JPH0546013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強磁性金属薄膜と磁気記録層として
備えてなる磁気記録媒体に関するもので特に耐候
性にすぐれると共に繰返し走行によるドロツプア
ウト増加が少なく、またノイズの点でも改善され
た磁気記録媒体に関するものである。 従来より、磁気記録媒体としては、磁性粉末を
バインダ中に分散させたものを支持体上に塗布し
乾燥させたいわゆる塗布型磁気記録体が広く使わ
れてきた。しかしこのタイプでは原理的にバイン
ダー除けず、また高密度記録化に必要な記録媒体
を薄層化にも限界がある。 近年、高密度記録への要求の高まりと共に真空
蒸着法に代表されるベーパーデポジツシヨン法、
あるいは電気メツキ、無電解メツキ等のメツキ法
により形成される強磁性金属薄膜を磁気記録層と
するバインダーを使用しない、いわゆる非バイン
ダー型磁気記録媒体が注目を浴びており実用化へ
多大の努力が傾注される。 特に真空蒸着による方法はメツキの場合のよう
な排液処理を必要とせず、製造工程も簡単で膜の
析出速度も他のいずれの方法よりも大きいという
利点を有している。 真空蒸着によつて作成された強磁性薄膜を磁気
記録層として設けてなる磁気テープを従来の塗布
型の磁気テープと比較した時、再生出力は格段に
大きくなり、再生出力の周波数特性も短波長側へ
大きく伸びている。しかしながらノイズの面から
は塗布型と陵駕することがなかなかむずかしかつ
た。ノイズを下げる方法として、酸化性雰囲気中
で蒸着し、膜を酸化させるという方法が提案され
てはいるが、耐候性が悪かつたり、繰返し走行と
共にドロツプアウトが増加する等の不都合を生じ
たりし、ノイズの点でも必ずしも充分な結果を与
えなかつた。 また磁気記録媒体は実用上充分な耐候性をもた
されるために保護層を設けたり、金属薄膜の表面
を酸化、窒化させたりすることが提案されてい
る。しかしスペシングロスとの関係から少なくと
も300Å以下の厚さにしなければならず、そのよ
うな薄い膜を均一に、しかも強固に設けることは
むずかしい。後者はアルカリ浴に浸ける等の湿
式、グロー放電を利用した乾式があるが、湿式は
処理後のテープの乾燥、排液処理などに問題があ
り、乾式は処理に時間がかかりすぎ生産上問題が
あつた。 本発明者等は、上記欠点をなくすべく鋭意研究
を重ねた結果、繰り返し走行によるドロツプアウ
ト（以下「D.O」と称する）の増加が少なく、ま
た耐候性にも優れた磁気テープを得るに至つたも
のである。更にこの磁気テープは蒸着による薄膜
化により塗布型磁気テープを陵駕する再生出力を
もつと共にノイズも低減していることが認められ
た。 すなわち、本発明による磁気記録媒体とは磁気
記録層として、真空中で基体上に蒸着された強磁
性金属薄膜を有しその膜中に強磁性金属原子と共
に酸素原子が含まれており、且つその酸素原子の
膜深さ方向の分布が基体に近いほど少なく基体が
離れるほど多くなつていることを特徴とする磁気
記録媒体である。 酸素原子の磁性金属原子に対する比率は基体の
近傍で５〜15％、表面近傍（但し、数十Åのごく
近傍は除く）で20〜20％である。 このような組成をもつ磁性薄膜では表面に近い
ほど酸化物で覆われていることになり、耐候性に
すぐれると共に繰返し走行によるD.O増加が少な
いものと思われる。 なお、表面近傍の酸素原子の比率が余り大きく
なると、ドロツプアウト増加や耐候性の点では優
れているものの磁性蒸着膜の表面の酸化が進むた
めか、塗布型磁気テープを陵駕する再生出力が期
待できなくなるので問題である。 本発明における前記の酸素原子の磁性金属原子
に対する比率は、磁性蒸着膜の深さ方向の組成を
