TWI672391B - 積層膜及可撓性電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種當將相異種類之層設置於薄膜層上時耐衝擊性優異之氣體障壁性積層膜。
本發明提供一種積層膜，其係具備可撓性基材、形成於前述基材之至少一側之表面上之薄膜層，前述薄膜層含有Si、O及C，針對前述薄膜層的表面進行X射線光電子光譜測定時，使用由寬譜掃描能譜所得之相當於Si之2p、O之1s、N之1s及C之1s各自的結合能之譜峰所算出之C對Si之原子數比在下述式(1)之範圍，且針對前述薄膜層表面進行紅外光譜測定時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)的強度比在下述式(2)之範圍。
0.01<C/Si≦0.20 (1)
0.01≦I2/I1<0.05 (2)

Description

積層膜及可撓性電子裝置
本發明係關於積層膜及可撓性電子裝置。
為了對膜狀基材賦予功能性，已知於基材表面形成(積層)有薄膜層之積層膜。例如，藉由在塑膠膜上形成薄膜層而賦予有氣體障壁性之積層膜係適宜用在飲食品、化妝品、洗劑等物品的填充包裝。近年來，提案有在塑膠膜等基材膜之一側的表面上，形成氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁等無機氧化物之薄膜而成之積層膜等。
就如此之於塑膠基材的表面上形成無機氧化物薄膜之方法而言，已知有：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理氣相沉積法(PVD)；減壓化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法等化學氣相沉積法(CVD)等成膜法。並且，專利文獻1係記載由前述方法而形成有氧化碳化矽之薄膜層之氣體障壁性積層膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-233234號公報
然而，當在前述氣體障壁性積層膜之薄膜層上設置與前述積層膜相異之層(以下，稱為「相異種類之層」)時，所得之具有相異種類之層的積層膜之耐衝擊性並不一定足夠。
本發明係有鑑於前述情形而完成者，本發明之課題係提供一種積層膜，其係在薄膜層上設置有相異種類之層時耐衝擊性優異，且具有氣體障壁性者。
為了解決前述課題，本發明提供以下積層膜。
亦即，本發明係提供一種積層膜，其係具備可撓性基材、形成於前述基材之至少一側之表面上之薄膜層，其中，前述薄膜層含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，針對前述薄膜層的表面進行X射線光電子光譜測定時，使用由寬譜掃描能譜所得之相當於Si之2p、O之1s、N之1s及C之1s各自之結合能的譜峰所算出之碳原子對矽原子之原子數比，係於下述式(1)之範圍，以紅外光譜測定之ATR法測定前述薄膜層表面時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)的強度比，在下述式(2)之範圍；0.01<C/Si≦0.20 (1)
0.01≦I2/I1<0.05 (2)。
本發明之積層膜，較佳係當以紅外光譜測定之ATR法測定前述薄膜層表面時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)的強度比在下述式(3)之範圍。
0.25≦I3/I1≦0.50 (3)
本發明之積層膜，較佳係當以紅外光譜測定之ATR法測定前述薄膜層表面時，存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)、與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)的強度比在下述式(4)之範圍；0.70≦I4/I3<1.00 (4)。
本發明之積層膜，較佳係於分別表示前述薄膜層之膜厚方向中之自前述薄膜層表面之距離與相對於前述薄膜層所含之矽原子、氧原子及碳原子之合計數之矽原子數比、氧原子數比、碳原子數比的關係之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述所有條件(i)至(iii)：(i)矽原子數比、氧原子數比及碳原子數比，在前述薄膜層之膜厚方向中之90%以上之區域中，滿足下述式(5)所示之條件：氧原子數比>矽原子數比>碳原子數比 (5)；(ii)前述碳分布曲線至少具有1個極值；及(iii)前述碳分布曲線中之碳原子數比之最大值及最小值之差的絕對值為0.05以上。
