CN105848880A - 层叠膜和柔性电子器件 - Google Patents

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Abstract

一种层叠膜，其具有挠性基材、形成在上述基材的至少单侧的表面上的第1薄膜层和形成在第1薄膜层上的第2薄膜层，其中，上述第1薄膜层含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)，上述第2薄膜层含有硅原子、氧原子和氮原子(N)，上述第1薄膜层和第2薄膜层使用辉光放电等离子体形成。

Description

层叠膜和柔性电子器件
技术领域
本发明涉及一种层叠膜和柔性电子器件。
背景技术
为了对膜状的基材赋予功能性，已知在基材的表面形成(层叠)了薄膜层的层叠膜。例如，通过在塑料膜上形成薄膜层而赋予了气体阻隔性的层叠膜适合于饮品和食品、化妆品、洗涤剂等物品的填充包装。近年来，提出了在塑料膜等基材膜的一个表面上形成氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜而得到的层叠膜。
作为在塑料基材的表面上形成无机氧化物的薄膜的方法，已知真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD)、或减压化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法等化学气相沉积法(CVD)等成膜法。
而且，在专利文献1和专利文献2中，记载了通过上述的方法形成了氮化硅、氧氮碳化硅的薄膜层的气体阻隔性的层叠膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-231357号公报
专利文献2：日本特开2005-219427号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述的气体阻隔性的层叠膜存在由于气体阻隔性提高的影响而泛黄强的问题。另外，有时基材与薄膜层的粘附性变低，光学特性、粘附性不足。
本发明鉴于上述情况而作出，课题在于提供一种光学特性和粘附性优异的气体阻隔性层叠膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，
本发明提供一种层叠膜，其具有挠性基材、形成在上述基材的至少单侧的表面上的第1薄膜层和形成在第1薄膜层上的第2薄膜层，其中，
上述第1薄膜层含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)，上述第2薄膜层含有硅原子、氧原子和氮原子(N)，
上述第1薄膜层和第2薄膜层使用辉光放电等离子体形成。
本发明的层叠膜中，优选在分别表示在上述第1薄膜层的厚度方向上的、从上述第1薄膜层的表面起的距离与位于上述距离的点的相对于上述第1薄膜层中包含的硅原子、氧原子和碳原子的合计数的硅原子数的比率(硅的原子数比)、氧原子数的比率(氧的原子数比)、碳原子数的比率(碳的原子数比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，满足全部下述条件(i)～(iii)：
(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述第1薄膜层的厚度方向上的90％以上的区域中满足由下述式(1)表示的条件，
(氧的原子数比)>(硅的原子数比)>(碳的原子数比)…(1)
(ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值，
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.05以上。
本发明的层叠膜中，优选在对上述第2薄膜层的表面进行X射线光电子能谱测定时，由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比在下述式(2)的范围内。
0<C/Si≤0.2 (2)
本发明的层叠膜中，优选：上述第2薄膜层的厚度为80nm以上，从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(3)的范围内。
N/Si≤0.2 (3)
本发明的层叠膜中，优选：上述第2薄膜层的厚度为80nm以上，从上述第2薄膜层与上述第1薄膜层的界面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(4)的范围内。
N/Si≤0.2 (4)
本发明的层叠膜中，优选：对上述第2薄膜层进行红外光谱测定时，存在于810～880cm-1的峰强度(I)与存在于2100～2200cm-1的峰强度(I’)的强度比在下述式(5)的范围内。
0.05≤I’/I≤0.20 (4)
本发明的层叠膜中，优选上述第1薄膜层和第2薄膜层通过等离子体CVD法形成。
本发明的层叠膜中，优选上述第2薄膜层通过感应耦合型等离子体CVD法形成。
优选使用了本发明的层叠膜作为基板的柔性电子器件。
发明效果
根据本发明，可以提供一种光学特性和粘附性优异的气体阻隔性层叠膜。本发明的层叠膜的耐弯曲性也优异。本发明的层叠膜可以作为柔性电子器件的基板使用，在工业上极为有用。
附图说明
图1是表示用于制作本实施方式的层叠膜的感应耦合型等离子体CVD装置的一例的图。
图2是表示由比较例1得到的层叠膜7中的第1薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线和碳分布曲线的图。
图3是表示由比较例3得到的层叠膜9中的第2薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线和碳分布曲线的图。
具体实施方式
[层叠膜]
本发明所涉及的层叠膜是上述层叠膜。
以下说明的层叠膜在挠性基材的主要的两个表面中在一个表面上形成了一层薄膜层。上述层叠膜可以不仅在挠性基材的一个表面上形成薄膜层，而言在另一个表面上也形成薄膜层。此处，层是指通过单一的制法制作的层。
挠性基材为膜状或片状，作为其材质的例子，可举出树脂或含有树脂的复合材料。
作为上述树脂的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，环状聚烯烃(COP、COC)、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硫醚(PES)、聚醚醚酮。
作为含有树脂的复合材料的例子，可举出聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂、聚倍半硅氧烷等有机无机杂化树脂、玻璃复合树脂、玻璃环氧树脂。
挠性基材的材质可以仅为1种，也可以为2种以上。
它们中，挠性基材的材质优选PET、PBT、PEN、环状聚烯烃、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、玻璃复合树脂或玻璃环氧树脂，因为它们的透明性和耐热性高、线性热膨胀率低。
挠性基材优选为无色透明，因为能够透射或吸收光。更具体地，总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，雾度值优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
