KR20150003730A

KR20150003730A - 적층 필름

Info

Publication number: KR20150003730A
Application number: KR20147028213A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 야마시타; 도시야 구로다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2015-01-09
Also published as: WO2013157590A1; CN104395067A; KR102270962B1; TWI599483B; TW201404592A; KR20200051851A; US20150079344A1; KR20210034108A; CN104395067B; JPWO2013157590A1

Abstract

본 발명은 기재(2)와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층(3)을 구비한 적층 필름(1)으로서,
상기 기재(2)의 표면에 대해서 수직인 방향의 단면에 있어서, 상기 기재의 상기 박막층이 형성된 측의, 표면(21)의 양단부(211, 212)를 연결하는 방향을 X방향으로 하고, 상기 X방향에 대해서 수직인 방향을 Y방향으로 했을 때에,
기재의 표면(21) 상의 돌기부(23)의 가장자리(231)를 지나고 또한 X방향으로 평행한 선분(x1)과, 돌기부(23)의 정점(232)을 지나며 또한 Y방향으로 평행한 선분(y1)과의 교점(p1)을 구하여, 상기 선분(y1)의 상기 정점(232)과 상기 교점(p1)과의 사이의 거리를 a, 상기 선분(x1)의 상기 가장자리(231)와 상기 교점(p1)과의 사이의 거리를 b, 상기 기재의 상기 돌기부(23) 근방의 평탄부(211) 상에 있어서의 상기 박막층(3)의 두께를 h로 하고,
단, 상기 단면은, a/b의 값이 최대가 되도록 설정된 것이며,
상기 표면(21)에 있어서의 모든 상기 돌기부(23)가, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하는,
기재의 표면이 평탄화된, 가스 배리어성이 뛰어난 적층 필름을 제공한다.
a/b<0.7(a/h)^-1+0.31 ‥‥(1)

Description

적층 필름{LAMINATED FILM}

본 발명은, 기재의 표면 상에 박막층이 형성되고, 그 박막층에 있어서의 크랙의 발생이 억제된 적층 필름에 관한 것이다.

필름형상의 기재에 기능성을 부여하기 위하여, 기재의 표면에 박막층을 형성(적층)한 적층 필름이 알려져 있다. 예를 들면, 플라스틱 필름 상에 박막층을 형성함으로써 가스 배리어성을 부여한 적층 필름은, 음식품, 화장품, 세제 등의 물품의 충전 포장에 적합하다. 최근, 플라스틱 필름 등의 기재 필름의 한쪽의 표면 상에, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 박막을 형성하여 이루어지는 적층 필름이 제안되고 있다.

이와 같이 무기 산화물의 박막을 플라스틱 기재의 표면 상에 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온플레이팅법 등의 물리기상성장법(PVD)이나, 감압 화학기상성장법, 플라즈마 화학기상성장법 등의 화학기상성장법(CVD) 등의 성막법이 알려져 있다.

그리고, 특허문헌 1에는, 이러한 방법으로 박막층을 형성하여 포장용 필름으로 할 때에, 필름형상 기재의 평균 표면조도를 작게 함으로써, 가스 배리어성을 높이는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허공개공보 평11-105190호

그러나, 더욱 가스 배리어성을 높이려고 한 경우, 필름형상 기재의 평균 표면조도보다, 기재의 표면에 국소적으로 돌기부 또는 함몰부가 존재하는 것에 의하여 발생하는 기복형상이 문제가 되는 경우가 많다. 그 이유는, 기재의 표면에 이러한 기복형상이 존재하면, 그의 상부 또는 근방에 형성된 박막층에 미소한 크랙이 발생되어 버리기 때문이다. 그리고, 특허문헌 1에 개시된 기술만으로는, 이러한 관점에서의 가스 배리어성의 향상이 불충분하였다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기재의 표면이 평탄화된, 가스 배리어성이 뛰어난 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명은, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비한 적층 필름으로서, 상기 기재의 표면에 대해서 수직인 방향의 단면에 있어서, 상기 기재의 상기 박막층이 형성된 측의, 표면의 양단부를 연결하는 방향을 X방향으로 하고, 상기 X방향에 대해서 수직인 방향을 Y방향으로 했을 때에, 상기 기재가, 상기 박막층이 형성된 측의 표면에 돌기부를 가지는 경우에는, 상기 돌기부의 가장자리를 지나고 또한 X방향으로 평행한 선분(x1)과, 상기 돌기부의 정점을 지나며 또한 Y방향으로 평행한 선분(y1)과의 교점(p1)을 구하여, 상기 선분(y1)의 상기 정점과 상기 교점(p1)과의 사이의 거리를 a, 상기 선분(x1)의 상기 가장자리와 상기 교점(p1)과의 사이의 거리를 b, 상기 기재의 상기 돌기부 근방의 평탄부 상에 있어서의 상기 박막층의 두께를 h로 하고, 상기 기재가, 상기 박막층이 형성된 측의 표면에 함몰부를 가지는 경우에는, 상기 함몰부의 가장자리를 지나고 또한 X방향으로 평행한 선분(x2)과, 상기 함몰부의 바닥을 지나며 또한 Y방향으로 평행한 선분(y2)과의 교점(p2)을 구하여, 상기 선분(y2)의 상기 바닥과 상기 교점(p2)과의 사이의 거리를 a, 상기 선분(x2)의 상기 가장자리와 상기 교점(p2)과의 사이의 거리를 b, 상기 기재의 상기 함몰부 근방의 평탄부 상에 있어서의 상기 박막층의 두께를 h로 하고, 단, 상기 단면은, a/b의 값이 최대가 되도록 설정된 것이며, 상기 표면에 있어서의 모든 상기 돌기부 및 함몰부가, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하는 적층 필름을 제공한다.

a/b<0.7(a/h)^-1+0.31 ‥‥(1)

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 표면에 있어서의 모든 상기 돌기부 및 함몰부가, 하기 식 (2)로 나타나는 관계를 충족하는 것이 바람직하다.

a/h<1.0 ‥‥(2)

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 표면에 있어서의 모든 상기 돌기부 및 함몰부가, 하기 식 (3)으로 나타나는 관계를 충족하는 것이 바람직하다.

0<a/b<1.0 ‥‥(3)

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 기재의 상기 박막층이 형성된 측의 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra)가, 하기 식 (4)로 나타나는 관계를 충족하는 것이 바람직하다.

10Ra<a ‥‥(4)

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층의 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra')가, 0.1~5.0nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층이 플라즈마 CVD법에 의하여 형성된 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 장척의 상기 기재를 연속적으로 반송하면서, 상기 기재 상에 연속적으로 박막층을 형성하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 상기 기재의 상기 박막층을 형성하는 측의 표면에 1.5MPa 이상의 인장응력을 가하면서, 상기 표면을 포위각 120° 미만으로 반송롤의 반송면에 1회 이상 접촉시키고, 상기 기재를 반송한 후에, 상기 박막층을 형성하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 기재의 표면이 평탄화된, 가스 배리어성이 뛰어난 적층 필름이 제공된다.

