KR102374491B1 - 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

가요성 기재와, 상기 기재의 적어도 편방의 표면 상에 형성되는 제 1 박막층과, 제 1 박막층 상에 형성되는 제 2 박막층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 제 1 박막층은, 규소 원자 (Si), 산소 원자 (O) 및 탄소 원자 (C) 를 함유하고, 상기 제 2 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자 (N) 를 함유하고, 상기 제 1 박막층 및 제 2 박막층은, 글로 방전 플라즈마를 사용하여 형성된 것인 적층 필름.

Description

적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스{LAMINATED FILM AND FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스에 관한 것이다.
필름상의 기재에 기능성을 부여하기 위해서, 기재의 표면에 박막층을 형성 (적층) 한 적층 필름이 알려져 있다. 예를 들어, 플라스틱 필름 상에 박막층을 형성함으로써 가스 배리어성을 부여한 적층 필름은, 음식품, 화장품, 세제 등의 물품의 충전 포장에 적합하다. 최근, 플라스틱 필름 등의 기재 필름의 일방의 표면 상에, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 박막을 형성하여 이루어지는 적층 필름이 제안되어 있다.
무기 산화물의 박막을 플라스틱 기재의 표면 상에 형성하는 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법 (PVD) 이나, 감압 화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법 (CVD) 등의 성막법이 알려져 있다.
그리고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 상기 서술한 방법으로, 질화규소나 산화질화탄화규소의 박막층을 형성한 가스 배리어성 적층 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-231357호 일본 공개특허공보 2005-219427호
그러나, 상기의 가스 배리어성 적층 필름은, 가스 배리어성을 높인 영향에 의해 황색미가 강하다는 문제가 있었다. 또, 기재와 박막층의 밀착성이 낮아지는 경우가 있고, 광학 특성이나 밀착성에 있어서 불충분하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 광학 특성 및 밀착성이 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서,
본 발명은, 가요성 기재와, 상기 기재의 적어도 편방의 표면 상에 형성되는 제 1 박막층과, 제 1 박막층 상에 형성되는 제 2 박막층을 갖는 적층 필름으로서,
상기 제 1 박막층은, 규소 원자 (Si), 산소 원자 (O) 및 탄소 원자 (C) 를 함유하고, 상기 제 2 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자 (N) 를 함유하고,
상기 제 1 박막층 및 제 2 박막층은, 글로 방전 플라즈마를 사용하여 형성된 것인 적층 필름을 제공한다.
본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 제 1 박막층의 두께 방향에 있어서의, 상기 제 1 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리에 위치하는 점의 상기 제 1 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소 원자수의 비율 (규소의 원자수비), 산소 원자수의 비율 (산소의 원자수비), 탄소 원자수의 비율 (탄소의 원자수비) 의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기의 조건 (i) ∼ (iii)：
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 제 1 박막층의 두께 방향에 있어서의 90 ％ 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 조건을 만족하는 것,
(산소의 원자수비) ＞ (규소의 원자수비) ＞ (탄소의 원자수비) ··· (1)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는 것,
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.05 이상인 것을 모두 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 제 2 박막층의 표면에 대해 X 선 광전자 분광 측정을 실시한 경우, 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비가 하기 식 (2) 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
0 ＜ C/Si ≤ 0.2 (2)
본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 제 2 박막층의 두께가 80 ㎚ 이상이고, 상기 제 2 박막층의 표면으로부터 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서 규소 원자 및 산소 원자를 함유하고, 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자수비가 하기 식 (3) 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
N/Si ≤ 0.2 (3)
본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 제 2 박막층의 두께가 80 ㎚ 이상이고, 상기 제 2 박막층과 상기 제 1 박막층의 계면으로부터, 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서 규소 원자 및 산소 원자를 함유하고, 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자수비가 하기 식 (4) 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
N/Si ≤ 0.2 (4)
본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 제 2 박막층에 대해 적외 분광 측정을 실시한 경우, 810 ∼ 880 ㎝-1 에 존재하는 피크 강도 (I) 와, 2100 ∼ 2200 ㎝-1 에 존재하는 피크 강도 (I') 의 강도비가 하기 식 (5) 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
0.05 ≤ I'/I ≤ 0.20 (5)
본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 제 1 박막층 및 제 2 박막층이 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 제 2 박막층이 유도 결합형 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름을 기판으로서 사용한 플렉시블 전자 디바이스가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 광학 특성 및 밀착성이 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 내굴곡성도 우수하다. 본 발명의 적층 필름은, 플렉시블 전자 디바이스의 기판으로서 사용할 수 있으며, 공업적으로 매우 유용하다.
도 1 은, 본 실시형태의 적층 필름을 제조하기 위한 유도 결합형 플라즈마 CVD 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 비교예 1 에서 얻어진 적층 필름 7 에 있어서의 제 1 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 질소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 비교예 3 에서 얻어진 적층 필름 9 에 있어서의 제 2 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 질소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[적층 필름]
본 발명에 관련된 적층 필름은, 상기 서술한 적층 필름이다.
이후에 설명하는 적층 필름은, 가요성 기재의 주된 2 표면 중, 일방의 표면 상에 1 층의 박막층이 형성된 것이다. 상기 적층 필름은, 가요성 기재의 일방의 표면 뿐만 아니라, 타방의 표면 상에도 박막층이 형성된 것이어도 된다. 여기서, 층이란, 단일 제법으로 만들어진 것을 말한다.
가요성 기재는, 필름상 또는 시트상이며, 그 재질의 예로는, 수지 또는 수지를 포함하는 복합재를 들 수 있다.
상기 수지의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리카보네이트 (PC), 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 환상 (環狀) 폴리올레핀 (COP, COC), 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술파이드 (PES), 폴리에테르에테르케톤을 들 수 있다.
수지를 포함하는 복합재의 예로는, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 수지, 폴리실세스퀴옥산 등의 유기 무기 하이브리드 수지, 유리 콤퍼지트, 유리 에폭시를 들 수 있다.
가요성 기재의 재질은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 가요성 기재의 재질은, 투명성 및 내열성이 높고, 열선 팽창률이 낮기 때문에, PET, PBT, PEN, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 유리 콤퍼지트 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
가요성 기재는, 광을 투과시키거나 흡수시키거나 하는 것이 가능하므로, 무색 투명한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 담가 (曇價) 가 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가요성 기재는, 전자 디바이스, 에너지 디바이스 등의 기재로 사용할 수 있으므로, 절연성인 것이 바람직하고, 전기 저항률이 106 Ω㎝ 이상인 것이 바람직하다.
가요성 기재의 두께는, 적층 필름을 제조할 때의 안정성을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 진공 중에 있어서도 필름의 반송이 가능하므로, 5 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가요성 기재는, 프라이머 코트층 및 언더코트층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖고 있어도 된다. 이들 층이 상기 가요성 기재의 표면 상에 존재하는 경우, 본 발명에 있어서는, 이들 층을 포함하여 가요성 기재로 간주한다. 프라이머 코트층 및/또는 언더코트층은, 가요성 기재와 제 1 박막층의 접착성 및/또는 평탄성을 향상시키는 데에 사용된다. 프라이머 코트층 및/또는 언더코트층은, 공지된 프라이머 코트제, 언더코트제 등을 적절히 사용하여 형성할 수 있다.
가요성 기재는, 상기 박막층과의 밀착성이 향상되기 때문에, 박막층 형성측의 표면을 청정하기 위한 액체 세정 처리가 실시된 것이 바람직하다. 액체 세정 처리의 예로는, 순수 세정 처리, 초순수 세정 처리, 초음파수 세정 처리, 스크럽 세정 처리, 린스 세정 처리, 2 유체 린스 처리를 들 수 있다.
가요성 기재는, 상기 박막층과의 밀착성이 향상되므로, 박막층 형성측의 표면을 청정하기 위한 표면 활성 처리가 실시된 것이 바람직하다. 표면 활성 처리의 예로는, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 진공 자외 엑시머 램프 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
상기 제 1 박막층은, 치밀성이 높고, 미세한 공극, 크랙 등이 특히 적어지므로, 일반식이 SiOαCβ 로 나타내어지는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분이다」 라는 것은, 재질의 전체 성분의 질량에 대해 그 성분의 함유량이 50 질량％ 초과, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상인 것을 말한다. 이 일반식에 있어서, α 는 2 미만의 양수에서 선택되고, β 는 2 미만의 양수에서 선택된다. 상기 일반식에 있어서의 α 및 β 중 적어도 일방은, 제 1 박막층의 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
또한 제 1 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자 이외의 원소, 예를 들어, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중 1 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다.
