JP3976834B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、特に、磁気テープ、磁気ディスク等に用いられる薄膜型磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜型磁気記録媒体は、塗布型磁気記録媒体に比べ、磁性材料の充填密度が高く、高密度記録に適し、電磁変換特性上有利であることなどから、近年、実用化されている。
【０００３】
磁気記録媒体は、通常、非磁性支持体上に金属磁性層を設け、さらに該金属磁性層上に潤滑層を設け、スチル特性、摩擦特性等の向上を図っている。
【０００４】
しかし、薄膜型磁気記録媒体は、塗布型磁気記録媒体のように磁性金属粉末をバインダー中に分散させた塗料を支持体上に塗布、乾燥して磁性層を形成するのではなく、磁性金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により支持体上に形成させるため、金属磁性層上に潤滑層を設けるだけでは磁気記録媒体の摩擦特性やスチル特性、耐蝕性等の信頼性に欠けるという問題がある。
【０００５】
そこで近年、磁性層と潤滑層の間にプラズマ重合膜の保護層を設けることにより上記問題点を解決することが提案されている（特公平７−６６５２８号公報）。しかしながら、この場合、耐候性、実走行テスト等の向上を図ることができるが、保護層と潤滑層の密着性が良好ではなく、潤滑剤の脱離などが起こるため、ヘッド付着、ヘッド目詰まり等が生じ、耐久性に欠けるという問題がある。
【０００６】
そこでこの保護層と潤滑層の間の密着性の改善の一方法として、保護層を表面処理することによって保護層表面に官能基を生成し、官能基を化学修飾するＯＨ基、ＣＯＯＨ基を末端にもつ潤滑剤を塗布する方法が提案されている（特開昭６３−１３６３１６号公報）。さらに、保護層表面にカルボニル基を生成することにより磁気記録媒体の耐久性の向上を図る報告もされている（特開平３−３５４１９号公報、等）。
【０００７】
また、特公平８−３３９９４号公報には、金属薄膜上に保護層としてダイヤモンド状炭素膜を形成し、その直後に真空処理法にて前記ダイヤモンド状炭素膜上に酸化層を形成し、その後、潤滑層を設けることによって、保護膜と潤滑層の密着性の向上を図る技術が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６３−１３６３１６号、特開平３−３５４１９号公報に記載のいずれの技術によっても、ヘッドと磁気記録媒体面との間の接触式連続摺動における耐摺動潤滑性、耐久走行性、摩擦特性等においていまだ十分に満足し得る程度にまでその効果が得られていない。
【０００９】
また、特公平８−３３９９４号公報で開示されている方法は、ヘッド目詰まりの低減等において効果がみられるものの、スチル耐久性において十分な効果が得られない等の問題がある。この原因としては、おそらく、特公平８−３３９９４号公報で開示の方法においては、保護層および酸化層形成時、支持体搬送用ローラと金属磁性層との間にバイアス電圧が印加されているため、酸化層形成時に保護層へのダメージが大きくなることによるものと考えられる。これは推測するに、バイアス電圧が印加されていると、酸化層形成時に保護層へプラズマ放電で発生したイオンにバイアス電圧のエネルギーが常に一定量付加的に供給されることとなり、プラズマ処理開始時のプラズマ放電パワー量が低い場合でも、バイアス電圧印加分のパワーが保護層に加わってしまい、そのためプラズマ処理工程を通じて酸化層形成における保護層表面へ与えるダメージが大きくなり、結果としてプラズマ重合膜全体の特性が低下し、スチル特性が低下するものと考えられる。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、特に薄膜型磁気記録媒体において、摩擦特性、耐久走行性、スチル特性等の向上した磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、磁性層と、該磁性層上に積層された保護層と、該保護層上に設けられた潤滑層からなる磁気記録媒体の製造方法であって、
ロール表面に沿って搬送される非磁性支持体の面上に磁性層を設けた後、前記磁性層上に保護層として炭素含有プラズマ重合膜を形成し、次いで、前記ロールと同一または異なったロール上において、該ロールにバイアス電圧を印加することなく炭素含有プラズマ重合膜を、パワー（Ｗ）×処理時間（ｓｅｃ）が１５０〜７００の条件下でプラズマ処理にて表面処理することにより、該炭素含有プラズマ重合膜表面に、炭素と酸素の二重結合成分を生成し、該酸素と二重結合している炭素を炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で含有させた後、該炭素含有プラズマ重合膜上にフッ化アルコールと脂肪酸とのエステルからなる潤滑層（ただし、該潤滑層は分子末端に少なくともアミノ基［−ＮＨ 2 ］或いはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基［−Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］を有するアルキルアミン系潤滑剤を含まない）を形成する、磁気記録媒体の製造方法が提供される。
また本発明によれば、非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、磁性層と、該磁性層上に積層された保護層と、該保護層上に設けられた潤滑層からなる磁気記録媒体であって、前記保護層が炭素含有プラズマ重合膜であり、かつ該炭素含有プラズマ重合膜表面に、炭素と酸素の二重結合成分を生成し、該酸素と二重結合している炭素を炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で含有させてなり、前記潤滑層がフッ化アルコールと脂肪酸とのエステルからなる（ただし、該潤滑層は分子末端に少なくともアミノ基［−ＮＨ 2 ］或いはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基［−Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］を有するアルキルアミン系潤滑剤を含まない）、磁気記録媒体が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は本発明の磁気記録媒体の製造一例を示す説明図である。図１において、真空槽（チャンバー）１内には、繰出しロール２、メインロール５１、５２、巻取りロール３が配設され、繰出しロール２から繰出された非磁性支持体４は、矢印方向に回転するメインロール５１、５２に沿って搬送され、巻取りロール３に巻取られるようになっている。なお、繰出しロール２には、すでに一方の面上に磁性層が形成された非磁性支持体４が巻装されており、メインロール５１、５２表面に沿って搬送時には、非磁性支持体の上記金属磁性層非形成側である他方の面側がメインロール５１、５２の表面と接するようにして搬送される。
【００１４】
チャンバー１内の所定位置には、メインロール５１、５２に相対して、それぞれ保護層（炭素含有プラズマ重合膜）形成用装置１０、保護層（炭素含有プラズマ重合膜）表面処理装置２０が配設され、繰出しロール２から繰出された非磁性支持体上の磁性層上に保護層形成用装置１０により保護層を形成し、次いで、保護層表面処理装置２０により該保護層の表面処理を行うようになっている。そして、保護層の表面処理がされた非磁性支持体４は、巻取りロール３に巻き取られ、その後、該表面処理された保護層上に潤滑層を形成し、磁気記録媒体が得られる。