도 1은 본 발명에 관한 적층 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 2는 기재를 반송롤로 반송할 때의 포위각을 설명하는 개략도이다.
도 3은 실시예 1 및 2 및 비교예 1의 적층 필름에 있어서의 a/b 및 a/h의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 관한 적층 필름은, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비한 적층 필름으로서, 상기 기재의 표면에 대해서 수직인 방향의 단면에 있어서, 상기 기재의 상기 박막층이 형성된 측의, 표면의 양단부를 연결하는 방향을 X방향으로 하고, 상기 X방향에 대해서 수직인 방향을 Y방향으로 했을 때에, 상기 기재가, 상기 박막층이 형성된 측의 표면에 돌기부를 가지는 경우에는, 상기 돌기부의 가장자리를 지나고 또한 X방향으로 평행한 선분(x1)과, 상기 돌기부의 정점을 지나며 또한 Y방향으로 평행한 선분(y1)과의 교점(p1)을 구하여, 상기 선분(y1)의 상기 정점과 상기 교점(p1)과의 사이의 거리를 a, 상기 선분(x1)의 상기 가장자리와 상기 교점(p1)과의 사이의 거리를 b, 상기 기재의 상기 돌기부 근방의 평탄부 상에 있어서의 상기 박막층의 두께를 h로 하고, 상기 기재가, 상기 박막층이 형성된 측의 표면에 함몰부를 가지는 경우에는, 상기 함몰부의 가장자리를 지나고 또한 X방향으로 평행한 선분(x2)과, 상기 함몰부의 바닥을 지나며 또한 Y방향으로 평행한 선분(y2)과의 교점(p2)을 구하여, 상기 선분(y2)의 상기 바닥과 상기 교점(p2)과의 사이의 거리를 a, 상기 선분(x2)의 상기 가장자리와 상기 교점(p2)과의 사이의 거리를 b, 상기 기재의 상기 함몰부 근방의 평탄부 상에 있어서의 상기 박막층의 두께를 h로 하고, 단, 상기 단면은, a/b의 값이 최대가 되도록 설정된 것이며, 상기 표면에 있어서의 모든 상기 돌기부 및 함몰부가, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하는 것을 특징으로 한다.

a/b<0.7(a/h)^-1+0.31 ‥‥(1)

이와 같이, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하도록, 기재 상에 박막층이 형성되어 있음으로써, 박막층에 대한 상대적인 기재 표면의 평탄도가 높기 때문에, 기재 표면에 돌기부 또는 함몰부가 존재하여도, 그 영향이 작고, 박막층 내의 돌기부 또는 함몰부의 상부 혹은 그 근방에 있어서 크랙의 발생이 억제되어, 적층 필름은 가스 배리어성이 뛰어난 것이 된다.

도 1은, 본 발명에 관한 적층 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 도이며, (a)는 기재의 표면에 대해서 수직인 방향의 단면도, (b)는 동방향의 기재 표면의 돌기부 근방의 확대 단면도, (c)는 동방향의 기재 표면의 함몰부 근방의 확대 단면도이다.

여기에 나타내는 적층 필름(1)은, 기재(2)의 주된 2표면 중, 한쪽의 표면(이하, "박막층 형성측의 표면"이라고 하는 경우가 있음.)(21) 상에 1층(단층)의 박막층(3)이 형성된 것이다. 다만, 적층 필름(1)은, 기재(2)의 한쪽의 표면(21) 상뿐만 아니라, 다른쪽의 표면(상기 한쪽의 표면과는 반대측의 표면)(22) 상에도 박막층(3)이 형성된 것이어도 된다.

또, 박막층(3)은 단층인 것뿐만 아니라, 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 이 경우의 각 층은, 모두 동일해도 되며, 모두 상이해도 되고, 일부만이 동일하여도 된다.

기재(2)는, 필름형상 또는 시트형상이며, 그의 재료의 예로서는, 수지, 수지를 포함하는 복합재를 들 수 있다.

상기 수지의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환형상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀; 폴리아미드, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르설파이드(PES), 액정 폴리머, 셀룰로오스를 들 수 있다.

또, 수지를 포함하는 복합재의 예로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리실세스퀴옥산 등의 실리콘 수지; 유리 합성재; 유리 에폭시 수지를 들 수 있다.

기재(2)의 재료는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

이들 중에서도, 기재(2)의 재료는, 내열성이 높고, 열선 팽창률이 낮으므로, 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리 합성 기판 또는 유리 에폭시 기판이 바람직하다.

기재(2)는, 빛을 투과시키거나 흡수시키거나 하는 것이 가능하므로, 무색 투명한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 헤이즈값이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

기재(2)는, 전자 디바이스, 에너지 디바이스 등의 기재로 사용할 수 있으므로, 절연성인 것이 바람직하고, 전기 저항률이 10⁶Ωcm 이상인 것이 바람직하다.

기재(2)의 두께는, 적층 필름(1)을 제조할 때의 안정성을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 진공 중에 있어서도 필름의 반송이 가능하므로, 5~500μm인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 플라즈마 CVD법에 의하여 박막층(3)을 형성하는 경우에는, 기재(2)를 통하여 방전하면서 박막층(3)을 형성하는 점에서, 기재(2)의 두께는 10~200μm인 것이 보다 바람직하고, 50~100μm인 것이 더욱 바람직하다.

기재(2)는, 박막층(3)과의 밀착성이 향상되는 점에서, 박막층(3) 형성측의 표면(21)을 청정하기 위한 표면 활성 처리가 실시된 것이 바람직하다. 이러한 표면 활성 처리의 예로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV오존 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.

박막층(3)은, 플렉시빌리티와 가스 배리어성을 양립할 수 있으므로, 산화규소가 주성분인 것이 바람직하다. 여기에서, "주성분인"이란, 재료의 전체 성분의 질량에 대해서 그 성분의 함유량이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상인 것을 말한다.

상기 산화규소는, 일반식이 SiO_α로 나타나는 산화규소에 대하여, α가 1.0~2.0의 수인 것이 바람직하고, 1.5~2.0의 수인 것이 보다 바람직하다. α는, 박막층(3)의 두께방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.

박막층(3)은, 규소, 산소 및 탄소를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 박막층(3)은, 일반식이 SiO_αC_β로 나타나는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 이 일반식에 있어서, α는 2 미만의 양수(正數)로부터 선택되고, β는 2 미만의 양수로부터 선택된다. 상기의 일반식에 있어서의 α 및 β 중 적어도 하나는, 박막층(3)의 두께방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.

또한 박막층(3)은, 규소, 산소 및 탄소 이외의 원소, 예를 들면, 질소, 붕소, 알루미늄, 인, 황, 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.