상기 제 1 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자에 더하여, 수소 원자를 함유하는 경우, 제 1 박막층은, 일반식이 SiOαCβHγ 로 나타내어지는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분이다」 라는 것은, 재질의 전체 성분의 질량에 대해 그 성분의 함유량이 50 질량％ 초과, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상인 것을 말한다. 이 일반식에 있어서, α 는 2 미만의 양수, β 는 2 미만의 양수, γ 는 6 미만의 양수에서 각각 선택된다. 상기 일반식에 있어서의 α, β 및 γ 중 적어도 하나는, 제 1 박막층의 두께 방향에서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
상기 제 1 박막층은, 규소 원자 (Si), 탄소 원자 (C) 에 있어서의 제 1 박막층 중의 평균 원자수비를 C/Si 로 나타낸 경우에, 치밀성이 높고, 미세한 공극, 크랙 등이 특히 적어지므로, 0.1 ＜ C/Si ＜ 0.5 의 범위에 있으면 바람직하고, 0.15 ＜ C/Si ＜ 0.45 의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 0.2 ＜ C/Si ＜ 0.4 의 범위에 있으면 더욱 바람직하며, 0.25 ＜ C/Si ＜ 0.35 의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
상기 제 1 박막층은, 규소 원자 (Si), 산소 원자 (O) 에 있어서의 제 1 박막층 중의 평균 원자수비를 O/Si 로 나타낸 경우에, 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등이 특히 적어지므로, 1.5 ＜ O/Si ＜ 1.9 의 범위에 있으면 바람직하고, 1.55 ＜ O/Si ＜ 1.85 의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 1.6 ＜ O/Si ＜ 1.8 의 범위에 있으면 더욱 바람직하며, 1.65 ＜ O/Si ＜ 1.75 의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 상기 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si 는, 하기 조건으로 XPS 뎁스 프로파일 측정을 실시하고, 얻어진 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si 를 산출할 수 있다.
＜XPS 뎁스 프로파일 측정＞
에칭 이온종：아르곤 (Ar＋)
에칭 레이트 (SiO2 열 산화막 환산값)：0.05 ㎚/sec
에칭 간격 (SiO2 환산값)：10 ㎚
X 선 광전자 분광 장치：Thermo Fisher Scientific 사 제조, 기종명 「VG Theta Probe」
조사 X 선：단결정 분광 AlKα
X 선의 스폿 및 그 사이즈：800 × 400 ㎛ 의 타원형.
상기 제 1 박막층은, 글로 방전 플라즈마를 사용하여, 플라즈마 화학 기상 성장법 (플라즈마 CVD 법) 에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
상기 제 1 박막층의 두께는, 적층 필름을 구부렸을 때에 잘 균열되지 않으므로, 5 ∼ 3000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 글로 방전 플라즈마를 사용하여, 플라즈마 CVD 법에 의해 제 1 박막층을 형성하는 경우에는, 기재를 통해서 방전하면서 제 1 박막층을 형성하기 때문에, 10 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 사용되는 적층 필름이 갖는 제 1 박막층은, 평균 밀도가 1.8 g/㎤ 이상의 높은 밀도로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 제 1 박막층의 「평균 밀도」 는, 러더퍼드 후방 산란법 (Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS) 으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수, 산소의 원자수와, 수소 전방 산란법 (Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS) 으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 제 1 박막층의 무게를 계산하고, 측정 범위의 제 1 박막층의 체적 (이온 빔의 조사 면적과 막두께 (두께) 의 적 (積)) 으로 나눔으로써 구해진다.
상기 제 1 박막층이 1.8 g/㎤ 이상의 밀도를 갖고 있음으로써, 상기 적층 필름은 치밀성이 높고, 미세한 공극, 크랙 등이 특히 적어진다. 제 1 박막층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 경우에는, 제 1 박막층의 평균 밀도는 2.22 g/㎤ 미만이다.
본 실시형태에서는, 제 1 박막층의 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리의 위치에서의 국소적인 규소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 규소 분포 곡선이라고 한다. 여기서, 제 1 박막층 표면이란, 적층 필름으로부터 제 2 박막층을 제거했을 때에, 적층체의 표면이 되는 면을 의미한다. 마찬가지로, 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리의 위치에서의 국소적인 산소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 산소 분포 곡선이라고 한다. 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리의 위치에서의 국소적인 탄소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 탄소 분포 곡선이라고 한다. 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층으로부터의 거리와, 각 거리의 위치에서의 국소적인 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비의 합계의 관계를 나타내는 곡선을 산소 탄소 분포 곡선이라고 한다.
제 1 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기의 조건 (i) ∼ (iii) 을 만족하는 것이 바람직하다.
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 제 1 박막층의 두께 방향에 있어서의 90 ％ 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 조건을 만족하는 것,
(산소의 원자수비) ＞ (규소의 원자수비) ＞ (탄소의 원자수비) ··· (1)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는 것,
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.05 이상인 것.
상기 제 1 박막층의 탄소 분포 곡선은, 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이라는 것은, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것이다. 구체적으로는, 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층 표면으로부터의 거리를 x [㎚], 탄소의 원자비를 C 로 했을 때에, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
｜dC/dx｜ ≤ 0.01
상기 제 1 박막층의 탄소 분포 곡선은 적어도 1 개의 극값을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 극값은, 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자비의 극대값 또는 극소값이다. 극값은, 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 때에, 원소의 원자비가 증가로부터 감소로 바뀌는 점, 또는 원소의 원자비가 감소로부터 증가로 바뀌는 점에서의 원자비의 값이다. 극값은, 예를 들어, 두께 방향에 있어서 복수의 측정 위치 각각에서 원자비를 측정한 측정 결과에 기초하여 구할 수 있다. 원자비의 측정 위치는, 두께 방향의 간격이 예를 들어 20 ㎚ 이하로 설정된다. 극값을 취하는 위치는, 각 측정 위치에서의 측정 결과를 포함한 이산적인 데이터군에 대해, 예를 들어 서로 상이한 3 이상의 측정 위치에서의 측정 결과를 비교하고, 측정 결과가 증가로부터 감소로 바뀌는 위치 또는 감소로부터 증가로 바뀌는 위치를 구함으로써, 얻을 수 있다. 극값을 취하는 위치는, 예를 들어, 상기의 이산적인 데이터군으로부터 구한 근사 곡선을 미분함으로써 얻을 수도 있다. 극값을 취하는 위치로부터 원자비가 단조 증가 또는 단조 감소하는 구간이 예를 들어 20 ㎚ 이상인 경우에, 극값을 취하는 위치로부터 두께 방향으로 20 ㎚ 만큼 이동한 위치에서의 원자비와 극값의 차의 절대값은 예를 들어 0.03 이상이다.
탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는 조건을 만족하도록 형성된 제 1 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 만족하지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 만족함으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2 개 이상이 되도록 제 1 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 1 개인 경우와 비교하여, 상기의 증가량이 적어진다. 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 3 개 이상이 되도록 제 1 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2 개인 경우와 비교하여, 상기의 증가량이 적어진다. 탄소 분포 곡선이 2 개 이상의 극값을 갖는 경우에, 제 1 의 극값을 취하는 위치의 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층 표면으로부터의 거리와, 제 1 의 극값과 인접하는 제 2 극값을 취하는 위치의 두께 방향에 있어서의 제 1 박막층 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이, 1 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 박막층의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.05 이상인 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하도록 형성된 제 1 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 만족하지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 만족함으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.06 이상이면, 상기 효과가 높아지고, 0.07 이상이면, 상기 효과가 더욱 높아진다.
규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 제 1 박막층의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있으므로, 상기의 절대값은, 0.05 미만인 것이 바람직하고, 0.04 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만인 것이 특히 바람직하다.
산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 각 거리의 위치에서의 국소적인 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비의 합계를 「합계 원자비」 라고 했을 때에, 합계 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 제 1 박막층의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있으므로, 상기의 합계 원자비는, 0.05 미만인 것이 바람직하고, 0.04 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만인 것이 특히 바람직하다.
