが好ましく、さらに、前記基板搬送方向の上流側と下流側とで、原料ガスの導入量に差をつけることにより、前記ガス流を形成するのが好ましい。
また、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ成膜を行うのが好ましい。
また、ガス流生成手段が、前記原料ガスの導入手段の下流に設けられた原料ガスの遮蔽手段であるのが好ましく、また、原料ガスの導入手段の上流に、原料ガスを排出する排出口を設けることにより、前記ガス流を形成するのが好ましく、また、前記原料ガスの導入手段が、ガス流生成手段を兼ねるものであり、原料ガスの導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側を多くすることにより、前記ガス流を形成するのが好ましい。
さらに、前記基板の搬送手段が、長尺な基板を周面に巻き掛けて長手方向に搬送する円筒状のドラムであるのが好ましい。
そのため、本発明のガスバリアフィルムは、優れた被覆性を有する低密度領域によって基板が有する凹凸や異物の影響を低減できるので、膜厚を低減して生産性を向上し、かつ、基板のプラズマダメージを大幅に抑制することができる。さらに、高密度の窒化ケイ素膜領域を有するので、ガスバリア性はもちろんのこと、緻密な膜による優れた耐酸化性も得ることができる。
そのため、本発明の成膜方法および成膜装置によれば、上記優れた特性を有する本発明のガスバリアフィルムを簡易かつ小型の装置で、安定して、高い生産性で作製することができる。
図1に示すように、本発明のガスバリアフィルム10は、基板(成膜基板)Zの表面に、ガスバリア膜(ガスバリア層)としての窒化ケイ素膜12を成膜してなるものである。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるプラスチック(樹脂)フィルムが、基板Zとして、好適に利用可能である。
この際においては、基材の上に1層のみが形成されたシート状物を基板Zとして用いてもよく、あるいは、基材の上に、複数層が形成されたシート状物を基板Zとして用いてもよい。また、基板Zが、基材の上に複数層が形成されたシート状物である場合には、同じ層を複数層有してもよく、さらに、1層以上が本発明の成膜方法(装置)で成膜された窒化ケイ素膜であってもよい。
具体的には、本発明のガスバリアフィルム10において、窒化ケイ素膜12は、膜の厚さ方向において、図1に矢印aで示す下方の厚さ20%の領域の平均密度が、同矢印bで示す表面側の厚さ20%の領域の平均密度よりも低く、かつ、同矢印cで示す中央の厚さ20%の領域の平均密度は、下方20%領域の平均密度および表面側の20%領域の平均密度の間である。
この際には、ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)により、膜厚方向の組成の変化を計測し、隣接する層からC組成が減少し最小に至り安定し、かつ、Si組成が増加し最大に至り安定した位置を、隣接する層との界面として、この界面を用いて、窒化ケイ素膜12の下側20%、表面側20%、および、中央20%の厚さの平均密度を検出すればよい。
これに対して、本発明のガスバリアフィルム10は、図2に実線で概念的に示すように、下方にSiH3ラジカルの存在比率が高い条件で成膜された低密度領域14を、表面側にSiH2ラジカルの存在比率が高い条件で成膜された高密度領域16を、それぞれ有し、その間の中央領域の密度は、下方および表面側の間となる。本発明は、このような構成を有することにより、基板Zのダメージが少なく、生産性に優れ、かつ、ガスバリア性および耐酸化性に優れたガスバリアフィルム10を実現している。
この点に関しては、後に詳述する。
また、本発明においては、窒化ケイ素膜12は、図1に矢印aで示す下方の厚さ20%の領域の平均密度が1.7〜2.1[g/cm3]で、同矢印bで示す表面側の厚さ20%の領域の平均密度が2.1〜2.7[g/cm3]であるのが好ましい。
両領域の平均密度を、この範囲とすることにより、それぞれ、成膜時における被覆性向上および基板表面のプラズマダメージの低減を図ることができ、さらに、十分なガスバリア性を得られる等の点で好ましい結果を得る。
