JP6657687B2 - 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、可とう性基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成される薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層は、珪素原子(Si)、酸素原子(O)および炭素原子(C)を含有し、前記薄膜層の表面に対してX線光電子分光測定を行った場合、ワイドスキャンスペクトルから得られるSiの2p、Oの1s、Nの1s、およびCの1sのそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が下記式(1)の範囲にあって、
前記薄膜層表面を赤外分光測定のATR法で測定したとき、950〜1050cm−1に存在するピーク強度(I1)と、1240〜1290cm−1に存在するピーク強度(I2)との強度比が下記式(2)の範囲にある積層フィルムを提供する。
0.01<C/Si≦0.20 (1)
0.01≦I2/I1<0.05 (2)
0.25≦I3/I1≦0.50 (3)
0.70≦I4/I3<1.00 (4)
(i)珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における90%以上の領域において、下記式(5)で表される条件を満たす、
酸素の原子数比>珪素の原子数比>炭素の原子数比 (5)
(ii)前記炭素分布曲線が少なくとも1つの極値を有する、および
(iii)前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が0.05以上である。
本発明に係る積層フィルムは、可とう性基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成される薄膜層とを備える積層フィルムであって、前記薄膜層は、珪素原子(Si)、酸素原子(O)および炭素原子(C)を含有するものである。
前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、環状ポリオレフィン(COP、COC)、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルエーテルケトンなどがあげられる。
また、樹脂を含む複合材としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂基板、ポリシルセスキオキサン等の有機無機ハイブリッド樹脂基板、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などがあげられる。
可とう性基材の材質は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。これらの中でも、可とう性基材の材質は、透明性および耐熱性が高く、熱線膨張率が低いという観点から、PET、PBT、PEN、環状ポリオレフィン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ガラスコンポジット基板またはガラスエポキシ基板が好ましい。
さらに前記薄膜層は珪素原子、酸素原子および炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子および塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。
また前記薄膜層は、薄膜層中における珪素原子(Si)および酸素原子(O)の平均原子数比をO/Siで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、1.50<O/Si<1.90の範囲にあると好ましく、1.55<O/Si<1.85の範囲にあるとより好ましく、1.60<O/Si<1.80の範囲にあるとさらに好ましく、1.65<O/Si<1.75の範囲にあると特に好ましい。
なお、前記平均原子数比C/SiおよびO/Siは、下記条件にてX線光電子分光法(
XPS)を用いてデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、窒素原子、酸素原子及び炭素原子のそれぞれの分布曲線から、厚み方向におけるそれぞれの原子の平均原子濃度を求めた後、平均原子数比C/SiおよびO/Siを算出できる。
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチングレート(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値):10nm
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線:単結晶分光AlKα
X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形
0.01<C/Si≦0.20 (1)
ワイドスキャンスペクトルは、X線光電子分光法によって測定でき、市販の装置(例えばULVAC PHI社製の製品“QuanteraSXM”)で測定できる。測定条件としては、例えば、X線源としてはAlKα線(1486.6eV、X線スポット100μm)を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃(1eV)、低速Arイオン銃(10V)を使用することがあげられる。測定後の解析は、市販のピーク解析ソフトウェア(例えば、アルバックファイ社製のMultiPak V6.1Aを用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるSiの2p、Oの1s、Nの1s、およびCの1sそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Siに対するCの原子数比を算出できる。
0.01≦I2/I1<0.05 (2)
積層フィルムの薄膜層表面の赤外分光測定は、公知の測定法で行うことができ、例えば、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたATRアタッチメント(PIKE MIRacle)を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計(日本分光製のFT/IR-460Plus)によって測定できる。
0.25≦I3/I1≦0.50 (3)
0.70≦I4/I3<1.00 (4)
(i)珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における90%以上の領域において、下記式(5)で表される条件を満たす、
(酸素の原子数比)>(珪素の原子数比)>(炭素の原子数比) (5)
(ii)前記炭素分布曲線が少なくとも1つの極値を有する、および
