KR100244059B1

KR100244059B1 - 자기 기록 매체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100244059B1
Application number: KR1019940032206A
Authority: KR
Inventors: 구니히로 우에다; 마사또시 나까야마; 기요시 야즈; 고지 고바야시; 히로미찌 가나자와
Original assignee: 사또 히로시; 티디케이 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 2000-02-01
Also published as: DE69417157T2; KR950015218A; EP0655733B1; EP0655733A1; HK1003210A1; DE69417157D1

Abstract

전자기 특성, 내부식성, 내구성, 내마모성 및 윤활성이 우수하고, 비자성 기재 상에 언더코우트층, 강자성 금속층, 보호층 및 윤활층을 순서대로 함유하거나, 비자성 기재 상에 언더코우트층, 강자성 금속층, 차단층, 보호층 및 윤활층을 순서대로 함유하며, 보호층이 굴절율 1.90 이상 및 접촉각 80도 미만인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름이며, 보호층 또는 보호층 및 차단층의 총 필름 두께가 30~150Å이며, 언더코우트층 (및 차단층)이 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이고, 윤활층이 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼를루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 형성됨을 특징으로 하는 자기 기록 매체; 및 이의 제조 방법.

Description

자기 기록 매체 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명에 사용된 DLC필름의 제조 장치를 나타낸 측면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 전극 2 : 회전 드럼

3, 4 : 가이드 로울 5 : 테이프를 감는 로울

6 : 테이프를 푸는 로울 7 : DC 바이어스용 전원 장치

본 발명은 자기 기록 매체 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 내부식성, 내구성, 내마찰성 및 윤활성을 가진 강자성 금속층을 자성층으로서 사용하는 자기 기록 매체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

자성층으로서 사용되는 강자성 금속층이 포화 자속 밀도가 크고 보자력이 높다는 특성이 있다.

종래부터, 강자성 금속층을 자성층으로 하는 자기 기록 매체의 내부식성, 내구성, 내마찰성 및 윤활성을 향상시키기 위한 여러가지 자기 기록 매체 및 그의 제조방법이 제안되어 왔다.

예를 들면, 일본국 특개평 4-341918호에는 강자성 금속 박막을 자성층으로 하며, 자기 기록 매체는 비자성 수지 기재상에 언더코우트층, 강자성 금속 필름 및 탑코우트층을 함유하고, 언더코우트층 및 탑코우트층은 각각 C 및 H를 함유하며 굴절율이 1.8이상인 플라즈마-중합 필름인 자기 기록 매체가 기재되어 있으며, 일본국 특개평 5-20663호에는 언더코우트층이 Si 또는 Si 및 O를 함유하는 플라즈마-중합 필름이며, 탑 코우트층이 C 및 H를 함유하는 플라즈마-중합 필름인 자기 기록 매체가 기재되어 있다. 일본국 특공평 5-33456호에는 기재, 기재 상에 형성된 자성층 및 자성층 상에 형성된 보호층을 함유하며, 보호층이 경질 탄소층 및 불소 함유 윤활유 층을 함유하는 자기 기록 매체가 기재되어 있으며, 일본국 특개소 57-135443호에는 기재 표면 상에 자성 물질의 증기 기류를 경사진 방향으로 주입하여 자성박막을 증착시킨 후, 증착 자기 필름 상에 유기 기재를 플라즈마-중합시켜 오버코우트 박막층을 제공하는 자기 기록 매체가 기재되어 있다. 일본국 특공소 57-164432호에는 유기 중합체 층을 경사 증착형 금속 자성층 상에 형성시키고, 여기에 고급 지방산 또는 에스테르 층을 형성시키고, 유기 중합체 층 및 고급 지방산 또는 그의 에스테르 층을 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 또는 플라즈마 중합시켜 형성된 자기 기록 매체가 기재되어 있으며, 일본국 특공평 3-53691호에는 자성층의 표면을 두께가 5~1000Å인 실록산 결합을 갖는 플라즈마-중합 박막으로 코우팅된 자기 기록 매체가 기재되어 있다.

그러나, 선행 기술인 일본국 특개평 4-341918호 및 5-20663호의 자기 기록 매체에서, 보호층은 접착성 및 내부식성이 불충분하다. 또한, 일본국 특공평 5-33456호에 기재된 자기 기록 매체는 언더코우트층의 부족으로 녹이 스는 단점이 있다. 유기 물질이 자성층 상에 플라즈마 중합되어 있는 일본국 특개소 57-135443호에 기재된 자기 기록 매체, 및 고급 지방산 또는 에스테르가 자성층 상에 플라즈마 중합되어 있는 일본국 특개평 57-164432호에 기재된 자기 기록 매체는 내부식성, 윤활성 및 내마모성이 충분하지 않다. 또한, 자성층이 실록산 결합을 갖는 플라즈마 중합된 필름으로 코우팅된 일본국 특공평 3-53691호 (일본국 특허 제1687307호)에 기재된 자기 기록 매체는 언더코우트층이 없으므로 녹이 형성되며 내마모성이 불량하다.