挠性基材优选为绝缘性，因为可以在电子器件、能量器件等基材中使用，优选电阻率为106Ωcm以上。
挠性基材的厚度可以考虑制造层叠膜时的稳定性而适当设定。例如，优选为5μm～500μm，更优选为10μm～200μm，进一步优选为50μm～100μm，因为即使在真空中也能够进行膜的运送。
需要说明的是，挠性基材可以具有选自由底涂层和内涂层组成的组中的1种以上。这些层存在于上述挠性基材的表面上时，本发明中，将这些层包括在内视为挠性基材。底涂层和/或内涂层用于使挠性基材与第1薄膜层的粘接性和/或平坦性提高。底涂层和/或内涂层可以适当使用公知的底涂剂、内涂剂等来形成。
从提高与上述薄膜层的粘附性方面考虑，优选对挠性基材实施用于清洗薄膜层形成侧的表面的液体清洗处理。作为液体清洗处理的例子，可举出纯水清洗处理、超纯水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗处理、冲洗处理、双流体冲洗处理。
优选对挠性基材实施用于清洗薄膜层形成侧的表面的表面活性处理，因为可提高与上述薄膜层的粘附性。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理。
上述第1薄膜层优选以通式SiOαCβ表示的化合物为主要成分，因为致密性高、微细的空隙、裂纹等特别少。此处，“为主要成分”是指相对于材质的全部成分的质量该成分的含量超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。该通式中，α选自小于2的正数，β选自小于2的正数。上述的通式中的α和β的至少一者在第1薄膜层的厚度方向上可以为恒定的值，也可以变化。
第1薄膜层可以还含有硅原子、氧原子和碳原子以外的元素、例如氢原子、氮原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一种以上的原子。
上述第1薄膜层除了硅原子、氧原子和碳原子以外还含有氢原子时，第1薄膜层优选以通式SiOαCβHγ表示的化合物为主要成分。此处，“为主要成分”是指相对于材质的全部成分的质量该成分的含量超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。该通式中，α选自小于2的正数，β选自小于2的正数，γ选自小于6的正数。上述的通式中的α、β和γ的至少一者在第1薄膜层的厚度方向上可以为恒定的值，也可以变化。
就上述第1薄膜层而言，以C/Si表示硅原子(Si)、碳原子(C)在第1薄膜层中的平均原子数比时，优选在0.1<C/Si<0.5的范围内，更优选在0.15<C/Si<0.45的范围内，进一步优选在0.2<C/Si<0.4的范围内，特别优选在0.25<C/Si<0.35的范围内，因为致密性高、微细的空隙、裂纹等特别少。
就上述第1薄膜层而言，以O/Si表示硅原子(Si)、氧原子(O)在第1薄膜层中的平均原子数比时，优选在1.5<O/Si<1.9的范围内，更优选在1.55<O/Si<1.85的范围内，进一步优选在1.6<O/Si<1.8的范围内，特别优选在1.65<O/Si<1.75的范围内，因为致密性高、微细的空隙、裂纹等特别少。
需要说明的是，就上述平均原子数比C/Si和O/Si而言，按照下述条件进行XPS深度分布测定，由得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲线求出各原子的厚度方向上的平均原子浓度，然后可以计算出平均原子数比C/Si和O/Si。
<XPS深度分布测定>
蚀刻离子种类：氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/秒
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子能谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，型号“VGTheta Probe”
照射X射线：单晶光谱AlKα
X射线的焦斑及其尺寸：800μm×400μm的椭圆形。
上述第1薄膜层优选使用辉光放电等离子体通过等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)形成。
上述第1薄膜层的厚度优选为5nm～3000nm，因为在将层叠膜弯曲时不容易破裂。此外，使用辉光放电等离子体通过等离子体CVD法形成第1薄膜层时，边通过基材放电边形成第1薄膜层，因此更优选为10nm～2000nm，进一步优选为100nm～1000nm。
本实施方式中使用的层叠膜所具有的第1薄膜层优选平均密度为1.8g/cm3以上的高密度。需要说明的是，本说明书中，由通过卢瑟福后向散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)求出的硅的原子数、碳的原子数、氧的原子数和通过氢前向散射法(Hydrogen Forwardscattering Spectrometry：HFS)求出的氢的原子数计算测定范围的第1薄膜层的重量，并除以测定范围的第1薄膜层的体积(离子束的照射面积与膜厚(厚度)之积)，由此求出第1薄膜层的“平均密度”。
通过上述第1薄膜层具有1.8g/cm3以上的密度，上述层叠膜的致密性高、微细的空隙、裂纹等特别少。第1薄膜层包含硅原子、氧原子、碳原子和氢原子时，第1薄膜层的平均密度小于2.22g/cm3。
本实施方式中，将表示在第1薄膜层的厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离与在各距离的位置处的局部的硅原子的原子比的关系的曲线称为硅分布曲线。此处，第1薄膜层表面是指从层叠膜除去第2薄膜层时成为层叠体的表面的面。同样地，将表示在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离与在各距离的位置处的局部的氧原子的原子比的关系的曲线称为氧分布曲线。将表示在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离与在各距离的位置处的局部的碳原子的原子比的关系的曲线称为碳分布曲线。将表示在厚度方向上的从第1薄膜层起的距离与在各距离的位置处的局部的氧原子的原子比和碳原子的原子比的合计的关系的曲线称为氧碳分布曲线。
第1薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，优选满足全部下述条件(i)～(iii)。
(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述第1薄膜层的厚度方向上的90％以上的区域中满足由下述式(1)表示的条件，
(氧的原子数比)>(硅的原子数比)>(碳的原子数比)…(1)
(ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值，
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.05以上。
上述第1薄膜层的碳分布曲线优选实质上连续。碳分布曲线实质上连续是指不包含碳分布曲线中的碳的原子比不连续变化的部分。具体地，将在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离设为x[nm]、将碳的原子比设为C时，优选满足下述式。