(iii)前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が0.05以上である。
|dC/dx|≦ 0.01
本発明の積層フィルムは、可とう性基材上に、グロー放電プラズマを用いて、プラズマCVD法等の公知の真空成膜手法で前記薄膜層を形成することで製造できる。発生したプラズマは高密度かつ低温プラズマであることから、本発明で用いるような耐熱性の低い可とう性基材上に緻密な薄膜を形成するのに適しており、好ましい。
また、原料ガスとして、前記有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として用いてもよい。
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 (A)
可とう性基材の搬送速度(ライン速度)は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、前記のように基材を搬送ロールに接触させるときの、基材の搬送速度と同じであることが好ましい。
本発明における積層フィルムは、ガスバリア性を必要とする、食品、工業用品、医薬品などの包装用途として用いることができ、液晶表示素子、太陽電池および有機EL等の電子デバイスのフレキシブル基板として用いることが好ましい。
なお、電子デバイスのフレキシブル基板として用いる場合、前記積層フィルム上に直接素子を形成してもよいし、また別の基板上に素子を形成した後に前記積層フィルムを上から重ね合せてもよい。
可とう性基材上に薄膜層を形成し、小坂研究所製サーフコーダET200を用いて、無成膜部と成膜部の段差測定を行い、薄膜層の膜厚(T)を求めた。
積層フィルムの薄膜層表面の原子数比は、X線光電子分光法(ULVAC PHI社製、QuanteraSXM)によって測定した。X線源としてはAlKα線(1486.6eV、X線スポット100μm)を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃(1eV)、低速Arイオン銃(10V)を使用した。測定後の解析は、MultiPak V6.1A(アルバックファイ社)を用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるSiの2p、Oの1s、Nの1s、およびCの1sそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Siに対するCの表面原子数比を算出した。表面原子数比としては、5回測定した値の平均値を採用した。
積層フィルムの薄膜層表面の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたATRアタッチメント(PIKE MIRacle)を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計(日本分光製、FT/IR-460Plus)によって測定した。なお、可とう性基材として環状シクロオレフィンフィルム(日本ゼオン社製、ゼオノアZF16)を基材として用い、前記基材上に薄膜層を形成することで赤外分光測定用の積層フィルムを得た。
積層フィルムの全光線透過率は、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ(型式HGM−2DP)によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層フィルムをサンプルホルダーにセットして測定を行い、全光線透過率を求めた。
積層フィルムのガスバリア性は、温度40℃、湿度90%RHの条件において、カルシウム腐食法(特開2005−283561号公報に記載される方法)によって測定し、積層フィルムの水蒸気透過度を求めた。
積層フィルムと、薄膜層上の異種層との密着性は、下記密着性試験に基づいて判断するものとする。
積層フィルムの薄膜層上に、接着フィルムを25℃環境下で貼合することでラミネート積層体を作製し、25mm×50mmの矩形に切り出した。前記矩形のラミネート積層体を、60℃90%RHの環境下で100時間保管した後、前記ラミネート積層体を目視にて観察した。薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離がみられない場合を「○」として、剥離がみられる場合を「NG」とした。
前記接着フィルムとは、被着体をガラス基板として、前記接着フィルムと貼合した後、室温下25mm幅で180°剥離強度試験を実施した際に、5N以上の剥離強度を示す接着フィルムを指す。
積層フィルムと、薄膜層上の異種層との耐衝撃性は、下記耐衝撃性試験に基づいて判断するものとする。
積層フィルムの薄膜層上に、異種層として接着フィルムを25℃環境下で貼合することでラミネート積層体を作製し、25mm×50mmの矩形に切り出した。前記矩形のラミネート積層体を、接着フィルムが外側になるようにして、180℃折り曲げて積層フィルムを塑性変形および/または破壊させた後、折り曲げ後の接着フィルム表面を目視で観察した。直線状の折り曲げ痕から垂直方向に1mm以上離れた場所まで剥離が伝搬していない場合を「○」、1mm以上離れた場所まで剥離が伝搬している場合を「NG」とした。
二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム社製、PQDA5、厚み100μm、幅700mm)を基材として用い、これを真空チャンバー内の送り出しロールに装着した。真空チャンバー内を1×10−3Pa以下にした後、基材を0.5m/minの一定速度で搬送させながら基材上に薄膜層の成膜を行った。基材に用いた二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは片面に易接着処理を施した非対称構造をしており、易接着処理が施されていない面へ薄膜層の成膜を行った。薄膜層を形成させるために用いたプラズマCVD装置においては、一対の電極間でプラズマを発生させて、前記電極表面に密接しながら基材が搬送され、基材上に薄膜層が形成される。また、前記の一対の電極は、磁束密度が電極および基材表面で高くなるように電極内部に磁石が配置されており、プラズマ発生時に電極及び基材上でプラズマが高密度に拘束される。
薄膜層の成膜は、成膜ゾーンとなる電極間の空間に向けてヘキサメチルジシロキサンガスを100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1気圧基準)、および酸素ガスを900sccm導入し、電極ロール間に1.6kW、周波数70kHzの交流電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の排気口周辺における圧力が1Paになるように排気量を調節した後、プラズマCVD法により搬送基材上に薄膜層を形成した。この工程を4回繰り返した。なお、得られた積層フィルム1の薄膜層の厚みは700nmであった。積層フィルム1の全光線透過率は87%、水蒸気透過度は2×10−5g/m2/dayであった。