【００１５】
保護層形成用装置１０は、メインロール５１に向けて開口する保護層形成用ノズル１１とこれに連通するガス導入口１２を有し、保護層形成用ノズル１１内には、電極１３が配設され、外部電源１４と接続されている。そして、ガス導入口１２から反応ガスを導入するとともに、所定電力を印加することにより、ノズル１１内にプラズマを発生させ、該ノズル１１の開口部にてメインロール５１上を搬送される非磁性支持体４の磁性層上に保護層を形成する。保護層形成用装置１０は、一般にアースに接続される。なお、このメインロール５１は、外部電源１５によってバイアスを印加することも可能である。このバイアスを印加することにより、後述の保護層表面処理時とは異なり、プラズマ重合を促進できるため、炭素含有プラズマ重合膜をさらに硬質化させることができるという効果を得ることが可能となる。
【００１６】
保護層表面処理装置２０は、メインロール５２に向けて開口する保護層表面処理用ノズル２１とこれに連通するガス導入口２２を有し、保護層表面処理用ノズル２１内には、電極２３が配設され、外部電源２４と接続されている。そして、ガス導入口２２から反応ガスを導入するとともに、所定電力を印加することにより、ノズル内にプラズマを発生させ、該ノズル２１の開口部にてメインロール５２上を搬送される非磁性支持体４上の保護層表面を処理するようになっている。保護層形成用装置１０、保護層表面処理装置２０は、圧力コントロールやコンタミネーションを避けるため、互いに隔壁を介して配設しておくのが好ましい。
【００１７】
本発明では、メインロール５２にバイアス電圧の印加を行わずに金属磁性層上の保護層に表面処理を行う。従来、一般に、メインロール５２にバイアス電圧を印加して保護層表面処理等を行っていたが、このような方法では保護層にむしろダメージを与えることとなる。本発明ではメインロール５２にバイアス電圧の印加をせずに、これら処理を行うことにより、保護層の特性、特にスチル特性の向上を図ることができる。
【００１８】
なお、図１は、保護層形成と、保護層表面処理をそれぞれ別のロール上で行う例を示したが、本発明では、図２に示すように同一ロール５上で保護層形成と保護層表面処理を行ってもよい。なお、図２において、図１中に示すものと同一のものには同一符号を付して、説明を省略する。図２の例では、保護層表面処理時にバイアス電圧の印加を行わないので、保護層形成も電圧の印加をすることなく行われる。
【００１９】
なお、保護層形成と保護層表面処理は必ずしも１パスで行う必要はなく、例えば、保護層形成後、非磁性支持体をいったん巻取りロールに巻取り、その後、ロールを掛け直して表面処理を行ってもよい。また、保護層形成後、搬送方向を逆方向に変えて保護層表面処理を行ってもよい。
【００２０】
本発明で用いられる非磁性支持体は、特に限定されるものでなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン等が挙げられる。また、支持体の厚さは、その用途に応じて適宜選択され得るが、通常は４〜４０μｍの範囲で選ばれる。
【００２１】
この非磁性支持体の少なくとも一方の面上には、磁性層が積層される。該磁性層の材料としては、磁性金属、磁性合金、強磁性金属、強磁性合金等が用いられ、なかでもＣｏや、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ等のＣｏ合金などが好ましく用いられる。
【００２２】
磁性層の形成方法は特に限定されるものでないが、通常は、ＣｏまたはＣｏ合金を非磁性支持体上に直接蒸着することによって、あるいは非磁性支持体上に下地層を蒸着した後、ＣｏまたはＣｏ合金を蒸着することによって、磁性層を形成する。
【００２３】
磁性層の蒸着は、従来より公知の方法で行うことができ、例えば、蒸着用チャンバー内を１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで排気した後、電子銃にて蒸着用金属の溶解を行い、金属全体が溶解した時点で蒸着を始める。磁気特性を制御するために、酸素、オゾン、亜酸化窒素等の酸化性ガスをチャンバー内に導入し、これらのガス雰囲気下で蒸着するのが好ましい。
【００２４】
なお、磁性層の厚さは、用途に応じて適宜変更され得るが、通常、５０〜３００ｎｍ程度である。
【００２５】
なお、上記においては、蒸着による磁性層形成について説明したが、これに限られるものでなく、スパッタリング、イオンプレーティング等、他の公知の手段により行ってもよいことはもちろんである。
【００２６】
上記磁性層の上には上記保護層が形成される。保護層形成は、上述したように図１に示す保護層形成用装置１０を用いて好適に行うことができる。本発明では、保護層は炭素を含有するプラズマ重合膜が用いられ、特には、炭化水素ガスをプラズマ重合した炭素含有プラズマ重合膜が好ましく用いられる。そして、該炭素含有プラズマ重合膜の表面を、バイアス電圧を印加することなく、該重合膜表面に炭素と酸素の二重結合成分を生成し、該酸素と二重結合している炭素を、炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で生成、含有させる。
【００２７】
本発明における炭素含有プラズマ重合膜は、具体的には、例えば以下のようにして形成することができる。
【００２８】
まず、図１において、チャンバー１内を１．３３×１０-3Ｐａ程度以上に排気した後、炭化水素ガス、または炭化水素ガスと添加ガスを保護層形成用装置１０のガス導入口１２を介してノズル１１内に導入するとともに、外部電源１４からの電圧を印加してプラズマを発生させ、これを該ノズル１１の開口部分にて非磁性支持体４上に形成された金属磁性層上に炭素含有プラズマ重合膜を成膜する。
【００２９】
炭化水素ガス、または炭化水素ガスと添加ガスの導入量は、チャンバー１の大きさ等に依存し、通常、反応圧力として１．３３〜１３３Ｐａになるような範囲で選択される。
【００３０】
炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、エチレン、プロピレン、アセチレン、メチルアセチレン、トルエン、ベンゼン等が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
添加ガスとしては、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、酸素、窒素等が例示され、１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
添加ガスを加える場合は、炭化水素ガスに対して、添加ガス／炭化水素ガス比（流量比）で０．０１〜１程度の範囲で用いる。特に好ましくは０．０２〜０．１程度である。炭化水素ガスに対し、添加ガス量が多すぎると成膜速度が低下し、一方、添加ガス量が少ないときには、炭化水素ガスの種類によっては、保護層の膜が緻密になりにくくなる。
【００３３】
保護層の屈折率は１．９程度以上が好ましく、より好ましくは２．０〜２．２５程度である。
【００３４】
放電電源１４は、１０〜４５０ｋＨｚ程度の周波数が望ましく、特には５０〜２００ｋＨｚ程度が望ましい。周波数が１０ｋＨｚより低いと長時間の運転が困難になり、一方、４５０ｋＨｚより高いと緻密な膜形成が難しくなる。
【００３５】