図示例の成膜装置20は、長尺な基板Z(ウエブ状のフィルム原反)を長手方向に搬送しつつ、この基板Zの表面に、CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ)−CVDによって窒化ケイ素膜12を成膜(形成)して、ガスバリアフィルム10を製造するものである。
また、この成膜装置20は、長尺な基板Zをロール状に巻回してなる基板ロール24から基板Zを送り出し、長手方向に搬送しつつ窒化ケイ素膜12を成膜して、窒化ケイ素膜12を成膜した基板Z(すなわち、本発明のガスバリアフィルム10)をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll 以下、RtoRともいう)による成膜を行なう装置である。
中でも、後述するシャワー電極46のように、基板Zと対向面を有する電極を利用して、成膜領域に基板Zの搬送方向と逆方向のガス流を形成し易い等の点で、図示例のようなCCP−CVDは、好適に利用可能である。
なお、成膜装置20は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Zの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Zを所定の経路で搬送するための各種の部材(搬送手段)等、RtoRによってプラズマCVDによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。加えて、互いに異なるあるいは同じプラズマCVDによる成膜室が複数あってもよいし、プラズマCVD以外の蒸着やフラッシュ蒸着、スパッタリング等の何らかの成膜を行う成膜室やプラズマ処理等の表面処理室が1つ以上連結されていてもよい。
長尺な基板Zを巻回した基板ロール24は、供給室26の回転軸32に装填される。
回転軸32に基板ロール24が装填されると、基板Zは、供給室26から、成膜室28を通り、巻取り室30の巻取り軸38に至る所定の搬送経路を通される(送通される)。
成膜装置20においては、基板ロール24からの基板Zの送り出しと、巻取り室30の巻取り軸38における基板Zの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Zを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室28において、基板Zに、CCP−CVDによる窒化ケイ素膜12の成膜を連続的に行なう。
真空排気手段36には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の(真空)排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段59および70も同様である。
成膜室28は、基板Zの表面に、CCP−CVDによって窒化ケイ素膜12を成膜(形成)するものである。図示例において、成膜室28は、ドラム42と、シャワー電極46と、ガイドローラ48および50と、ガス供給手段52と、高周波電源54と、バイアス電源56と、ガス遮蔽手段58と、真空排気手段59と、を有する。
そのため、ドラム42には、バイアス電源56が接続される。バイアス電源56は、例えば400kHzの高周波電源など、CCP−CVDにおいてバイアス電源として利用される公知の電源が、各種、利用可能である。
また、図示例においては、後述するシャワー電極46にプラズマ励起電力を供給する電源である高周波電源54を接続しているが、本発明は、これに限定はされない。すなわち、プラズマ励起電力を供給する高周波電源54を、ドラム42に接続して、シャワー電極46を接地することにより、いわゆるセルフバイアス方式のCCP−CVDによって成膜を行うものであってもよい。あるいは、ドラム42に高周波電源54を接続し、シャワー電極46にバイアス電源56を接続してもよい。さらには、ドラム42に高周波電源54を接続し、シャワー電極46は、バイアス電源56と接地とが切り換え可能な構成であってもよい。