得られた赤外吸収スペクトルから、950〜1050cm−1に存在するピーク強度(I1)と、1240〜1290cm−1に存在するピーク強度(I2)との吸収強度比(I2/I1)を求めると、I2/I1=0.03であった。また、950〜1050cm−1に存在するピーク強度(I1)と、770〜830cm−1に存在するピーク強度(I3)との吸収強度比(I3/I1)を求めると、I3/I1=0.37であった。また、770〜830cm−1に存在するピーク強度(I3)と、870〜910cm−1に存在するピーク強度(I4)との吸収強度比(I4/I3)を求めると、I4/I3=0.91であった。なお、赤外吸収スペクトルは、後述のUV−O3処理や大気圧プラズマ処理を施しても変化なく、前記の吸収強度比を示した。
得られた積層フィルム1は、薄膜層の膜厚方向における90%以上の領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素および炭素の順となっており、また膜厚方向の炭素分布曲線の極値を10以上有し、さらに炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が0.15以上であった。
また、得られた積層フィルム1を、下記条件にてXPSデプスプロファイル測定し、得られた珪素原子、窒素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線を求めた。なお、XPSデプスプロファイルは後述のUV−O3処理や大気圧プラズマ処理を施しても変化なく、前記処理を施す前の分布曲線を示した。
<XPSデプスプロファイル測定>
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチングレート(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値):10nm
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線:単結晶分光AlKα
X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形。
得られた積層フィルム1の薄膜層表面に対して、UVオゾン洗浄装置(テクノビジョン社製、UV−312)を用いて、UV−O3処理を600秒間施すことで積層フィルム2を得た。積層フィルム2の薄膜層上に、50μm厚の光学用透明接着フィルム(Optical Clear Adhesive)を25℃環境下でロール貼合機を用いて貼合することでラミネート積層体1を得た。ラミネート積層体1の耐衝撃性試験の結果を表1に示す。また、ラミネート積層体1に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。
積層フィルム1の薄膜層表面に対して、UVオゾン洗浄装置(テクノビジョン社製、UV−312)を用いて、UV−O3処理を1800秒間施すことで積層フィルム3を得た。積層フィルム3の薄膜層上に実施例1と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体2を得た。ラミネート積層体2の耐衝撃性試験の結果を表1に示す。また、ラミネート積層体2に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。
積層フィルム1の薄膜層表面に対して、常圧プラズマ表面処理装置(積水化学社製、AP-T03-S440)を用いて、電圧130V、電流4A、速度20mm/minの条件で前記薄膜層の表面に大気圧プラズマ処理を施し、積層フィルム4を得た。積層フィルム4の薄膜層上に実施例1と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体3を得た。ラミネート積層体3の耐衝撃性試験の結果を表1に示す。また、ラミネート積層体3に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。
積層フィルム3の薄膜層上に20μm厚の封止接着フィルム(Pressure Sensitive Adhesive、吸湿性酸化物含有)を25℃環境下でロール貼合機を用いて貼合することでラミネート積層体4を得た。ラミネート積層体4の耐衝撃性試験の結果を表1に示す。また、ラミネート積層体4に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。
積層フィルム3の薄膜層上に20μm厚の封止接着フィルム(エポキシ熱硬化型、吸湿性酸化物含有)を25℃環境下でロール貼合機を用いて貼合することでラミネート積層体5を得た。ラミネート積層体5の耐衝撃性試験の結果を表1に示す。また、ラミネート積層体5に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。
積層フィルム1の薄膜層表面に対して、UVオゾン洗浄装置(テクノビジョン社製、UV−312)を用いて、UV−O3処理を10秒間施すことで積層フィルム5を得た。積層フィルム5の薄膜層上に実施例1と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体6を得た。ラミネート積層体6の耐衝撃性試験の結果を表1に示す。また、ラミネート積層体6に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。
積層フィルム1の薄膜層上に実施例1と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体7を得た。ラミネート積層体7の耐衝撃性試験の結果を表1に示す。また、ラミネート積層体7に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。
二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム社製、PQDA5、厚み100μm、幅300mm)を基材として用い、これを真空チャンバー内に固定し、真空チャンバー内を1×10−3Pa以下にした後、基材上に薄膜層の成膜を行った。薄膜層の成膜は、バッチ式のグロー放電プラズマを用いた誘導結合プラズマCVD装置を用いて行った。基材に用いた二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは片面に易接着処理を施した非対称構造をしており、易接着処理が施されていない面へ薄膜層の成膜を行った。成膜は、成膜ゾーンにヘキサメチルジシロキサンガスを30sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1気圧基準)、酸素ガスを150sccm、およびアルゴンガスを100sccm導入し、誘導コイルに0.9kW、周波数13.56kHzの電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の圧力が2.5Paになるように排気量を調節した後、誘導結合プラズマCVD法により搬送基材上に薄膜層を形成し、積層フィルム6を得た。なお、得られた積層フィルム6の薄膜層の厚みは1000nm、全光線透過率は90%、水蒸気透過度は1.3g/m2/dayであった。