このようにして形成された炭素含有プラズマ重合膜の表面には炭素と酸素の二重結合を有するように処理が行われる。このような、炭素含有プラズマ重合膜表面に炭素と酸素の二重結合成分を所定量含有、生成させるための表面処理法としては、プラズマ処理法が好ましい。これは、プラズマ処理のパワー、処理速度（処理時間）を制御することにより、炭素と酸素の二重結合の生成を簡易に、かつ安定に制御することができることなどによる。このような処理により、バイアス電圧を印加することなく、保護層表面処理装置２０により、該重合膜表面に炭素と酸素の二重結合成分〔該成分中の酸素と二重結合する炭素。以下においても同様〕を、炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で生成させる。具体的には、保護層表面処理装置２０のガス導入口２２を介してノズル２１内に反応ガスを導入するとともに、電圧２４からの印加によりノズル２１内にプラズマを発生させ、該ノズル２１の開口部分で非磁性支持体４上の保護層表面を処理する。表面処理時、バイアス電圧を印加すると、保護層表面がダメージを受け、保護膜の特性低下につながるので好ましくない。
【００３６】
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素（Ｏ2）あるいは酸素原子を含むガス（例えば、二酸化炭素、オゾン、二酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化窒素）であれば特に限定されるものでないが、特には酸素（Ｏ2）が好ましい。
【００３７】
プラズマ処理は、パワー（Ｗ）×処理時間（ｓｅｃ）が１５０〜７００の処理で行う。好ましくは４００〜６００程度である。パワー×処理時間が１５０より小さいと炭素と酸素の二重結合が十分生成されず、一方、７００より大きいと過剰の炭素と酸素の二重結合が生成されたり、テープにダメージを与える等の問題が生じるおそれがある。
【００３８】
このようにして、表面処理された炭素含有プラズマ重合膜表面には、炭素と酸素の二重結合成分が生成される。本発明において、「炭素と酸素の二重結合成分」としては、例えばカルボニル基、カルボキシル基等の官能基が例示的に挙げられる。
【００３９】
炭素含有プラズマ重合膜表面に生成される炭素と酸素の二重結合成分は、炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対し１．４〜７．５ａｔ％であり、特には１．８〜４．６ａｔ％が好ましい。ここで、炭素含有プラズマ重合膜表面とは、炭素含有プラズマ重合膜の上部界面から３ｎｍ程度の範囲をいい、これら成分の含有量の測定は、例えば、島津製作所製のＥＳＣＡ ＡＸＩＳ−ＨＳＸ型（Ｘ線出力２４０Ｗ、分析面積２ｍｍφ、パスエネルギー４０ｅＶ）を使用して測定することができ、炭素と酸素の二重結合のピークは、ＸＰＳ Ｃ ｌｓスペクトルのピーク結合エネルギー（通常２８５ｅＶ）より、４．０±０．２ｅＶ高い位置を中心にガウス関数でフィッティングして得られたピークとする。結合状態による炭素の検出感度が同じとして、ピーク強度から存在比率を求め、ａｔ％とした。なお、ピークを中心にして高エネルギー側と低エネルギー側のボトムの位置を結び、バックグランドとした。炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対する炭素と酸素の二重結合成分の割合が１．４ａｔ％未満では潤滑剤の官能基との吸着点が少なくなり、炭素含有プラズマ重合膜表面が十分に潤滑層で覆われない。そのために、摩擦特性が十分でなく、耐久性も十分な効果が得られない。一方、総炭素量に対する炭素と酸素の二重結合成分の割合が７．５ａｔ％より多いと吸着分子数より吸着点が多くなり、高温多湿雰囲気での保存後の摩擦、および耐久性が劣化する。
【００４０】
この炭素含有プラズマ重合膜の厚さは、用途に応じて適宜変更され得るが、通常、４〜２０ｎｍ程度である。膜厚が、４ｎｍより薄いと保護層として機能せず、スチル特性、摩擦特性等の向上はみられない。また、２０ｎｍより厚いとスペーシングロスが大きくなり、高密度記録を目指す媒体には適さない。
【００４１】
このように表面処理された炭素含有プラズマ重合膜上に、潤滑層が積層される。本発明では、該潤滑層は、前記炭素と酸素の二重結合成分と相互作用（インターアクション）する官能基を有する潤滑剤を含有するものが用いられる。このような潤滑剤として、フッ化アルコールの脂肪酸エステルが好ましく用いられる。そして、フッ化アルコールの脂肪酸エステル分子内に有する潤滑剤の官能基は、前記炭素含有保護層表面の炭素−酸素の二重結合成分と吸着しやすいカルボニル基、カルボキシル基などを含むものがよい。このような潤滑剤として、例えば、下式１〜１２で表されるものが例示されるが、これらに限定されるものでない。なお、潤滑剤は１種用いても良く、あるいは２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４２】
【化１】
(CnH2n+1)COO(CH2)k (CmF2m+1) ……式１
(CnH2n+1)CH{(CH2)kCOO(CH2)l (CmF2m+1)}COO(CH2)j (CpF2p+1) ……式２
(CnH2n+1 )CH{(CH2)kCOOH}COO(CH2)l (CmF2m+1) ……式３
(CnH2n-1)COO(CH2)k(CmF2m+1) ……式４
(CnH2n-1)CH{(CH2)kCOO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式５
(CnH2n-1)CH{(CH2)kCOOH}COO(CH2)l (CmF2m+1) ……式６
(CnH2n+1)CH{(CHR1)COO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式７
(CnH2n-1)CH{(CHR1)COO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式８
(CnH2n+1)CR1{(CH2)kCOO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式９
(CnH2n-1)CR1{(CH2)kCOO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式１０
(CnH2n+1)CR1{(CHR2)COO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式１１
(CnH2n-1)CR1{(CHR2)COO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式１２
上記式１〜１２中、ｎは１０以上のものが好ましく、特にはｎが１４〜２２のものが好ましい。またｊ、ｌ、ｋは、それぞれ１〜３までのものが好ましい。またｍ、ｐは、それぞれ４以上のものが好ましく、特には８〜１０のものが好ましい。Ｒ1は炭素原子数１０〜２２のアルキル基または炭素原子数１０〜２２のアルケニル基を示し、Ｒ2は水素、炭素原子数１０〜２２のアルキル基、または炭素原子数１０〜２２のアルケニル基を指す。上記において式１〜６が好ましく用いられる。
【００４３】