|dC/dx|≤0.01
上述第1薄膜层的碳分布曲线优选具有至少1个极值。此处所述的极值是指在厚度方向上的相对于从第1薄膜层表面起的距离的各元素的原子比的极大值或极小值。极值是指，使在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离变化时，元素的原子比从增加转变为减少的点或元素的原子比从减少转变为增加的点处的原子比的值。例如可以基于在厚度方向上在多个测定位置分别测定原子比而得到的测定结果来求出极值。就原子比的测定位置而言，厚度方向的间隔设定为例如20nm以下。对于包含各测定位置处的测定结果的离散的数据群，例如可以比较相互不同的3个以上的测定位置处的测定结果，求出测定结果从增加转变为减少的位置或从减少转变为增加的位置，由此得到取极值的位置。例如，也可以通过将由上述的离散的数据群求出的近似曲线微分，由此得到取极值的位置。从取极值的位置起原子比单调增加或单调减少的区间为例如20nm以上时，从取极值的位置起在厚度方向上移动20nm的位置处的原子比与极值的差的绝对值为例如0.03以上。
以碳分布曲线满足具有至少1个极值条件的方式形成的第1薄膜层的弯曲后的气体透过率相对于弯曲前的气体透过率的增加量与不满足上述条件的情况相比变少。即，通过满足上述条件，得到抑制由弯曲引起的气体阻隔性降低的效果。若以碳分布曲线的极值数为2个以上的方式形成第1薄膜层，则与碳分布曲线的极值数为1个的情况相比，上述的增加量变少。若以碳分布曲线的极值数为3个以上的方式形成第1薄膜层，则与碳分布曲线的极值数为2个的情况相比，上述的增加量变少。碳分布曲线具有2个以上的极值时，取第1极值的位置在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离和与第1极值相邻的取第2极值的位置在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离之差的绝对值优选在1nm以上且200nm以下的范围内，进一步优选在1nm以上且100nm以下的范围内。
上述第1薄膜层的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值优选为0.05以上。以满足上述条件的方式形成的第1薄膜层的弯曲后的气体透过率相对于弯曲前的气体透过率的增加量与不满足上述条件的情况相比变少。即，通过满足上述条件，获得抑制由弯曲引起的气体阻隔性降低的效果。若碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值为0.06以上，则上述的效果变高，若为0.07以上，则上述的效果进一步变高。
硅分布曲线中的硅的原子比的最大值和最小值之差的绝对值越低，存在第1薄膜层的气体阻隔性越提高的倾向，因此上述的绝对值优选小于0.05，更优选小于0.04，特别优选小于0.03。
氧碳分布曲线中，将在各距离的位置处的局部的氧原子的原子比和碳原子的原子比的合计设为“合计原子比”时，合计原子比的最大值和最小值之差的绝对值越低，存在第1薄膜层的气体阻隔性越提高的倾向，因此上述的合计原子比优选小于0.05，更优选小于0.04，特别优选小于0.03。
使在第1薄膜层表面方向上第1薄膜层为实质上一样的组成时，可以使第1薄膜层的气体阻隔性均匀并且使其提高。为实质上一样的组成是指，氧分布曲线、碳分布曲线和氧碳分布曲线中，在第1薄膜层表面的任意的2处极值数相同，各自的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值相互相同或为0.05以内的差。
第1薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线优选满足下述的条件。即，在硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中、在第1薄膜层的厚度的90％以上的区域中氧的原子比大于硅的原子比、且硅的原子比大于碳的原子比的条件。
(氧的原子比)>(硅的原子比)>(碳的原子比)
以满足上述条件的方式形成的第1薄膜层能够表现出例如使用了有机EL元件的柔性电子器件等所要求的气体阻隔性。
可以对上述第1薄膜层实施用于清洗第1薄膜层的表面的液体清洗处理，因而可以提高与后述的第2薄膜层的粘附性。作为液体清洗处理的例子，可举出纯水清洗处理、超纯水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗处理、冲洗处理、双流体冲洗处理。
可以对上述第1薄膜层实施用于清洗第1薄膜层的表面的表面活性处理，因为可以提高与后述的第2薄膜层的粘附性。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理。
优选上述第2薄膜层含有硅原子、氧原子和氮原子、以通式SiOαNβ表示的化合物为主要成分，因为可以兼具柔性和气体阻隔性。此处，“为主要成分””是指，相对于材质的全部成分的质量，该成分的含量超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。该通式中，α选自小于1的正数，β选自小于3的正数。该通式中的α和β的至少一者在上述第2薄膜层的厚度方向上可以为恒定的值，也可以变化。
上述第2薄膜层可以还含有硅原子、氧原子和氮原子以外的元素、例如碳原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一种以上。
上述第2薄膜层可以含有硅原子、氧原子、氮原子和氢原子。此时，上述薄膜层优选以通式SiOαNβHγ表示的化合物为主要成分。该通式中，α选自小于1的正数、β选自小于3的正数、γ选自小于10的正数。该通式中的α、β和γ的至少一者在上述第2薄膜层的厚度方向上可以为恒定的值，也可以变化。
上述第2薄膜层可以还含有硅原子、氧原子、氮原子和氢原子以外的元素、例如碳原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一种以上。
在上述第2薄膜层中，相对于硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的硅原子数的平均原子数比优选在0.10～0.50的范围内，更优选在0.15～0.45的范围内，进一步优选在0.20～0.40的范围内。
在上述第2薄膜层中，相对于硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的氧原子数的平均原子数比优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.10～0.45的范围内，进一步优选在0.15～0.40的范围内。
在上述第2薄膜层中，相对于硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的氮原子数的平均原子数比优选在0.40～0.80的范围内，更优选在0.45～0.75的范围内，进一步优选在0.50～0.70的范围内。
在上述第2薄膜层中，相对于硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的碳原子数的平均原子数比优选在0～0.05的范围内，更优选在0.005～0.04的范围内，进一步优选在0.01～0.03的范围内。