積層フィルム6の薄膜層上に実施例1と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体8を得た。ラミネート積層体8の耐衝撃性試験の結果を表1に示す。また、ラミネート積層体8に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。なお、得られた赤外吸収スペクトルから、950〜1050cm−1に存在するピーク強度(I1)と、1240〜1290cm−1に存在するピーク強度(I2)との吸収強度比(I2/I1)を求めると、I2/I1=0.10であった。また、950〜1050cm−1に存在するピーク強度(I1)と、770〜830cm−1に存在するピーク強度(I3)との吸収強度比(I3/I1)を求めると、I3/I1=0.35であった。また、770〜830cm−1に存在するピーク強度(I3)と、870〜910cm−1に存在するピーク強度(I4)との吸収強度比(I4/I3)を求めると、I4/I3=0.50であった。
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1気圧基準)、酸素ガスを600sccm導入した以外は、実施例1と同様にして積層フィルム7を作製した。なお、得られた積層フィルム7の薄膜層の厚みは700nm、全光線透過率は88%、水蒸気透過度は3×10−5g/m2/dayであった。
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1気圧基準)、酸素ガスを800sccm導入した以外は、実施例1と同様にして積層フィルム7を作製した。なお、得られた積層フィルム8の薄膜層の厚みは700nm、全光線透過率は88%、水蒸気透過度は2×10−5g/m2/dayであった。
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1気圧基準)、酸素ガスを2000sccm導入した以外は、実施例1と同様にして積層フィルム7を作製した。なお、得られた積層フィルム9の薄膜層の厚みは700nm、全光線透過率は89%、水蒸気透過度は3×10−5g/m2/dayであった。
Claims (11)
- 可とう性基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成される薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層は、珪素原子(Si)、酸素原子(O)および炭素原子(C)を含有する無機酸化物の薄膜であり、前記薄膜層の表面に対してX線光電子分光測定を行った場合、ワイドスキャンスペクトルから得られるSiの2p、Oの1s、Nの1s、およびCの1sのそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が下記式(1)の範囲にあって、
前記薄膜層表面を赤外分光測定のATR法で測定したとき、950〜1050cm−1に存在するピーク強度(I1)と、1240〜1290cm−1に存在するピーク強度(I2)との強度比が下記式(2)の範囲にある積層フィルム。
0.01<C/Si≦0.20 (1)
0.01≦I2/I1<0.05 (2) - 前記薄膜層表面を赤外分光測定のATR法で測定したとき、950〜1050cm−1に存在するピーク強度(I1)と、770〜830cm−1に存在するピーク強度(I3)との強度比が下記式(3)の範囲にある請求項1に記載された積層フィルム。
0.25≦I3/I1≦0.50 (3) - 前記薄膜層表面を赤外分光測定のATR法で測定したとき、770〜830cm−1に存在するピーク強度(I3)と、870〜910cm−1に存在するピーク強度(I4)との強度比が下記式(4)の範囲にある請求項1または2に記載された積層フィルム。
0.70≦I4/I3<1.00 (4) - 前記薄膜層の膜厚方向における、前記薄膜層の表面からの距離と、前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素の原子数比、酸素の原子数比、炭素の原子数比との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件(i)〜(iii)を全て満たす請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層フィルム。
(i)珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における90%以上の領域において、下記式(5)で表される条件を満たす、
酸素の原子数比>珪素の原子数比>炭素の原子数比 (5)
(ii)前記炭素分布曲線が少なくとも1つの極値を有する、および
(iii)前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が0.05以上である。 - 前記珪素分布曲線における珪素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%未満である、請求項4に記載にされた積層フィルム。
- 前記薄膜層が、プラズマCVD法により形成されたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載された積層フィルムの製造方法。
- 前記薄膜層が、グロー放電プラズマを用いて形成されたものである請求項1〜6のいずれか一項に記載された積層フィルムの製造方法。
- 薄膜層が、表面活性化処理されたことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載された積層フィルムの製造方法。
- 前記表面活性化処理が、UV−O 3 処理または常圧プラズマ表面処理である、請求項8に記載の積層フィルムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載された積層フィルムを基板として用いたフレキシブル電子デバイス。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載された積層フィルムを基板として用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法。
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