박막층(3)은, 규소, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 박막층(3)은, 일반식이 SiO_αC_βH_γ로 나타나는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 이 일반식에 있어서, α는 2 미만의 양수, β는 2 미만의 양수, γ는 6 미만의 양수로부터 각각 선택된다. 상기의 일반식에 있어서의 α, β 및 γ 중 적어도 1개는, 박막층(3)의 두께방향에서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.

또한 박막층(3)은, 규소, 산소, 탄소 및 수소 이외의 원소, 예를 들면, 질소, 붕소, 알루미늄, 인, 황, 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.

박막층(3)은, 후술하는 바와 같이, 플라즈마 화학기상성장법(플라즈마 CVD법)에 의하여 형성된 것인 것이 바람직하다.

박막층(3)의 두께는, 후술하는 돌기부(23) 및 함몰부(24)의 형상이나, 적층 필름(1)을 굽혔을 때에 갈라지기 어려워지는 것으로, 5~3000nm인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 플라즈마 CVD법에 의하여 박막층(3)을 형성하는 경우에는, 기재(2)를 통하여 방전하면서 박막층(3)을 형성하는 점에서, 10~2000nm인 것이 보다 바람직하고, 100~1000nm인 것이 더욱 바람직하다.

도 1 (1)에 나타내는 바와 같이, 상기 단면에 있어서, X방향은, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서의 한쪽의 단부(211)와 다른쪽의 단부(212)(즉 양단부)를 연결하는 방향이며, Y방향은, 이 X방향에 대해서 수직인 방향이다. 따라서, X방향은, 후술하는 기재의 박막층 형성측의 표면에 있어서의 돌기부 및 함몰부에 있어서, 수평선과 동일한 방향에 근사할 수 있는 것이다.

도 1 (2)에 나타내는 바와 같이, 기재(2)는, 박막층 형성측의 표면(21)에, 이 표면(21)에 있어서 국소적인 돌기부(23)를 가지고 있다.

여기에서, 돌기부(23)는, 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서, 평균 표면조도에 관여하는 미소한 볼록부보다 규모가 큰 것이며, 예를 들면, 상기 표면(21)에 부착된 이물, 기재(2) 내부로부터의 블리딩물, 제조 공정에 기인하는 상기 표면(21)의 결함 등에 유래하는 것이다.

부호(x1)는, 돌기부(23)의 가장자리(231)를 지나고, 또한 X방향으로 평행한 선분이며, 부호(y1)는, 돌기부(23)의 정점(232)을 지나고, 또한 Y방향으로 평행한 선분이다. 즉, 선분(x1 및 y1)은 서로 직교한다. 그리고, 부호(p1)는, 선분(x1)과 선분(y1)과의 교점이다.

부호(a)는, 선분(y1)의 상기 정점(232)과 교점(p1)과의 사이의 거리이며, 돌기부(23)의 높이에 상당한다.

부호(b)는, 선분(x1)의 상기 가장자리(231)와 교점(p1)과의 사이의 거리이며, 돌기부(23)의 경사의 정도를 결정한다.

부호(h)는, 기재(2)의 돌기부(23) 근방의 평탄부(211) 상에 있어서의 박막층(3)의 두께이다.

돌기부(23)의 가장자리(231)란, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서, 평탄부(예를 들면, 도면 중의 평탄부(211))로부터, 돌기부(23)의 정점(232)을 향하여 상승하기 시작하는 부위이다.

또, 돌기부(23) 근방의 평탄부(211)란, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서, 평탄하고, 또한 돌기부(23)로 이어지는 부위이며, 평균 표면조도에 관여하는 미소한 요철부를 포함할 수 있는 영역으로서, 상기 표면(21)은, 통상, 돌기부(23) 및 후술하는 함몰부(24)를 제외하고, 모두 평탄하다고 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서의 모든 돌기부(23)가, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족한다.

a/b<0.7(a/h)^-1+0.31 ‥‥(1)

이로써, 예를 들면, 돌기부(23)의 거리(a)가 박막층(3)의 상기 두께(h)에 대해서 커도, 돌기부(23)가 충분히 완만한 경사를 가지는 경우나, 이와는 반대로, 돌기부(23)가 급구배의 경사를 가지고 있어도, 돌기부(23)의 거리(a)가 박막층(3)의 상기 두께(h)에 대해서 충분히 작은 경우에는, 돌기부(23)가 박막층(3)에 주는 스트레스의 영향이 작아지므로, 박막층(3)에 있어서의 크랙 등의 결함의 발생이 현저히 억제된다.

다만, 돌기부(23)의 형상은, 상기 단면에 있어서 선분(y1)에 대해서 반드시 대칭은 아니므로, 예를 들면, 거리(b)는 2개의 값을 취하는 경우가 있고, 또, 돌기부(23)의 2개의 가장자리(231)의 높이가 서로 상이한 경우에는, 선분(x1)이 2개 존재하고, 이에 의해서도, 거리(a) 및 거리(b)는 각각 2개의 값을 취하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 단면에 있어서, 모든 거리(a) 및 거리(b)가, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하도록 한다. 또, 어느 특정의 돌기부(23)에 주목한 경우, 상기 단면의 채용하는 방법에 따라서도, 거리(a) 및 거리(b)는 상이한 값이 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 돌기부(23)에 대하여, 단면의 채용하는 방법에 상관없이, 거리(a) 및 거리(b)가 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하도록 한다. 즉, "a/b"의 값이 최대가 되는 단면에 있어서, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하도록 하면 된다. 이러한 단면은, 돌기부(23)의 형상을 관찰함으로써, 용이하게 특정할 수 있다.

도 1 (3)에 나타내는 바와 같이, 기재(2)가, 박막층 형성측의 표면(21)에, 이 표면(21)에 있어서 국소적인 함몰부(24)를 가지고 있는 경우에는, 도 1 (b)에 있어서의 돌기부(23)를 함몰부(24)로 대체하여, 동일한 규정을 행하면 된다. 구체적으로는, 이하와 같다.

함몰부(24)는, 돌기부(23)와 마찬가지로, 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서, 평균 표면조도에 관여하는 미소한 오목부보다 규모가 큰 것이며, 돌기부(23)와 마찬가지로, 예를 들면, 상기 표면(21)에 부착된 이물, 기재(2) 내부로부터의 블리딩물, 제조 공정에 기인하는 상기 표면(21)의 결함 등에 유래하는 것이다.

부호(x2)는, 함몰부(24)의 가장자리(241)를 지나고, 또한 X방향으로 평행한 선분이며, 부호(y2)는, 함몰부(24)의 바닥(242)을 지나고, 또한 Y방향으로 평행한 선분이다. 즉, 선분(x2 및 y2)은 서로 직교한다. 그리고, 부호(p2)는, 선분(x2)과 선분(y2)과의 교점이다.

부호(a)는, 선분(y2)의 상기 바닥(242)과 교점(p2)과의 사이의 거리이며, 함몰부(24)의 깊이에 상당한다.