此外，就上述平均原子数比Si、O和N而言，按照下述条件进行XPS深度分布测定，由得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲线求出各原子的厚度方向的平均原子浓度，然后可以计算出平均原子数比Si、O和N。
<XPS深度分布测定>
蚀刻离子种类：氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/秒
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子能谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，型号“VGTheta Probe”
照射X射线：单晶光谱AlKα
X射线的焦斑及其尺寸：800μm×400μm的椭圆形。
上述第2薄膜层的折射率优选在1.6～1.9的范围内，更优选在1.65～1.85的范围内，进一步优选在1.7～1.8的范围内，因为可以提高气体阻隔性和透明性。上述薄膜层的折射率使用椭偏光谱仪进行评价，可以通过求出550nm下的复折射率的实部n来计算。
上述第2薄膜层优选使用辉光放电等离子体、通过等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)形成。
上述第2薄膜层的厚度优选为5nm～3000nm，更优选为10nm～2000nm，进一步优选为80nm～1500nm，特别优选为100nm～1000nm，因为可以提高气体阻隔性和透明性。
对上述第2薄膜层的表面进行X射线光电子能谱测定时，由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比优选在下述式(2)的范围内。
0<C/Si≤0.2 (2)
由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比表示第2薄膜层的最外表面的原子数比。满足上述式(2)表示的关系的上述层叠膜，形成第2薄膜层的最外表面的原料中包含的杂质、在成膜中产生的杂质、或在成膜后附着的杂质等减少，在该薄膜层上形成其它层时，粘附耐久性优异。关于碳原子相对于硅原子的原子数比的范围，优选C/Si≤0.2的范围，更优选C/Si≤0.15的范围，因而可以减少第2薄膜层的最外表面的杂质。优选C/Si>0的范围，更优选C/Si≥0.02的范围，因为不容易受到从外部环境附着的杂质的影响、容易控制第2薄膜层的最外表面的润湿性。
此处，在第2薄膜层存在于层叠体的最外表面时，第2薄膜层的表面是指层叠体的表面，在第2薄膜层上(在第2薄膜层中更远离基材的面上)还存在其它层时，第2薄膜层的表面是指从层叠膜除去存在于第2薄膜层上的全部层时成为层叠体的表面的面。在第2薄膜层上形成其它层时，优选在形成其它层前测定宽扫描能谱，已经形成了其它层时，可以从层叠膜除去存在于第2薄膜层上的全部层，然后测定宽扫描能谱。
宽扫描能谱可以通过X射线光电子能谱法(ULVAC PHI公司制，QuanteraSXM)测定。作为X射线源，使用AlKα射线(1486.6eV，X射线焦斑100μm)，另外，为了测定时的带电校正，使用中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)。测定后的分析使用MultiPak V6.1A(ULVAC PHI公司)进行能谱分析，使用由测定的宽扫描能谱得到的与Si：2p、O：1s、N：1s、C：1s的结合能对应的峰，可以计算出C相对于Si的原子数比。
作为控制上述式(2)表示的原子数比的方法，优选用于清洗第2薄膜层表面的表面活性处理。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理。
在第2薄膜层的层上进一步形成其它层时，X射线光电子能谱测定优选在形成其它层前测定，但是在形成其它层后，也可以通过除去其它层而进行测定。
上述第2薄膜层的厚度为80nm以上，从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(3)的范围内时，可以兼具柔性和气体阻隔性，因而优选。此处，在第2薄膜层存在于层叠体的最外表面时，第2薄膜层的表面是指层叠体的表面，在第2薄膜层上(在第2薄膜层中更远离基材的面上)还存在其它层时，第2薄膜层的表面是指从层叠膜除去存在于第2薄膜层上的全部层时成为层叠体的表面的面。
N/Si≤0.2 (3)
可以通过上述的XPS深度分布测定进行原子数比的测定。
从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内，优选以通式SiOα表示的化合物为主要成分。α优选为1.5～3.0的数，更优选为2.0～2.5的数。α在从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内可以为恒定的值，也可以变化。
上述第2薄膜层的厚度为80nm以上，从上述第2薄膜层与上述第1薄膜层的界面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(4)的范围内时，可以兼具柔性和气体阻隔性，因而优选。
N/Si≤0.2 (4)
可以通过上述的XPS深度分布测定进行原子数比的测定。
从上述第2薄膜层与上述第1薄膜层的界面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向到40nm为止的深度的范围内，优选以通式SiOα表示的化合物为主要成分。α优选为1.5～3.0的数，更优选为2.0～2.5的数。α在从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内可以为恒定的值，也可以变化。
就上述第2薄膜层而言，由红外光谱测定得到的红外吸收光谱中，求出存在于810～880cm-1的峰强度(I)与存在于2100～2200cm-1的峰强度(I’)的强度比I’/I时，优选在下述式(5)的范围内，因而可以兼具透明性和气体阻隔性。
0.05≤I’/I≤0.20 (5)
需要说明的是，在上述第2薄膜层的红外吸收光谱的测定中，可以使用环状环烯烃膜(例如，日本瑞翁公司制的ZEONOR ZF16FILM)作为基材，在该基材表面上单独形成第2薄膜层，然后计算出红外吸收光谱。可以通过具备使用了锗晶体作为棱镜的ATR附件(PIKEMIRacle)的傅里叶变换型红外分光光度计(日本分光制，FT/IR-460Plus)测定红外吸收光谱。通过使用通常的感应耦合等离子体CVD装置对感应线圈施加高频功率而形成感应电场，导入原料气体而产生等离子体，在基材上形成薄膜，由此可以得到上述第2薄膜层。第2薄膜层的制造条件不明时，可以仅剥离第2薄膜层而进行红外吸收光谱的测定。
存在于810～880cm-1的吸收峰归属于Si-N，存在于2100～2200cm-1的吸收峰归属于Si-H。即，为了上述薄膜层能成为更致密的结构，I’/I优选为0.20以下，因为可以提高气体阻隔性，I’/I更优选为0.05以上，因为可以提高透明性。
可以对上述第2薄膜层实施用于清洗第2薄膜层的表面的液体清洗处理，因为在第2薄膜层上形成其它无机膜或有机膜时可以提高粘附耐久性。作为液体清洗处理的例子，可举出纯水清洗处理、超纯水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗处理、冲洗处理、双流体冲洗处理。
