JPH0445888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は蒸着法による強磁性金属薄膜を磁気記
録層として備えてなる磁気記録媒体の製造方法に
関するもので、特に走行特性、耐候性、耐久性に
すぐれた磁気記憶媒体の製造方法に関する。 従来より磁気記録媒体としては、非磁性支持体
上にｒ−Fe₂O₃、Coをドープしたｒ−Fe₂O₃、
Fe₃O₄、CoをドープしたFe₃O₄、ｒ−Fe₂O₃と
Fe₃O₄のベルトライド化合物、CrO₂等の磁性粉末
あるいは強磁性合金粉末等の粉末磁性材料を塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
等の有機バインダー中に分散せしめたものを塗布
し乾燥させる塗布型のものが広く使用されてきて
いる。近年高密度記憶への要求の高まりと共に真
空蒸着、スパツタリング、イオンプレーテイング
等のベーパーデポジシヨン法あるいは電気メツ
キ、無電解メツキ等のメツキ法により形成される
強磁性金属薄膜を磁気記憶層とする、バインダー
を使用しない、いわゆる非バインダー型磁気記録
媒体が注目を浴びており実用化への努力が種々行
なわれている。 従来の塗布型の磁気記憶媒体では主として強磁
性金属より飽和磁化の小さい金属酸化物を磁性材
料として使用しているため、高密度記憶に必要な
薄形化が信号出力の低下をもたらすため限界にき
ており、かつその製造工程も複雑で、溶剤回収あ
るいは公害防止のための大きな附帯設備を要する
という欠点を有している。非バインダー型の磁気
記録媒体では上記酸化物より大きな飽和磁化を有
する強磁性金属をバインダーの如き非磁性物質を
含有しない状態で薄膜として形成せしめるため、
高密度記録化のために超薄形にできるという利点
を有し、しかもその製造工程は簡単である。 高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件
の一つとして、高抗磁力化、薄形化が理論的にも
実験的にも提唱されており、塗布型の磁気記録媒
体よりも一桁小さい薄型化が容易で、飽和磁束密
度も大きい非バインダー型磁気記録媒体への期待
は大きい。 特に蒸着法による方法はメツキの場合のような
排液処理を必要とせず製造工程も簡単で膜の析出
速度も大きくできるため非常にメリツトが大き
い。 さらに強磁性金属薄膜から成る磁気記録媒体に
かかわる大きな問題として腐食及び摩耗に対する
強度、走行安定性がある。磁気記録媒体は磁気信
号の記録、再生及び消去の過程において磁気ヘツ
ドと高速相対運動のもとにおかれるが、その際走
行がスムーズにしかも安定に行なわれねばならぬ
し、同時にヘツドとの触媒による摩耗もしくは破
壊が起つてはならない。又磁気記録媒体の保存中
に錆等による経時変化によつて記憶された信号の
減少あるいは消失があつてはならないことも要求
される。耐久性、耐候性を向上させる方法として
保護層を設けることが検討されてはいるが、ヘツ
ドと磁性層間のスペーシング損失のために保護層
の厚みを大きくできないという制約もあるため磁
性膜そのものにも耐久性、耐候性を備えさせるこ
とが必要である。 前記保護層又は保護膜は、例えば、ロジウム、
クロムのような硬質金属、あるいはWC、TiO₂、
CaF₂のような硬質無機物、あるいは潤滑剤、高
分子剤から成つていた。 しかしながら、これらの保護膜を設けただけで
は走行特性、耐久特性ともに充分満足のいく磁気
記録媒体が得られなかつた。その主な原因は前記
硬質金属または硬質無機物の剥離した小片が記録
媒体へのスリキズ発生をもたらすことにあり、ま
た、高分子または潤滑剤の保護膜であつても、金
属磁性薄膜と保護膜との界面の結合が弱く、経時
により走行特性、耐摩耗特性の著しい劣化がみら
れたためであつた。また、特開昭50−33806号公
報において、直流窒素グロー放電によつて磁性層
表面付近を窒化せしめる方法が開示されている
が、磁性層表面を窒化しただけでは走行特性は改
善されないとともに、表面窒化層によつて保護効
果を生じせしめる為には、10分〜２時間もの長時
間のグロー処理を施して、窒化金属層を充分形成