부호(b)는, 선분(x2)의 상기 가장자리(241)와 교점(p2)과의 사이의 거리이며, 함몰부(24)의 경사의 정도를 결정한다.

부호(h)는, 기재(2)의 함몰부(24) 근방의 평탄부(211) 상에 있어서의 박막층(3)의 두께이다.

함몰부(24)의 가장자리(241)란, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서, 평탄부(예를 들면, 도면 중의 평탄부(211))로부터, 함몰부(24)의 바닥(242)을 향하여 하강하기 시작하는 부위이다.

함몰부(24)의 바닥(242)은, 함몰부(24)에 있어서, 깊이가 가장 깊은 부위이다.

또, 함몰부(24) 근방의 평탄부(211)란, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서, 평탄하고, 또한 함몰부(24)로 이어지는 부위이며, 평균 표면조도에 관여하는 미소한 요철부를 포함할 수 있는 영역이다.

본 발명에 있어서는, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서의 모든 함몰부(24)가, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족한다.

이로써, 예를 들면, 돌기부(23)의 경우와 마찬가지로, 함몰부(24)의 거리(a)가 박막층(3)의 상기 두께(h)에 대해서 커도, 함몰부(24)가 충분히 완만한 경사를 가지는 경우나, 이와는 반대로, 함몰부(24)가 급구배의 경사를 가지고 있어도, 함몰부(24)의 거리(a)가 박막층(3)의 상기 두께(h)에 대해서 충분히 작은 경우에는, 함몰부(24)가 박막층(3)에 주는 스트레스의 영향이 작아지므로, 박막층(3)에 있어서의 크랙 등의 결함의 발생이 현저히 억제된다.

함몰부(24)의 형상은, 돌기부(23)와 마찬가지로, 상기 단면에 있어서 선분(y2)에 대해서 반드시 대칭은 아니므로, 예를 들면, 거리(b)는 2개의 값을 취하는 경우가 있고, 또, 함몰부(24)의 2개의 가장자리(241)의 높이가 서로 상이한 경우에는, 선분(x2)이 2개 존재하고, 이에 의해서도, 거리(a) 및 거리(b)는 각각 2개의 값을 취하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 단면에 있어서, 모든 거리(a) 및 거리(b)가, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하도록 한다. 또, 어느 특정의 함몰부(24)에 주목한 경우, 상기 단면의 채용하는 방법에 따라서도, 거리(a) 및 거리(b)는 상이한 값이 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 함몰부(24)에 대해서도, 단면의 채용하는 방법에 상관없이, 거리(a) 및 거리(b)가 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하도록 한다. 즉, "a/b"의 값이 최대가 되는 단면에 있어서, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하도록 하면 된다. 이러한 단면도, 돌기부(23)의 경우와 마찬가지로, 함몰부(24)의 형상을 관찰함으로써, 용이하게 특정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서의 모든 돌기부(23) 및 함몰부(24)가, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족한다. 따라서, 예를 들면, 기재(2)의 한쪽의 표면(21) 상뿐만 아니라, 다른쪽의 표면(22) 상에도 박막층(3)이 형성되어 있는 경우에는, 다른쪽의 표면(22)에 있어서의 모든 돌기부 및 함몰부도, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하도록 한다.

본 발명에 있어서는, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)가, 하기 식 (2)로 나타나는 관계를 충족하는 것이 바람직하고, 모든 돌기부(23) 및 함몰부(24)가, 하기 식 (2)로 나타나는 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우도, 상기 식 (1)의 경우와 마찬가지로, 단면의 채용하는 방법에 상관없이, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)가, 하기 식 (2)로 나타나는 관계를 충족하도록 한다.

a/h<1.0 ‥‥(2)

이로써, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)의 거리(a)가 박막층(3)의 상기 두께(h)보다 작기(박막층(3)의 상기 두께(h)가 거리(a)보다 크기) 때문에, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)가 박막층(3)에 주는 스트레스의 영향이 작아지므로, 박막층(3)에 있어서의 크랙 등의 결함의 발생이 현저히 억제된다.

본 발명에 있어서는, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)가, 하기 식 (3)으로 나타나는 관계를 충족하는 것이 바람직하고, 모든 돌기부(23) 및 함몰부(24)가, 하기 식 (3)으로 나타나는 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우도, 상기 식 (1)의 경우와 마찬가지로, 단면의 채용하는 방법에 상관없이, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)가, 하기 식 (3)으로 나타나는 관계를 충족하도록 한다.

0<a/b<1.0 ‥‥(3)

이로써, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)의 "a/b", 즉, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)의 경사가 충분히 완만하기 때문에, 상기 표면(21)은 보다 평탄에 가깝고, 굴곡이 적어져, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)가 박막층(3)에 주는 스트레스의 영향이 작아지므로, 박막층(3)에 있어서의 크랙 등의 결함의 발생이 현저히 억제된다.

기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)는, 장경(長徑)(상방으로부터 평면에서 보았을 때의 장경)이 1nm~1mm인 것이 바람직하고, 1nm~100μm인 것이 보다 바람직하며, 1nm~10μm인 것이 더욱 바람직하고, 1nm~1μm인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 기재(2) 상에 보다 치밀한 박막층(3)을 형성할 수 있다. 여기에서, "장경"이란, 돌기부(23) 및 함몰부(24)에 있어서의 최대의 직경을 의미한다

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 효과가 특히 현저해지는 점에서, 모든 돌기부(23) 및 함몰부(24)의 장경이, 상기의 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서, 돌기부(23) 및 함몰부(24)의 총수는 1000개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 100개/cm² 이하인 것이 보다 바람직하며, 10개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1개/cm² 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 기재(2) 상에 박막층(3)을 보다 안정적으로 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 있어서의 평균 표면조도(Ra)가, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)에 대해서, 하기 식 (4)로 나타나는 관계를 충족하는 것이 바람직하고, 모든 돌기부(23) 및 함몰부(24)에 대해서, 하기 식 (4)로 나타나는 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에도, 상기 식 (1)의 경우와 마찬가지로, 단면의 채용하는 방법에 상관없이, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)에 대해서, 하기 식 (4)로 나타나는 관계를 충족하도록 한다.

10Ra<a ‥‥(4)

이와 같이, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)의 거리(a)에 대해서, 상기 표면(21)에 있어서의 평균 표면조도(Ra)가 충분히 작음으로써, 기재(2) 상에 박막층(3)을 보다 안정적으로 형성할 수 있다.

평균 표면조도(Ra)는, 예를 들면, 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope; AFM)을 이용하여 측정할 수 있고, 이 때 1μm 각시야(角視野)로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 박막층(3)의 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra')가 0.1~5.0nm인 것이 바람직하다. 이로써, 박막층(3)의 표면의 거칠기가 주는 영향은, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)가 주는 영향보다, 무시할 수 있을 정도로 충분히 작고, 박막층(3)은 보다 치밀해진다.