可以对上述第2薄膜层实施用于清洗第2薄膜层的表面的表面活性处理，因为在第2薄膜层上形成其它无机膜或有机膜时可以提高粘附耐久性。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理。
将第1薄膜层的厚度(T1)相对于上述第1薄膜层和第2薄膜层的整体的厚度(T)表示为厚度比(T1/T)时，优选为0.02≤T1/T≤0.98的范围，更优选为0.05≤T1/T≤0.95的范围，进一步优选为0.08≤T1/T≤0.92的范围，特别优选为0.10≤T1/T≤0.90的范围，因为可以提高基材与第1薄膜层的粘附性和气体阻隔性。
需要说明的是，除了第1薄膜层和第2薄膜层以外，上述层叠膜可以在第2薄膜层上具有选自由热封性树脂层、外涂层和胶粘剂层组成的组中的1种以上。在上述第2薄膜层的表面上存在这些层时，本发明中，将这些层包括在内视为层叠膜。热封性树脂层可以适当使用公知的热封性树脂等来形成。外涂层用于第2薄膜层的保护、提高与其它部件的粘接性和/或平坦性提高。外涂层可以适当使用公知的外涂剂等来形成。胶粘剂层用于将多个层叠膜相互胶粘、将层叠膜与其它构件胶粘等。胶粘剂层可以适当使用公知的胶粘剂等来形成。
本发明的层叠膜具有高透明性，因此总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。总透光率可以通过SUGA试验机公司制的直接读数雾度计算机(型号HGM-2DP)测定。
[层叠膜的制造方法]
本发明的层叠膜可以通过在挠性基材上使用辉光放电等离子体、利用等离子体CVD法等公知的真空成膜方法来形成第1和第2薄膜层。
关于在挠性基材上附着粘附性高的第1薄膜层后的第2薄膜层，真空成膜方法中，优选通过感应耦合等离子体CVD法来形成。感应耦合等离子体CVD法是通过对感应线圈施加高频功率而形成感应电场，产生等离子体的方法。产生的等离子体为高密度且低温等离子体，因此适合于在挠性基材上形成致密的薄膜。
通过等离子体CVD法形成(成膜)上述第1薄膜层时，优选通过在一对成膜电极上配置挠性基材、在上述一对成膜电极间放电而产生等离子体的等离子体CVD法形成。上述一对成膜电极可以为平行平板形状，也可以为辊形状。在一对成膜辊间放电时，优选使上述一对成膜辊的极性交替反转。
等离子体CVD法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间中发生等离子体放电，更优选使用一对成膜辊、在该一对成膜辊上分别配置基材、并在一对成膜辊间放电而产生等离子体。通过使用一对成膜辊、在该一对成膜辊上配置基材、并在该一对成膜辊间放电，由此能够在成膜时将在一个成膜辊上存在的基材的表面部分成膜、同时将在另一个成膜辊上存在的基材的表面部分成膜，不仅能有效地形成第1薄膜层，而且能使成膜速度加倍。另外，优选通过辊到辊方式在基材的表面上形成第1薄膜层，因为生产率优异。作为能够在通过等离子体CVD法制造层叠膜时使用的装置，没有限定，优选为具有至少一对成膜辊和等离子体电源、且能够在上述一对成膜辊间放电的构成的装置。
作为应用于辊到辊方式的等离子体CVD法的成膜装置的例子，可举出从成膜上游侧(基材的运送方向的上游侧)起依次具备送出辊、运送辊、成膜辊、运送辊、卷绕辊，并且具备气体供给管、等离子体发生用电源和磁场发生装置的成膜装置。它们中，在形成第1薄膜层时，在真空腔室内至少配置成膜辊、气体供给管和磁场发生装置，该真空腔室与真空泵连接。通过真空泵的运作调节真空腔室的内部的压力。
上述的成膜装置优选具备一对成膜辊作为成膜辊，优选在这些成膜辊间还具备运送辊。而且，优选在这些成膜辊的内部配置磁场发生装置，以这些磁场发生装置不会随着成膜辊的旋转而姿势发生变化的方式安装。
使用这些成膜装置时，卷绕于送出辊的基材从送出辊经由最上游侧的运送辊向前段(上游侧)的成膜辊运送。在基材的表面上形成有第1薄膜层的膜基材从前段的成膜辊经由运送辊向后段(下游侧)的成膜辊运送。进一步成膜形成第1薄膜层而得到的层叠膜从后段的成膜辊经由与其相比更下游侧(最下游侧)的运送辊向卷绕辊运送，并卷绕于该卷绕辊。
上述的成膜装置中，一对(前段和后段)成膜辊以彼此相对的方式配置。这些成膜辊的轴实质上平行，这些成膜辊的直径实质上相同。这些成膜装置中，在前段的成膜辊上运送基材时和在后段的成膜辊上运送上述膜基材时，进行成膜。
上述的成膜装置中，可以在一对成膜辊所夹的空间中产生等离子体。等离子体发生用电源与这些成膜辊中的电极电接续，以夹着上述空间的方式配置这些电极。
上述的成膜装置可以通过由等离子体发生用电源向上述电极供给的功率而产生等离子体。作为等离子体发生用电源，可以适当使用公知的电源等，可举出例如能够使上述两个电极的极性交替反转的交流电源。就等离子体发生用电源而言，其供给的功率设定为例如0.1kW～10kW，且交流频率设定为例如50Hz～100MHz，因为可以有效地成膜。可以使用设定为1MHz～100MHz的交流频率，因此可以提高原料气体的分解效率。
在成膜辊的内部配置的磁场发生装置能够在上述空间产生磁场，也可以以在成膜辊上的运送方向上磁通密度变化的方式产生磁场。
气体供给管能够向上述空间供给在第1薄膜层的形成中使用的供给气体。供给气体含有第1薄膜层的原料气体。由气体供给管供给的原料气体被在上述空间产生的等离子体分解，生成薄膜层的膜成分。第1薄膜层的膜成分沉积在一对成膜辊上运送的基材或上述膜基材上。
作为原料气体，可以使用例如含有硅的有机硅化合物。作为有机硅化合物，可举出例如六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中，优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，因为化合物的操作性和所得到的薄膜层的气体阻隔性优异。有机硅化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为原料气体，除了上述有机硅化合物以外，可以还含有甲硅烷，作为形成的阻挡膜的硅源使用。
供给气体除了原料气体以外可以还含有反应气体。作为反应气体，可以适当选择使用与原料气体反应而形成氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，可举出例如氧气、臭氧。作为用于形成氮化物的反应气体，可举出例如氮气、氨气。这些反应气体可以单独使用1种或将2种以上组合使用，例如，在形成氮氧化物时，可以将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。
供给气体可以含有载气和放电用气体中的至少一者。作为载气，可以适当选择使用促进原料气体向真空腔室内的供给的气体。作为放电用气体，可以适当选择使用促进在空间SP中的等离子体放电的发生的气体。作为载气和放电用气体，可举出例如氦气、氩气、氖气、氙气等稀有气体；氢气。载气和放电用气体都可以单独使用1种或组合使用2种以上。
以下，以制造硅-氧基的第1薄膜层的情况为例进行说明。本例的供给气体含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O)和作为反应气体的氧气(O2)。