따라서, 내부식성, 내마모성, 내마찰성, 내구성 및 윤활성을 함께 가지고 있는 자기 기록 매체가 요망되고 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 (1) 자기 기록 매체가 구조적으로 기재상에 형성된 SiOx 필름, 자성층, 보호층 (DLC 필름) 및 또한 윤활층을 함유하는 경우, 보호층인 DLC필름은 특정한 굴절율 및 접촉각을 갖는 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름이고 기재에 부바이어스를 인가함으로써 전극측에 주파수 AF를 특정한 값을 갖게 하고, 윤활층은 특정 불소 화합물로 형성되어 있으며, (2)자기 기록 매체가 구조적으로 기재상에 형성된 SiOx 필름, 자성층, SiOx 필름, 보호층 (DLC필름) 및 또한 윤활층을 함유하는 경우, 보호층인 DLC 필름은 특정한 굴절율 및 접촉각을 가지며 기재에 부바이어스를 인가해 전극측에 주파수 AF를 특정한 값을 갖게 함으로써 형성된 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름이고, 윤활층은 특정한 불소 화합물로 형성된 것일때, 상기한 문제점을 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 (1) 비자성 기재상에 형성된 언더코우트층, 강자성 금속층, 보호층 및 윤활층을 순서대로 함유하는 자기 기록 매체에 있어서, 보호층이 굴절율 1.90 이상, 필름 두께 30~150Å 및 접촉각 80도 미만인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름 (DLC 필름)이며, 언더코우트층이 SiOx (x =1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이고, 윤활층이 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 형성되었음을 특징으로 하는 자기 기록 매체; (2) 비자성 기재 상에 형성된 언더코우트층, 강자성 금속층, 차단층, 보호층 및 윤활층을 순서대로 함유하는 자기 기록 매체에 있어서, 보호층이 굴절율 1.90 이상 및 접촉각 80도 미만인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름(DLC 필름)이며, 언더코우트층 및 차단층이 SiOx (x = 1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이며, 보호층 및 차단층의 총 필름 두께가 30~150Å이고, 윤활층이 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 형성되었음을 특징으로 하는 자기 기록 매체; (3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 자기 기록 매체에 있어서, 강자성 금속층이 증착에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 자기 기록 매체; (4) 비자성 기재 상에 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 산화규소의 언더코우트층을 형성하고, 이 위에 증기상으로 강자성 금속층을 형성한 후 50~450kHz의 주파수에서 탄화수소 기체 및 수소를 플라즈마 중합하는 한편, 기재 측에 부 바이어스를 인가하여 굴절율 1.90 이상, 접촉각 80도 미만 및 필름 두께 30~150Å의 수소 함유 탄소 필름인 보호층을 형성한 후, 마지막으로 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 윤활층을 형성하는 것으로 구성된 (1)에 기재된 자기 기록 매체의 제조 방법; (5) 비자성 기재 상에 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 이 산화규소의 언더코우트층을 형성하고, 이 위에 증기상으로 강자성 금속층을 형성하고, 플라즈마 중합에 의해 SiOx(x-1.8∼1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름의 차단층을 형성한 후, 50~450kHz 인 주파수에서 탄화수소 기체 및 수소를 플라즈마 중합시키는 한편, 기재 측에 부바이어스를 인가하여 굴절율 1.90 이상 및 접촉각 80도 미만인 수소 함유 탄소 필름의 보호층을 형성하고, 보호층과 차단층의 총 필름 두께를 30~150Å로 한 후, 마지막으로 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 윤활층을 형성하는 것으로 구성된 (2)에 기재된 자기 기록 매체의 제조 방법; (6) 부바이어스가 펄스 바이어스이고, 펄스 듀티 펙터(ON/OFF 비)가 0.3~3이고, 주파수가 10~500Hz인 (4) 또는 (5)에 기재된 제조 방법; 및 (7) 증기상의 강자성 금속층의 형성이 증착법에 의한 것인 (4) 또는 (5)에 기재된 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서는, 굴절율 1.90 이상 및 접촉각 80도 미만인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름을 보호층으로서 사용하며, 이 필름은 50~450kHz 의 가청 주파수 (AF)를 전극측에 인가하고 부 바이어스를 기재 측에 인가함으로써 플라즈마 중합에 의해 형성된다.

플라즈마 중합은 예를 들면 일본국 특공평 3-53691호에 기재된 방법과 같은 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 전극이 배열되어 있는 진공실을 10^-6Torr로 배기시키고 여기에 정해진 양의 원료 기체 및 수소 기체를 매스 플로우 컨트롤러를 사용하여 도입한다. 특정한 압력으로 유지한 후, AF 전원 장치를 사용하여 전기 방전을 발생시키고 테이프의 주행 시스템을 조절하여 원하는 필름 두께를 수득한다. DLC 필름 제조시에, 기재 측의 전극에 DC 바이어스를 인가한다. 이어서, 진공을 파괴하고 중합 필름이 형성된 생성된 필름을 꺼낸다.