する必要があつた。 また、磁性層の酸化処理により保護酸化層を形
成する方法としては強磁性金属薄膜を適当な温
度、湿度のもとに置いて、その表面を酸化させる
方法（特公昭42−20025号公報参照）、合金磁性薄
膜を硝酸と接触せしめた後熱処理して表面に酸化
層を形成させ、しかる後潤滑剤をしみこませる方
法（英国特許第1265175号明細書参照）、合金磁性
薄膜表面を無機酸化剤及び有機キレート剤の水溶
液で処理した後酸素雰囲気中熱処理にて形成する
方法が知られていた。これらの処理方法は薄層均
一な酸化層の作製が困難であるとともに水溶液等
を用いる為に金属薄膜形成後真空を破る必要があ
り、連続工程が不可能であり、また、処理時間も
長く、かつ複雑であつた。 本発明は、前述した従来磁気記録媒体の欠点を
解消し、耐久性、走行性、耐候性にすぐれた非バ
インダー型磁気記録媒体の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。 本発明のかかる目的は、非磁性基体上に、磁性
金属蒸着薄膜を形成した後、高電圧を印加して生
じた酸素プラズマにより前記磁性金属蒸着膜の表
面を酸化処理して酸化金属層を得、引き続き真空
雰囲気下で前記酸化金属層上に高分子、高級脂肪
酸、志望酸エステル又はこれらを組合せた保護膜
を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造
方法によつて達成される。 以下、本発明の方法の実施態様について説明す
る。 第１図において、本発明方法を実施するための
蒸着薄膜製造装置１は、基本送出室兼巻取室２、
グロー処理室３、磁性薄膜蒸着室４、酸化処理室
５、保護膜蒸着室６を夫々僅少の開口域に制限さ
れた基本通過用のスリツト９を介して、順次連通
して成つている。なお、前記各室２〜６は、夫々
独立した排気系７ａ〜７ｅに導管８ａ〜８ｅを介
して連通し、夫々独自の真空度（通常、10^-2〜
10^-6Torr）が維持可能になつている。 前記送出兼巻取室２内において、回転自在に軸
支された非磁性及び可撓性帯状基体Ｗから成るロ
ール１０近傍に配設した引出しローラー１１を駆
動して、前記ロール１０から前記基体Ｗを連続的
に前記グロー処理室３内に繰り出すと、Arガス
導入管１２を通して供給されたArガスが、交流
高電圧（例えば、約1kV程度）を印加された電極
１３によつて、約10^- ₂Torr程度の真空雰囲気下
でグロー放電を生じ、前記基体Ｗの表面をクリー
ニングし、活性化し、次工程における磁性薄膜蒸
着性の向上が図られる。 前記グロー処理室３を通過した前記基体Ｗは、
前記磁性薄膜蒸着室４内で複数個のガイドローラ
ー１４を介して、回転自在に軸支されたクーリン
グキヤン１５の下方外周面によりその走行方向が
反転された後、前記酸化処理室５内に送り込まれ
る。 なお、前記磁性薄膜蒸着室４は、可成り高真空
度（例えば、10^-5Torr）に保たれた雰囲気下で、
電子銃と電源から成る電子ビーム式加熱手段１６
によりハース１７内の磁性体蒸発源１８（例え
ば、Co材、Ni材、Fe材、等）を加熱、蒸発さ
せ、前記クーリングキヤン１５上の基体９に対し
その蒸気流Ｖを通常、約45°〜90°の入射角をもつ
て蒸着を行い、磁性金属薄膜（第２図のＡ）を形
成するところである。 前記入射角は前記ハース１７とマスク１９の配
設位置によつて適宜設定される。 前記酸化処理室５は、酸素導入管２０を通して
酸素が約７×10^-2Torrの真空度で８c.c.／分程度
供給される。 なお、酸素プラズマの発生は、高周波電源２１
からマツチングボツクス２２を通しれコイル２３
に高周波電力（例えば、13.56MHz、150Watt）
が印加されることにより行われる。コイル２３は
前記基体Ｗの近傍に設置されている。 前記酸化処理室５に送り込まれた前記基体Ｗ
は、前記酸素のプラグマ雰囲気下にさられて移動
すると、前記磁性金属蒸着薄膜の表面が酸化さ
れ、酸化金属層（第３図のＢ）が形成される。 次に、前記保護膜蒸着室６において７×
10^-4Torr程度の真空度で高分子、高級脂肪酸、
脂肪酸エステル又はこれらを組合せた蒸発源２４
を抵抗加熱手段２５により加熱、蒸発せしめて得
られた蒸気流V′を、移動する前記基体Ｗに対し