等离子体CVD法中，使含有六甲基二硅氧烷和氧气的供给气体G反应时，根据下述式(A)所示的反应，生成二氧化硅。
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2····(A)
例如，就反应气体的量相对于供给气体中的原料气体的量的比率而言，为了使原料气体完全反应而设定使得相对于化学计量所需的比率(化学计量比)不会变得过高。例如，式(A)所示的反应中，将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化的化学计量所需的氧气量为12摩尔。即，供给气体G含有相对于六甲基二硅氧烷1摩尔为12摩尔以上的氧气时，理论上形成均匀的二氧化硅膜作为薄膜层。但是，实际上有时所供给的反应气体的一部分不参与反应。因此，为了使原料气体完全反应，通常以比化学计量比高的比率供给含有反应气体的气体。可以通过实验等研究实际上能够使原料气体完全反应的反应气体相对于原料气体的摩尔比(以下，称为“实效比率”。)。例如，为了通过等离子体CVD法将六甲基二硅氧烷完全氧化，也有时将氧气的摩尔量(流量)设定为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍(实效比率20)以上。因此，反应气体的量相对于供给气体中的原料气体的量的比率可以低于实效比率(例如20)，可以为化学计量比(例如12)以下，也可以为低于化学计量比的值(例如10)。
本例中，若将反应条件设定为反应气体不足的条件使得不能使原料气体完全反应，则未完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子和氢原子纳入第1薄膜层中。例如，上述的成膜装置中，通过适当调节原料气体的种类、反应气体的摩尔量相对于供给气体中的原料气体的摩尔量的比率、向电极供给的功率、真空腔室内的压力、一对成膜辊的直径和基材(膜基材)的运送速度等参数中的一种以上，能够以满足规定的条件的方式形成第1薄膜层。需要说明的是，上述参数中的一种以上可以在基材(膜基材)通过与上述空间面对的成膜区域内的期间内随时间变化，也可以在成膜区域内随空间变化。
对电极供给的功率可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，例如可以设定为0.1kW～10kW。通过功率为0.1kW以上，抑制粉粒的产生的效果变高。另外，通过功率为10kW以下，抑制由于受到来自电极的热而在挠性基材上产生褶皱或损伤的效果变高。
真空腔室内的压力(真空度)可以根据设置在排气口内的原料气体的种类等适当调节，例如，可以设定为0.1Pa～50Pa，优选0.2Pa～10Pa，更优选0.3Pa～5Pa，进一步优选0.4Pa～2Pa，特别优选0.5Pa～1.5Pa。
挠性基材的运送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，优选与使基材与运送辊接触时的基材的运送速度相同。
就上述第2薄膜层而言，优选通过使用通常的感应耦合等离子体CVD装置对感应线圈施加高频功率而形成感应电场，导入原料气体而产生等离子体，在第1薄膜层上形成薄膜(例如，参照日本特开2006-164543号公报)。
图1为用于制作本实施方式的层叠膜的感应耦合型等离子体CVD装置的一例。在真空腔室2中配置有送出辊7和卷绕辊8，连续运送带有第1薄膜层的挠性基材9。送出辊7和卷绕辊8也可以根据情况反转，送出辊可以适宜地变成卷绕辊，卷绕辊可以适宜地变成送出辊。在基材9上形成第2薄膜层的成膜部11的上方，隔着由氧化铝等构成的矩形的介质窗，具备产生磁场的感应线圈3，设置有气体导入管道10和排出剩余气体的真空泵4。在气体的导入和排出的附近，可以设置用于将气体均匀化的整流板。感应线圈3通过匹配箱5与高频电源6连接。
例如，使用该感应耦合等离子体CVD装置1，边以恒定速度运送带有第1薄膜层的挠性基材9边由上述气体导入管道10供给原料气体，在成膜部11通过感应线圈3产生等离子体，在基材9上形成通过将原料气体分解-再结合而得到的第2薄膜层，由此制造本发明的层叠膜。
在形成上述第2薄膜层时，以基材的运送方向相对于配置于成膜部11的上部的矩形的介质窗的一个对边两边平行、且相对于剩下的对边两边为垂直方向的方式，以恒定速度运送。由此，在通过成膜部11时，在相对于基材的运送方向为垂直方向的介质窗的对边两边的正下方，等离子体密度减少，与之相伴，原料气体分解-再结合后的薄膜层组成变化，能够稳定地形成上述第3薄膜层和第4薄膜层。
上述第2薄膜层通过使用无机硅烷类气体、氨气、氧气和惰性气体作为原料气体来形成。通过以各自通常的感应耦合等离子体CVD法中使用的范围的流量和流量比流入原料气体来形成上述第2薄膜层。作为无机硅烷类气体，可举出例如甲硅烷气体、乙硅烷气体、丙硅烷气体、二氯硅烷气体、三氯硅烷气体、四氯硅烷气体等氢化硅烷气体、卤代硅烷气体。这些无机硅烷类气体中，优选甲硅烷气体、乙硅烷气体，因为化合物的操作性和得到的第2薄膜层的致密性优异。这些无机硅烷类气体可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为惰性气体，可举出氮气、氩气、氖气、氙气等。
对电极供给的功率可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，例如设定为0.1kW～10kW，且交流频率设定为例如50Hz～100MHz。通过功率为0.1kW以上，抑制粉粒产生的效果变高。另外，通过功率为10kW以下，抑制由于受到来自电极的热而在带有第1薄膜层的挠性基材上产生褶皱、损伤的效果变高。此外，可以使用设定为1MHz～100MHz的交流频率，因为可以提供原料气体的分解效率。
真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当调节，例如，可以设定为0.1Pa～50Pa，优选0.2Pa～10Pa，更优选0.3Pa～5Pa，进一步优选0.4Pa～2Pa，特别优选0.5Pa～1.5Pa。
带有第1薄膜层的挠性基材的运送速度可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，优选与使基材与运送辊接触时的基材的运送速度相同。
第1和第2薄膜层优选通过连续的成膜工艺形成，更优选边连续地运送长尺寸的基材边在其上连续地形成薄膜层。
边将挠性基材从送出辊向卷绕辊运送边形成第1和第2薄膜层后，使送出辊和卷绕辊反转，逆向运送基材，由此能够进一步从上面形成第1和第2薄膜层。可以根据所期望的层叠数、厚度、运送速度适当变更。
本发明中的层叠膜通过在与基材的粘附性高的薄膜层上形成无色透明且具有高光学特性的薄膜，由此提供能兼具气体阻隔性、光学特性、耐弯曲性和粘附性的层叠膜。本发明中的层叠膜可以用于需要气体阻隔性的食品、工业用品、医药品等的包装用途，优选作为液晶显示元件、太阳能电池、有机EL等电子器件的柔性基板使用。
作为电子器件的柔性基板使用时，可以在上述层叠膜上直接形成元件，也可以在其它基板上形成元件后从上面重合上述层叠膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，通过以下的方法进行层叠膜的第1薄膜层与第2薄膜层的厚度比、基材与薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学特性的评价。
<薄膜层的厚度比的计算方法>