なお、潤滑層の厚さは、用途に応じて適宜変更され得るが、通常、１〜３ｎｍ程度である。潤滑層は塗布法および気相蒸着法により形成されるが、塗布法のほうが一般的である。塗布法では上記潤滑剤を溶媒に溶解し、塗布、乾燥を行う。塗布方式は、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ダイノズルコーティング法など、目的、用途等に応じて適宜、選択され得る。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれによってなんら制限されるものでないことはいうまでもない。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜２０、比較例１〜１３
厚さ６μｍのＰＥＴからなる非磁性支持体上に、Ｃｏに酸素を導入しながら磁性層（膜厚２００ｎｍ）を蒸着した。原反（磁性金属を蒸着した基体）を搬送させるチャンバー内を１．３３×１０-3Ｐａ以下に排気した後、炭化水素ガスとしてエチレンを用い、反応圧力が１．３３Ｐａになるように所定量を導入し、１００ｋＨｚの周波数によりプラズマ重合をして保護層として炭素含有プラズマ重合膜６ｎｍを形成した。なお、この保護層形成時にはロールへの電圧付加は行わなかった。次いで、別のロール上で、下記表１に示す条件でプラズマ表面処理を行った後、下記表２に示す潤滑剤を塗布して潤滑層を形成した。これを８ｍｍ幅にスリットしてサンプルとした。
【００４６】
これらサンプルを用いて、炭素と酸素の二重結合成分の割合、耐久摩擦性、保存後耐久摩擦性、耐久走行性、スチル特性、およびヘッド付着について下記基準により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００４７】
［炭素と酸素の二重結合成分の割合（Ｃ＝Ｏの割合）］
保護層表面の総炭素量に対する炭素と酸素の二重結合成分の割合を示し、「ＥＳＣＡ ＡＸＩＳ−ＨＳＸ型」（島津制作所製；Ｘ線出力２４０Ｗ、分析面積２ｍｍφ、パスエネルギー４０ｅＶ）を使用して、ＸＰＳ Ｃ ｌｓスペクトルのピーク結合エネルギー（通常２８５ｅＶ）より、４．０±０．２ｅＶ高い位置を中心にガウス関数でフィッティングして得られたピークを炭素と酸素の二重結合のピークとして測定した。結合状態による炭素の検出感度が同じとして、ピーク強度から存在比率を求め、ａｔ％とした。なお、ピークを中心にして高エネルギー側と低エネルギー側のボトムの位置を結びバックグランドとした。
【００４８】
［耐久摩擦性］
抱き角９０°のピン摩擦試験器にてオイラーの式により繰返し摩擦係数を測定することにより評価した。ピンは２ｍｍφで表面性０．２ＳのＳＵＳ３０４を使用した。負荷荷重は１０ｇ、ストローク５０ｍｍ、繰返し回数は１００往復とした。
【００４９】
［保存後の耐久摩擦性］
上記耐久摩擦性試験において、６０℃９０％ＲＨに３日間保存した後、耐久摩擦性を測定した結果を示す。
【００５０】
［耐久走行性］
ソニー社製Ｓ１５００デッキにて７ＭＨｚの信号を全長（１２０分）記録して、繰り返し再生出力を確認した。２０℃６０％ＲＨ、４０℃８０％ＲＨ、０℃の３環境下において評価した。１パス目を０ｄＢとして、１ｄＢ低下するまでのパス回数を測定した。
【００５１】
［スチル特性］
ソニー社製Ｓ１５００デッキにて、スタート時の出力を０ｄＢとして−１ｄＢ低下するまでの時間を測定した。
【００５２】
［ヘッド付着］
ソニー社製Ｓ１５００デッキにて、２０℃、６０％ＲＨ環境下において、２００パス走行させ、ヘッドへの付着を光学顕微鏡にて確認し、次のように４段階評価した。接触部の全面積に対し付着している面積を目視で観察した。
評価
◎： 付着している面積の割合が０〜５％
○： 付着している面積の割合が６〜２０％
△： 付着している面積の割合が２１〜４０％
×： 付着している面積の割合が４１％以上
実施例２１
保護層形成時にロールへ−５０Ｖのバイアスの印加を行った以外は、上記実施例１の場合と同様にして、保護層形成と保護層へのプラズマ表面処理をそれぞれ別のロール上で行い、サンプルを作製した。プラズマ表面処理条件、用いた潤滑剤については、それぞれ表１、表２に示す。このサンプルを用いて、炭素と酸素の二重結合成分の割合、耐久摩擦性、保存後耐久摩擦性、耐久走行性、スチル特定、およびヘッド付着について上記基準により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００５３】
比較例１４
保護層形成時に−５０Ｖのバイアスの印加を行い、かつ、プラズマ表面処理時にロールへ−５０Ｖのバイアスの印加を行った以外は、上記比較例１の場合と同様にして、保護層形成と保護層へのプラズマ表面処理をそれぞれ別のロール上で行い、サンプルを作製した。プラズマ表面処理条件、用いた潤滑剤については、それぞれ表１、表２に示す。このサンプルを用いて、炭素と酸素の二重結合成分の割合、耐久摩擦性、保存後耐久摩擦性、耐久走行性、スチル特定、およびヘッド付着について上記基準により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００５４】
実施例２２
保護層形成と保護層へのプラズマ表面処理を同一ロール上で行い、上記と同様にしてサンプルを作製した。保護層形成からプラズマ表面処理を通して、ロールへの電圧印加は行わなかった。プラズマ表面処理条件、用いた潤滑剤については、それぞれ表１、表２に示す。このサンプルを用いて、炭素と酸素の二重結合成分の割合、耐久摩擦性、保存後耐久摩擦性、耐久走行性、スチル特定、およびヘッド付着について上記基準により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、摩擦特性、保存後の摩擦特性、耐久走行性、スチル特性等の向上した蒸着型磁気記録媒体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気記録媒体の製造方法の一例を示す概略模式図である。
【図２】本発明の磁気記録媒体の製造方法の一例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
１ チャンバー
２ 繰出しロール
３ 巻取りロール
４ 非磁性支持体
５、５１、５２ ロール（メインロール）
１０ 保護層形成装置
１１ 保護層形成用ノズル
１２ ガス導入口
１３ 電極
１４、１５ 外部電源
２０ 保護層表面処理装置
２１ 保護層表面処理用ノズル
２２ ガス導入口
２３ 電極
２４ 外部電源
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、特に、磁気テープ、磁気ディスク等に用いられる薄膜型磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜型磁気記録媒体は、塗布型磁気記録媒体に比べ、磁性材料の充填密度が高く、高密度記録に適し、電磁変換特性上有利であることなどから、近年、実用化されている。
【０００３】
磁気記録媒体は、通常、非磁性支持体上に金属磁性層を設け、さらに該金属磁性層上に潤滑層を設け、スチル特性、摩擦特性等の向上を図っている。
【０００４】
しかし、薄膜型磁気記録媒体は、塗布型磁気記録媒体のように磁性金属粉末をバインダー中に分散させた塗料を支持体上に塗布、乾燥して磁性層を形成するのではなく、磁性金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により支持体上に形成させるため、金属磁性層上に潤滑層を設けるだけでは磁気記録媒体の摩擦特性やスチル特性、耐蝕性等の信頼性に欠けるという問題がある。
【０００５】