박막층(3)의 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra')는, 상기 평균 표면조도(Ra)의 경우와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

적층 필름(1)은, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21) 상에, 플라즈마 CVD법 등의 공지의 수법으로 박막층(3)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 박막층(3)은, 연속적인 성막 프로세스로 형성하는 것이 바람직하고, 장척의 기재(2)를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 박막층(3)을 형성하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 적층 필름(1)의 제조 시에는, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 1.5MPa 이상의 인장응력을 가하면서, 상기 표면(21)을 포위각 120° 미만으로 반송롤의 반송면에 1회 이상 접촉시켜, 기재(2)를 반송한 후에, 박막층(3)을 형성한다. 기재(2)의 상기 표면(21)에 1.5MPa 이상의 인장응력을 가하기 위해서는, 기재(2)에 1.5MPa 이상의 인장응력을 가하면 된다. 이와 같이, 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)를 가지는 기재(2)의 상기 표면(21)에 대해서, 일정치 이상의 인장응력을 가하고, 또한 일정치 이상의 포위각으로 반송롤의 반송면을 접촉시키면서 기재(2)를 반송함으로써, 박막층(3)을 형성하기 전의 단계에서 기재(2)의 상기 표면(21)의 평탄도를 높게 할 수 있다. 그리고, 그 후에 상기 표면(21) 상에 박막층(3)을 형성함으로써, 상기 표면(21) 상에 돌기부(23) 및/또는 함몰부(24)가 존재해도, 박막층(3)에 대한 상대적인 상기 표면(21)의 평탄도가 높기 때문에, 박막층(3)에서의 크랙의 발생이 억제된다. 상기와 같이, 기재(2)의 상기 표면(21)에 인장응력을 가하는 경우에는, 기재(2)에 대해서, 그의 반송방향의 상류측 및 하류측 중 적어도 한쪽으로부터 인장응력을 가하면 된다.

다만, 여기에서 "포위각"이란, 도 2에 나타내는 바와 같이, 반송롤(9)의 중심축(90)의 방향으로부터 보았을 때에, 기재(2)의 상기 표면(21)이 반송롤(9)의 반송면(91)에 접촉한 상태에서, 기재(2)의 반송방향(도면 중, 화살표(T)로 나타내는 방향)의 상류측에 있어서의 상기 반송면(91)과의 접촉부(911)와 상기 중심축(90)을 잇는 선분이, 기재(2)의 반송방향의 하류측에 있어서의 상기 반송면(91)과의 접촉부(912)와 상기 중심축(90)을 잇는 선분과 이루는 각도(θ)이다.

상기 포위각은 110° 미만인 것이 보다 바람직하고, 100° 미만인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 가하는 인장응력은, 인장응력 1.7MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.9MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 포위각을 작게 하여, 인장응력을 강하게 함으로써, 박막층(3)에서의 크랙의 발생을 억제하는 보다 뛰어난 효과가 얻어진다.

상기와 같이 기재(2)를 반송롤에 접촉시킬 때의, 기재(2)의 반송 속도는 0.1~100m/분인 것이 바람직하고, 0.5~20m/분인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 박막층(3)에서의 크랙의 발생을 억제하는 보다 뛰어난 효과가 얻어진다.

상기 반송롤의 반송면은, 평활성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 표면조도가 0.2μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 표면조도는, 상기 평균 표면조도(Ra)의 경우와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

이러한 반송롤의 반송면의 재료로서는, 금속이 바람직하고, 그 예로서는, 스테인리스, 알루미늄, 티탄 등을 들 수 있다.

박막층(3)을 플라즈마 CVD법에 의하여 형성(성막)하는 경우에는, 기재(2)를 한 쌍의 성막롤 상에 배치하고, 상기 한 쌍의 성막롤간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 CVD법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같이 하여 한 쌍의 성막롤간에 방전할 때에는, 상기 한 쌍의 성막롤의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다.

플라즈마 CVD법에 있어서 플라즈마를 발생시킬 때에는, 복수의 성막롤의 사이의 공간에 플라즈마 방전을 발생시키는 것이 바람직하며, 한 쌍의 성막롤을 이용하고, 그 한 쌍의 성막롤의 각각에 기재(2)를 배치하여, 한 쌍의 성막롤간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하여, 한 쌍의 성막롤을 이용하고, 이 한 쌍의 성막롤 상에 기재(2)를 배치하여, 이 한 쌍의 성막롤간에 방전함으로써, 성막 시에 한쪽의 성막롤 상에 존재하는 기재(2)의 표면 부분을 성막하면서, 다른 한쪽의 성막롤 상에 존재하는 기재(2)의 표면 부분도 동시에 성막하는 것이 가능해져, 효율적으로 박막층(3)을 형성 가능할 뿐만 아니라, 성막 속도(성막 레이트)를 배로 하는 것이 가능해진다. 또, 생산성이 뛰어나므로, 박막층(3)은, 롤투롤 방식으로 기재(2)의 표면 상에 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 플라즈마 CVD법에 의하여 적층 필름(1)을 제조할 때에 이용하는 것이 가능한 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 한 쌍의 성막롤과, 플라즈마 전원을 구비하고, 또한 상기 한 쌍의 성막롤간에 있어서 방전하는 것이 가능한 구성으로 되어 있는 장치인 것이 바람직하다.

롤투롤 방식의 플라즈마 CVD법에 적용하는 성막장치의 예로서는, 성막 상류측(기재의 반송방향의 상류측)으로부터 순서대로, 송출롤, 반송롤, 성막롤, 반송롤, 권취롤을 구비하고, 가스 공급관, 플라즈마 발생용 전원, 및 자장발생장치를 구비한 것을 들 수 있다. 이들 중, 적어도 성막롤, 가스 공급관, 및 자장발생장치는, 적층 필름을 제조할 때에, 진공 챔버 내에 배치되고, 이 진공 챔버는 진공 펌프에 접속된다. 진공 챔버의 내부의 압력은, 진공 펌프의 동작에 의하여 조정된다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 기재의 반송방향의, 성막롤보다 상류측의 반송롤에 있어서, 상기와 같이 기재의 표면에 대해서 1.5MPa 이상의 인장응력을 가하면서, 기재의 표면을 포위각 120° 미만으로 반송롤의 반송면에 접촉시키면 된다. 이와 같이, 인장응력 및 포위각을 소정의 값으로 조절하여 기재를 접촉시키는 반송롤은, 기재의 반송방향에 있어서 최상류측의 성막롤보다 더욱 상류측(송출롤과 최상류측의 성막롤과의 사이)에 배치되어 있으면, 그 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다.