本發明之積層膜中，較佳係前述矽分布曲 線中矽原子數比之最大值及最小值之差的絕對值未達5at%。
本發明之積層膜中，較佳係前述薄膜層係由電漿CVD法所形成者。
本發明之積層膜中，較佳係前述薄膜層係使用輝光放電電漿所形成者。
本發明亦提供進一步使用前述積層膜作為基板之可撓性電子裝置。
依據本發明，可提供薄膜層上設置有相異種類之層時之耐衝擊性優異、且具有氣體障壁性之積層膜。而且，本發明之積層膜顯示光學特性、氣體障壁性及密著性良好之傾向，可用作為可撓性電子裝置之基板，故在工業上為有用。
第1圖係表示製造例1所得之積層膜1中之薄膜層的矽分布曲線、氧分布曲線、氮分布曲線及碳分布曲線之圖表。
第2圖係表示比較例3所得之積層膜6中之薄膜層的矽分布曲線、氧分布曲線、氮分布曲線及碳分布曲線之圖表。
[積層膜]
本發明之積層膜，係具備可撓性基材、形成於前述基材之至少一側的表面上之薄膜層者，且前述薄膜層含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)。
以下所說明之積層膜，係於可撓性基材的兩個表面中之一側之表面上形成有一層薄膜層者。再者，前述積層膜可為不僅於可撓性基材之一側之表面形成薄膜層，於另一側之表面上也形成薄膜層者。在此，層係指以單一種製法所製作者。
可撓性基材為膜狀或片狀，其材質之例，可列舉樹脂或含有樹脂之複合材料。
就前述樹脂而言，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴(COP、COC)、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚硫醚(PES)、聚醚醚酮等。
又，就含有樹脂之複合材料而言，可列舉：聚二甲基矽氧烷等聚矽氧樹脂基板、聚矽倍半氧烷等有機無機混合樹脂基板、玻璃複合基板、玻璃環氧基板等。
可撓性基材之材質可為只有1種，亦可為2種以上。該等中，從透明性及耐熱性高且熱線膨脹率低之觀點來看，可撓性基材之材質較佳係PET、PBT、PEN、環狀聚烯烴、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、玻璃複合基板或玻璃環氧 基板。
從可使光穿透或吸收光之觀點來看，可撓性基材較佳係無色透明。更具體而言，全光線穿透率較佳係80%以上，更佳係85%以上。又，霧度(haze)較佳係5%以下，更佳係3%以下，再更佳係1%以下。
從可使用於電子裝置、能源裝置之基材之觀點來看，可撓性基材較佳係絕緣性，電阻率較佳係106Ωcm以上。
可撓性基材之厚度，可考慮到安定之積層膜之製造而適當地設定。例如，從在真空中仍可搬運薄膜之觀點來看，較佳係5至500μm，更佳係10至200μm，再更佳係50至100μm。
再者，可撓性基材可具有選自由底漆塗(primer coat)層及底塗(undercoat)層所組成之群之1種以上。此種層存在於前述可撓性基材表面上時，在本發明中係將此種層包括在內而一併視為可撓性基材。底漆塗層及/或底塗層係用來提升前述可撓性基材與前述薄膜層之密著性及/或平坦性。底漆塗層及/或底塗層可適宜使用公知之底漆塗劑、底塗劑等而形成。
從提升與前述薄膜層之密著性而言，可撓性基材經施行用來清潔薄膜層形成側表面之液體洗淨處理。就此種液體洗淨處理之例可列舉：純水洗淨處理、超純水洗淨處理、超音波水洗淨處理、洗滌(scrub)洗淨處理、潤洗(rinse)洗淨處理、二流體潤洗處理等。
從提升與前述薄膜層之密著性而言，可撓性基材較佳係經施行用來清潔薄膜層形成側表面之表面活性處理。就此種表面活性處理之例可列舉：電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV臭氧處理、真空紫外準分子燈處理、火焰處理等。
從緻密性高且使細微的空隙、裂痕(crack)等缺陷變少之觀點來看，前述薄膜層係含有矽原子、氧原子及碳原子。此時，前述薄膜層較佳係以通式SiOα Cβ所示之化合物為主成分。在此，「主成分」係指相對於材質之總成分質量，該成分之含量為50質量%以上，較佳係70質量%以上，更佳係90質量%以上。該通式中，α選自未達2之正數，β選自未達2之正數。前述通式中之α及β之一者以上，於前述薄膜層之厚度方向可為一定值、亦可有所變化。