そこで近年、磁性層と潤滑層の間にプラズマ重合膜の保護層を設けることにより上記問題点を解決することが提案されている（特公平７−６６５２８号公報）。しかしながら、この場合、耐候性、実走行テスト等の向上を図ることができるが、保護層と潤滑層の密着性が良好ではなく、潤滑剤の脱離などが起こるため、ヘッド付着、ヘッド目詰まり等が生じ、耐久性に欠けるという問題がある。
【０００６】
そこでこの保護層と潤滑層の間の密着性の改善の一方法として、保護層を表面処理することによって保護層表面に官能基を生成し、官能基を化学修飾するＯＨ基、ＣＯＯＨ基を末端にもつ潤滑剤を塗布する方法が提案されている（特開昭６３−１３６３１６号公報）。さらに、保護層表面にカルボニル基を生成することにより磁気記録媒体の耐久性の向上を図る報告もされている（特開平３−３５４１９号公報、等）。
【０００７】
また、特公平８−３３９９４号公報には、金属薄膜上に保護層としてダイヤモンド状炭素膜を形成し、その直後に真空処理法にて前記ダイヤモンド状炭素膜上に酸化層を形成し、その後、潤滑層を設けることによって、保護膜と潤滑層の密着性の向上を図る技術が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６３−１３６３１６号、特開平３−３５４１９号公報に記載のいずれの技術によっても、ヘッドと磁気記録媒体面との間の接触式連続摺動における耐摺動潤滑性、耐久走行性、摩擦特性等においていまだ十分に満足し得る程度にまでその効果が得られていない。
【０００９】
また、特公平８−３３９９４号公報で開示されている方法は、ヘッド目詰まりの低減等において効果がみられるものの、スチル耐久性において十分な効果が得られない等の問題がある。この原因としては、おそらく、特公平８−３３９９４号公報で開示の方法においては、保護層および酸化層形成時、支持体搬送用ローラと金属磁性層との間にバイアス電圧が印加されているため、酸化層形成時に保護層へのダメージが大きくなることによるものと考えられる。これは推測するに、バイアス電圧が印加されていると、酸化層形成時に保護層へプラズマ放電で発生したイオンにバイアス電圧のエネルギーが常に一定量付加的に供給されることとなり、プラズマ処理開始時のプラズマ放電パワー量が低い場合でも、バイアス電圧印加分のパワーが保護層に加わってしまい、そのためプラズマ処理工程を通じて酸化層形成における保護層表面へ与えるダメージが大きくなり、結果としてプラズマ重合膜全体の特性が低下し、スチル特性が低下するものと考えられる。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、特に薄膜型磁気記録媒体において、摩擦特性、耐久走行性、スチル特性等の向上した磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、磁性層と、該磁性層上に積層された保護層と、該保護層上に設けられた潤滑層からなる磁気記録媒体の製造方法であって、
ロール表面に沿って搬送される非磁性支持体の面上に磁性層を設けた後、前記磁性層上に保護層として炭素含有プラズマ重合膜を形成し、次いで、前記ロールと同一または異なったロール上において、該ロールにバイアス電圧を印加することなく炭素含有プラズマ重合膜を、パワー（Ｗ）×処理時間（ｓｅｃ）が１５０〜７００の条件下でプラズマ処理にて表面処理することにより、該炭素含有プラズマ重合膜表面に、炭素と酸素の二重結合成分を生成し、該酸素と二重結合している炭素を炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で含有させた後、該炭素含有プラズマ重合膜上にフッ化アルコールと脂肪酸とのエステルからなる潤滑層（ただし、該潤滑層は分子末端に少なくともアミノ基［−ＮＨ 2 ］或いはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基［−Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］を有するアルキルアミン系潤滑剤を含まない）を形成する、磁気記録媒体の製造方法が提供される。
また本発明によれば、非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、磁性層と、該磁性層上に積層された保護層と、該保護層上に設けられた潤滑層からなる磁気記録媒体であって、前記保護層が炭素含有プラズマ重合膜であり、かつ該炭素含有プラズマ重合膜表面に、炭素と酸素の二重結合成分を生成し、該酸素と二重結合している炭素を炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で含有させてなり、前記潤滑層がフッ化アルコールと脂肪酸とのエステルからなる（ただし、該潤滑層は分子末端に少なくともアミノ基［−ＮＨ 2 ］或いはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基［−Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］を有するアルキルアミン系潤滑剤を含まない）、磁気記録媒体が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は本発明の磁気記録媒体の製造一例を示す説明図である。図１において、真空槽（チャンバー）１内には、繰出しロール２、メインロール５１、５２、巻取りロール３が配設され、繰出しロール２から繰出された非磁性支持体４は、矢印方向に回転するメインロール５１、５２に沿って搬送され、巻取りロール３に巻取られるようになっている。なお、繰出しロール２には、すでに一方の面上に磁性層が形成された非磁性支持体４が巻装されており、メインロール５１、５２表面に沿って搬送時には、非磁性支持体の上記金属磁性層非形成側である他方の面側がメインロール５１、５２の表面と接するようにして搬送される。
【００１４】
チャンバー１内の所定位置には、メインロール５１、５２に相対して、それぞれ保護層（炭素含有プラズマ重合膜）形成用装置１０、保護層（炭素含有プラズマ重合膜）表面処理装置２０が配設され、繰出しロール２から繰出された非磁性支持体上の磁性層上に保護層形成用装置１０により保護層を形成し、次いで、保護層表面処理装置２０により該保護層の表面処理を行うようになっている。そして、保護層の表面処理がされた非磁性支持体４は、巻取りロール３に巻き取られ、その後、該表面処理された保護層上に潤滑層を形成し、磁気記録媒体が得られる。
【００１５】
保護層形成用装置１０は、メインロール５１に向けて開口する保護層形成用ノズル１１とこれに連通するガス導入口１２を有し、保護層形成用ノズル１１内には、電極１３が配設され、外部電源１４と接続されている。そして、ガス導入口１２から反応ガスを導入するとともに、所定電力を印加することにより、ノズル１１内にプラズマを発生させ、該ノズル１１の開口部にてメインロール５１上を搬送される非磁性支持体４の磁性層上に保護層を形成する。保護層形成用装置１０は、一般にアースに接続される。なお、このメインロール５１は、外部電源１５によってバイアスを印加することも可能である。このバイアスを印加することにより、後述の保護層表面処理時とは異なり、プラズマ重合を促進できるため、炭素含有プラズマ重合膜をさらに硬質化させることができるという効果を得ることが可能となる。
【００１６】