상기의 성막장치는, 성막롤로서 한 쌍의 성막롤을 구비한 것이 바람직하고, 이들 성막롤간에 반송롤을 더욱 구비한 것이 바람직하다. 그리고, 이들 성막롤의 내부에 자장발생장치가 배치되고, 이들 자장발생장치는, 성막롤의 회전에 따라 자세가 변화하지 않도록 장착되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 성막장치를 이용한 경우, 송출롤에 권취되어 있는 기재(2)는, 송출롤로부터 최상류측의 반송롤을 경유하여, 전단(상류측)의 성막롤로 반송된다. 그리고, 기재(2)의 표면에 박막이 형성된 필름기재는, 전단의 성막롤로부터, 반송롤을 경유하여, 후단(하류측)의 성막롤로 반송된다. 그리고, 더욱 성막되어 박막층(3)이 형성되어 얻어진 적층 필름(1)은, 후단의 성막롤로부터 이보다 더욱 하류측(최하류측)의 반송롤을 경유하여 권취롤로 반송되어, 이 권취롤에 권취된다. 본 발명에서는, 전단의 반송롤에 있어서, 기재(2)의 박막층 형성측의 표면(21)에 대해서 1.5MPa 이상의 인장응력을 가하면서, 상기 표면(21)을 포위각 120° 미만으로 반송면에 접촉시키면 된다.

상기의 성막장치에 있어서, 한 쌍(전단 및 후단)의 성막롤은, 서로 대향하도록 배치되어 있다. 그리고, 이들 성막롤의 축은 실질적으로 평행이며, 이들 성막롤의 직경은 실질적으로 동일하다. 이러한 성막장치에서는, 기재(2)가 전단의 성막롤 상을 반송되고 있을 때, 및 상기 필름기재가 후단의 성막롤 상을 반송되고 있을 때, 성막이 행해진다.

상기의 성막장치에 있어서는, 한 쌍의 성막롤 사이에 있는 공간에, 플라즈마를 발생 가능하도록 되어 있다. 플라즈마 발생용 전원은, 이들 성막롤 중의 전극과 전기적으로 접속되어 있으며, 이들 전극은, 상기 공간을 사이에 두도록 배치된다.

상기의 성막장치는, 플라즈마 발생용 전원으로부터 상기 전극에 공급된 전력에 의하여, 플라즈마를 발생 가능하다. 플라즈마 발생용 전원으로서는, 공지의 전원등을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들면, 상기 2개의 전극의 극성을 교대로 반전 가능한 교류 전원을 들 수 있다. 플라즈마 발생용 전원은, 효율적으로 성막 가능하게 되므로, 그 공급하는 전력이, 예를 들면 0.1~10kW로 설정되고, 또한 교류의 주파수가, 예를 들면 50Hz~500kHz로 설정된다.

성막롤의 내부에 배치된 자장발생장치는, 상기 공간에 자장을 발생 가능하고, 성막롤 상에서의 반송방향에서, 자속밀도가 변화하도록 자장을 발생시켜도 된다.

가스 공급관은, 박막층(3)의 형성에 이용하는 공급 가스를 상기 공간에 공급 가능하다. 공급 가스는, 박막층(3)의 원료 가스를 포함한다. 가스 공급관으로부터 공급된 원료 가스는, 상기 공간에 발생하는 플라즈마에 의하여 분해되고, 박막층(3)의 막성분이 생성된다. 박막층(3)의 막성분은, 한 쌍의 성막롤 상을 반송되고 있는 기재(2) 또는 상기 필름기재 상에 퇴적된다.

원료 가스로서는, 예를 들면, 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 박막층의 가스 배리어성이 뛰어나므로, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또, 이들 유기 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또, 원료 가스로서, 상기 유기 규소 화합물 외에 모노실란을 함유시켜, 형성하는 배리어막의 규소원으로서 이용해도 된다.

공급 가스는, 원료 가스 외에 반응 가스를 포함하고 있어도 된다. 반응 가스로서는, 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면, 산소, 오존을 들 수 있다. 또, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면, 질소, 암모니아를 들 수 있다. 이들 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 이용할 수 있다.

공급 가스는, 캐리어 가스 및 방전용 가스 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 캐리어 가스로서는, 원료 가스의 진공 챔버 내로의 공급을 촉진하는 가스를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 방전용 가스로서는, 공간(SP)에서의 플라즈마 방전의 발생을 촉진하는 가스를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 예를 들면, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크세논 가스 등의 희가스; 수소 가스를 들 수 있다. 캐리어 가스 및 방전용 가스는, 모두 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이하, 규소-산소계의 박막층을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 본 예의 공급 가스는, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(유기 규소 화합물: HMDSO: (CH₃)₆Si₂O)과, 반응 가스로서의 산소(O₂)를 함유하고 있다.

플라즈마 CVD법에 있어서, 헥사메틸디실록산 및 산소를 함유하는 공급 가스(G)를 반응시키면, 하기 식 (A)에서 나타내는 반응에 의하여, 이산화규소가 생성된다.

(CH₃)₆Si₂O+12O₂ → 6CO₂+9H₂O+2SiO₂ ‥‥(A)

공급 가스 중의 원료 가스의 양에 대한 반응 가스의 양의 비율은, 예를 들면, 원료 가스를 완전히 반응시키기 위하여 화학양론적으로 필요한 비율(화학양론비)에 대해서, 과잉으로 너무 높아지지 않도록 설정된다. 예를 들면, 식 (A)에 나타내는 반응에 있어서, 헥사메틸디실록산 1몰을 완전 산화하는 데 화학양론적으로 필요한 산소량은 12몰이다. 즉, 공급 가스(G)가 헥사메틸디실록산 1몰에 대해서 산소를 12몰 이상 함유하고 있는 경우에, 이론상은, 박막층으로서 균일한 이산화규소막이 형성되게 된다. 그러나, 실제로는, 공급된 반응 가스의 일부가 반응에 기여하지 않는 경우가 있다. 따라서, 원료 가스를 완전히 반응시키기 위해서는, 통상은 화학양론비보다 높은 비율로 반응 가스를 포함하는 가스가 공급된다. 실제로 원료 가스를 완전히 반응시킬 수 있는 반응 가스의 원료 가스에 대한 몰비(이하, "실효 비율"이라고 함.)는, 실험 등에 의하여 조사할 수 있다. 예를 들면, 플라즈마 CVD법으로 헥사메틸디실록산을 완전 산화하려면, 산소의 몰량(유량)을 원료인 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 20배(실효 비율을 20) 이상으로 하는 경우도 있다. 이러한 관점에서, 공급 가스 중의 원료 가스의 양에 대한 반응 가스의 양의 비율은, 실효 비율(예를 들면 20) 미만이어도 되고, 화학양론비(예를 들면 12) 이하여도 되며, 화학양론비보다 낮은 값(예를 들면 10)이어도 된다.