보호층인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름의 원료로서, 탄소 및 수소를 함유한 여러가지 기체를 사용할 수 있다. 일반적으로, 상온에서 기체상인 1 이상의 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 및 그외의 포화 및 불포화 탄화수소를 조작성이 우수하므로 탄소 및 수소 원료로서 사용한다.

탄화수소 기체가 플라즈마 중합된 경우, 50~450kHz의 가청 주파수를 인가한다. 가청 주파수가 50kHz 미만인 경우, 특성이 직류(DC)와 근접하다. 그러므로, 장시간 동안의 가동에 따라 필름이 주변부에 적층되어 방전이 불안정해지며, 이는 필름의 품질을 비정상적으로 한다. 또한, 이온으로 인한 손상이 테이프의 특성을 손상시킨다. 또한, 가청 주파수가 450kHz를 초과하면 이온의 움직임을 완만하게 하여, 필름의 품질을 소프트하게 한다. 그러므로, 생성된 필름은 내구성이 불량하다.

부 바이어스에 관하여, 부 전위를 직류에 인가한다. 바람직하게는 펄스 바이어스가 사용된다. 바이어스는 RF 바이어스일 수도 있다. 그러나, RF 바이어스가 부전위를 생성할지라도, 부전위는 부분적으로 양전위로 바뀐다. 따라서, 전체적으로 음전위가 수득될 필요는 없다. 실험으로 이러한 경우는 바이어스가 인가되지 않은 경우의 특성과 그다지 다르지 않음이 증명되었다.

DC 바이어스만을 인가한 경우일지라도, 효과는 명백하다. 그러나, DC 바이어스를 더욱 펄스화하면, 절연물을 통할지라도 충분한 바이어스 효과가 수득되며 더욱 향상된다.

펄스 듀티 펙터(ON/OFF 비)는 바람직하게는 0.3~3이다. 펄스 듀티 펙터가 0.3 미만이면 방전이 불안정해지고, 펄스 듀티 펙터가 3을 초과하면 DC를 연속파 (CW)로서 인가한 경우와 차이가 없다. 펄스 듀티 펙터는 더욱 바람직하게는 약 0.8~1.5이다.

또한, 주파수는 바람직하게는 10~500kHz이다. 주파수가 10 Hz 미만이면, 바이어스 인가 효과는 수득되지 않는다. 주파수가 500Hz를 초과하면 고주파수 특성 때문에 필름은 경화되지 않는다.

본 발명의 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름의 굴절율은 1.9이상이다. 굴절율이 1.9미만이면 내구성이 현저하게 저하되고 보유 특성 또한 저하한다. 이는 필름 강도가 낮아지고 필름 밀도가 감소되어 물이 필름을 쉽게 투과하게 하기 때문이다.

이러한 이유는 필름 중의 수소의 함량이 증가하여 가교결합 구조를 형성할 수 없기 때문이다.

본 발명의 상기한 (1)의 자기 기록 매체의 플라즈마 중합된 수소 함유탄소 필름의 두께는 30~150Å이다. 필름 두께가 30Å미만이면, 효과는 현저하지 않다. 필름 두께가 150Å를 초과하면, 스페이싱 로스가 크므로 증착 테이프 자체의 전자기 특성이 영향을 받는다. 또한, 그의 접착각이 80도 미만이다. 접촉각이 80도 이상이면, 필름 표면상에 C=C 결합이 불충분하게 형성되므로 스틸 특성이 개선되지 않는다. 굴절율이 1.90 이상이고 접촉각이 80도 미만인 필름은 FT-IR에서 2,900 cm^-1에서 나타나는 메틸-메틸렌 흡수가 거의 관찰되지 않는다.

본 발명의 상기한 (2)의 자기 기록 매체의 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름 및 차단층의 총 필름 두께는 30~150Å이다. 필름 두께가 30Å 미만이면, 효과는 현저하지 않다. 필름 두께가 150Å를 초과하면, 증착된 테이프 자체의 전자기 특성은 스페이싱 로스가 크므로 영향을 받는다. 또한, 그의 접촉각은 80도 미만이다. 접촉각이 80도 이상이면, 필름 표면상에 C=C이 불충분하게 형성되므로 스틸 특성이 개선되지 않는다. 굴절율이 1.90 이상이고 접촉각이 80도 미만인 필름에서는, FT-IR 에서 2,900cm^-1에서 나타나는 메틸 - 메틸렌 흡수가 거의 관찰되지 않는다.