ドラム42の温度調節手段には、特に限定はなく、ドラム内部に冷媒や温媒等を循環する温度調節手段、ピエゾ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。
図示例において、シャワー電極46は、一例として、中空の略直方体形状を有するもので、外面の1面がドラム42より半径の大きな円筒の内周面状に湾曲している。シャワー電極46は、この湾曲面が、ドラム42の周面と対面して一定間隔で離間するように、ドラムの回転軸と湾曲面の中心軸とを一致して配置される。すなわち、両者の半径の差が、両者の間隔となり、ドラム42とシャワー電極46とが、一定の間隔で配置される。
シャワー電極46の湾曲面には、少なくとも基板Zと対面する可能性を有する領域の全面に、原料ガスの吹き出し口となる貫通孔が、多数、均一に形成される。
さらに、シャワー電極46は、シャワー電極46の幅方向端部におけるドラム42との間隙から原料ガスが排出されるのを防止する壁部のような、遮蔽部材を有してもよい。
すなわち、本発明においては、CCP−CVDにおいて使用されている公知のシャワー電極が、全て、利用可能である。
また、本発明は、シャワー電極を用いる構成にも限定はされず、原料ガスの吹き出し口(原料ガスの供給手段)を有さない電極と、電極対の間に原料ガスを供給するノズル等を用いるCCP−CVDであってもよい。
前述のように、シャワー電極46のドラム42との対向面(湾曲面)には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極46に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極46とドラム42との間に導入される。
具体的には、シラン[SiH4]、モノメチルシラン[MMS CH3SiH3]、ジメチルシラン[DMS (CH3)2SiH2)]、トリメチルシラン[(CH3)3SiH]、テトラメチルシラン[TMS (CH3)4Si]、テトラエトキシシラン[TEOS (C2H5O)4Si]、トリエトキシシラン[TRIES (C2H5O)3SiH]、メチルトリエトキシシラン[(C2H5O)3SiCH3]、ジメチルジエトキシシラン[(C2H5O)2Si(CH3)2]、テトラメトキシシラン[(CH3O)4Si]、ジエチルシラン[(C2H5)2SiH2]、トリエチルシラン[(C2H5)3SiH]、ジエトキシメチルシラン[(C2H5O)2SiH(CH3)]、メチルトリメトキシシラン[(CH3O)3SiCH3]、ジメチルジメトキシシラン[(CH3O)2Si(CH3)2]、メチルトリクロロシラン[CH3SiCl3]、メチルジクロロシラン[(CH3)HSiCl2]、ジメチルジクロロシラン[DDMS (CH3)2SiCl2]、トリメチルクロロシラン[TMCS (CH3)3SiCl]、ジクロロエチルシラン[(C2H5)HSiCl2]、ビスターシャルブチルアミノシラン[BTBAS]、HMDSO[(CH3)3SiOSi(CH3)3]、フルオロアルキルシラン類等のガスが例示される。
原料ガスとしては、上記のようなシランラジカルを生成するガスを用いた窒化ケイ素膜の成膜に用いられる公知のガス、および、ガスの組み合わせが、各種、利用可能である。
具体的には、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガス、窒素ガスおよび水素ガスの組み合わせ、シランガスとアンモニアガスの組み合わせ、シランガスと窒素ガスの組み合わせ、さらに、これらに希釈ガスとして、ヘリウムやアルゴンなどを加えた原料ガス等が例示される。
なお、本発明においては、シャワー電極46にプラズマ励起電力を供給する構成以外にも、ドラム42にプラズマ励起電力を供給してシャワー電極46を接地するセルフバイアス方式等、各種の構成が利用可能であるのは、前述のとおりである。
ガス遮蔽手段58は、一例として、図4(A)に概念的に示すように、先端部をドラム42に、一面をシャワー電極46の下流側端部に、それぞれ、装置構成上、可能な限り近接して配置される、板状の部材である。また、ガス遮蔽手段58は、ドラム42もしくはシャワー電極46のうち、短い方の幅方向のサイズを超える、幅方向の長さを有する。