再者，前述薄膜層亦可含有矽原子、氧原子及碳原子以外的元素，例如氫原子、氮原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中之一種以上之原子。
前述薄膜層除了含有矽原子、氧原子及碳原子之外，還含有氫原子時，較佳係以通式SiOα Cβ Hγ所示之化合物為主成分。在此，「主成分」係指相對於材質之總成分質量，該成分之含量為50質量%以上，較佳係70質量%以上，更佳係90質量%以上。該通式中，α選自未達2之正數，β選自未達2之正數，γ選自未達6之正數。前述通式中之α、β及γ之一者以上，於前述薄膜 層之厚度方向可為一定值、亦可有所變化。
前述薄膜層，當將薄膜層中之矽原子(Si)及碳原子(C)之平均原子數比以C/Si表示時，從緻密性高且使細微空隙、裂痕等缺陷變少之觀點來看，較佳係0.10<C/Si<0.50之範圍，更佳係0.15<C/Si<0.45之範圍，再更佳係0.20<C/Si<0.40之範圍，特佳係0.25<C/Si<0.35之範圍。
而且，前述薄膜層，當將薄膜層中之矽原子(Si)及氧原子(O)之平均原子數比以O/Si表示時，從緻密性高且使細微空隙、裂痕等缺陷變少之觀點來看，較佳係1.50<O/Si<1.90之範圍，更佳係1.55<O/Si<1.85之範圍，再更佳係1.60<O/Si<1.80之範圍，特佳係1.65<O/Si<1.75之範圍。
再者，前述平均原子數比C/Si及O/Si係以下述條件使用X射線光電子能譜法(XPS)進行深度剖析測定，由所得之矽原子、氮原子、氧原子及碳原子各自之分布曲線求取於厚度方向之各原子的平均原子濃度後，可計算出平均原子數比C/Si及O/Si。
<XPS深度剖析測定>
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/秒鐘
蝕刻間隔(SiO2換算值)：10nm
X射線光電子能譜裝置：Thermo Fisher Scientific公司製，機種名「VG Theta Probe」
照射X射線：單結晶分光AlK α
X射線之光點(spot)及其尺寸：800×400μm之橢圓形
前述薄膜層，當將薄膜層表面進行X射線光電子光譜測定時，由寬譜掃描能譜所算出之碳原子對矽原子之原子數比在下述式(1)之範圍： 0.01<C/Si≦0.20 (1)。
咸認由寬譜掃描能譜所算出之碳原子對矽原子之原子數比，係表示前述薄膜層之最表面之原子數比。滿足前述式(1)之前述積層膜，在形成薄膜層最表面之原料中所含之雜質、在成膜中產生之雜質、或在成膜後附著之雜質等係減少，即使在該薄膜層上形成有其他層時，也有耐衝擊性優異之傾向。從減少前述薄膜層最表面之雜質之觀點來看，碳原子對矽原子之原子數比之範圍較佳係C/Si≦0.20之範圍。而且，C/Si=0.00時，容易受到由外在環境附著之雜質之影響，而難以控制前述薄膜層最表面之潤濕性，因此碳原子對矽原子之原子數比，較佳係C/Si>0.01之範圍，更佳係C/Si≧0.02之範圍。
在此，前述薄膜層表面，當薄膜層存在於積層膜最表面時係指積層膜表面，當前述薄膜層上(薄膜層中，更遠離基材之面上)進一步存在其他層時，係指從積層膜將存在於前述薄膜層上之全部的層除去時成為積層膜表面之面。當於前述薄膜層上形成其他層時，較佳係在形成其他層之前測定寬譜掃描能譜，已形成有其他層時，可從積層膜將存在於前述薄膜層上之全部的層除去，並測定寬 譜掃描能譜。
寬譜掃描能譜可依X射線光電子能譜法測定，可藉由市售之裝置(例如ULVAC PHI公司製之製品“QuanteraSXM”)測定。就測定條件而言，例如X射線源可列舉使用AlK α射線(1486.6eV，X射線光點100μm)，又，為了測定時之帶電補正，可列舉使用中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)。測定後之分析係使用市售之譜峰分析軟體(例如，ULVAC-PHI公司製之MultiPak V6.1A)進行能譜分析，使用由測定之寬譜掃描能譜所得之相當於Si之2p、O之1s、N之1s、及C之1s各自的結合能之譜峰，可計算出C對Si之原子數比。