제 1 박막층 표면 방향에 있어서, 제 1 박막층을 실질적으로 똑같은 조성으로 하면, 제 1 박막층의 가스 배리어성을 균일하게 함과 함께 향상시킬 수 있다. 실질적으로 똑같은 조성이라는 것은, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 제 1 박막층 표면의 임의의 2 개 지점에서 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이, 서로 동일하거나 혹은 0.05 이내의 차인 것을 말한다.
제 1 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선은, 하기의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서 제 1 박막층의 두께의 90 ％ 이상의 영역에서, 산소의 원자비가 규소의 원자비보다 크고, 또한, 규소의 원자가 탄소의 원자비보다 큰 조건이다.
(산소의 원자비) ＞ (규소의 원자비) ＞ (탄소의 원자비)
상기 조건을 만족하도록 형성된 제 1 박막층은, 예를 들어 유기 EL 소자를 사용한 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능하다.
상기 제 1 박막층은, 후술하는 제 2 박막층과의 밀착성이 향상되므로, 제 1 박막층의 표면을 청정하기 위한 액체 세정 처리를 실시해도 된다. 액체 세정 처리의 예로는, 순수 세정 처리, 초순수 세정 처리, 초음파수 세정 처리, 스크럽 세정 처리, 린스 세정 처리, 2 유체 린스 처리를 들 수 있다.
상기 제 1 박막층은, 후술하는 제 2 박막층과의 밀착성이 향상되므로, 제 1 박막층의 표면을 청정하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 표면 활성 처리의 예로는, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 진공 자외 엑시머 램프 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
상기 제 2 박막층은, 플렉서빌리티 및 가스 배리어성을 양립할 수 있으므로, 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 함유하고, 일반식이 SiOαNβ 로 나타내어지는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분이다」 라는 것은, 재질의 전체 성분의 질량에 대해 그 성분의 함유량이 50 질량％ 초과, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상인 것을 말한다. 이 일반식에 있어서, α 는 1 미만의 양수에서 선택되고, β 는 3 미만의 양수에서 선택된다. 이 일반식에 있어서의 α 및 β 중 적어도 일방은, 상기 제 2 박막층의 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
또한 상기 제 2 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자 이외의 원소, 예를 들어, 탄소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중 1 이상을 함유하고 있어도 된다.
상기 제 2 박막층은, 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 수소 원자를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 박막층은, 일반식이 SiOαNβHγ 로 나타내어지는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 이 일반식에 있어서, α 는 1 미만의 양수, β 는 3 미만의 양수, γ 는 10 미만의 양수에서 각각 선택된다. 이 일반식에 있어서의 α, β 및 γ 중 적어도 하나는, 상기 제 2 박막층의 두께 방향에서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
또한 상기 제 2 박막층은, 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 수소 원자 이외의 원소, 예를 들어, 탄소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중 1 이상을 함유하고 있어도 된다.
상기 제 2 박막층에 있어서, 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소 원자수의 평균 원자수비는, 0.10 ∼ 0.50 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.45 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.20 ∼ 0.40 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 2 박막층에 있어서, 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 산소 원자수의 평균 원자수비는, 0.05 ∼ 0.50 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.45 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.15 ∼ 0.40 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 2 박막층에 있어서, 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 질소 원자수의 평균 원자수비는, 0.40 ∼ 0.80 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ∼ 0.75 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.50 ∼ 0.70 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 2 박막층에 있어서, 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자수의 평균 원자수비는, 0 ∼ 0.05 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.04 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 0.03 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 평균 원자수비 Si, O 및 N 은, 하기 조건으로 XPS 뎁스 프로파일 측정을 실시하고, 얻어진 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 Si, O 및 N 을 산출할 수 있다.
＜XPS 뎁스 프로파일 측정＞
에칭 이온종：아르곤 (Ar＋)
에칭 레이트 (SiO2 열 산화막 환산값)：0.05 ㎚/sec
에칭 간격 (SiO2 환산값)：10 ㎚
X 선 광전자 분광 장치：Thermo Fisher Scientific 사 제조, 기종명 「VG Theta Probe」
조사 X 선：단결정 분광 AlKα
X 선의 스폿 및 그 사이즈：800 × 400 ㎛ 의 타원형.
상기 제 2 박막층은, 가스 배리어성 및 투명성을 높일 수 있으므로, 굴절률이 1.6 ∼ 1.9 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.65 ∼ 1.85 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1.7 ∼ 1.8 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 박막층의 굴절률은, 분광 엘립소메트리를 사용하여 평가를 실시하고, 550 ㎚ 에 있어서의 복소 굴절률의 실부 (實部) n 을 구함으로써 산출할 수 있다.
상기 제 2 박막층은, 글로 방전 플라즈마를 사용하여, 플라즈마 화학 기상 성장법 (플라즈마 CVD 법) 에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
상기 제 2 박막층의 두께는, 가스 배리어성 및 투명성을 높일 수 있으므로, 5 ∼ 3000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 1500 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 100 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 제 2 박막층의 표면에 대해 X 선 광전자 분광 측정을 실시한 경우, 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비가 하기 식 (2) 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
0 ＜ C/Si ≤ 0.2 (2)
와이드 스캔 스펙트럼으로부터 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비는, 제 2 박막층의 최표면의 원자수비를 나타낸다. 상기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하는 상기 적층 필름은, 제 2 박막층의 최표면에 형성되는 원료 중에 포함되는 불순물, 성막 중에 발생하는 불순물, 또는 성막 후에 부착하는 불순물 등이 저감되고, 그 박막층 상에 다른 층을 형성하는 경우에, 밀착 내구성이 우수한 것이 된다. 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비의 범위에 대해, 제 2 박막층의 최표면의 불순물을 저감할 수 있으므로, C/Si ≤ 0.2 의 범위가 바람직하고, C/Si ≤ 0.15 의 범위가 보다 바람직하다. 외적 환경으로부터 부착하는 불순물의 영향을 잘 받지 않고, 제 2 박막층의 최표면의 젖음성의 제어가 용이해지므로, C/Si ＞ 0 의 범위가 바람직하고, C/Si ≥ 0.02 의 범위가 보다 바람직하다.
여기서, 제 2 박막층의 표면이란, 제 2 박막층이 적층체의 최표면에 존재할 때는, 적층체의 표면을, 제 2 박막층 상 (제 2 박막층에 있어서, 기재로부터 보다 떨어진 면 상) 에 또 다른 층이 존재하는 경우에는, 적층 필름으로부터 제 2 박막층 상에 존재하는 모든 층을 제거했을 때에, 적층체의 표면이 되는 면을 의미한다. 제 2 박막층 상에 다른 층을 형성하는 경우에는, 다른 층을 형성하기 전에, 와이드 스캔 스펙트럼을 측정하는 것이 바람직하고, 이미 다른 층을 형성해 버린 경우에는, 적층 필름으로부터 제 2 박막층 상에 존재하는 모든 층을 제거하여, 와이드 스캔 스펙트럼을 측정할 수 있다.
와이드 스캔 스펙트럼은, X 선 광전자 분광법 (ULVAC PHI 사 제조, QuanteraSXM) 에 의해 측정할 수 있다. X 선원으로는 AlKα 선 (1486.6 eV, X 선 스폿 100 ㎛) 을 사용하고, 또, 측정시의 대전 보정을 위해서, 중화 전자총 (1 eV), 저속 Ar 이온총 (10 V) 을 사용한다. 측정 후의 해석은, MultiPak V6.1A (알박 파이사) 를 사용하여 스펙트럼 해석을 실시하고, 측정한 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si：2p, O：1s, N：1s, C：1s 의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여, Si 에 대한 C 의 원자수비를 산출할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 원자수비를 제어하는 수법으로는, 제 2 박막층 표면을 청정하기 위한 표면 활성 처리가 바람직하다. 표면 활성 처리의 예로는, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 진공 자외 엑시머 램프 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
제 2 박막층의 층 상에 또 다른 층을 형성하는 경우에는, X 선 광전자 분광 측정은, 다른 층을 형성하기 전에 측정하는 것이 바람직하지만, 다른 층을 형성한 후에도, 다른 층을 제거함으로써, 측정할 수 있다.