オージエスペクトロスコピーにより測定される値
であつて、基体の近傍の値は、酸素分布曲線から
読み取れる基体側先端であり、表面近傍の値は、
酸素分布曲線から読み取れる表面から数十Åのご
く近傍を除いた部分の最大の値のことである。 さらに本発明による磁気記録媒体ではノイズは
減少しており、磁気テープとして要求されるＳ／
Ｎは従来の塗布型テープをはるかに凌ぐものであ
る。 本発明に用いられる磁性金属材料としてはFe、
Co、Ni等の金属あるいはFe−Co、Fe−Ni、Co
−Ni、Fe−CoNi、Fe−Rh、Fe−Cu、Co−Cu、
Co−Au、Co−Ｙ、Co−La、Co−Pr、Co−Gd、
Co−Sm、Co−Pt、Ni−Cu、Mn−Bi、Mn−
Co、Mn−Al、Fe−Cr、Co−Cr、Ni−Cr、Fe
−Co−Cr、Ni−Co−Cr、Fe−Co−Ni−Cr等の
合金である、特に好ましいのはCoを60重量％以
上、あるいはCoを60重量％以上およびNiを２重
量％以上含有するような合金である。 本発明における磁性薄膜は単層で設けてもよい
し、２層以上を積層して設けてもよいし、基体と
磁性薄膜の間、もしくは磁性薄膜間に非磁性層を
介在させてもよい。 磁性膜中の膜厚方向の酸素分布は連続的に変化
してもよいし、ステツプ状に変化してもよい。従
つて積層とする場合、基板に近い第１層の酸素含
有量を少なく、基板より離れて第２層、第３層と
なるに従つて酸素含有量を多くしてもよい。 すなわち、本発明による磁気記録媒体の磁性膜
を膜厚方向にみたとき、極く表面近傍を除いて磁
性膜内の任意の点における酸素含有量は、その点
より表面に近い点におけるよりも少なく、その点
より基板に近い点におけるよりも多いのである。 そして、磁性膜中の膜厚方向における酸素分布
が前記のようになつているが、耐候性がすぐれる
とともに繰り返し走行によるD.O.増加が少なく、
且つノイズが小さいという優れた特性を本発明の
磁気記録媒体にもたらすのである。 すなわち、本発明の磁気記録媒体においては、
非磁性基体の近くでは、酸素原子の含有量を少な
くして、蒸着の際の強磁性金属蒸気流の乱れを少
なくすることにより、磁性蒸着膜の非磁性基体と
の密着を良くして、磁性蒸着膜が非磁性基体から
剥がれることによるC.D.増加を防止するとともに
結晶学的にみた磁気異方性の方向を揃え形成され
る柱状粒子の配向性を高めてノイズを減少させて
いる。 更に、表面に近ずくにつれて酸素の含有量を多
くすることによつて、耐候性を高めると同時に機
械的に丈夫な蒸着膜となしヘツドによる損傷を軽
減させて、D.O.増加を抑える効果も果している。 以上の本発明の磁気記録媒体の優れた特徴は、
従来の非バインダー型磁気記録媒体では得られな
かつた特徴である。 本発明の磁気記録媒体の前記の優れた特徴は、
磁性蒸着膜の膜厚方向における酸素原子の分布を
コントロールすることによつてもたらされるもの
であり、非磁性基体の近くでは少なく、表面の数
10Åを除いた近傍では多くすることによつて、酸
素原子の効果を有効に利用したものであり、この
ような磁気記録媒体は、従来知られていなかつ
た。 例えば、特開昭56−105325号公報では、磁性金
属蒸着膜のノイズを減少させるために、蒸着膜の
形成の際に、有機性ガスと酸素ガスとを導入する
ことが開示されているが、膜中におけるガス分子
の分布についての開示は何もない。そして、そこ
に開示された方法によつて、蒸着膜を形成する磁
性粒子を微細化しある程度はノイズを下げる効果
も期待されるが、非磁性基体上に磁性蒸着流の入
射方向が乱されて、配向性が低下するので本発明
ほどの効果は期待できないと思われる。 特開昭56−15014号公報には、酸素原子数を特
定の範囲にしたニツケル−コバルト系の金属薄膜