就調控前述式(1)所示之原子數比之手段而言，可列舉：表面研磨法、表面蝕刻處理法、表面活性處理法等，尤佳係用以使前述薄膜層表面清潔之表面活性處理。就此種表面活性處理之例而言，可列舉：電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV-O3處理、真空紫外準分子燈處理、火焰處理等。例如，使用UV臭氧洗淨裝置(TECHNOVISION公司製，UV-312)時，較佳係照射時間為60秒以上，照射距離為10cm以下。又，使用常壓電漿表面處理裝置(積水化學公司製，AP-T03-S440)時，較佳係以電壓100至150V、電流1至10A、速度10m/分鐘以下之條件對前述薄膜層表面進行大氣壓電漿處理。
就調控前述式(1)所示之原子數比之手段而言，可列舉用以使前述薄膜層表面清潔之液體洗淨處理。 就此種液體洗淨處理之例可列舉：純水洗淨處理、超純水洗淨處理、超音波水洗淨處理、洗滌洗淨處理、潤洗洗淨處理、二流體潤洗處理等。
由前述寬譜掃描能譜所算出之碳原子對矽原子之原子數比為前述式(1)之範圍時，含有許多碳且較惰性之雜質或聚合物被除去，推測此係由於露出含有活性狀態之矽、氧及碳之表面，故在將其他層設置於薄膜層上時會產生化學交互作用而使界面強度提升，並顯現耐衝擊性。
前述薄膜層，當將薄膜層表面以紅外光譜測定之全反射法(ATR法)進行測定時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)的強度比在下述式(2)之範圍。
0.01≦I2/I1<0.05 (2)
咸認以紅外光譜測定之ATR法所算出之譜峰強度比I2/I1，係表示前述薄膜層中之鍵結Si-CH3相對於鍵結Si-O-Si之相對比例。滿足前述式(2)之前述積層膜，從緻密性高且使細微空隙、裂痕等缺陷變少之觀點來看，係有氣體障壁性優異且耐衝擊性優異之傾向。關於譜峰強度比I2/I1之範圍，從保持前述積層膜為高緻密性之觀點來看，較佳係0.01≦I2/I1<0.05之範圍，更佳係0.02≦I2/I1<0.04之範圍。
積層膜之薄膜層表面之紅外光譜測定，可藉由公知測定法進行，例如可藉由稜鏡使用鍺結晶之具備ATR附件(PIKE MiRacle)之傅立葉轉換紅外光譜光度計(日本分光製 之FT/IR-460Plus)而測定。
前述薄膜層，當將薄膜層表面以紅外光譜測定之ATR法測定時，較佳係存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)的強度比在下述式(3)之範圍：0.25≦I3/I1≦0.50 (3)。
咸認以紅外光譜測定之ATR法所算出之譜峰強度比I3/I1，表示前述薄膜層中之鍵結Si-C或Si-O等對鍵結Si-O-Si之相對比例。咸認滿足前述式(3)之前述積層膜係保持高緻密性、同時導入碳，故係成為耐彎曲性優異且耐衝擊性優異者。關於譜峰強度比I3/I1之範圍，從保持前述積層膜之緻密性與耐彎曲性之平衡之觀點來看，較佳係0.25≦I3/I1≦0.50之範圍，更佳係0.30≦I3/I1≦0.45之範圍。
前述薄膜層，當將薄膜層表面以紅外光譜測定之ATR法而測定時，較佳係存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)、與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)的強度比在下述式(4)之範圍：0.70≦I4/I3<1.00 (4)。
咸認以紅外光譜測定之ATR法所算出之譜峰強度比I4/I3係表示前述薄膜層中源自Si-C之譜峰之比率。滿足前述式(4)之前述積層膜係保持高緻密性並且導入碳，從而成為耐彎曲性優異且耐衝擊性優異者。關於譜峰強度比I4/I3之範圍，從保持前述積層膜之緻密性與耐彎曲 性的平衡之觀點來看，較佳係0.70≦I4/I3<1.00之範圍，更佳係0.80≦I4/I3<0.95之範圍。
前述薄膜層較佳係如同後述，為藉由電漿化學氣相沉積法(電漿CVD法)而形成者。
前述薄膜層，較佳係使用輝光放電電漿而形成者。
從彎曲積層膜時不易破裂之觀點來看，前述薄膜層之厚度較佳係5至3000nm。再者，如同後述使用輝光放電電漿而藉由電漿CVD法形成薄膜層時，由通過基材放電同時形成前述薄膜層而言，更佳係10至2000nm，再更佳係100至1000nm。
本實施形態所用之積層膜所具備之薄膜層，較佳係平均密度成為1.8g/cm3以上之高密度。再者，本說明書中，薄膜層之「平均密度」係藉由拉塞福回向散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)所求得之矽原子數、碳原子數、氧原子數與藉由氫前向散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)所求得之氫原子數來計算測定範圍之薄膜層的重量，除以測定範圍之薄膜層的體積(離子束照射面積與膜厚之積)而求得。