상기 제 2 박막층의 두께가 80 ㎚ 이상이고, 상기 제 2 박막층의 표면으로부터 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서 규소 원자 및 산소 원자를 함유하고, 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자수비가 하기 식 (3) 의 범위에 있으면, 플렉서빌리티 및 가스 배리어성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 제 2 박막층의 표면이란, 제 2 박막층이 적층체의 최표면에 존재할 때는, 적층체의 표면을, 제 2 박막층 상 (제 2 박막층에 있어서, 기재로부터 보다 떨어진 면 상) 에 또 다른 층이 존재하는 경우에는, 적층 필름으로부터 제 2 박막층 상에 존재하는 모든 층을 제거했을 때에, 적층체의 표면이 되는 면을 의미한다.
N/Si ≤ 0.2 (3)
원자수비의 측정은, 전술한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 실시할 수 있다.
상기 제 2 박막층의 표면으로부터 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서, 일반식이 SiOα 로 나타내어지는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. α 가 1.5 ∼ 3.0 의 수인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 2.5 의 수인 것이 보다 바람직하다. α 는, 상기 제 2 박막층의 표면으로부터 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
상기 제 2 박막층의 두께가 80 ㎚ 이상이고, 상기 제 2 박막층과 상기 제 1 박막층의 계면으로부터, 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서 규소 원자 및 산소 원자를 함유하고, 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자수비가 하기 식 (4) 의 범위에 있으면, 플렉서빌리티 및 가스 배리어성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
N/Si ≤ 0.2 (4)
원자수비의 측정은, 전술한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 실시할 수 있다.
상기 제 2 박막층과 상기 제 1 박막층의 계면으로부터, 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서, 일반식이 SiOα 로 나타내어지는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. α 가 1.5 ∼ 3.0 의 수인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 2.5 의 수인 것이 보다 바람직하다. α 는, 상기 제 2 박막층의 표면으로부터 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
상기 제 2 박막층은, 투명성 및 가스 배리어성을 양립할 수 있기 때문에, 적외 분광 측정으로부터 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 810 ∼ 880 ㎝-1 에 존재하는 피크 강도 (I) 와 2100 ∼ 2200 ㎝-1 에 존재하는 피크 강도 (I') 의 강도비 I'/I 를 구한 경우, 하기 식 (5) 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
0.05 ≤ I'/I ≤ 0.20 (5)
또한, 상기 제 2 박막층의 적외 흡수 스펙트럼의 측정에 있어서는, 환상 시클로올레핀 필름 (예를 들어, 닛폰 제온사 제조의 제오노아 ZF16 필름) 을 기재로서 사용하고, 그 기재 표면 상에 제 2 박막층을 단독으로 형성한 후, 적외 흡수 스펙트럼을 산출할 수 있다. 적외 흡수 스펙트럼은, 프리즘에 게르마늄 결정을 사용한 ATR 어태치먼트 (PIKE MIRacle) 를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (닛폰 분광 제조, FT/IR-460Plus) 에 의해 측정할 수 있다. 상기 제 2 박막층은, 일반적인 유도 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 유도 코일에 대해 고주파 전력을 인가함으로써 유도 전계를 형성하고, 원료 가스를 도입하여 플라즈마를 발생시키고, 기재 상에 박막을 형성함으로써 얻어진다. 제 2 박막층의 제조 조건이 불분명한 경우에는, 제 2 박막층만을 떼어내어 적외 흡수 스펙트럼의 측정을 실시해도 된다.
810 ∼ 880 ㎝-1 에 존재하는 흡수 피크는 Si-N 에 귀속되고, 2100 ∼ 2200 ㎝-1 에 존재하는 흡수 피크는 Si-H 에 귀속된다. 즉, 가스 배리어성을 높일 수 있으므로, 상기 박막층이 보다 치밀한 구조가 될 수 있기 때문에, I'/I 가 0.20 이하인 것이 바람직하고, 투명성을 높일 수 있으므로, I'/I 가 0.05 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 2 박막층은, 제 2 박막층 상에 다른 무기막 또는 유기막을 형성한 경우에 밀착 내구성이 향상되므로, 제 2 박막층의 표면을 청정하기 위한 액체 세정 처리를 실시해도 된다. 액체 세정 처리의 예로는, 순수 세정 처리, 초순수 세정 처리, 초음파수 세정 처리, 스크럽 세정 처리, 린스 세정 처리, 2 유체 린스 처리를 들 수 있다.
상기 제 2 박막층은, 제 2 박막층 상에 다른 무기막 또는 유기막을 형성한 경우에 밀착 내구성이 향상되므로, 제 2 박막층의 표면을 청정하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 표면 활성 처리의 예로는, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 진공 자외 엑시머 램프 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
상기 제 1 박막층 및 제 2 박막층의 전체의 두께 (T) 에 대한, 제 1 박막층의 두께 (T1) 를, 두께의 비 (T1/T) 로서 나타낸 경우, 기재와 제 1 박막층의 밀착성 및 가스 배리어성을 높일 수 있으므로, 0.02 ≤ T1/T ≤ 0.98 의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 ≤ T1/T ≤ 0.95 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.08 ≤ T1/T ≤ 0.92 의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.10 ≤ T1/T ≤ 0.90 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 적층 필름은, 제 1 및 제 2 박막층 외에, 제 2 박막층 상에 히트 시일성 수지층, 오버코트층 및 접착제층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖고 있어도 된다. 이들 층이 상기 제 2 박막층의 표면 상에 존재하는 경우, 본 발명에 있어서는, 이들 층을 포함하여 적층 필름으로 간주한다. 히트 시일성 수지층은, 공지된 히트 시일성 수지 등을 적절히 사용하여 형성할 수 있다. 오버코트층은, 제 2 박막층의 보호나, 다른 부재의 접착성 및/또는 평탄성을 향상시키는 데에 사용된다. 오버코트층은, 공지된 오버코트제 등을 적절히 사용하여 형성할 수 있다. 접착제층은, 복수의 적층 필름을 서로 접착하는 것이나, 적층 필름을 다른 부재와 접착하는 것 등에 사용된다. 접착제층은, 공지된 접착제 등을 적절히 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 높은 투명성을 가지므로, 전광선 투과율이, 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전광선 투과율은, 스가 시험기사 제조의 직독 헤이즈 컴퓨터 (형식 HGM-2DP) 에 의해 측정할 수 있다.
[적층 필름의 제조 방법]
본 발명의 적층 필름은, 가요성 기재 상에, 글로 방전 플라즈마를 사용하여, 플라즈마 CVD 법 등의 공지된 진공 성막 수법으로 제 1 및 제 2 박막층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
가요성 기재 상에 밀착성이 높은 제 1 박막층을 붙인 후의, 제 2 박막층에 대해서는, 진공 성막 수법 중에서도, 유도 결합 플라즈마 CVD 법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 유도 결합 플라즈마 CVD 법은, 유도 코일에 대해 고주파 전력을 인가함으로써 유도 전계를 형성하고, 플라즈마를 발생시키는 수법이다. 발생한 플라즈마는 고밀도 또한 저온 플라즈마이므로, 가요성 기재 상에 치밀한 박막을 형성하는 데에 적합하다.
상기 제 1 박막층을 플라즈마 CVD 법에 의해 형성 (성막) 하는 경우에는, 가요성 기재를 1 쌍의 성막 전극 상에 배치하고, 상기 1 쌍의 성막 전극간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 CVD 법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 1 쌍의 성막 전극은 평행 평판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 1 쌍의 성막 롤간에 방전할 때에는, 상기 1 쌍의 성막 롤의 극성을 번갈아 반전시키는 것이 바람직하다.