상기한 (1)의 자지 기록 매체의 언더코우트층은 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이다. x 가 1.8미만인 산화규소에서는, 탄소가 필름에 남아있으므로 밀도는 증가하지 않는다. 그러므로, 수분 차단성은 현저하지 않다. x 가 1.95를 초과하는 산화규소 또한 수분차단성이 충분하지 않아 수분 차단층으로 작용하지 않는다. 전자 분광 화학 분석법(ESCA)의 결과, x 가 1.8미만인 산화규소로 형성된 필름은 모든 원자를 기준으로 15 원자 %의 미반응 탄소 원자를 함유하는 반면, x 가 1.8이상인 산화규소로 형성된 필름은 반응이 충분히 진행되므로 1 원자 % 미만의 미반응 탄소 원자를 함유하고 있다. 탄소 함량은 수분 차단 특성에 있어 현저한 효과를 가짐이 명백해진다.

상기한 (2)의 자기기록 매체의 언더코우트층 및 차단층은 SiOx (x = 1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이다. x 가 1.8 미만인 산화규소에서는, 탄소가 필름에 남아있으므로 밀도는 증가하지 않는다. 그러므로, 수분 차단성은 현저하지 않다. x 가 1.95를 초과하는 산화규소 또한 수분 차단성이 충분하지 않아 수분 차단층으로서 작용하지 않는다. 전자 분광 화학 분석법(ESCA)의 결과, x 가 1.8 미만인 산화규소로 형성된 필름은 모든 원자를 기준으로 15 원자 %의 미반응 탄소 원자를 함유하는 반면, x 가 1.8이상인 산화규소로 형성된 필름은 반응이 충분히 진행되므로 1 원자 % 미만의 미반응 탄소 원자를 함유하고 있다. 탄소 함량은 수분 차단 특성에 있어 현저한 효과를 가짐이 명백해진다.

SiOx (x = 1.8~1.95)로 나타낸 이산화규소로 형성된 필름은 진공실을 10^-6Torr로 배기한 후, 여기에 매스 플로우 컨트롤러를 사용하여 정해진 양의 원료 기체 및 산소 기체를 도입하고, AF 전원 장치를 사용하여 플라즈마를 발생시킴으로써 제조한다. DLC필름의 경우에는, DC 바이어스를 인가한다. 그러나 SiOx 필름의 경우에는, 인가할 수 있을지라도 바이어스가 특별히 필요한 것은 아니며, 단 산소 기체에 대한 원료 실란계 기체의 도입 유량비 (Si/O₂)는 1/3일 필요가 있다. 산소 유량이 상기한 비 미만인 경우, x 가 1.8이상인 산화규소로 형성된 필름은 수득될 수 없다.

원료로서 사용된 실란계 기체로는 실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 있다. 취급면에서, 0℃ 및 1 atm 의 표준 조건하에서 액체인 물질이 취급이 용이하다. 비점에 관하여는, 비점이 약 100℃인 물질이 용이하게 취급된다. 액체 원료는 시판 중인 액체 공급기를 사용하여 매스 플로우 컨트롤러를 통해 공급할 수 있다.

윤활층은 용매 중의 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포르파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 용액을 도포함으로써 형성된다. 일반적으로, 그라비아 코우팅, 역 코우팅 및 다이 노즐 코우팅과 같은 자기 기록 매체의 코우팅에 사용되는 방법인 한, 코우팅 방법에 특별한 제한은 없다. 용매를 기준으로 한 윤활제의 농도는 1~0.1 중량% 내로 조정한다.

극성 퍼플루오로폴리에테르의 예로는 크리톡스 (Crytocks, E. I. Du Pont 사 제조), Z-DOL, AM2001 (Monte Dison 사 제조) 및 SA1, SY3 (Daikin Kogyo Co. 제조)가 있다. 비극성 퍼플루오로폴리에테르의 예로는 S20 (Daikin Kogyo Co. 제조)가 있으며, 퍼플루오로카르복실산의 예로는 n-C_mF₁COOH(m=7~10, 1=14~21)이있으며, 퍼플루오로알킬레이트의 예로는 FA108 (Kyoeisha Yushikagaku Kogyo Co. 제조)이 있으며, 퍼플루오로아크릴레이트 화합물의 예로는 n-C_mF₁COOC_pF_q(p=7~10, q=14~21, m 및 1은 상기에 정의한 바와 같다)가 있다.

용매로서, L-90과 같은 플론 용매, 및 EFL-150 (Daikin kogyo Co. 제조)과 같은 트리부틸아민 용매가 있다.

이러한 윤활제 이외의 화합물, 예를 들면 스테아르산 및 미리스트산과 같은 포화 카르복실산 및 실리콘 오일은 효과가 없다. 자기 금속층으로는 표면 에너지가 낮은 불소 윤활제가 바람직하다.