型磁気記録媒体が開示されているが、膜厚方向に
おける酸素原子の分布については何の開示もな
い。従つて、耐候性を十分なものとするために、
酸素の導入量を多くすると、配向性が低下して、
密着性も悪くなり出力の低下やD.O.が増加し、
また、酸素の導入量を少なくすると耐候性が低下
するので、磁性蒸着膜中における酸素原子の含有
量が同じであつても本発明の磁気記録媒体の効果
がすべて揃つた磁気記録媒体とするのは困難であ
る。 特開昭52−104903号公報には、主としてメツキ
による磁性金属薄膜の表面を、湿式処理によつて
酸素の被膜を形成し、耐摩耗性を高める技術が開
示されている。しかしながら、磁性蒸着膜の場
合、表面だけを酸化しても耐摩耗性や耐候性は上
がるかも知れないが、成膜中の際に酸素を導入す
ることによつて磁性蒸着膜中にある程度の酸素原
子を含有させないとノイズを低下させることがで
きない。 第１図〜第３図は本発明による磁気記録媒体の
数例を図式的に示している。第１図は単層の例で
非磁性支持体１上に磁性薄膜２が形成されてい
る。磁性薄膜２内の酸素の分布は支持体１近傍で
は少なく支持体１から遠ざかるに従つて連続的に
増加している。第２図及び第３図は積層の例で、
磁気記録層は磁性薄膜３，４あるいは磁性薄膜
５，６，７，８より構成されている。第２図にお
いては磁性薄膜３，４内の酸素分布は前記磁性薄
膜２と同様に支持体から離れるに従つて連続的に
増加している。第３図においては各磁性薄膜５，
６，７，８内での酸素分布はほぼ一定で、支持体
１に一番近い磁性薄膜５の酸素含有量は一番少な
く、支持体１から離さかるにつれ各磁性薄膜６，
７，８内の酸素含有量は多くなつている。 磁性薄膜の総厚は磁気記録媒体として十分な出
力を与え得る厚さでかつ高密度記録が十分行なえ
る薄さを必要とすることから一般には約0.02μｍ
から5.0μｍ、好ましくは0.05μｍから2.0μｍであ
る。磁性薄膜を積層する場合は各磁性薄膜の厚さ
は等しく設計してもいいし、基体に最も近い磁性
薄膜の±50％の厚さで設けてもよい。 本発明における蒸着とは米国特許第3342632号
の明細書に述べられている通常の真空蒸着の他、
電界、磁界あるいは電子ビーム照射により蒸着流
のイオン化、加速化等を行なつて蒸発粒子の平均
自由行程の大きい雰囲気にて支持体上に薄膜を形
成させる方法をも含むものであり、例えば特開昭
51−149008号明細書に示されているような電界蒸
着法、特公昭43−11525号、特公昭46−20484号、
特公昭47−26579号、特公昭49−45439号、特開昭
49−33890号、特開昭49−34483号、特開昭49−
54235号公報に示されているようなイオン化蒸着
法も本発明に用いられる。 特に好ましいのは米国特許3342632号等に述べ
られている斜め蒸着法である。 磁性薄膜中に酸素を含有せしめるには、従来よ
り知られているように酸素雰囲気中にて磁性金属
あるいは合金を蒸発せしめ非磁性基体上に蒸着せ
しめる方法が用いられる。 そして、磁性蒸着膜に含まれる酸素原子が、そ
のごく表面近傍を除き基体から遠ざかるにつれて
漸増するように酸素原子が含まれている本発明の
磁気記録媒体は種々の方法で作成できる。 特に磁性薄膜の厚さ方向に連続的に酸素含有量
を変化させる方法としては特願昭56−13932号に
示されているような方法を用いてもよい。 すなわち、第４図に示した本発明の磁気記録媒
体を作成するための装置において、蒸発源１４か
ら蒸発せしめられた磁性金属の材料の蒸気流を移
動する支持体１２に斜めに入射蒸着し、その際、
前記支持体１２に体する前記蒸気流の入射各が高
入射角（θmax）から低入射角（θmin）へと連続