なお、ガス遮蔽手段58は、シャワー電極46には接触して配置されてもよい。また、ガス遮蔽手段58が、シャワー電極46に形成されてもよい。
成膜室28は、このようなガス遮蔽手段58を有することにより、成膜領域(図示例においては、シャワー電極46とドラム42とか対面する領域)において、図4中に矢印aで示す基板Zの搬送方向(ドラム42の回転方向)と逆方向である、矢印bで示す方向に、原料ガスのガス流(以下、単に原料ガス流ともいう)を形成する。
本発明は、このような構成を有することにより、前述の、下方の低密度領域14と表面側の高密度領域16とを有し、基板Zのダメージが少なく、生産性が良好で、しかも、ガスバリア性および耐酸化性に優れた窒化ケイ素膜12が成膜された本発明のガスバリアフィルム10を、1つの成膜手段で作製できる。例えば、図示例のようなCCP−CVDであれば、原料ガスの供給手段と1対の電極対とで、本発明のガスバリアフィルム10を作製できる。
他方、シランラジカルの生成を伴う窒化ケイ素膜の成膜では、SiH3ラジカルの存在比率が高い条件下で成膜される窒化ケイ素膜は、前述の膜ほどの密度は有さないものの、基板被覆性(ステップカバレッジ)に優れ、基板表面に大きな凹凸が有る場合でも、これを好適に被覆できる。すなわち、基板表面の凹凸の影響を無くすための膜厚を薄くでき、その結果、生産性を向上できる。加えて、SiH3ラジカルは、SiH2ラジカル等に比して、基板Zの表面に与えるプラズマダメージが非常に小さい。
この比較では、図5(A)に概念的に示されるような、幅200nmで、高さ(深さ)300nmの凹凸を形成してなるトレンチ基板を用いた。このトレンチ基板に、SiH3リッチの条件およびSiH2リッチの条件で窒化ケイ素膜を成膜して、図5(B)に概念的に示すように、凹凸の上面の膜厚に対する、凹凸の側面および底面の膜厚比で、基板被覆性を評価した。なお、原料ガスは、シランガス、アンモニアガス、窒素ガスおよび水素ガスを用い、投入電力やガス流量を調整することにより、SiH3リッチおよびSiH2リッチの条件を形成した。
その結果、図5(C)に示すように、SiH3リッチの条件で成膜した場合の方が、側面および底面共に、上面に近い膜厚が得られており、SiH2リッチの条件で成膜した場合より、基板被覆性に優れていることが示されている。
また、シランラジカルの生成を伴う窒化ケイ素膜の成膜においては、反応性に富んだSiH2ラジカルが、SiH3ラジカルよりも早く成膜に消費される。
さらに、SiH2ラジカルは、他のラジカルとの衝突や経時によって、SiH3ラジカルに変化する。
従って、搬送される基板Zの或る位置を見た際には、上流側(成膜開始時=下(基板)側)では、SiH3ラジカルの存在比率が高い条件下での窒化ケイ素膜の成膜に供され、下流に向かうに従って、SiH3ラジカルの存在比率が低く、SiH2ラジカルの存在比率が高い条件となり、下流側(成膜終了時=表面側)では、SiH2ラジカルの存在比率が高い条件での窒化ケイ素の成膜に供される。
そのため、本発明の製造方法によれば、装置の簡易化や小型、コストダウン等を図りつつ、本発明のガスバリアフィルム10を作製できる。さらに、1つの成膜手段しか必要がないので、複数の成膜手段を有する構成に比して、成膜手段を大型化でき、この点でも、生産性の向上が可能である。
このような通常のシャワー電極46は、成膜領域の全域に、均一に原料ガスが至るように設計される。そのため、ガス遮蔽部材58を有さない通常のCCP−CVDによる成膜では、シャワー電極46の搬送方向の中央から、上流側および下流側に向かう方向に、原料ガス流が生成される。その結果、中央領域はSiH2ラジカルの存在比率が高く、上下流端部の領域はSiH3ラジカルの存在比率が高くなる。しかしながら、シャワー電極46からの原料ガスの供給は、成膜領域全域で均一であるので、原料ガス流は緩やかであり、基板Zの搬送方向の各位置における、両ラジカル両者の存在比率の差は、それほど大きくはない。