保護層表面処理装置２０は、メインロール５２に向けて開口する保護層表面処理用ノズル２１とこれに連通するガス導入口２２を有し、保護層表面処理用ノズル２１内には、電極２３が配設され、外部電源２４と接続されている。そして、ガス導入口２２から反応ガスを導入するとともに、所定電力を印加することにより、ノズル内にプラズマを発生させ、該ノズル２１の開口部にてメインロール５２上を搬送される非磁性支持体４上の保護層表面を処理するようになっている。保護層形成用装置１０、保護層表面処理装置２０は、圧力コントロールやコンタミネーションを避けるため、互いに隔壁を介して配設しておくのが好ましい。
【００１７】
本発明では、メインロール５２にバイアス電圧の印加を行わずに金属磁性層上の保護層に表面処理を行う。従来、一般に、メインロール５２にバイアス電圧を印加して保護層表面処理等を行っていたが、このような方法では保護層にむしろダメージを与えることとなる。本発明ではメインロール５２にバイアス電圧の印加をせずに、これら処理を行うことにより、保護層の特性、特にスチル特性の向上を図ることができる。
【００１８】
なお、図１は、保護層形成と、保護層表面処理をそれぞれ別のロール上で行う例を示したが、本発明では、図２に示すように同一ロール５上で保護層形成と保護層表面処理を行ってもよい。なお、図２において、図１中に示すものと同一のものには同一符号を付して、説明を省略する。図２の例では、保護層表面処理時にバイアス電圧の印加を行わないので、保護層形成も電圧の印加をすることなく行われる。
【００１９】
なお、保護層形成と保護層表面処理は必ずしも１パスで行う必要はなく、例えば、保護層形成後、非磁性支持体をいったん巻取りロールに巻取り、その後、ロールを掛け直して表面処理を行ってもよい。また、保護層形成後、搬送方向を逆方向に変えて保護層表面処理を行ってもよい。
【００２０】
本発明で用いられる非磁性支持体は、特に限定されるものでなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン等が挙げられる。また、支持体の厚さは、その用途に応じて適宜選択され得るが、通常は４〜４０μｍの範囲で選ばれる。
【００２１】
この非磁性支持体の少なくとも一方の面上には、磁性層が積層される。該磁性層の材料としては、磁性金属、磁性合金、強磁性金属、強磁性合金等が用いられ、なかでもＣｏや、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ等のＣｏ合金などが好ましく用いられる。
【００２２】
磁性層の形成方法は特に限定されるものでないが、通常は、ＣｏまたはＣｏ合金を非磁性支持体上に直接蒸着することによって、あるいは非磁性支持体上に下地層を蒸着した後、ＣｏまたはＣｏ合金を蒸着することによって、磁性層を形成する。
【００２３】
磁性層の蒸着は、従来より公知の方法で行うことができ、例えば、蒸着用チャンバー内を１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで排気した後、電子銃にて蒸着用金属の溶解を行い、金属全体が溶解した時点で蒸着を始める。磁気特性を制御するために、酸素、オゾン、亜酸化窒素等の酸化性ガスをチャンバー内に導入し、これらのガス雰囲気下で蒸着するのが好ましい。
【００２４】
なお、磁性層の厚さは、用途に応じて適宜変更され得るが、通常、５０〜３００ｎｍ程度である。
【００２５】
なお、上記においては、蒸着による磁性層形成について説明したが、これに限られるものでなく、スパッタリング、イオンプレーティング等、他の公知の手段により行ってもよいことはもちろんである。
【００２６】
上記磁性層の上には上記保護層が形成される。保護層形成は、上述したように図１に示す保護層形成用装置１０を用いて好適に行うことができる。本発明では、保護層は炭素を含有するプラズマ重合膜が用いられ、特には、炭化水素ガスをプラズマ重合した炭素含有プラズマ重合膜が好ましく用いられる。そして、該炭素含有プラズマ重合膜の表面を、バイアス電圧を印加することなく、該重合膜表面に炭素と酸素の二重結合成分を生成し、該酸素と二重結合している炭素を、炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で生成、含有させる。
【００２７】
本発明における炭素含有プラズマ重合膜は、具体的には、例えば以下のようにして形成することができる。
【００２８】
まず、図１において、チャンバー１内を１．３３×１０-3Ｐａ程度以上に排気した後、炭化水素ガス、または炭化水素ガスと添加ガスを保護層形成用装置１０のガス導入口１２を介してノズル１１内に導入するとともに、外部電源１４からの電圧を印加してプラズマを発生させ、これを該ノズル１１の開口部分にて非磁性支持体４上に形成された金属磁性層上に炭素含有プラズマ重合膜を成膜する。
【００２９】
炭化水素ガス、または炭化水素ガスと添加ガスの導入量は、チャンバー１の大きさ等に依存し、通常、反応圧力として１．３３〜１３３Ｐａになるような範囲で選択される。
【００３０】
炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、エチレン、プロピレン、アセチレン、メチルアセチレン、トルエン、ベンゼン等が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
添加ガスとしては、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、酸素、窒素等が例示され、１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
添加ガスを加える場合は、炭化水素ガスに対して、添加ガス／炭化水素ガス比（流量比）で０．０１〜１程度の範囲で用いる。特に好ましくは０．０２〜０．１程度である。炭化水素ガスに対し、添加ガス量が多すぎると成膜速度が低下し、一方、添加ガス量が少ないときには、炭化水素ガスの種類によっては、保護層の膜が緻密になりにくくなる。
【００３３】
保護層の屈折率は１．９程度以上が好ましく、より好ましくは２．０〜２．２５程度である。
【００３４】
放電電源１４は、１０〜４５０ｋＨｚ程度の周波数が望ましく、特には５０〜２００ｋＨｚ程度が望ましい。周波数が１０ｋＨｚより低いと長時間の運転が困難になり、一方、４５０ｋＨｚより高いと緻密な膜形成が難しくなる。
【００３５】
このようにして形成された炭素含有プラズマ重合膜の表面には炭素と酸素の二重結合を有するように処理が行われる。このような、炭素含有プラズマ重合膜表面に炭素と酸素の二重結合成分を所定量含有、生成させるための表面処理法としては、プラズマ処理法が好ましい。これは、プラズマ処理のパワー、処理速度（処理時間）を制御することにより、炭素と酸素の二重結合の生成を簡易に、かつ安定に制御することができることなどによる。このような処理により、バイアス電圧を印加することなく、保護層表面処理装置２０により、該重合膜表面に炭素と酸素の二重結合成分〔該成分中の酸素と二重結合する炭素。以下においても同様〕を、炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で生成させる。具体的には、保護層表面処理装置２０のガス導入口２２を介してノズル２１内に反応ガスを導入するとともに、電圧２４からの印加によりノズル２１内にプラズマを発生させ、該ノズル２１の開口部分で非磁性支持体４上の保護層表面を処理する。表面処理時、バイアス電圧を印加すると、保護層表面がダメージを受け、保護膜の特性低下につながるので好ましくない。
【００３６】