비자성 기재로서는, 강자성 금속 박막의 증착시의 열을 견디는 한 여러가지 일반적인 필름을 사용한다. 이러한 필름의 에로는 폴리에스테르, 폴리이미드, 아라미드, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)등의 필름이 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (PEN)의 필름등이 사용된다.

Fe, Co 및 Ni와 같은 금속 및 이들의 여러가지 얼로이를 강자성 금속층에 사용한다. Co 또는 주로 Co 로 구성된 얼로이가 바람직하다. 주로 Co로 구성된 얼로이에는 Co-Ni, Co-Fe, Co-Cr, Co-Ni-Cr, Co-Pt-Cr, Co-Cu, Co-Sm 및 Co-P이 있다. Co-Ni 얼로이가 바람직하게 사용되며, 몰비로 약 80%이상의 Co 및 20% 미만의 Ni를 함유하는 얼로이가 특히 바람직하다. 이러한 강자성 금속 박막은 진공 증착법, 이온 프레이팅법 및 스퍼터링법과 같은 금속 박막 형성법에 의해 형성된다. 증착법이 바람직하게 사용되며, 경사 증착법이 특히 바람직하게 사용된다. 산소와 같은 산화 기체가 필름 형성 동안에 도입될 수 있다. 자성층의 두께는 500~3000Å이며, 바람직하게는 1500~2000Å이다.

자성층으로서 작용하는 강자성 금속층을 가진 자기 기록 매체에서, (i)강자성 금속층 상의 언더코우트 층은 SiOx (x = 1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이고, 보호층은 굴절율 1.90 이상, 필름 두께 30~150Å 및 접촉각 80도 미만인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름으로서 전극측에 50~450kHz의 가청 주파수를 인가하고 기재측에 부바이어스를 인가하면서 플라즈마 중합시켜 제조되거나; (ii) 강자성 금속층 상의 언더코우트층 및 차단층이 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이고, 보호층은 굴절율이 1.90 이상이고 접촉각이 80도 미만인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름으로서 전극측에 50~450kHz의 가청 주파수를 인가하고 기재측에 부바이어스를 인가하면서 플라즈마 중합시켜 제조되며, 보호층 및 차단층의 총 두께가 30~150Å이며; 윤활층은 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 형성됨으로써 자성층으로서 사용되는 강자성 금속층을 가진 자기 기록 매체의 우수한 특성을 유지하며, 그의 내부식성, 내구성, 내마모성 및 윤활성을 향상시킬 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예를 참고로 하여 기술하겠다.

자기 기록 매체의 특성은 하기와 같이 측정한다:

(1) 스틸

40℃ 및 20% RH의 환경하에서 7MHz 의 시그날을 기록하고, 그의 출력이 -5 dB에 이르는데 필요한 시간을 측정한다.

(2) 내부식성

60℃의 온도 및 90% RH의 환경하에 1주일 동안 각 샘플을 놓고, 포화 자속 밀도의 저하율을 측정한다.

(3) 초기 마찰

180도 핀 마찰 시험기를 사용하여 1 패스째의 마찰 계수를 측정한다.

(4) 내구 마찰

500패스째의 마찰 계수를 180도 핀 마찰 시험기를 사용하여 측정한다.

(5) 표면 관찰

관학 현미경 하에서 200패스 후의 각 샘플의 표면 상태를 관찰하여 긁힘 정도를 조사한다. 긁힘이 없는 것은 ○, 긁힘수가 1~5인 것은 △, 6이상인 것은 ×로 나타내었다.

(6) 전자기 특성

하기에 나타낸 비교예 1에서 7MHz에서의 출력을 0 dB로 간주할 때, 비교예 1에서의 샘플 및 각 샘플 간의 출력차가 2 dB 미만인 경우를 ○로 나타내고, 2 dB이상인 경우를 ×로 나타내었다.

A. (1)의 자기 기록 매체

실시예 1~20 및 비교예 1~29

방의 내부를 10^-6Torr 로 배기한 후, 원료인 테트라메톡시실란 및 산소를 1:3의 비율로 도입한 후, 압력을 10^-2Torr로 조정한다. 이어서, 100 kHz의 가청 주파수를 전극에 인가하여 플라즈마 방전을 발생시켜 표 1-1~1-5에 나타낸 여러가지 조성의 SiOx 를 플라즈마 중합시켜 두께가 7μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 기재 상에 언더코우트 층을 형성시킨다. SiOx 필름 중의 x 값은 실란계 유기 화합물과 함께 도입되는 산소의 비를 변화시킴으로써 변화된다.

이어서, 80 중량%의 Co 및 20 중량%의 Ni를 함유하는 얼로이를 산소 대기하에 침착시켜 강자성 금속층 (필름 두께 1,500Å)을 형성한다. 제1도에 나타낸 DLC필름 형성 장치를 사용하여 탄화수소원으로서 메탄을 사용한 플라즈마 중합에 의해 보호층을 형성한다. 즉, 실 내부를 10^-6Torr로 배기한 후 원료인 메탄과 수소를 1 : 1 비율로 도입한 후, 압력을 10^-2Torr로 조정한다. 이어서, 전자기파를 고주파수로 전극에 인가하여 플라즈마 방전을 발생시킨다. 이와 동시에, 제1도에 나타낸 바와 같이 연결된 DC 바이어스를 인가한다.