蒸着して、所望する厚さの保護膜（第４図のＣ）
を前記酸化金属層Ｂ上に積層する。 しかる後、前記基体Ｗは、再度、前記送出兼巻
取室２に戻されて、エキスパンダーローラー２６
により適正にシワの矯正がなされた後、ロール状
２８に巻き取られて一連の薄膜形成工程が完了す
る。 なお、前記保護膜蒸着室６内を走行する前記基
体Ｗは、前記磁性薄膜蒸着室４と同じようにクー
リングキヤンのような手段を用いかつその表面に
前記蒸気流V′を斜方入射せしめても良い。 なお、本発明の方法に用いられる磁性金属材料
としては、Fe、Co、Ni等の金属、あるいはFe−
Co、Fe−Ni、Co−Ni、Fe−Co−Ni、Fe−Rh、
Fe−Cu、Co−Cu、Co−Au、Co−Ｙ、Co−La、
Co−Pr、Co−Gd、Co−Sm、Co−Pt、Ni−Cu、
Mn−Bi、Mn−Sb、Mn−Al、Fe−Cu、Co−
Cr、Ni−Cr、Fe−Co−Cr、Ni−Co−Cr、Fe−
Co−Ni−Cr等の強磁性合金である。特に好まし
いのはCoあるいはCoを75重量％含有するような
合金である。積層してなれ磁性薄膜の総厚は、磁
気記録媒体として充分な出力を与え得る厚さおよ
び高密度記録の充分行える薄さを必要とすること
から一般には約200〜20000Å、好ましくは500〜
10000Åである。各磁性薄膜の厚さは等しく設計
してもいいし、基体に最も近い磁性薄膜の±50％
の厚さで設けてもいい。 本発明の方法における蒸着法とは、上記米国特
許第3342632号の明細書等に述べられている通常
の真空蒸着の他、電界、磁界あるいは電子ビーム
照射等により蒸気流のイオン化、加速化等を行つ
て蒸発分子の平均自由工程の大きい雰囲気にて支
持基体上に薄膜を形成させる方法をも含むもので
あつて、例えば当出願人による特開昭51−149008
号明細書に示されているような電界蒸着法、特公
昭43−11525号、特公昭46−20484号、特公昭47−
26579号、特公昭49−45439号、特開昭49−33890
号、特開昭49−34483号、特開昭49−54235号公報
に示されているようなイオン化蒸着法も本発明に
用いられ、その他スパツター法、プラズマ重合法
も適用できる。 又、本発明の方法に用いられる基体としてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリア
ミド、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース、ポリ
カーボネート、ポリエチレンナフタレートのよう
なプラスチツクベースが好ましい。特に本発明に
おいては表面粗さ（ra）が0.012μｍ以下であるよ
うな上記可撓性プラスチツクベースが好ましい。 又、本発明の保護膜に用いられる前記高分子
は、ポリオレフイン、ビニル系樹脂、ビニリデン
系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、
ポリエーテル、セルロース系樹脂が好ましい。 高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン
酸等である。 脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸メチ
ル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸モノグリ
セリド等がある。 前述した保護膜は、複数個のクーリングキヤン
を並設して各種素材を順次蒸着することも可能で
ある。何れの蒸着方法においても、前記保護膜の
全厚さは20〜500Å、更には20〜300Åの範囲が好
ましい。 又、本発明における酸化処理とは、高電圧印加
により生じせしめた酸素プラズマ中に磁性金属薄
膜をさらし、磁性金属薄膜の表面層の一部を酸化
するものであるが、その酸化領域は膜厚で約300
Å以下が好ましい。 本発明によれば、金属磁性薄膜自身を酸化処理
することにより金属磁性薄膜表面の硬質化が促進
されるとともに、プラズマ照射の為に磁性薄膜表
膜の平滑性が変化し、磁性薄膜上にオーバーコー
トする保護層の保持機能が大幅に向上するため