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素（Ｏ2）あるいは酸素原子を含むガス（例えば、二酸化炭素、オゾン、二酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化窒素）であれば特に限定されるものでないが、特には酸素（Ｏ2）が好ましい。
【００３７】
プラズマ処理は、パワー（Ｗ）×処理時間（ｓｅｃ）が１５０〜７００の処理で行う。好ましくは４００〜６００程度である。パワー×処理時間が１５０より小さいと炭素と酸素の二重結合が十分生成されず、一方、７００より大きいと過剰の炭素と酸素の二重結合が生成されたり、テープにダメージを与える等の問題が生じるおそれがある。
【００３８】
このようにして、表面処理された炭素含有プラズマ重合膜表面には、炭素と酸素の二重結合成分が生成される。本発明において、「炭素と酸素の二重結合成分」としては、例えばカルボニル基、カルボキシル基等の官能基が例示的に挙げられる。
【００３９】
炭素含有プラズマ重合膜表面に生成される炭素と酸素の二重結合成分は、炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対し１．４〜７．５ａｔ％であり、特には１．８〜４．６ａｔ％が好ましい。ここで、炭素含有プラズマ重合膜表面とは、炭素含有プラズマ重合膜の上部界面から３ｎｍ程度の範囲をいい、これら成分の含有量の測定は、例えば、島津製作所製のＥＳＣＡ ＡＸＩＳ−ＨＳＸ型（Ｘ線出力２４０Ｗ、分析面積２ｍｍφ、パスエネルギー４０ｅＶ）を使用して測定することができ、炭素と酸素の二重結合のピークは、ＸＰＳ Ｃ ｌｓスペクトルのピーク結合エネルギー（通常２８５ｅＶ）より、４．０±０．２ｅＶ高い位置を中心にガウス関数でフィッティングして得られたピークとする。結合状態による炭素の検出感度が同じとして、ピーク強度から存在比率を求め、ａｔ％とした。なお、ピークを中心にして高エネルギー側と低エネルギー側のボトムの位置を結び、バックグランドとした。炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対する炭素と酸素の二重結合成分の割合が１．４ａｔ％未満では潤滑剤の官能基との吸着点が少なくなり、炭素含有プラズマ重合膜表面が十分に潤滑層で覆われない。そのために、摩擦特性が十分でなく、耐久性も十分な効果が得られない。一方、総炭素量に対する炭素と酸素の二重結合成分の割合が７．５ａｔ％より多いと吸着分子数より吸着点が多くなり、高温多湿雰囲気での保存後の摩擦、および耐久性が劣化する。
【００４０】
この炭素含有プラズマ重合膜の厚さは、用途に応じて適宜変更され得るが、通常、４〜２０ｎｍ程度である。膜厚が、４ｎｍより薄いと保護層として機能せず、スチル特性、摩擦特性等の向上はみられない。また、２０ｎｍより厚いとスペーシングロスが大きくなり、高密度記録を目指す媒体には適さない。
【００４１】
このように表面処理された炭素含有プラズマ重合膜上に、潤滑層が積層される。本発明では、該潤滑層は、前記炭素と酸素の二重結合成分と相互作用（インターアクション）する官能基を有する潤滑剤を含有するものが用いられる。このような潤滑剤として、フッ化アルコールの脂肪酸エステルが好ましく用いられる。そして、フッ化アルコールの脂肪酸エステル分子内に有する潤滑剤の官能基は、前記炭素含有保護層表面の炭素−酸素の二重結合成分と吸着しやすいカルボニル基、カルボキシル基などを含むものがよい。このような潤滑剤として、例えば、下式１〜１２で表されるものが例示されるが、これらに限定されるものでない。なお、潤滑剤は１種用いても良く、あるいは２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４２】
【化１】
(CnH2n+1)COO(CH2)k (CmF2m+1) ……式１
(CnH2n+1)CH{(CH2)kCOO(CH2)l (CmF2m+1)}COO(CH2)j (CpF2p+1) ……式２
(CnH2n+1 )CH{(CH2)kCOOH}COO(CH2)l (CmF2m+1) ……式３
(CnH2n-1)COO(CH2)k(CmF2m+1) ……式４
(CnH2n-1)CH{(CH2)kCOO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式５
(CnH2n-1)CH{(CH2)kCOOH}COO(CH2)l (CmF2m+1) ……式６
(CnH2n+1)CH{(CHR1)COO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式７
(CnH2n-1)CH{(CHR1)COO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式８
(CnH2n+1)CR1{(CH2)kCOO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式９
(CnH2n-1)CR1{(CH2)kCOO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式１０
(CnH2n+1)CR1{(CHR2)COO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式１１
(CnH2n-1)CR1{(CHR2)COO(CH2)1(CmF2m+1)}COO(CH2)j(CpF2p+1) ……式１２
上記式１〜１２中、ｎは１０以上のものが好ましく、特にはｎが１４〜２２のものが好ましい。またｊ、ｌ、ｋは、それぞれ１〜３までのものが好ましい。またｍ、ｐは、それぞれ４以上のものが好ましく、特には８〜１０のものが好ましい。Ｒ1は炭素原子数１０〜２２のアルキル基または炭素原子数１０〜２２のアルケニル基を示し、Ｒ2は水素、炭素原子数１０〜２２のアルキル基、または炭素原子数１０〜２２のアルケニル基を指す。上記において式１〜６が好ましく用いられる。
【００４３】
なお、潤滑層の厚さは、用途に応じて適宜変更され得るが、通常、１〜３ｎｍ程度である。潤滑層は塗布法および気相蒸着法により形成されるが、塗布法のほうが一般的である。塗布法では上記潤滑剤を溶媒に溶解し、塗布、乾燥を行う。塗布方式は、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ダイノズルコーティング法など、目的、用途等に応じて適宜、選択され得る。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれによってなんら制限されるものでないことはいうまでもない。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜２０、比較例１〜１３
厚さ６μｍのＰＥＴからなる非磁性支持体上に、Ｃｏに酸素を導入しながら磁性層（膜厚２００ｎｍ）を蒸着した。原反（磁性金属を蒸着した基体）を搬送させるチャンバー内を１．３３×１０-3Ｐａ以下に排気した後、炭化水素ガスとしてエチレンを用い、反応圧力が１．３３Ｐａになるように所定量を導入し、１００ｋＨｚの周波数によりプラズマ重合をして保護層として炭素含有プラズマ重合膜６ｎｍを形成した。なお、この保護層形成時にはロールへの電圧付加は行わなかった。次いで、別のロール上で、下記表１に示す条件でプラズマ表面処理を行った後、下記表２に示す潤滑剤を塗布して潤滑層を形成した。これを８ｍｍ幅にスリットしてサンプルとした。
【００４６】