표 1-6~1-10에 나타낸 여러가지 윤활제를 각각 용매 EFL-150(Daikin Kogyo Co. 제조)중에 0.3 중량%의 농도로 용해시킴으로써 제조된 용액을 사용하여 그라비아 코우팅에 의해 보호층을 코우팅한다. 필름 두께는 약 40Å이다. 기재 측의 DC 바이어스로서, 펄스 발생 기구를 가진 것을 사용한다.

비극성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)로서 S20 (Daikin Kogyo Co. 제조)을, 실리콘 오일로서 KF-851 (Shinetsu Kagaku Kogyo Co. 제조)을, 극성 PFPE로서 SA1 (Daikin Kogyo Co. 제조)을, 퍼플루오로카르복실산 (PEA)로서 n-C₁₀F₂₀COOH를, 포스파젠으로서 포스파젠 (Idemitsu Sekiyu Kagaku Co. 제조)을, 퍼플루오로아크릴레이트로서 FA108 (Kyoeisha Yushikagaku Kogyo Co. 제조)을, 퍼플루오로알킬레이트로서 n-C₁₀F₂₀COOC₁₀F₂₀을 사용하여 윤활층을 형성한다.

SiOx 언더코우트 층의 조성 및 필름 두께, 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름 보호층의 필름 형성시의 플라즈마 주파수 및 바이어스, 및 생성된 보호층의 필름 두께, 굴절율 및 접촉각을 표 1-1~1-5에 나타내었다. 펄스 바이어스를 사용하는 경우, 펄스는 50Hz 였다. 또한, 생성된 자기기록 테이프에 대하여, 윤활층 원료, 스틸시간, 내부식성, 초기 마찰, 내구 마찰, 표면 관찰 결과 및 전자기 특성을 표 1-6~1-10에 나타내었다.

필름 두께 및 굴절율은 타원 편광 측정으로 측정한다. SiOx 의 조성은 ESCA로 측정한다. 접촉각은 접촉각 측정기 (Kyowa Kaimen Kagaku Co. 제조)를 사용하여 액적 적하 시스템으로 측정한다. 비교를 위해, RF(무선주파수 : 13.56 MHz) 및 1MHz를 사용하여 보호층을 형성한다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

[표 1-7]

[표 1-8]

[표 1-9]

[표 1-10]

[실시예 21~ 42]

400kHz 의 방전 주파수에서 테트라메톡시실란 및 산소의 혼합물을 사용하여 SiOx (x=1.900)을 플라즈마 중합시켜 두께가 7 μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 기재 상에 언더코우트 층을 형성하고, 산소 대기 하에서 이 위에 80 중량%의 Co 및 20 중량%의 Ni 를 함유하는 얼로이를 증착시켜 강자성 금속층(필름 두께 1,500 Å)을 형성한다. 표 2-1 및 2-2에 나타낸 여러가지 탄화수소를 각각 플라즈마 중합시켜 보호층을 형성한다. 또한, 액체 윤활제로서 극성 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)를 사용하여, 윤활층을 형성한다.

SiOx 언더코우트층의 필름 두께, 탄화수소의 종류, 필름 형성시의 플라즈마 주파수 및 바이어스, 및 생성된 보호층의 필름 두께, 굴절율 및 접촉각을 표 2-1 및 2-2에 나타내었다. 또한, 생성된 자기 기록 테이프에 대하여, 스틸 시간, 내부식성, 초기 마찰, 내구 마찰, 표면 관찰 결과 및 전자기 특성을 표 2-3 및 2-4에 나타내었다.

필름 두께, 굴절율, SiOx의 조성 및 접촉각을 실시예 1~20과 동일한 방법으로 측정하였다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[실시예 43~57 및 비교예 30~36]

부바이어스로서 CW 및 펄스 바이어스를 사용하고, 펄스 주파수 Hz, CH₄/H의 유량비 및 펄스비 ON/OFF를 여러가지로 변환시키는 것을 제외하고는 상기한 실시예와 동일한 방법으로 자기 기록 매체를 제조한다.

전원 장치와 연결된 설정 스위치를 사용하여 ON/OFF 시간을 설정함으로써 펄스비를 변화시킨다.