に、走行特性、耐久特性、耐候特性の優れた記録
媒体を製造することができる。更に本発明による
走行特性、耐久特性は従来の単に保護層の設けた
だけの場合と異なつて走行方向に依存しない特性
を得ることが可能である。即ち、保護層を単に設
けただけの場合には蒸着磁性薄膜の斜め柱状構造
の成長方向Ｄに対して第５図の逆なでする方向Ｅ
へ磁気ヘツドが走行する場合には、第５図の反対
方向Ｆへ走行する場合の約1/3〜1/10の耐久特性
を示すだけであるが、本発明によると走行方向に
かかわらず単に保護層を設けたものと比較して耐
久特性の大幅な向上がみられる。 以下、実施例に基づいて本発明の新規な効果に
ついて明確にする。 実施例 第１図に示したような蒸着薄膜製造装置１を用
い、25μ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ム基板を蒸発源に対して60℃の傾きになるように
真空蒸着装置内に配置して、１×10^-5Torrの真
空度で99.99％のコバルト金属を電子ビーム加熱
法により２Å／secの速度で2000Å蒸着した。 続いて、蒸着コバルト表面を真空度が７×
10^-2Torrで高周波出力200Watt、酸素導入量が５
c.c.／分のプラズマ雰囲気に約１分さらした。その
後、７×10^-4Torrの真空度でポリカーボネイト
を抵抗加熱法により５Å／secの速度で80Å蒸着
し、その後、ベヘン酸を１×10^-4Torrの真空度
で抵抗加熱法により20Å／secの速度で150Å蒸着
した。 このようにして作製した記録媒体は、走行性、
耐候性およびスチル耐久特性とも良好なものであ
つた。スチル耐久特性の結果を表−１に示す。ス
チル耐久特性の測定法はVTR装置においてテー
プ走行を止めその時の出力信号が半減するまでの
時間を測定するものである。なお、スチル耐久性
は、第５図で示すように蒸着磁性薄膜の斜め柱状
構造の成長方向Ｄに逆なでする方向Ｅへ磁気ヘツ
ドが走行する場合、及びそれとは反対の方向とな
る成長方向Ｄの順方向Ｆへ磁気ヘツドが走行する
場合の２方向について測定した。表−１には比較
の為に、未処理で保護層のない場合(a)、未処理で
保護層を有する場合(b)を合せて示した。なお、こ
こでいう未処理とは、プラズマ雰囲気にさらす処
理を行わない、即ち、酸素プラズマにより磁性金
属蒸着薄膜の表面の酸化処理を行わないことをい
う。(b)の場合の保護層の構成は上記記載のポリカ
ーボネイトとベヘン酸の組み合せで同一膜厚であ
る。本発明による(c)では、他のものと比較して著
しくスチル耐久特性の向上がみられた。 また、蒸着コバルト表面をプラズマ雰囲気に曝
さずに常温蒸湿（約23℃、50RH％）の大気中に
７日間放置しで表面を酸化した後に、再び第１図
に示した蒸着薄膜製造装置１に戻して、前記蒸着
コバルト表面に前記と同一の条件でポリカーボネ
ート及びベヘン酸を抵抗加熱法により蒸着した保
護層を形成した。この大気中処理で保護層を形成
した場合ｄのスチル耐久性は、表−１に示すよう
に未処理オーバーコートｂの場合よりはどちらの
走行方向においても、スチル耐久性において優れ
ていたが、本発明による酸素プラズマ処理オーバ
ーコートｃの場合には及ばなかつた。

【表】 また酸素プラズマを発生する方法として電流電
圧を酸化雰囲気中で印加して行つてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる蒸着薄膜製造装置の要
部を切断して示した側面図、第２図〜第５図は本
発明による磁気記録媒体の断面略図である。 ２は基体送出兼巻取室、３はグロー処理室、４
は磁性薄膜蒸着室、５は酸化処理施、６は保護膜
蒸着室、Ｗは基体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性基体上に、磁性金属蒸着薄膜を形成し
   た後、高電圧を印加して生じた酸素プラズマによ
   り前記磁性金属蒸着薄膜の表面を酸化処理して酸
   化金属層を得、引き続き真空雰囲気下で前記酸化
   金属層上に高分子、高級脂肪酸、脂肪酸エステル
   又はこれらを組合せた保護層を形成することを特
   徴とする磁気記録媒体の製造方法。