在挠性基材上形成第1薄膜层(SiOC)，使用小坂研究所制サ一フコ一ダET200，进行未成膜部与成膜部的高差测定，求出第1薄膜层的厚度(T1)。另外，在挠性基材上依次形成第1薄膜层(SiOC)和第2薄膜层(SiON)，通过同样的方法进行未成膜部与成膜部的高差测定，求出整体的厚度(T)。
由T1/T求出相对于第1薄膜层的整体的厚度的厚度比。
<基材与薄膜层的粘附性>
将层叠膜在90℃的热水中浸渍1小时后，除去表面附着水后实施划格试验(依据JIS K 5600-5-6)。将在胶带剥离后一处都观察不到剥离的情况判定为“○”，将即使只观察到一处剥离的情况也判定为“×”。
<层叠膜的气体阻隔性>
层叠膜的气体阻隔性在温度40℃、湿度90％RH的条件下通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)测定，求出层叠膜的水蒸汽透过度。
<层叠膜的耐弯曲性>
对于在温度23℃、湿度50％RH的环境下，以薄膜层成为外侧的方式1次卷绕于直径30mm的SUS制的棒后的层叠膜，在温度40℃、湿度90％RH的条件下，通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)求出水蒸汽透过度(P2)，以百分率表示与卷绕前的水蒸汽透过度的比率(P2/P1)而求出层叠膜的耐弯曲性。
<层叠膜的光学特性>
通过SUGA试验机公司制的直接读数雾度计算机(型号HGM-2DP)测定层叠膜的总透光率。在没有样品的状态下进行背景测定后，将层叠膜设置于样品架并进行测定，求出总透光率。
通过日本分光公司制的紫外可见近红外光谱光度计V-670测定层叠膜的泛黄指数(Yellow Index：YI)。在没有样品的状态下进行背景测定后，将层叠膜设置于样品架并进行测定，求出3刺激值(X、Y、Z)。基于下式计算出YI。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
<薄膜层表面的X射线光电子能谱测定>
层叠膜的第2薄膜层表面的原子数比通过X射线光电子能谱法(ULVAC PHI公司制，QuanteraSXM)进行测定。作为X射线源，使用AlKα射线(1486.6eV，X射线焦斑100μm)，为了测定时的带电校正，使用中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)。测定后的分析使用MultiPak V6.1A(ULVAC PHI公司)进行能谱分析，使用由测定的宽扫描能谱得到的与Si：2p、O：1s、N：1s、C：1s的结合能对应的峰，计算出C相对于Si的表面原子数比。计算表面原子数比时，采用5次测定的值的平均值。
[实施例1]
使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦薄膜公司制、TEONEX Q65FA、厚度100μm、宽度350mm、长度100m)作为基材，将其安装于真空腔室内的送出辊。将真空腔室内抽真空至1×10-3Pa以下，然后边以0.5m/分钟的恒定速度运送基材边在基材上进行第1薄膜层的成膜。用作基材的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有在单面实施了易粘接处理的非对称结构，在未实施易粘接处理的面上进行第1薄膜层的成膜。
在用于形成第1薄膜层的等离子体CVD装置中，在一对电极间产生等离子体，边与上述电极表面紧贴边运送基材，在基材上形成薄膜层。就上述的一对电极而言，在电极内部配置有磁石使得磁通密度在电极表面变高，在等离子体发生时在电极上以高密度约束等离子体。
第1薄膜层的成膜时，向作为成膜区域的电极间的空间导入六甲基二硅氧烷气体55ccm(标准立方厘米/分钟，0℃，1个大气压基准)、氧气550sccm，在电极辊间供给0.8kW、频率70kHz的交流功率，进行放电而产生等离子体。接着，调节排气量使得真空腔室内的排气口周边的压力为1Pa，然后通过使用辉光放电等离子体的等离子体CVD法在运送基材上形成第1薄膜层。层叠膜1的第1薄膜层的厚度为200nm。
接着，在另一真空腔室内设置层叠膜1，安装于送出辊，以可以经过薄膜层的成膜区域并连续地运送至卷绕辊的方式安装。安装层叠膜1后，将真空腔室内抽真空至1×10-3Pa以下，然后边以0.1m/分钟的恒定速度运送层叠膜1边在层叠膜1上进行第2薄膜层的成膜。以相对于设置于第2薄膜层的成膜区域上部的矩形的介质窗的一个对边两边平行、且相对于剩下的对边两边为垂直方向的方式对层叠膜1进行运送。
就第2薄膜层而言，通过通常的感应耦合等离子体CVD法在层叠膜1上成膜。成膜时，在成膜区域导入甲硅烷气体100sccm(标准立方厘米/分钟，0℃，1个大气压基准)、氨气500sccm、氧气0.75sccm，对感应线圈供给1.0kW、频率13.56kHz的功率，进行放电而产生等离子体。接着，调节排气量使得真空腔室内的压力为1Pa，然后通过使用辉光放电等离子体的感应耦合等离子体CVD法在层叠膜1上形成第2薄膜层，从而得到层叠膜2。之后，将真空腔室内恢复至大气压并取出层叠膜2，然后使用常压等离子体表面处理装置(积水化学公司制，AP-T03-S440)，在功率130V、电流4A、速度20m/分钟的条件下在上述第2薄膜层的表面实施大气压等离子体处理，从而得到层叠膜3。层叠膜3中的第1和第2薄膜层的整体厚度为1000nm。表1中示出层叠膜3的第1薄膜层的厚度比、基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学特性的结果。层叠膜3的薄膜层表面的原子数比为0.10。
[实施例2]
除了将第1薄膜层的厚度设定为500nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为1000nm来代替将第1薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为1000nm以外，与实施例1同样地得到了层叠膜4。表1中示出层叠膜4的第1薄膜层的厚度比、基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学特性的结果。层叠膜4的薄膜层表面的原子数比为0.11。
[实施例3]
除了将第1薄膜层的厚度设定为764nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为868nm来代替将第1薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为1000nm以外，与实施例1同样地得到了层叠膜5。表1中示出层叠膜5的第1薄膜层的厚度比、基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学特性的结果。层叠膜5的薄膜层表面的原子数比为0.10。
[比较例1]
除了将第1薄膜层的厚度设定为980nm、未形成第2薄膜层来代替将第1薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为1000nm以外，与实施例1同样地得到了层叠膜6。表1中示出层叠膜6的第1薄膜层的厚度比、基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学特性的结果。