この結果、通常のCCP−CVDで成膜されれた窒化ケイ素膜は、図2に点線で示すような、中央領域が高密度かつ均一な密度で、両端部が低密度な膜となる。
例えば、図4(B)に示すように、ガス遮蔽手段58に加え、壁部60a等を設けて、反応に使用されなかった原料ガスを適正な位置に導くためのガス排出路60を設けてもよい。さらに、必要に応じて、ガス排出路60の途中(あるいは出口近傍)に、原料ガスを吸引するファン等の吸引手段62を設けてもよい。
あるいは、ガス遮蔽手段58を用いず、ガス排出路60と吸引手段62とによって、原料ガス流の生成手段を構成してもよい。もしくは、吸引手段62のみで、原料ガス流の生成手段を構成してもよい。
さらに、シャワー電極46と同様、均一に原料ガスの吹き出し口を設けた上で、シャワー電極の内部を仕切って、各領域に供給する原料ガスの量を調整することで、上流と下流とで原料ガスの導入量に差をつけて、搬送方向と逆方向の原料ガス流を形成してもよい。
また、以上の方法を、適宜、組み合わせて、搬送方向と逆方向の原料ガス流を形成してもよい。
また、原料ガス流の速さにも、特に限定はなく、基板Zの搬送速度、ガスバリアフィルムに要求される特性等に応じて、条件で実験やシミュレーション等を行って、適宜、設定すればよい。
さらに、低密度領域14と高密度領域16との密度の差は、例えば、原料ガス流の流速、基板Zの搬送速度、成膜領域(シャワー電極の搬送方向)の長さ、投入電力等で調整可能である。
窒化ケイ素膜12を成膜された基板Z(すなわち、ガスバリアフィルム10)は、次いで、ガイドローラ50に案内されて、隔壁64のスリット64aから、巻取り室30に搬送される。
巻取り室30に搬送された基板Z(ガスバリアフィルム)は、ガイドローラ58に案内されて巻取り軸38に搬送され、巻取り軸38によってロール状に巻回されガスバリアフィルムロールとして、次の工程に供される。
また、先の供給室26と同様、巻取り室30にも真空排気手段70が配置され、成膜中は、巻取り室30も、成膜室28における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。
回転軸32に基板ロール24が装填されると、基板Zは、基板ロール24から引き出され、供給室26からガイドローラ34によって案内されて成膜室28に至り、成膜室28において、ガイドローラ48に案内されて、ドラム42の周面の所定領域に掛け回され、次いで、ガイドローラ50によって案内されて巻取り室30に至り、ガイドローラ68に案内されて巻取り軸38に至る、所定の搬送経路を通される。
各室の真空度が安定したら、成膜室28において、ガス供給手段52からシャワー電極46に、原料ガスが供給される。
成膜室28の圧力がCCP−CVDによる窒化ケイ素膜12の成膜に対応する所定圧力で安定したら、供給室26から巻取り室30に向かう基板Zの搬送が、開始され、また、高周波電源54からシャワー電極46へのプラズマ励起電力の供給、あるいはさらに、バイアス電源56からドラム42へのバイアス電力の供給を開始する。
ここで、成膜室26は、基板搬送方向のシャワー電極46の下流端において、ドラム42とシャワー電極46との間隙からの原料ガスの排出を防止するガス遮蔽手段58を有している。そのため、搬送方向と逆方向の原料ガス流が生じ、その結果、前述のように、下方の低密度領域14と表面側の高密度領域16とを有する、図2に実線で示すような密度分布を有する窒化ケイ素膜12が成膜される。
巻取り室30に搬送された基板Zは、ガイドローラ68によって所定の経路に案内され、巻取り軸38によってロール状に巻回され、ガスバリアフィルム10として、次の工程に供される。
図1に示すような成膜装置20を用いて、基板Zに窒化ケイ素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを作製した。
原料ガスは、シランガス(SiH4)、アンモニアガス(NH3)、および水素ガス(H2)を用いた。供給量は、シランガスが200sccm、アンモニアガスが500sccm、水素ガスが1200sccmとした。