본 예에 있어서, 원료 가스를 완전히 반응시킬 수 없도록, 반응 가스가 부족한 조건으로 반응 조건을 설정하면, 완전 산화되지 않았던 헥사메틸디실록산 중의 탄소 원자나 수소 원자가 박막층 중에 들어간다. 예를 들면, 상기의 성막장치에 있어서, 원료 가스의 종류, 공급 가스 중의 원료 가스의 몰량에 대한 반응 가스의 몰량의 비율, 전극에 공급하는 전력, 진공 챔버 내의 압력, 한 쌍의 성막롤의 직경, 및 기재(2)(필름기재)의 반송 속도 등의 파라미터 중 1 이상을 적절히 조정함으로써, 소정의 조건을 충족하도록, 박막층을 형성할 수 있다. 다만, 상기 파라미터 중 1 이상은, 기재(2)(필름기재)가 상기 공간에 면하는 성막 에리어 내를 통과하는 기간 내에 시간적으로 변화해도 되고, 성막 에리어 내에서 공간적으로 변화해도 된다.

전극에 공급하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.1~10kW로 설정할 수 있다. 전력이 0.1kW 이상임으로써, 파티클의 발생을 억제하는 효과가 높아진다. 또, 전력이 10kW 이하임으로써, 전극으로부터 받는 열에 의하여 기재(2)(필름기재)에 주름이나 손상이 발생하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 또한, 기재(2)(필름기재)의 손상에 따른 한 쌍의 성막롤간에 이상 방전이 발생하는 것을 회피할 수 있고, 이들 성막롤이 이상 방전에 의하여 손상되는 것도 회피할 수 있다.

진공 챔버 내의 압력(진공도)은, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.1Pa~50Pa로 설정할 수 있다.

기재(2)(필름기재)의 반송 속도(라인 속도)는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 상기와 같이 기재(2)를 반송롤에 접촉시킬 때의, 기재(2)의 반송 속도와 동일한 것이 바람직하다. 반송 속도가 하한치 이상임으로써, 기재(2)(필름기재)에 주름이 발생하는 것을 억제하는 효과가 높아진다.

또, 반송 속도가 상한치 이하임으로써, 형성되는 박막층의 두께를 늘리는 것이 용이해진다.

본 발명에 관한 적층 필름의 제조에 이용하는 성막장치는, 상기의 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 일부 구성이 적절히 변경된 것이어도 된다.

본 발명에 관한 적층 필름은, 상기 기재 및 박막층 이외에, 필요에 따라서 프라이머 코팅층, 히트씰성 수지층 및 접착제층 등 중 어느 하나 이상을 더욱 구비하고 있어도 된다. 상기 프라이머 코팅층은, 상기 기재 및 박막층과의 접착성을 향상시키는 것이 가능한, 공지의 프라이머 코팅제를 이용하여 형성할 수 있다. 또, 상기 히트씰성 수지층은, 적절히 공지의 히트씰성 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 또, 상기 접착제층은, 적절히 공지의 접착제를 이용하여 형성할 수 있고, 이러한 접착제층에 의하여, 복수의 적층 필름끼리를 접착시켜도 된다.

본 발명에 관한 적층 필름은, 박막층에 있어서 크랙의 발생이 억제되고 있으므로, 가스 배리어성이 뛰어나고, 예를 들면, 박막층으로서, 재료의 전체 성분의 질량에 대해서 산화규소의 함유량이 50질량% 이상인 것 등, 산화규소가 주성분인 것을 형성함으로써, 플렉시빌리티도 겸비한 것으로 할 수 있다.

실시예

이하, 구체적 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더욱 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 다만, 기재가 그의 박막층 형성측의 표면에 가지는 국소적인 돌기부 및 함몰부에 대한 측정이나 관찰, 및 박막층에 있어서의 크랙의 유무의 판정은, 이하의 방법으로 행했다.

<레이저 현미경에 의한 돌기부 및 함몰부의 특정>

레이저 현미경을 이용하여, 적층 필름의 박막층 표면의 면내방향으로 주사함으로써, 기재가 그의 박막층 형성측의 표면에 가지는 국소적인 돌기부 및 함몰부를 특정했다.

<TEM에 의한 돌기부 및 함몰부의 단면의 관찰>

상기 돌기부 및 함몰부에 대해서, 집속 이온빔(FIB) 가공처리를 행함으로써, 돌기부 및 함몰부의 중심부를 지나는 적층 필름의 단면을 제작했다. 그리고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 단면의 사진을 촬영했다. 촬영한 단면 사진에서 관찰된 상기 돌기부 및 함몰부에 있어서, a 및 b를 구하고, 또한 a/b를 산출했다. 그리고, 촬영한 단면 사진으로부터, 박막층의 두께(h)를 구함과 함께, 박막층 중의 상기 돌기부 또는 함몰부의 근방 영역에 있어서의 크랙의 유무를 관찰했다.

<기재 표면 및 박막층 표면의 평균 표면조도의 측정>

원자간력 현미경(AFM, SII사제 "SPA400")을 이용하여, 기재 표면 및 박막층 표면의 평균적인 표면 형상을 측정했다. 그리고, 상기 돌기부 및 함몰부가 존재하지 않는 개소에 대하여, 1μm 각시야에 있어서의 평균 표면조도를 측정했다.

[실시예 1]

상기 제조 방법에 의하여, 적층 필름을 제조했다. 즉, 유리 크로스 복합필름(스미토모 베이클라이트사(Sumitomo Bakelite Company Limited)제 "스미라이트(SUMILITE) TTR 필름", 두께 90μm, 폭 350mm, 길이 100m)을 기재로서 이용하고, 이것을 송출롤에 장착했다. 터보 분자 펌프를 이용하여 진공 챔버 내를 12시간 감압한 상태로 유지한 후, 박막층의 성막을 행했다. 성막 시에는, 기재의 반송방향의 최상류측의 성막롤보다 더욱 상류측에 배치된 금속제 프리롤에 있어서, 기재의 반송방향의 상류측 및 하류측의 양방으로부터, 기재에 대해서 1.9MPa의 인장응력을 가하면서, 기재의 박막층 형성측의 표면을 포위각 90°로 반송롤의 반송면에 접촉시켜, 기재를 반송했다. 다만, 기재의 상기 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra)는 0.9nm였다. 그리고, 한 쌍의 성막롤간에 자장을 인가함과 함께, 이들 성막롤에 각각 전력을 공급하고, 이들 성막롤간에 방전하여 플라즈마를 발생시켜, 이 방전 영역에, 성막 가스(원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO)과, 반응 가스로서의 산소 가스(방전 가스로서도 기능함)와의 혼합 가스)를 공급하고, 하기 성막 조건으로 플라즈마 CVD법에 의하여 박막층을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.

<성막 조건 1>

원료 가스의 공급량: 50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준)

산소 가스의 공급량: 500sccm(0℃, 1기압 기준)

진공 챔버 내의 압력: 3Pa

플라즈마 발생용 전원으로부터의 공급 전력: 0.8kW

플라즈마 발생용 전원의 주파수: 70kHz

기재의 반송 속도: 0.5m/분

얻어진 적층 필름에 대하여, 기재 표면 상에 국소적인 돌기부 및 함몰부를 합계로 8개 특정하고, FIB 가공처리에 의하여 적층 필름의 단면을 제작하여, TEM으로 관찰함으로써, 상기 돌기부 및 함몰부에 있어서, a 및 b를 구하고, 또한 a/b를 산출하여, 박막층의 두께(h)를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 도 3에, a/b 및 a/h의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다.