此外，除了将第1薄膜层的厚度设定为250nm、未设置第2薄膜层来代替将第1薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为1000nm以外，与实施例1同样地得到了层叠膜7。图2中示出在第1薄膜层的厚度方向上的从第1薄膜层的表面起的距离和位于上述距离的点的上述第1薄膜层中包含的硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的分布曲线。即，图2为表示由比较例1得到的层叠膜7中的第1薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线和碳分布曲线的图。
[比较例2]
除了未形成第1薄膜层、在基材上直接形成1000nm厚度的第2薄膜层来代替将第1薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为1000nm以外，与实施例1同样地得到了层叠膜8。表1中示出层叠膜8的第1薄膜层的厚度比、基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学特性的结果。层叠膜8的薄膜层表面的原子数比(表面组成)为0.11。
为了实施层叠膜8的第2薄膜层的红外光谱测定，对使用环状环烯烃膜(日本瑞翁公司制、ZEONOR ZF16、厚度100μm、宽度350mm、长度100m)作为基材的情况，也通过同样的操作形成第2薄膜层而得到层叠膜8’。层叠膜8’中的薄膜层的厚度和构成与层叠膜8相同。
关于层叠膜8’，按照下述条件进行红外光谱测定。
<薄膜层的红外光谱测定>
红外光谱测定通过具备使用锗晶体作为棱镜的ATR附件(PIKEMIRacle)的傅里叶变换型红外分光光度计(日本分光制，FT/IR-460Plus)进行测定。
若由得到的红外吸收光谱求出存在于810～880cm-1间的峰强度(I)与存在于2100～2200cm-1的峰强度(I’)的吸收强度比(I’/I)，则为I’/I＝0.11。
[比较例3]
除了未形成第1薄膜层、在基材上直接形成500nm的厚度的第2薄膜层来代替将第1薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为1000nm以外，与实施例1同样地得到了层叠膜9。图3中示出第2薄膜层的在厚度方向上的从第2薄膜层的表面起的距离和位于上述距离的点的上述第1薄膜层中包含的硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的分布曲线。即，图3是表示由比较例3得到的层叠膜9中的第2薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线和碳分布曲线的图。根据图3的结果可知，从第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围和从上述第2薄膜层与上述第1薄膜层的界面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内，满足N/Si≤0.2。
对层叠膜9的薄膜层使用椭偏光谱仪(SOPRA公司GRS-5)进行评价。根据550nm下的复折射率的实部n，折射率为1.75。
[表1]
根据上述结果，确认了本发明所涉及的层叠膜将泛黄指数等光学特性、水蒸汽透过率等气体阻隔性、柔性保持得较高，且挠性基材与薄膜层的粘附性优异。
产业实用性
本发明可用于气体阻隔性膜。
附图标记
1 感应耦合等离子体CVD装置
2 真空腔室
3 感应线圈、介质窗
4 真空泵(排气)
5 匹配箱
6 高频电源
7 送出辊
8 卷绕辊
9 基材
10 气体导入管道
11 成膜部

Claims (9)

1.一种层叠膜，其具有挠性基材、形成在所述基材的至少单侧的表面上的第1薄膜层和形成在第1薄膜层上的第2薄膜层，其中，
所述第1薄膜层含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)，所述第2薄膜层含有硅原子、氧原子和氮原子(N)，
所述第1薄膜层和第2薄膜层使用辉光放电等离子体形成。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，在分别表示在所述第1薄膜层的厚度方向上的、从所述第1薄膜层的表面起的距离与位于所述距离的点的相对于所述第1薄膜层中包含的硅原子、氧原子和碳原子的合计数的硅原子数的比率(硅的原子数比)、氧原子数的比率(氧的原子数比)、碳原子数的比率(碳的原子数比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，满足全部下述条件(i)～(iii)：
(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在所述第1薄膜层的厚度方向上的90％以上的区域中满足由下述式(1)表示的条件，
氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比···(1)
(ii)所述碳分布曲线具有至少1个极值，
(iii)所述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.05以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，对所述第2薄膜层的表面进行X射线光电子能谱测定时，由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比在下述式(2)的范围内，
0<C/Si≤0.2 (2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，其中，所述第2薄膜层的厚度为80nm以上，从所述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(3)的范围内，
N/Si≤0.2 (3)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠膜，其中，所述第2薄膜层的厚度为80nm以上，从所述第2薄膜层与所述第1薄膜层的界面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(4)的范围内，
N/Si≤0.2 (4)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠膜，其中，对所述第2薄膜层进行红外光谱测定时，存在于810～880cm-1的峰强度I与存在于2100～2200cm-1的峰强度I’的强度比在下述式(5)的范围内，
0.05≤I’/I≤0.20 (5)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠膜，其中，所述第1薄膜层和第2薄膜层通过等离子体CVD法形成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠膜，其中，所述第2薄膜层通过感应耦合型等离子体CVD法形成。
9.一种柔性电子器件，其使用了权利要求1～8中任一项所述的层叠膜作为基板。
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