シャワー電極46には、周波数13.5MHzで、出力2W/cm2のプラズマ励起電力を供給した。一方、ドラム42は、40℃に温度調整し、周波数400kHzで、出力600Wのバイアス電力を供給した。
また、成膜圧力は20Pa、基板Zの搬送速度は1m/minとした。
その結果、下方の平均密度は1.9[g/cm2]、表面の平均密度は2.3[g/cm2]、中央の平均密度は2.1[g/cm2]であった。
シャワー電極46にプラズマ励起電力を供給せずに接地し、ドラム42に周波数13.5MHzで、出力2W/cm2のプラズマ励起電力を供給した以外(セルフバイアス方式とした以外)は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。窒化ケイ素膜12の膜厚は、実施例1と同じ50nmとした。なお、基板Zの搬送速度は、2m/minとした。
実施例1と同様に、各領域の平均密度を測定したところ、下方の平均密度は2.0[g/cm2]、表面の平均密度は2.4[g/cm2]、中央の平均密度は2.2[g/cm2]であった。
ガス遮蔽部材58を有さない以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。窒化ケイ素膜12の膜厚は、実施例1と同じ50nmとした。
また、実施例1と同様に、各領域の平均密度を測定したところ、下方の平均密度は2.3[g/cm2]、表面の平均密度は2.3[g/cm2]、中央の平均密度は2.3[g/cm2]であった。
実施例1、実施例2、および、比較例1と同じ成膜を、図5(A)に示したトレンチ基板をドラム42に貼り付けて行うことによって、基板被覆性を確認した。基板被覆性は、図5(C)と同様に、上面に対する底面の膜厚で評価した。
上面に対する底面の膜厚比が0.42超を◎;
上面に対する底面の膜厚比が0.42〜0.38を○;
上面に対する底面の膜厚比が0.38未満を×; と評価した。
モコン法によって水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。
なお、水蒸気透過率がモコン法の測定限界を超えたサンプルについては、カルシウム腐食法(特開2005−283561号公報に記載される方法)によって、水蒸気透過率を測定した。
作製したガスバリアフィルムの表面について、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて10×10μmの範囲を走査することによって算術平均粗さ(Ra)を算出し、基板の損傷状態を確認した。
Raが0.5nm未満を◎;
Raが0.5〜2nmを○;
Raが2nm超を×; と評価した。
85℃で85%RHの環境に1000時間保管する試験を行なった。すなわち、保管前後における膜組成を、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy アルバック・ファイ社製 Quantera SXM)によって測定し、耐酸化性を評価した。評価は、膜全体の組成のうち、保管前に酸化している表面や界面を除いた領域(膜厚で5〜45nmの領域)の酸素と窒素の比(O/N値)について、
保管前後の差が±3%以内(実質的に変化なし)を◎;
保管前から保管後での増加が10%未満を○;
保管前から保管後での増加が10%以上を×; と評価した。
結果を、下記表1に示す。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
12 窒化ケイ素膜
14 低密度領域
16 高密度領域
20 成膜装置
24 基板ロール
26 供給室
28 成膜室
30 巻取り室
32 回転軸
34,48,50,68 ガイドローラ
36,59,70 真空排気手段
38 巻取り軸
40,64 隔壁
46,46a シャワー電極
52 ガス供給手段
54 高周波電源
56 バイアス電源
58 ガス遮蔽手段
60 ガス排出路
Claims (16)
- 基板の表面にプラズマCVDによって窒化ケイ素膜を成膜するに際し、