的に変化するように前記支持体１２を移動せしめ
ると共に、前記支持体１２の近傍且つ低入射角
（θmin）蒸気流付近に酸化性ガスを酸化性ガス導
入部１６から導入して、更に蒸気流と酸化性ガス
の流量を調整しつつ磁性薄膜を形成する方法によ
つて本発明の磁気記録媒体を得ることができるの
である。 また、酸素含有量の異なる磁性薄膜を表面から
基体面に近くなるに従つて酸素原子比率が小さく
なるように順次積層することによつて得ることが
できるのである。 次に実施例をもつて本発明を具体的に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 第４図および第５図に示した巻取式蒸着装置を
用い、15μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフ
イルム上にコバルト磁性薄膜を形成させて磁気テ
ープを作製した。第４図、第３図において、真空
容器S₁（一部分のみ図示されている。）内に配置さ
れた円筒状キヤン１１に沿つてテープ状支持体１
２が矢印方向１３に移動せしめられる。キヤン１
１の下方には磁性材料のチヤージされた蒸発源１
４が設置されていてマスク１５を介して冷却キヤ
ン１１に沿つて移動する支持体１２に斜め蒸着が
行なえるようになつている。支持体１２の移動に
従い入射角がθmaxからθminへ連続可変されつつ
蒸着が行なわれる。第４図において酸化性ガス導
入部１６はθmin近傍に、第５図において酸化性
ガス導入部１６′は真空容器S₁の壁に設けられて
いる。蒸発源としては、電子ビーム加熱式蒸発源
を使用し、酸素分圧８×10^-5Torrにて蒸着を行
なつた。磁性膜の厚さは1300Åであり、抗磁力は
900Oeであつた。これらの膜の深さ方向の組成を
オージエスペクトロスコピーにより調べた結果を
第６図に示す。ここでサンプルＡは第４図の装置
による磁気テープ、サンプルＢは第５図の装置に
よる磁気テープである。表面の極く近傍で酸素が
増加しているが、これは大気中の酸素が吸着した
ものである。得られた磁気テープはVHS型VTR
にかけ、変調ノイズ繰り返し走行後のドロツプア
ウトの増加を調べた。その結果を表１及び第７図
に示した。耐候性についてはテープを60℃90％相
対湿度中に20日間保持した時の飽和磁束の減少を
調べた。 このように酸素が磁性層薄膜方向に均一なテー
プサンプルに比して本発明によるテープは低いノ
イズで耐候性にすぐれるものであることがわかつ
た。

【表】 実施例 ２ 第５図の装置で1200Åのコバルト・ニツケル膜
（Ni；20wt％）を３層積層し磁気テープを２種作
製した。サンプルＣは支持体側から第１層、第２
層、第３層と順次酸素分圧５×10^-5Torr、１×
10^-4Torr、1.2×10^-4Torrにて積層蒸着した。サ
ンプルＤは第１層、第２層、第３層共に１×
10^-4Torrにて積層蒸着した。オージエ分光分析
により膜厚方向の酸素分布を調べたところ第８図
のようであつた。表面付近の酸素は吸着によるも
のである。実施例１と同様にして耐候性、繰り返
し走行後のドロツプアウトの増加変調ノイズを調
べたがサンプルＣの方が優れているのは明らかで
あつた。

【表】 このように基体に近いほど酸素原子が少なく、
基体から離れるに従い酸素原子が増加するように
膜中に酸素原子が含まれている強磁性薄膜を備え
た磁気テープは繰返し走行後のドロツプアウトの
増加が少なく耐候性に優れると共にノイズが減少
しており蒸着テープの実用化、その価値は大き
い。 比較例 １ 第４図に示した巻取式蒸着装置を用いて、15μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム上に