플라즈마 CVD 법에 있어서 플라즈마를 발생시킬 때에는, 복수의 성막 롤의 사이의 공간에 플라즈마 방전을 발생시키는 것이 바람직하고, 1 쌍의 성막 롤을 사용하고, 그 1 쌍의 성막 롤의 각각에 기재를 배치하여, 1 쌍의 성막 롤간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 것이 보다 바람직하다. 1 쌍의 성막 롤을 사용하고, 이 1 쌍의 성막 롤 상에 기재를 배치하여, 이 1 쌍의 성막 롤간에 방전함으로써, 성막시에 일방의 성막 롤 상에 존재하는 기재의 표면 부분을 성막하면서, 다른 일방의 성막 롤 상에 존재하는 기재의 표면 부분도 동시에 성막하는 것이 가능해져, 효율적으로 제 1 박막층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 성막 레이트를 배로 하는 것이 가능해진다. 또, 생산성이 우수하므로, 제 1 박막층은, 롤 투 롤 방식으로 기재의 표면 상에 형성하는 것이 바람직하다. 플라즈마 CVD 법에 의해 적층 필름을 제조할 때에 사용하는 것이 가능한 장치로는, 한정되지 않지만, 적어도 1 쌍의 성막 롤과, 플라즈마 전원을 갖고, 또한 상기 1 쌍의 성막 롤간에 있어서 방전하는 것이 가능한 구성으로 되어 있는 장치인 것이 바람직하다.
롤 투 롤 방식의 플라즈마 CVD 법에 적용하는 성막 장치의 예로는, 성막 상류측 (기재의 반송 방향의 상류측) 부터 순서로, 송출 롤, 반송 롤, 성막 롤, 반송 롤, 권취 롤을 구비하고, 가스 공급관, 플라즈마 발생용 전원 및 자기장 발생 장치를 구비한 것을 들 수 있다. 이들 중, 적어도 성막 롤, 가스 공급관 및 자기장 발생 장치는, 제 1 박막층을 형성할 때에, 진공 챔버 내에 배치되고, 이 진공 챔버는, 진공 펌프에 접속된다. 진공 챔버의 내부의 압력은, 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다.
상기 성막 장치는, 성막 롤로서 1 쌍의 성막 롤을 구비한 것이 바람직하고, 이들 성막 롤간에 또한 반송 롤을 구비한 것이 바람직하다. 그리고, 이들 성막 롤의 내부에 자기장 발생 장치가 배치되고, 이들 자기장 발생 장치는, 성막 롤의 회전에 수반하여 자세가 변화하지 않도록 장착되어 있는 것이 바람직하다.
이들 성막 장치를 사용한 경우, 송출 롤에 권취되어 있는 기재는, 송출 롤로부터 최상류측의 반송 롤을 경유하여, 전단 (상류측) 의 성막 롤로 반송된다. 기재의 표면에 제 1 박막층이 형성된 필름 기재는, 전단의 성막 롤로부터, 반송 롤을 경유하여, 후단 (하류측) 의 성막 롤로 반송된다. 또한 성막되어 제 1 박막층이 형성되어 얻어진 적층 필름은, 후단의 성막 롤로부터 이것보다도 더 하류측 (최하류측) 의 반송 롤을 경유하여 권취 롤로 반송되고, 이 권취 롤에 권취된다.
상기 성막 장치에 있어서, 1 쌍 (전단 및 후단) 의 성막 롤은, 서로 대향하도록 배치되어 있다. 이들 성막 롤의 축은 실질적으로 평행이며, 이들 성막 롤의 직경은 실질적으로 동일하다. 이들 성막 장치에서는, 기재가 전단의 성막 롤 상을 반송되고 있을 때 및 상기 필름 기재가 후단의 성막 롤 상을 반송되고 있을 때에, 성막이 실시된다.
상기 성막 장치에 있어서는, 1 쌍의 성막 롤에 끼이는 공간에, 플라즈마를 발생 가능하게 되어 있다. 플라즈마 발생용 전원은, 이들 성막 롤 중의 전극과 전기적으로 접속되어 있고, 이들 전극은, 상기 공간을 사이에 두도록 배치된다.
상기 성막 장치는, 플라즈마 발생용 전원으로부터 상기 전극에 공급된 전력에 의해, 플라즈마를 발생 가능하다. 플라즈마 발생용 전원으로는, 공지된 전원 등을 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 2 개의 전극의 극성을 번갈아 반전 가능한 교류 전원을 들 수 있다. 플라즈마 발생용 전원은, 효율적으로 성막할 수 있으므로, 그 공급하는 전력이, 예를 들어 0.1 ∼ 10 ㎾ 로 설정되고, 또한 교류의 주파수가, 예를 들어 50 ㎐ ∼ 100 ㎒ 로 설정된다. 원료 가스의 분해 효율이 향상되므로, 1 ㎒ ∼ 100 ㎒ 로 설정된 교류 주파수를 사용해도 된다.
성막 롤의 내부에 배치된 자기장 발생 장치는, 상기 공간에 자기장을 발생 가능하고, 성막 롤 상에서의 반송 방향에서, 자속 밀도가 변화하도록 자기장을 발생시켜도 된다.
가스 공급관은, 제 1 박막층의 형성에 사용하는 공급 가스를 상기 공간에 공급 가능하다. 공급 가스는, 제 1 박막층의 원료 가스를 포함한다. 가스 공급관으로부터 공급된 원료 가스는, 상기 공간에 발생하는 플라즈마에 의해 분해되고, 박막층의 막 성분이 생성된다. 제 1 박막층의 막 성분은, 1 쌍의 성막 롤 상을 반송되고 있는 기재 또는 상기 필름 기재 상에 퇴적한다.
원료 가스로는, 예를 들어, 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 박막층의 가스 배리어성이 우수하므로, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 유기 규소 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
원료 가스로서, 상기 유기 규소 화합물 외에 모노실란을 함유시키고, 형성하는 배리어막의 규소원으로서 사용해도 된다.
공급 가스는, 원료 가스 외에 반응 가스를 포함하고 있어도 된다. 반응 가스로는, 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로는, 예를 들어, 산소, 오존을 들 수 있다. 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로는, 예를 들어, 질소, 암모니아를 들 수 있다. 이들 반응 가스는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
공급 가스는, 캐리어 가스 및 방전용 가스의 적어도 일방을 포함하고 있어도 된다. 캐리어 가스로는, 원료 가스의 진공 챔버 내로의 공급을 촉진하는 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 방전용 가스로는, 공간 (SP) 에서의 플라즈마 방전의 발생을 촉진하는 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 캐리어 가스 및 방전용 가스로는, 예를 들어, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크세논 가스 등의 희가스；수소 가스를 들 수 있다. 캐리어 가스 및 방전용 가스는, 모두, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 규소-산소계의 제 1 박막층을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 본 예의 공급 가스는, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산 (유기 규소 화합물：HMDSO：(CH3)6Si2O) 과, 반응 가스로서의 산소 (O2) 를 함유하고 있다.
플라즈마 CVD 법에 있어서, 헥사메틸디실록산 및 산소를 함유하는 공급 가스 (G) 를 반응시키면, 하기 식 (A) 로 나타내는 반응에 의해, 이산화규소가 생성된다.
(CH3)6Si2O ＋ 12O2 → 6CO2 ＋ 9H2O ＋ 2SiO2 ···· (A)
공급 가스 중의 원료 가스의 양에 대한 반응 가스의 양의 비율은, 예를 들어, 원료 가스를 완전히 반응시키기 위해서 화학량론적으로 필요한 비율 (화학량론비) 에 대해, 과잉으로 지나치게 높아지지 않도록 설정된다. 예를 들어, 식 (A) 로 나타내는 반응에 있어서, 헥사메틸디실록산 1 몰을 완전 산화하는 데에 화학량론적으로 필요한 산소량은 12 몰이다. 즉, 공급 가스 (G) 가 헥사메틸디실록산 1 몰에 대해 산소를 12 몰 이상 함유하고 있는 경우에, 이론상은, 박막층으로서 균일한 이산화규소막이 형성되게 된다. 그러나, 실제로는, 공급된 반응 가스의 일부가 반응에 기여하지 않는 경우가 있다. 그래서, 원료 가스를 완전히 반응시키기 위해서는, 통상적으로는 화학량론비보다 높은 비율로 반응 가스를 포함하는 가스가 공급된다. 실제로 원료 가스를 완전히 반응시킬 수 있는 반응 가스의 원료 가스에 대한 몰비 (이하, 「실효 비율」 이라고 한다.) 는, 실험 등에 의해 조사할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 CVD 법으로 헥사메틸디실록산을 완전 산화하려면, 산소의 몰량 (유량) 을 원료의 헥사메틸디실록산의 몰량 (유량) 의 20 배 (실효 비율을 20) 이상으로 하는 경우도 있다. 따라서, 공급 가스 중 원료 가스의 양에 대한 반응 가스의 양의 비율은, 실효 비율 (예를 들어, 20) 미만이어도 되고, 화학량론비 (예를 들어, 12) 이하여도 되고, 화학량론비보다 낮은 값 (예를 들어, 10) 이어도 된다.