前記基板を所定の方向に搬送しつつ、原料ガスの吹き出し口を複数有するシャワー電極を用いてシランラジカルを生成するガスを含む原料ガスを導入し、かつ、前記基板の搬送方向と逆方向に、前記原料ガスのガス流を形成して、CCP−CVDによって成膜を行うことを特徴とする成膜方法。 - 前記シャワー電極の前記基板搬送方向の下流に、原料ガスの流れを遮蔽する遮蔽手段を設けることにより、前記ガス流を形成する請求項1に記載の成膜方法。
- 前記シャワー電極の前記基板搬送方向の上流に、原料ガスを排出する排出口を設けることにより、前記ガス流を形成する請求項1または2に記載の成膜方法。
- 前記シャワー電極による原料ガスの導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側の方の原料ガス導入量を多くすることにより、前記ガス流を形成する請求項1〜3のいずれかに記載の成膜方法。
- 基板の表面にプラズマCVDによって窒化ケイ素膜を成膜するに際し、
前記基板を所定の方向に搬送しつつ、シランラジカルを生成するガスを含む原料ガスを導入し、かつ、原料ガス導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側を多くすることにより、前記基板の搬送方向と逆方向に、原料ガスのガス流を形成して、プラズマCVDによって成膜を行うことを特徴とする成膜方法。 - CCP−CVDによって前記成膜を行う請求項5に記載の成膜方法。
- さらに、前記原料ガスの導入手段の前記基板搬送方向の下流に遮蔽手段を設けて原料ガスの流れを遮蔽することによる前記ガス流の形成、および、前記原料ガスの導入手段の前記基板搬送方向の上流に排出口を設けて原料ガスを排出することによる前記ガス流の形成の、少なくとも一方を行う請求項5または6に記載の成膜方法。
- 長尺な基板を長手方向に搬送しつつ前記成膜を行う請求項1〜7のいずれかに記載の成膜方法。
- 基板の表面にプラズマCVDによって窒化ケイ素膜を成膜する成膜装置であって、
基板の搬送手段と、
プラズマの生成手段としての電極対を有し、かつ、前記電極対の一方が、シランラジカルを生成するガスを含む原料ガスの導入手段を兼ねる、原料ガスの吹き出し口を複数有するシャワー電極である成膜手段と、
前記基板の搬送方向と逆方向に、原料ガスのガス流を形成するガス流形成手段とを有することを特徴とする成膜装置。 - 前記ガス流形成手段が、前記シャワー電極の前記基板搬送方向の下流に設けられた原料ガスの遮蔽手段である請求項9に記載の成膜装置。
- 前記ガス流形成手段が、前記シャワー電極の前記基板搬送方向の上流に設けられた原料ガスを排出する排出口である請求項9または10に記載の成膜装置。
- 前記シャワー電極が、前記ガス流形成手段を兼ねるものであり、原料ガスの導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側を多くすることにより、前記ガス流を形成する請求項9〜11のいずれかに記載の成膜装置。
- 基板の表面にプラズマCVDによって窒化ケイ素膜を成膜する成膜装置であって、
基板の搬送手段と、
シランラジカルを生成するガスを含む原料ガスの導入手段、および、プラズマの生成手段を有する成膜手段と、
前記基板の搬送方向と逆方向に、原料ガスのガス流を形成するガス流形成手段とを有し、
かつ、前記原料ガスの導入手段が、前記ガス流生成手段を兼ねるものであり、原料ガスの導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側を多くすることにより、前記ガス流を形成することを特徴とする成膜装置。 - 前記プラズマの生成手段が電極対である請求項13に記載の成膜装置。
- さらに、前記ガス流形成手段として、前記原料ガスの導入手段の前記基板搬送方向の下流に設けられた原料ガスの遮蔽手段、および、前記原料ガスの導入手段の前記基板搬送方向の上流に設けられた原料ガスを排出する排出口の、少なくとも一方を有する請求項13または14に記載の成膜装置。
- 前記基板の搬送手段が、長尺な基板を周面に巻き掛けて長手方向に搬送する円筒状のドラムである請求項9〜15のいずれかに記載の成膜装置。
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