これらサンプルを用いて、炭素と酸素の二重結合成分の割合、耐久摩擦性、保存後耐久摩擦性、耐久走行性、スチル特性、およびヘッド付着について下記基準により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００４７】
［炭素と酸素の二重結合成分の割合（Ｃ＝Ｏの割合）］
保護層表面の総炭素量に対する炭素と酸素の二重結合成分の割合を示し、「ＥＳＣＡ ＡＸＩＳ−ＨＳＸ型」（島津制作所製；Ｘ線出力２４０Ｗ、分析面積２ｍｍφ、パスエネルギー４０ｅＶ）を使用して、ＸＰＳ Ｃ ｌｓスペクトルのピーク結合エネルギー（通常２８５ｅＶ）より、４．０±０．２ｅＶ高い位置を中心にガウス関数でフィッティングして得られたピークを炭素と酸素の二重結合のピークとして測定した。結合状態による炭素の検出感度が同じとして、ピーク強度から存在比率を求め、ａｔ％とした。なお、ピークを中心にして高エネルギー側と低エネルギー側のボトムの位置を結びバックグランドとした。
【００４８】
［耐久摩擦性］
抱き角９０°のピン摩擦試験器にてオイラーの式により繰返し摩擦係数を測定することにより評価した。ピンは２ｍｍφで表面性０．２ＳのＳＵＳ３０４を使用した。負荷荷重は１０ｇ、ストローク５０ｍｍ、繰返し回数は１００往復とした。
【００４９】
［保存後の耐久摩擦性］
上記耐久摩擦性試験において、６０℃９０％ＲＨに３日間保存した後、耐久摩擦性を測定した結果を示す。
【００５０】
［耐久走行性］
ソニー社製Ｓ１５００デッキにて７ＭＨｚの信号を全長（１２０分）記録して、繰り返し再生出力を確認した。２０℃６０％ＲＨ、４０℃８０％ＲＨ、０℃の３環境下において評価した。１パス目を０ｄＢとして、１ｄＢ低下するまでのパス回数を測定した。
【００５１】
［スチル特性］
ソニー社製Ｓ１５００デッキにて、スタート時の出力を０ｄＢとして−１ｄＢ低下するまでの時間を測定した。
【００５２】
［ヘッド付着］
ソニー社製Ｓ１５００デッキにて、２０℃、６０％ＲＨ環境下において、２００パス走行させ、ヘッドへの付着を光学顕微鏡にて確認し、次のように４段階評価した。接触部の全面積に対し付着している面積を目視で観察した。
評価
◎： 付着している面積の割合が０〜５％
○： 付着している面積の割合が６〜２０％
△： 付着している面積の割合が２１〜４０％
×： 付着している面積の割合が４１％以上
実施例２１
保護層形成時にロールへ−５０Ｖのバイアスの印加を行った以外は、上記実施例１の場合と同様にして、保護層形成と保護層へのプラズマ表面処理をそれぞれ別のロール上で行い、サンプルを作製した。プラズマ表面処理条件、用いた潤滑剤については、それぞれ表１、表２に示す。このサンプルを用いて、炭素と酸素の二重結合成分の割合、耐久摩擦性、保存後耐久摩擦性、耐久走行性、スチル特定、およびヘッド付着について上記基準により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００５３】
比較例１４
保護層形成時に−５０Ｖのバイアスの印加を行い、かつ、プラズマ表面処理時にロールへ−５０Ｖのバイアスの印加を行った以外は、上記比較例１の場合と同様にして、保護層形成と保護層へのプラズマ表面処理をそれぞれ別のロール上で行い、サンプルを作製した。プラズマ表面処理条件、用いた潤滑剤については、それぞれ表１、表２に示す。このサンプルを用いて、炭素と酸素の二重結合成分の割合、耐久摩擦性、保存後耐久摩擦性、耐久走行性、スチル特定、およびヘッド付着について上記基準により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００５４】
実施例２２
保護層形成と保護層へのプラズマ表面処理を同一ロール上で行い、上記と同様にしてサンプルを作製した。保護層形成からプラズマ表面処理を通して、ロールへの電圧印加は行わなかった。プラズマ表面処理条件、用いた潤滑剤については、それぞれ表１、表２に示す。このサンプルを用いて、炭素と酸素の二重結合成分の割合、耐久摩擦性、保存後耐久摩擦性、耐久走行性、スチル特定、およびヘッド付着について上記基準により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、摩擦特性、保存後の摩擦特性、耐久走行性、スチル特性等の向上した蒸着型磁気記録媒体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気記録媒体の製造方法の一例を示す概略模式図である。
【図２】本発明の磁気記録媒体の製造方法の一例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
１ チャンバー
２ 繰出しロール
３ 巻取りロール
４ 非磁性支持体
５、５１、５２ ロール（メインロール）
１０ 保護層形成装置
１１ 保護層形成用ノズル
１２ ガス導入口
１３ 電極
１４、１５ 外部電源
２０ 保護層表面処理装置
２１ 保護層表面処理用ノズル
２２ ガス導入口
２３ 電極
２４ 外部電源
Claims (2)
- 非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、磁性層と、該磁性層上に積層された保護層と、該保護層上に設けられた潤滑層からなる磁気記録媒体の製造方法であって、
ロール表面に沿って搬送される非磁性支持体の面上に磁性層を設けた後、前記磁性層上に保護層として炭素含有プラズマ重合膜を形成し、次いで、前記ロールと同一または異なったロール上において、該ロールにバイアス電圧を印加することなく炭素含有プラズマ重合膜を、パワー（Ｗ）×処理時間（ｓｅｃ）が１５０〜７００の条件下でプラズマ処理にて表面処理することにより、該炭素含有プラズマ重合膜表面に、炭素と酸素の二重結合成分を生成し、該酸素と二重結合している炭素を炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で含有させた後、該炭素含有プラズマ重合膜上にフッ化アルコールと脂肪酸とのエステルからなる潤滑層（ただし、該潤滑層は分子末端に少なくともアミノ基［−ＮＨ 2 ］或いはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基［−Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］を有するアルキルアミン系潤滑剤を含まない）を形成する、磁気記録媒体の製造方法。 - 非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、磁性層と、該磁性層上に積層された保護層と、該保護層上に設けられた潤滑層からなる磁気記録媒体であって、前記保護層が炭素含有プラズマ重合膜であり、かつ該炭素含有プラズマ重合膜表面に、炭素と酸素の二重結合成分を生成し、該酸素と二重結合している炭素を炭素含有プラズマ重合膜表面の総炭素量に対して１．４〜７．５ａｔ％の割合で含有させてなり、前記潤滑層がフッ化アルコールと脂肪酸とのエステルからなる（ただし、該潤滑層は分子末端に少なくともアミノ基［−ＮＨ 2 ］或いはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基［−Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］を有するアルキルアミン系潤滑剤を含まない）、磁気記録媒体。
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