결과를 표 3-1~3-4에 나타내었다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

B. (2)의 자기 기록 매체

[실시예 58~85 및 비교예 37~65]

실의 내부를 10^-2Torr로 배기한 후, 여기에 원료인 테트라메톡시실란 및 산소를 1:3의 비율로 도입하고 압력을 10^-6Torr로 조정한다. 이어서, 전극에 100 kHz의 가청 주파수를 인가하여 플라즈마 방전을 발생시키고 표 4-1~4-6에 나타낸 각각 여러가지 조성을 가진 SiOx를 플라즈마 중합시켜 두께가 7μm 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 언더코우트 층을 형성한다. 이어서, 산소 대기하에 80 중량%의 Co 및 20 중량%의 Ni를 함유한 얼로이를 증착시켜 강자성 금속층 (필름 두께 1,500Å)을 형성하고, 상기와 동일한 방법으로 그 위에 표 4-1~4-6에 나타낸 여러가지 조성의 SiOx를 플라즈마 중합시켜 차단층을 형성한다. SiOx 필름 중의 x 값은 실란계 유기 화합물과 함께 도입되는 산소의 비를 변화시킴으로써 변화된다.

이어서, 그 위에 제1도에 나타낸 DLC 필름 형성 장치를 사용하여 탄화수소원으로서 메탄을 사용하여 플라즈마 중합을 행함으로써 보호층을 형성한다. 즉, 실의 내부를 10^-6Torr로 배기한 후, 여기에 원료인 메탄 및 수소를 1 : 1의 비율로 도입하고 압력을 10^-2Torr로 조정한다. 이어서, 고주파수로 전자기파를 전극에 인가하여 플라즈마 방전을 발생시킨다. 이와 동시에, 제1도에 나타낸 바와 같이 연결하여 DC 바이어스를 인가한다. 기재측 상의 DC 바이어스로서, 펄스 발생 기구를 가진 것을 사용한다.

이어서 보호층을 용매 EFL-150(Daikin Kogyo Co. 제조)중에 0.3중량% 농도로 표 7~12에 나타낸 여러가지 윤활제를 각각 용해시킴으로써 제조된 용액을 사용하여 그라비아 코우팅에 의해 코우팅시켜 윤활층을 형성한다. 필름 두께는 약 40Å이다.

비극성 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)로서 S20 (Daikin Kogyo Co. 제조)을, 실리콘 오일로서 KF-851 (Shinetsu Kagaku Kogyo Co. 제조)을, 극성 PFPE로서 SA1 (Daikin Kogyo Co. 제조)을, 퍼플루오로카르복실산 (PFA)로서 n-C₁₀F₂₀COOH를, 포스파젠으로서 포스파젠 (Idemitsu Sekiyu Kagaku Co. 제조)을, 퍼플루오로아크릴레이트로서 FA108 (Kyoeisha Yushikagaku Kogyo Co. 제조)을, 퍼플루오로알킬레이트로서 n-C₁₀F₂₀COOC₁₀F₂₀을 사용한다.

SiOx 언더코우트 층의 조성 및 필름 두께, 수소 함유 탄소 필름 보호층의 필름 형성시의 플라즈마 주파수 및 바이어스, 및 생성된 보호층의 필름두께, 굴절율 및 접촉각을 표 4-1~4-6에 나타내었다. 펄스 바이어스를 사용하는 경우, 펄스는 50 Hz였다. 또한, 생성된 자기 기록 테이프에 대하여, 윤활층 원료, 스틸 시간, 내부식성, 초기 마찰, 내구 마찰, 표면 관찰 결과 및 전자기 특성을 표 4-7~4-12에 나타내었다.

필름 두께 및 굴절율은 타원 편광 측정으로 측정한다. SiOx의 조성은 ESCA로 측정한다. 접촉각은 접촉각 측정기 (Kyowa Kaimen Kagaku Co. 제조)를 사용하여 액적 적하 시스템으로 측정한다. 비교를 위해, RF 및 1MHz를 사용하여 보호층을 형성한다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[표 4-4]

[표 4-5]

[표 4-6]

[표 4-7]

[표 4-8]

[표 4-9]

1

[표 4-10]

[표 4-11]

[표 4-12]

[실시예 86~107]

테트라메톡시실란 및 산소의 혼합물을 400 kHz의 방전 주파수로 SiOx (x=1.900)를 플라즈마 중합시켜 두께가 71μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 언더코우트층을 형성하고, 여기에 산소 대기하에서 80중량%의 Co 및 20 중량%의 Ni를 함유하는 얼로이를 중착시켜 강자성 금속층(필름 두께 1,500Å)을 형성한다. 이어서, SiOx(x=1.900)를 플라즈마 중합시켜 차단층을 형성하고 그 위에 표 5-1 및 5-2에 나타낸 여러가지 탄화수소를 각각 플라즈마 중합시켜 보호층을 형성한다. 또한, 액체 윤활제로서, 특성 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)를 사용하여 윤활층을 형성한다.