본 예에 있어서, 원료 가스를 완전히 반응시킬 수 없도록, 반응 가스가 부족한 조건으로 반응 조건을 설정하면, 완전 산화되지 않았던 헥사메틸디실록산 중의 탄소 원자 및 수소 원자가 제 1 박막층 중에 삽입된다. 예를 들어, 상기 성막 장치에 있어서, 원료 가스의 종류, 공급 가스 중의 원료 가스의 몰량에 대한 반응 가스의 몰량의 비율, 전극에 공급하는 전력, 진공 챔버 내의 압력, 1 쌍의 성막 롤의 직경 및 기재 (필름 기재) 의 반송 속도 등의 파라미터의 1 이상을 적절히 조정함으로써, 소정의 조건을 만족하도록, 제 1 박막층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 파라미터의 1 이상은, 기재 (필름 기재) 가 상기 공간에 면(面)하는 성막 에어리어 내를 통과하는 기간 내에 시간적으로 변화해도 되고, 성막 에어리어 내에서 공간적으로 변화해도 된다.
전극에 공급하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ㎾ 로 설정할 수 있다. 전력이 0.1 ㎾ 이상임으로써, 파티클의 발생을 억제하는 효과가 높아진다. 또, 전력이 10 ㎾ 이하임으로써, 전극으로부터 받는 열에 의해 가요성 기재에 주름 또는 손상이 발생하는 것을 억제하는 효과가 높아진다.
진공 챔버 내의 압력 (진공도) 은, 배기구 내에 설치되고, 원료 가스의 종류등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎩ ∼ 50 ㎩ 로 설정할 수 있지만, 0.2 ㎩ ∼ 10 ㎩ 가 바람직하고, 0.3 ㎩ ∼ 5 ㎩ 가 보다 바람직하고, 0.4 ㎩ ∼ 2 ㎩ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ㎩ ∼ 1.5 ㎩ 가 특히 바람직하다.
가요성 기재의 반송 속도 (라인 속도) 는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 기재를 반송 롤에 접촉시킬 때의, 기재의 반송 속도와 동일한 것이 바람직하다.
상기 제 2 박막층은, 일반적인 유도 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 유도 코일에 대해 고주파 전력을 인가함으로써 유도 전계를 형성하고, 원료 가스를 도입하여 플라즈마를 발생시키고, 제 1 박막층 상에 박막을 형성하는 것이 바람직하다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-164543호 참조).
도 1 은 본 실시형태의 적층 필름을 제조하기 위한 유도 결합형 플라즈마 CVD 장치의 일례이다. 진공 챔버 (2) 중에 송출 롤 (7) 및 권취 롤 (8) 이 배치되고, 제 1 박막층이 부착된 가요성 기재 (9) 가 연속적으로 반송된다. 송출 롤 (7) 및 권취 롤 (8) 은, 상황에 따라 반전하는 것도 가능하며, 송출 롤이 권취 롤로, 권취 롤이 송출 롤로 적절히 바뀌는 것이 가능하다. 기재 (9) 에 제 2 박막층이 형성되는 성막부 (11) 의 상방에, 산화알루미늄 등으로 구성되는 사각형 유전체 창을 통해서, 자기장을 발생시키는 유도 코일 (3) 을 구비하고, 가스 도입 배관 (10) 및 잉여 가스를 배기하는 진공 펌프 (4) 가 형성되어 있다. 가스의 도입 및 배기하는 부근에, 가스를 균일화하기 위한 정류판이 형성되어 있어도 된다. 유도 코일 (3) 은, 매칭 박스 (5) 를 통해서 고주파 전원 (6) 에 접속되어 있다.
본 발명의 적층 필름은, 예를 들어, 이 유도 결합 플라즈마 CVD 장치 (1) 를 사용하여, 제 1 박막층이 부착된 가요성 기재 (9) 를 일정 속도로 반송하면서, 상기 가스 도입 배관 (10) 으로부터 원료 가스를 공급하고, 성막부 (11) 에서 유도 코일 (3) 에 의해 플라즈마를 발생시키고, 원료 가스를 분해·재결합하여 이루어지는 제 2 박막층을 기재 (9) 상에 형성함으로써 제조한다.
상기 제 2 박막층의 형성에 있어서는, 기재의 반송 방향이, 성막부 (11) 의 상부에 배치된 사각형 유전체 창의 일방의 대변 (對邊) 2 변에 대해 평행이고, 또한 나머지 대변 2 변에 대해 수직 방향이 되도록, 일정 속도로 반송한다. 그에 따라, 성막부 (11) 를 통과할 때에, 기재의 반송 방향에 대해 수직 방향인 유전체 창의 대변 2 변의 바로 아래에 있어서, 플라즈마 밀도가 감소하고, 그에 수반하여 원료 가스가 분해·재결합한 후의 박막층 조성이 변화하고, 상기 제 3 박막층 및 제 4 의 박막층을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다.
상기 제 2 박막층은, 원료 가스로서 무기 실란계 가스, 암모니아 가스, 산소 가스, 및 불활성 가스를 사용함으로써 형성된다. 상기 제 2 박막층은, 원료 가스를, 각각 통상적인 유도 결합 플라즈마 CVD 법에서 사용되는 범위의 유량 및 유량비로 흘림으로써 형성된다. 무기 실란계 가스로는, 예를 들어, 모노실란 가스, 디실란 가스, 트리실란 가스, 디클로로실란 가스, 트리클로로실란 가스, 테트라클로로실란 가스 등의 수소화실란 가스, 할로겐화실란 가스를 들 수 있다. 이들 무기 실란계 가스 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 제 2 박막층의 치밀성이 우수하므로, 모노실란 가스, 디실란 가스가 바람직하다. 이들 무기 실란계 가스는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 불활성 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크세논 가스 등을 들 수 있다.
전극에 공급하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ㎾ 로 설정되고, 또한 교류의 주파수가, 예를 들어 50 ㎐ ∼ 100 ㎒ 로 설정된다. 전력이 0.1 ㎾ 이상임으로써, 파티클의 발생을 억제하는 효과가 높아진다. 또, 전력이 10 ㎾ 이하임으로써, 전극으로부터 받는 열에 의해 제 1 박막층이 부착된 가요성 기재에 주름이나 손상이 발생하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 또한, 원료 가스의 분해 효율이 향상되므로, 1 ㎒ ∼ 100 ㎒ 로 설정된 교류 주파수를 사용해도 된다.
진공 챔버 내의 압력 (진공도) 은, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎩ ∼ 50 ㎩ 로 설정할 수 있지만, 0.2 ㎩ ∼ 10 ㎩ 가 바람직하고, 0.3 ㎩ ∼ 5 ㎩ 가 보다 바람직하고, 0.4 ㎩ ∼ 2 ㎩ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ㎩ ∼ 1.5 ㎩ 가 특히 바람직하다.
제 1 박막층이 부착된 가요성 기재의 반송 속도는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 기재를 반송 롤에 접촉시킬 때의, 기재의 반송 속도와 동일한 것이 바람직하다.
제 1 및 제 2 박막층은, 연속적인 성막 프로세스로 형성하는 것이 바람직하고, 장척 (長尺) 의 기재를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 박막층을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 및 제 2 박막층은, 가요성 기재를 송출 롤로부터 권취 롤로 반송하면서 형성한 후에, 송출 롤 및 권취 롤을 반전시켜, 역방향으로 기재를 반송시킴으로써, 또한 위로부터 형성하는 것이 가능하다. 원하는 적층수, 두께, 반송 속도에 따라, 적절히 변경이 가능하다.
본 발명에 있어서의 적층 필름은, 기재와의 밀착성이 높은 박막층 상에, 무색 투명하고 높은 광학 특성을 갖는 박막을 형성함으로써, 가스 배리어성, 광학 특성, 내굴곡성 및 밀착성을 양립 가능한 적층 필름을 제공한다. 본 발명에 있어서의 적층 필름은, 가스 배리어성을 필요로 하는, 식품, 공업용품, 의약품 등의 포장 용도로서 사용할 수 있으며, 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 EL 등의 전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 사용하는 경우, 상기 적층 필름 상에 직접 소자를 형성해도 되고, 다른 기판 상에 소자를 형성한 후에 상기 적층 필름을 위로부터 중첩해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 적층 필름의 제 1 박막층과 제 2 박막층의 두께의 비나, 기재와 박막층의 밀착성, 가스 배리어성 및 광학 특성의 평가는, 이하의 방법으로 실시하였다.