コバルト磁性薄膜を形成させて磁気テープを作成
した。酸化性ガス導入部１６から導入される酸化
性ガスの導入量を減少させて、酸素分圧を４×
10^-5Torrとした以外は、実施例１と同一の条件
でサンプルＥを作成した。 磁性膜の厚さは、1300Åであり、抗磁力は
7000Oeであつた。 比較例 ２ 第５図の装置で厚さが1200Åであつて、コバル
ト・ニツケル膜（Ni：20wt％）を３層積層した
磁気テープを作成した。支持体側から第１層、第
２層、第３層と順次酸素分圧を８×10^-5、1.2×
10^-4、1.8×10^-4Torrにて積層蒸着した以外は、
実施例２と同一の条件でサンプルＦを作成した。 以上のようにして得られたサンプルＥ及びサン
プルＦにつき、蒸着磁性膜の深さ方向の組成をオ
ージエスペクトロスコピーにより調べ、前記と同
一の条件で変調ノイズ、耐候性及び繰り返し走行
後のドロツプアウトの増加を調べたところ表３の
ような結果であつた。

【表】 以上のように、磁性蒸着膜に含まれる酸素原子
がそのごく表面近傍を除き基体から遠ざかるにつ
れて漸増していても、基体近傍の酸素原子の磁性
金属原子に対する比率が５％未満であるサンプル
Ｅでは、変調ノイズが大きく、また耐候性も悪
く、ドロツプ・アウト増加も余り良くなかつた。 サンプルＦは、変調ノイズ、耐候性及びドロツ
プ・アウト共に良好であつたが、表面近傍でもま
た基体近傍でも酸素比率が高く磁性蒸着膜全体の
酸素含有量が多くなつたためか、サンプルＡに比
して3.5dBも出力が低くなつてしまつた。 また、表面近傍の酸素比率が40％を越えると変
調ノイズ、耐候性、ドロツプ・アウト増加何れも
比較的良好な値を示すが、表面近傍の酸素含有量
が多すぎるためか、サンプルＡに比して4dBも出
力が低く塗布型の磁気記録媒体を陵駕するほどの
特性ではなかつた。 なお、50回走行後のドロツプ・アウト増加比率
が0.9となつているが、これは走行させているう
ちに表面の付着物がヘツドやガイドポールに接触
することにより一時的に除去されて、走行初期
（走行回数０回）のドロツプ・アウト数より少な
くなつたために、測定数値上、増加率が1.0以下
に測定されたためと推定され、サンプルＦでは走
行によるドロツプ・アウトの実質上に増加は無か
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明による磁気
記録媒体の数例を図式的に示している。第４図、
第５図は酸素を含有する強磁性薄膜を備えた磁気
テープを作製するための蒸着装置を示している。
第７図は実施例１における磁気記録媒体の繰り返
し走行回数とドロツプアウトの増加を表わすグラ
フである。第６図および第８図はそれぞれ、実施
例１、２における磁気記録媒体の深さ方向の酸素
原子の比率を示すグラフである。 １は支持体、２〜８は磁性薄膜である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強磁性金属あるいは合金を非磁性基体上に蒸
   着してなる磁気記録媒体において、磁性蒸着膜に
   含まれる酸素原子が、そのごく表面近傍を除き前
   記基体から遠ざかるにつれて漸増するように酸素
   原子が含まれてなり、該酸素原子の該強磁性金属
   の原子に対する比率は、前記非磁性基体の近傍で
   ５〜15％であり、表面近傍（但し、数十Åのごく
   近傍は除く）で20〜30％である事を特徴とする磁
   気記録媒体。 ２ 磁性蒸着膜が斜め蒸着法により形成されてい
   ることを特徴とする第１項記載の磁気記録媒体。 ３ 磁性蒸着膜が主にコバルト、ニツケル、酸素
   で構成されていることを特徴とする第２項記載の
   磁気記録媒体。