차단층의 필름 두께, 탄화수소의 종류, 필름 형성시의 플라즈마 주파수 및 바이어스, 및 생성된 보호층의 필름 두께, 굴절율 및 접촉각을 표 5-1 및 5-2에 나타내었으며, SiOx 언더코우트 층의 필름 두께를 표 5-3 및 5-4에 나타내었다. 또한, 생성된 자기 기록 테이프에 대하여, 스틸 시간, 내부식성, 초기 마찰, 내구 마찰 및 표면 관찰 결과를 표 5-3 및 5-4에 나타내었다.

필름 두께, 굴절율, SiOx의 조성 및 접촉각을 실시예 38~61과 동일한 방법으로 측정한다.

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 5-3]

[표 5-4]

[실시예 108~122 및 비교예 66~72]

부바이어스로서 CW 및 펄스 바이어스를 사용하고, 펄스 주파수 Hz, 유량비 CH₄/H 및 펄스비 ON/OFF를 여러가지로 변화시키는 것을 제외하고는 상기한 실시예와 동일한 방법으로 자기 기록 매체를 제조한다.

결과를 표 6-1~6-4에 나타내었다.

[표 6-1]

[표 6-2]

[표 6-3]

[표 6-4]

자성층으로서 작용하는 강자성 금속층을 가진 본 발명의 자기 기록 매체에서는, 특정한 산화규소 필름이 자성층에서 언더코우트층 및 절연층으로서 사용되며, 특정한 인가 조건하에서 중합되고 특정한 특성을 가진 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름을 보호층으로서 사용하고, 윤활층이 특정한 불소 화합물로 형성됨으로써, 전자기 특성, 내부식성, 내구성, 내마모성 및 윤활성이 우수한 자기 기록 매체를 제공한다.

Claims

비자성 기재 상에 형성된 언더코우트층, 강자성 금속층, 보호층 및 윤활층을 순서대로 함유하는 자기 기록 매체에 있어서, 보호층이 굴절율이 1.90 이상, 필름 두께가 30~150Å, 접촉각이 80도 미만인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름이며, 언더코우트 층이 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이고, 윤활층이 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 형성됨을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
비자성 기재 상에 형성된 언더코우트층, 강자성 금속층, 차단층, 보호층 및 윤활층을 순서대로 함유하는 자기 기록 매체에 있어서, 보호층이 굴절율 1.90이상, 접촉각 80도 미만인 플라즈마 중합된 수소 함유 탄소 필름 (DLC 필름)이며, 언더코우트 층 및 차단층이 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 산화규소로 형성된 필름이고, 보호층 및 차단층의 총 필름 두께가 30~150Å이며, 윤활층이 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 형성됨을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
제1항에 있어서, 강자성 금속층을 증착에 의해 형성함을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
비자성 기재 상에 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 산화규소 층을 형성하고, 이 위에 증기상에서 강자성 금속층을 형성한 후, 기재 측에 부바이어스를 인가하면서 50~450 kHz 의 주파수에서 탄화수소 기체 및 수소를 플라즈마 중합함으로써 굴절율 1.90이상, 접촉각 80도 미만 및 필름 두께 30~150Å인 수소 함유 탄소 필름의 보호층을 형성하고, 마지막으로 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 윤활층을 형성하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는데 제1항에 따른 자기 기록 매체의 제조 방법.
비자성 기재 상에 SiOx (x=1.8~1.95)로 나타낸 산화규소의 언더코우트 층을 형성하고, 이 위에 증기상에서 강자성 금속층을 형성하고, 플라즈마 중합에 의해 SiOx (x=1.8~1.95) 나타낸 산화규소로 형성된 필름의 차단층을 형성한 후, 기재 측에 부바이어스를 인가하면서 50~450 kHz 의 주파수에서 탄화수소 기체 및 수소를 플라즈마 중합함으로써 굴절율 1.90이상 및 접촉각 80도 미만인 수소 함유 탄소 필름의 보호층을 형성하고, 보호층과 차단층의 총 필름 두께를 30~150Å로 조정한 후, 마지막으로 극성 퍼플루오로폴리에테르, 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카르복실산, 포스파젠, 퍼플루오로알킬레이트 및 퍼플루오로아크릴레이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 윤활층을 형성하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 제2항에 따른 자기 기록 매체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 부바이어스가 펄스 바이어스이고, 펄스 듀티 펙터 (ON/OFF 비)가 0.3~3이며, 주파수가 10~500Hz 인 제조 방법.
제4항에 있어서, 증기상에서의 강자성 금속 필름의 형성 방법이 증착인 제조 방법.
제2항에 있어서, 강자성 금속층을 증착에 의해 형성함을 특징으로하는 자기 기록 매체.
제5항에 있어서, 부바이어스가 펄스 바이어스이고, 펄스 듀티 펙터(ON/OFF 비)가 0.3~3이며, 주파수가 10~500 Hz인 제조 방법.
제5항에 있어서, 증기상에서의 강자성 금속 필름의 형성 방법이 증착인 제조 방법.