＜박막층의 두께의 비의 산출법＞
가요성 기재 상에 제 1 박막층 (SiOC) 을 형성하고, 고사카 연구소 제조 서프코더 ET200 을 사용하여, 무(無) 성막부와 성막부의 단차 측정을 실시하고, 제 1 박막층의 두께 (T1) 를 구하였다. 또, 가요성 기재 상에 제 1 박막층 (SiOC) 및 제 2 박막층 (SiON) 을 순서로 형성하고, 동일한 방법으로 무성막부와 성막부의 단차 측정을 실시하고, 전체의 두께 (T) 를 구하였다.
제 1 박막층의 전체의 두께에 대한 두께의 비를, T1/T 로부터 구하였다.
＜기재와 박막층의 밀착성＞
적층 필름을 90 ℃ 의 열수 중에 1 시간 침지 후, 표면 부착수를 제거하고 나서 크로스컷 시험 (JIS K 5600-5-6 에 준거) 을 실시하였다. 테이프 박리 후에 1 개 지점도 박리가 보이지 않는 경우를 「○」 라고 판정하고, 1 개 지점이라도 박리가 보인 경우를 「×」 로서 판정하였다.
＜적층 필름의 가스 배리어성＞
적층 필름의 가스 배리어성은, 온도 40 ℃, 습도 90 ％RH 의 조건에 있어서, 칼슘 부식법 (일본 공개특허공보 2005-283561호에 기재되는 방법) 에 의해 측정하고, 적층 필름의 수증기 투과도를 구하였다.
＜적층 필름의 내굴곡성＞
적층 필름의 내굴곡성은, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 박막층이 외측이 되도록 직경 30 ㎜ 의 SUS 제 막대에 1 회 휘감은 후의 적층 필름에 대해, 온도 40 ℃, 습도 90 ％RH 의 조건에 있어서, 칼슘 부식법 (일본 공개특허공보 2005-283561호에 기재되는 방법) 에 의해 수증기 투과도 (P2) 를 구하고, 휘감기 전의 수증기 투과도와의 비율 (P2/P1) 을 백분율로 나타내어 구하였다.
＜적층 필름의 광학 특성＞
적층 필름의 전광선 투과율은, 스가 시험기사 제조의 직독 헤이즈 컴퓨터 (형식 HGM-2DP) 에 의해 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 실시한 후, 적층 필름을 샘플 홀더에 세트하여 측정을 실시하고, 전광선 투과율을 구하였다.
적층 필름의 황색도 (Yellow Index：YI) 는, 닛폰 분광사 제조의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670 에 의해 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 실시한 후, 적층 필름을 샘플 홀더에 세트하여 측정을 실시하고, 3 자극값 (X, Y, Z) 을 구하였다. YI 는 하기의 식에 기초하여 산출하였다.
YI = 100 × (1.28X ― 1.06Z) / Y
＜박막층 표면의 X 선 광전자 분광 측정＞
적층 필름의 제 2 박막층 표면의 원자수비는, X 선 광전자 분광법 (ULVAC PHI 사 제조, QuanteraSXM) 에 의해 측정하였다. X 선원으로는 AlKα 선 (1486.6 eV, X 선 스폿 100 ㎛) 을 사용하고, 측정시의 대전 보정을 위해서, 중화 전자총 (1 eV), 저속 Ar 이온총 (10 V) 을 사용하였다. 측정 후의 해석은, MultiPak V6.1A (알박 파이사) 를 사용하여 스펙트럼 해석을 실시하고, 측정한 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si：2p, O：1s, N：1s, C：1s 의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여, Si 에 대한 C 의 표면 원자수비를 산출하였다. 표면 원자수비를 산출함에 있어서는, 5 회 측정한 값의 평균값을 채용하였다.
[실시예 1]
2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름사 제조, 테오넥스 Q65FA, 두께 100 ㎛, 폭 350 ㎜, 길이 100 m) 을 기재로서 사용하고, 이것을 진공 챔버 내의 송출 롤에 장착하였다. 진공 챔버 내를 1 × 10-3 ㎩ 이하가 될 때까지 진공화한 후, 기재를 0.5 m/min 의 일정 속도로 반송시키면서 기재 상에 제 1 박막층의 성막을 실시하였다. 기재에 사용한 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 편면에 이(易)접착 처리를 실시한 비대칭 구조를 하고 있고, 이접착 처리가 실시되어 있지 않은 면에 제 1 박막층의 성막을 실시하였다.
제 1 박막층을 형성시키기 위해서 사용한 플라즈마 CVD 장치에 있어서는, 1 쌍의 전극간에서 플라즈마를 발생시켜, 상기 전극 표면에 밀접하면서 기재가 반송되고, 기재 상에 박막층이 형성된다. 상기 한 쌍의 전극은, 자속 밀도가 전극 표면에서 높아지도록 전극 내부에 자석이 배치되어 있고, 플라즈마 발생시에 전극 상에서 플라즈마가 고밀도로 구속된다.
제 1 박막층의 성막에 있어서는, 성막 존이 되는 전극간의 공간을 향하여 헥사메틸디실록산 가스를 55 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, 0 ℃, 1 기압 기준), 산소 가스를 550 sccm 도입하고, 전극 롤간에 0.8 ㎾, 주파수 70 ㎑ 의 교류 전력을 공급하고, 방전하여 플라즈마를 발생시켰다. 이어서, 진공 챔버 내의 배기구 주변에 있어서의 압력이 1 ㎩ 가 되도록 배기량을 조절한 후, 글로 방전 플라즈마를 사용한 플라즈마 CVD 법에 의해 반송 기재 상에 제 1 박막층을 형성하였다. 적층 필름 1 의 제 1 박막층의 두께는 200 ㎚ 였다.
다음으로, 적층 필름 1 을 다른 진공 챔버 내에 설치된, 송출 롤에 장착하고, 박막층의 성막 존을 거쳐, 권취 롤까지 연속적으로 반송할 수 있도록 장착하였다. 적층 필름 1 을 장착 후, 진공 챔버 내를 1 × 10-3 ㎩ 이하가 될 때까지 진공화한 후, 적층 필름 1 을 0.1 m/min 의 일정 속도로 반송시키면서 적층 필름 1 상에 제 2 박막층의 성막을 실시하였다. 적층 필름 1 은, 제 2 박막층의 성막 존 상부에 설치되어 있는 사각형 유전체 창의 일방의 대변 2 변에 대해 평행이고, 또한 나머지 대변 2 변에 대해 수직 방향이 되도록 반송을 실시하였다.
제 2 박막층은, 일반적인 유도 결합 플라즈마 CVD 법에 의해, 적층 필름 1 상에 성막하였다. 성막에 있어서, 성막 존에 모노실란 가스를 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, 0 ℃, 1 기압 기준), 암모니아 가스를 500 sccm, 산소 가스를 0.75 sccm 도입하고, 유도 코일에 1.0 ㎾, 주파수 13.56 ㎑ 의 전력을 공급하고, 방전하여 플라즈마를 발생시켰다. 이어서, 진공 챔버 내의 압력이 1 ㎩ 가 되도록 배기량을 조절한 후, 글로 방전 플라즈마를 사용한 유도 결합 플라즈마 CVD 법에 의해 적층 필름 1 상에 제 2 박막층을 형성하고, 적층 필름 2 를 얻었다. 그 후, 진공 챔버 내를 대기압으로 되돌려 적층 필름 2 를 취출한 후, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학사 제조, AP-T03-S440) 를 사용하여, 전력 130 V, 전류 4 A, 속도 20 m/min 의 조건으로 상기 제 2 박막층의 표면에 대기압 플라즈마 처리를 실시하고, 적층 필름 3 을 얻었다. 적층 필름 3 에 있어서의 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께는 1000 ㎚ 였다. 적층 필름 3 의 제 1 박막층의 두께의 비, 기재/박막층의 밀착성, 가스 배리어성 및 광학 특성의 결과를 표 1 에 나타낸다. 적층 필름 3 의 박막층 표면의 원자수비는 0.10 이었다.