어느 단면에서도, 박막층 중의 상기 돌기부 또는 함몰부의 근방 영역에 있어서, 크랙은 관찰되지 않고, 크랙에 유래하는 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제할 수 있는 적층 필름이 얻어진 것을 확인할 수 있었다. 다만, 얻어진 적층 필름의 박막층의 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra')는 1.6nm였다.

[실시예 2]

기재로서 "유리 크로스 복합필름(스미토모 베이클라이트사제 "스미라이트 TTR 필름", 두께 90μm, 폭 350mm, 길이 100m, 평균 표면조도(Ra): 0.9nm)"을 이용하고, 또한, 박막층의 형성을 성막 조건 1로 행한 것 대신에, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(테이진 듀퐁사(Teijin DuPont Films Japan Limited)제 "테오넥스(Teonex) Q65FA", 두께 100μm, 폭 700mm, 길이 100m, 평균 표면조도(Ra): 1.1nm)을 이용하고, 또한, 박막층의 형성을 성막 조건 2로 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 필름을 얻었다.

<성막 조건 2>

원료 가스의 공급량: 100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준)

산소 가스의 공급량: 900sccm(0℃, 1기압 기준)

진공 챔버 내의 압력: 1Pa

플라즈마 발생용 전원으로부터의 공급 전력: 1.6kW

플라즈마 발생용 전원의 주파수: 70kHz

기재의 반송 속도: 0.5m/분

얻어진 적층 필름에 대하여, 기재 표면 상에 국소적인 돌기부 및 함몰부를 합계로 4개 특정하고, FIB 가공처리에 의하여 적층 필름의 단면을 제작하여, TEM으로 관찰함으로써, 상기 돌기부 및 함몰부에 있어서, a 및 b를 구하고, 또한 a/b를 산출하여, 박막층의 두께(h)를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 도 3에, a/b 및 a/h의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다.

어느 단면에서도, 박막층 중의 상기 돌기부 또는 함몰부의 근방 영역에 있어서, 크랙은 관찰되지 않고, 크랙에 유래하는 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제할 수 있는 적층 필름이 얻어진 것을 확인할 수 있었다. 다만, 얻어진 적층 필름의 박막층의 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra')는 1.3nm였다.

[비교예 1]

기재에 가하는 인장응력을 1.9MPa 대신에 0.5MPa로 하고, 포위각을 90° 대신에 120°로 하여 기재를 반송한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻어, 크랙의 유무의 판정 등을 행했다. 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다.

얻어진 적층 필름에 대하여, 기재 표면 상에 국소적인 돌기부 및 함몰부를 합계로 10개 특정하고, FIB 가공처리에 의하여 적층 필름의 단면을 제작하여, TEM으로 관찰함으로써, 상기 돌기부 및 함몰부에 있어서, a 및 b를 구하고, 또한 a/b를 산출하여, 박막층의 두께(h)를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 도 3에, a/b 및 a/h의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다.

어느 단면에서도, 박막층 중의 상기 돌기부 또는 함몰부의 근방 영역에 있어서, 박막층의 두께방향으로 관통한 크랙이 관찰되었다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관한 적층 필름은, 기재 표면의 평탄도가 높고, 박막층에서의 크랙의 발생이 억제되고 있으며, 가스 배리어성이 뛰어난 것임을 확인할 수 있었다.

본 발명은, 가스 배리어성 필름에 이용 가능하다.

1 적층 필름
2 기재
21 기재의 박막층 형성측의 표면
211 기재 표면의 평탄부
23 돌기부
231 돌기부의 가장자리
232 돌기부의 정점
24 함몰부
241 함몰부의 가장자리
242 함몰부의 바닥
3 박막층
9 반송롤
90 반송롤의 중심축
91 반송롤의 반송면
911 기재의 반송롤의 반송면과의 접촉부(상류측)
912 기재의 반송롤의 반송면과의 접촉부(하류측)
T 기재의 반송방향
θ 포위각

Claims

기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비한 적층 필름으로서,
상기 기재의 표면에 대해서 수직인 방향의 단면에 있어서, 상기 기재의 상기 박막층이 형성된 측의, 표면의 양단부를 연결하는 방향을 X방향으로 하고, 상기 X방향에 대해서 수직인 방향을 Y방향으로 했을 때에,
상기 기재가, 상기 박막층이 형성된 측의 표면에 돌기부를 가지는 경우에는, 상기 돌기부의 가장자리를 지나고 또한 X방향으로 평행한 선분(x1)과, 상기 돌기부의 정점을 지나며 또한 Y방향으로 평행한 선분(y1)과의 교점(p1)을 구하여, 상기 선분(y1)의 상기 정점과 상기 교점(p1)과의 사이의 거리를 a, 상기 선분(x1)의 상기 가장자리와 상기 교점(p1)과의 사이의 거리를 b, 상기 기재의 상기 돌기부 근방의 평탄부 상에 있어서의 상기 박막층의 두께를 h로 하고,
상기 기재가, 상기 박막층이 형성된 측의 표면에 함몰부를 가지는 경우에는, 상기 함몰부의 가장자리를 지나고 또한 X방향으로 평행한 선분(x2)과, 상기 함몰부의 바닥을 지나며 또한 Y방향으로 평행한 선분(y2)과의 교점(p2)을 구하여, 상기 선분(y2)의 상기 바닥과 상기 교점(p2)과의 사이의 거리를 a, 상기 선분(x2)의 상기 가장자리와 상기 교점(p2)과의 사이의 거리를 b, 상기 기재의 상기 함몰부 근방의 평탄부 상에 있어서의 상기 박막층의 두께를 h로 하고,
단, 상기 단면은, a/b의 값이 최대가 되도록 설정된 것이며,
상기 표면에 있어서의 모든 상기 돌기부 및 함몰부가, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하는 적층 필름.
a/b<0.7(a/h)^-1+0.31 ‥‥(1)
청구항 1에 있어서,
상기 표면에 있어서의 모든 상기 돌기부 및 함몰부가, 하기 식 (2)로 나타나는 관계를 충족하는 적층 필름.
a/h<1.0 ‥‥(2)
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 표면에 있어서의 모든 상기 돌기부 및 함몰부가, 하기 식 (3)으로 나타나는 관계를 충족하는 적층 필름.
0<a/b<1.0 ‥‥(3)
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 상기 박막층이 형성된 측의 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra)가, 하기 식 (4)로 나타나는 관계를 충족하는 적층 필름.
10Ra<a ‥‥(4)
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박막층의 표면에 있어서의 평균 표면조도(Ra')가, 0.1~5.0nm인 적층 필름.