[실시예 2]
제 1 박막층의 두께를 200 ㎚, 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께를 1000 ㎚ 로 하는 것 대신에, 제 1 박막층의 두께를 500 ㎚, 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께를 1000 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 적층 필름 4 를 얻었다. 적층 필름 4 의 제 1 박막층의 두께의 비, 기재/박막층의 밀착성, 가스 배리어성 및 광학 특성의 결과를 표 1 에 나타낸다. 적층 필름 4 의 박막층 표면의 원자수비는 0.11 이었다.
[실시예 3]
제 1 박막층의 두께를 200 ㎚, 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께를 1000 ㎚ 로 하는 것 대신에, 제 1 박막층의 두께를 764 nm, 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께를 868 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 적층 필름 5 를 얻었다. 적층 필름 5 의 제 1 박막층의 두께의 비, 기재/박막층의 밀착성, 가스 배리어성 및 광학 특성의 결과를 표 1 에 나타낸다. 적층 필름 5 의 박막층 표면의 원자수비는 0.10 이었다.
[비교예 1]
제 1 박막층의 두께를 200 ㎚, 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께를 1000 ㎚ 로 하는 것 대신에, 제 1 박막층의 두께를 980 ㎚, 제 2 박막층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 적층 필름 6 을 얻었다. 적층 필름 6 의 제 1 박막층의 두께의 비, 기재/박막층의 밀착성, 가스 배리어성 및 광학 특성의 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 제 1 박막층의 두께를 200 ㎚, 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께를 1000 ㎚ 로 하는 것 대신에, 제 1 박막층의 두께를 250 ㎚, 제 2 박막층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 적층 필름 7 을 얻었다. 제 1 박막층의 두께 방향에 있어서의, 제 1 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리에 위치하는 점의 상기 제 1 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 탄소 원자의 분포 곡선을 도 2 에 나타낸다. 즉, 도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 적층 필름 7 에 있어서의 제 1 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 질소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[비교예 2]
제 1 박막층의 두께를 200 ㎚, 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께를 1000 ㎚ 로 하는 것 대신에, 제 1 박막층을 형성하지 않고, 기재 상에 직접 제 2 박막층의 두께를 1000 ㎚ 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 적층 필름 8 을 얻었다. 적층 필름 8 의 제 1 박막층의 두께의 비, 기재/박막층의 밀착성, 가스 배리어성 및 광학 특성의 결과를 표 1 에 나타낸다. 적층 필름 8 의 박막층 표면의 원자수비 (표면 조성) 는 0.11 이었다.
적층 필름 8 의 제 2 박막층의 적외 분광 측정을 실시하기 위해서, 환상 시클로올레핀 필름 (닛폰 제온사 제조, 제오노아 ZF16, 두께 100 ㎛, 폭 350 ㎜, 길이 100 m) 을 기재로서 사용한 경우에 대해서도, 동일한 조작으로 제 2 박막층을 형성하여 적층 필름 8' 를 얻었다. 적층 필름 8' 에 있어서의 박막층의 두께 및 구성은 적층 필름 8 과 동일하였다.
적층 필름 8' 에 대해, 하기 조건으로 적외 분광 측정을 실시하였다.
＜박막층의 적외 분광 측정＞
적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 사용한 ATR 어태치먼트 (PIKE MIRacle) 를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (닛폰 분광 제조, FT/IR-460 Plus) 에 의해 측정하였다.
얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 810 ∼ 880 ㎝-1 사이에 존재하는 피크 강도 (I) 와 2100 ∼ 2200 ㎝-1 에 존재하는 피크 강도 (I') 의 흡수 강도비 (I'/I) 를 구하면, I'/I = 0.11 이었다.
[비교예 3]
제 1 박막층의 두께를 200 ㎚, 제 1 및 제 2 박막층의 전체 두께를 1000 ㎚ 로 하는 것 대신에, 제 1 박막층을 형성하지 않고, 기재 상에 직접 제 2 박막층의 두께를 500 ㎚ 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 적층 필름 9 를 얻었다. 제 2 박막층의 두께 방향에 있어서의, 제 2 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리에 위치하는 점의 상기 제 1 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선을 도 3 에 나타낸다. 즉, 도 3 은 비교예 3 에서 얻어진 적층 필름 9 에 있어서의 제 2 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 질소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 3 의 결과로부터, 제 2 박막층의 표면으로부터 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위 및 상기 제 2 박막층과 상기 제 1 박막층의 계면으로부터, 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서, N/Si ≤ 0.2 를 만족하는 것이 분명해졌다.
적층 필름 9 의 박막층에 대해, 분광 엘립소메트리 (SOPRA 사 GRS-5) 를 사용하여 평가를 실시하였다. 550 ㎚ 에 있어서의 복소 굴절률의 실부 n 으로부터, 굴절률은 1.75 였다.
Figure 112016066882966-pct00001
상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 적층 필름은, 황색도 등의 광학 특성이나 수증기 투과율 등의 가스 배리어성이나 플렉서빌리티가 높게 유지되고 있고, 또한 가요성 기재와 박막층의 밀착성이 우수한 것인 것임을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 가스 배리어성 필름에 이용 가능하다.
1 : 유도 결합 플라즈마 CVD 장치
2 : 진공 챔버
3 : 유도 코일, 유전체 창
4 : 진공 펌프 (배기)
5 : 매칭 박스
6 : 고주파 전원
7 : 송출 롤
8 : 권취 롤
9 : 기재
10 : 가스 도입 배관
11 : 성막부

Claims (9)

  1. 가요성 기재와, 상기 기재의 적어도 편방의 표면 상에 형성되는 제 1 박막층과, 제 1 박막층 상에 형성되는 제 2 박막층을 갖는 적층 필름으로서,
    상기 제 1 박막층은, 규소 원자 (Si), 산소 원자 (O) 및 탄소 원자 (C) 를 함유하고, 상기 제 2 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자 (N) 를 함유하고,
    상기 제 1 박막층 및 제 2 박막층은, 글로 방전 플라즈마를 사용하여 형성된 것이고,
    상기 제 2 박막층의 두께가 80 ㎚ 이상이고, 상기 제 2 박막층의 표면으로부터 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서 규소 원자 및 산소 원자를 함유하고, 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자수비가 하기 식 (3) 의 범위에 있는, 적층 필름.
    N/Si ≤ 0.2 (3)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 박막층의 두께 방향에 있어서의, 상기 제 1 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리에 위치하는 점의 상기 제 1 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소 원자수의 비율 (규소의 원자수비), 산소 원자수의 비율 (산소의 원자수비), 탄소 원자수의 비율 (탄소의 원자수비) 의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기의 조건 (i) ∼ (iii)：
    (i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 제 1 박막층의 두께 방향에 있어서의 90 ％ 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 조건을 만족하는 것,
    (산소의 원자수비) ＞ (규소의 원자수비) ＞ (탄소의 원자수비) ··· (1)
    (ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는 것,
    (iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.05 이상인 것을 모두 만족하는, 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 박막층의 표면에 대해 X 선 광전자 분광 측정을 실시한 경우, 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비가 하기 식 (2) 의 범위에 있는, 적층 필름.
    0 ＜ C/Si ≤ 0.2 (2)
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 박막층과 상기 제 1 박막층의 계면으로부터, 제 2 박막층 내부를 향하여 두께 방향으로 40 ㎚ 까지의 깊이의 범위에 있어서 규소 원자 및 산소 원자를 함유하고, 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자수비가 하기 식 (4) 의 범위에 있는, 적층 필름.
    N/Si ≤ 0.2 (4)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 박막층에 대해 적외 분광 측정을 실시한 경우, 810 ∼ 880 ㎝-1 에 존재하는 피크 강도 (I) 와, 2100 ∼ 2200 ㎝-1 에 존재하는 피크 강도 (I') 의 강도비가 하기 식 (5) 의 범위에 있는, 적층 필름.
    0.05 ≤ I'/I ≤ 0.20 (5)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 박막층 및 제 2 박막층이 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 것인, 적층 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 박막층이 유도 결합형 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 것인, 적층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 기판으로서 사용한, 플렉시블 전자 디바이스.
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