藉由前述薄膜層具有1.8g/cm3以上之密度，前述積層膜具有緻密性高且細微空隙、裂痕等缺陷少之構造。再者，薄膜層為由矽原子、氧原子、碳原子及氫原子所構成時，薄膜層之平均密度較佳係未達2.22g/cm3。
本發明之積層膜較佳係具有高透明性，因 此全光線穿透率較佳係80%以上，更佳係85%以上。全光線穿透率可藉由Suga試驗機公司製之直讀霧度電腦(型號HGM-2DP)測定。
本實施形態中，係將表示前述薄膜層之於膜厚方向之自前述薄膜層表面之距離與各距離之矽原子之原子比的關係之曲線稱為矽分布曲線。在此，前述薄膜層表面係指成為前述積層膜的表面之面。同樣地，將表示於膜厚方向之自前述薄膜層表面之距離與各距離之氧原子之原子比的關係之曲線稱為氧分布曲線。又，將表示於膜厚方向之自前述薄膜層表面之距離與各距離之碳原子之原子比的關係之曲線稱為碳分布曲線。矽原子之原子比、氧原子之原子比及碳原子之原子比，意指各自之原子數之比率。
前述薄膜層之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，較佳係滿足下述全部條件(i)至(iii)。
(i)矽原子數比、氧原子數比及碳原子數比，在前述薄膜層之膜厚方向之90%以上之區域中，係滿足下述式(5)所示之條件：(氧原子數比)>(矽原子數比)>(碳原子數比) (5)；(ii)前述碳分布曲線至少具有1個極值；及(iii)前述碳分布曲線中之碳原子數比之最大值及最小值之差的絕對值為0.05以上。
前述薄膜層之碳分布曲線，較佳係實質上連續者。碳分布曲線實質上連續，係指碳分布曲線中之碳原子比不包含不連續地變化之部分。具體上，較佳係當將 於膜厚方向之自前述薄膜層表面之距離設為x[nm]、碳原子比設為C時，係滿足下述式。
| dC/dx |≦0.01
又，前述薄膜層之碳分布曲線較佳係至少具有1個極值。在此，極值係相對於膜厚方向之自前述薄膜層表面之距離的各元素之原子比之極大值或極小值。極值係在使膜厚方向之自前述薄膜層表面之距離改變時，元素之原子比由增加轉為減少之點、或元素之原子比由減少轉為增加之點之原子比之值。極值，可例如依於膜厚方向之複數個測定位置所測定之原子比而求得。原子比之測定位置，係將膜厚方向之間隔設定為例如20nm以下。於膜厚方向顯示極值之位置，係可藉由針對包含各測定位置之測定結果之離散性數據群，例如將相異之3個以上測定位置之測定結果進行比較，求取測定結果由增加轉為減少之位置或由減少轉為增加之位置而得到。顯示極值之位置，可藉由例如將由前述離散性數據群所求得之近似曲線微分而得到。顯示由極值之位置，原子比單調遞增或單調遞減之區間為例如20nm以上時，從顯示極值之位置於膜厚方向僅移動20nm之位置之原子比、與極值之差的絕對值為例如0.03以上。
如同前述，以滿足碳分布曲線至少具有1個極值之條件的方式形成之前述薄膜層與未滿足前述條件之情形相比，彎曲後之氣體穿透率相對於彎曲前之氣體穿透率之增加量係變少。亦即，藉由滿足前述條件，可得到 抑制彎曲所致之氣體障壁性降低之效果。以使碳分布曲線之極值數量成為2個以上之方式形成前述薄膜層時，與碳分布曲線之極值數量為1個之情形相比，前述增加量係變少。又，若以使碳分布曲線之極值數量為3個以上之方式形成前述薄膜層時，與碳分布曲線之極值數量為2個之情形相比，前述增加量係變少。當碳分布曲線有2個以上之極值時，顯示第1極值之位置的膜厚方向之自前述薄膜層表面之距離、與顯示和第1極值鄰接之第2極值之位置的膜厚方向之自前述薄膜層表面之距離之差的絕對值，較佳係1nm以上200nm以下之範圍內，再更佳係1nm以上100nm以下之範圍內。
又，前述薄膜層之碳分布曲線中之碳原子比之最大值及最小值之差的絕對值，較佳係0.05以上。以滿足前述條件之方式形成之前述薄膜層與未滿足前述條件之情形相比，彎曲後之氣體穿透率相對於彎曲前之氣體穿透率之增加量係變少。亦即，藉由滿足前述條件，可得到抑制彎曲所致之氣體障壁性降低之效果。碳原子比之最大值及最小值之差的絕對值為0.06以上時則前述效果變高，為0.07以上時則前述效果變得更高。
矽分布曲線中之矽原子比之最大值及最小值之差的絕對值變得越低，則越有前述薄膜層之氣體障壁性提升之傾向。從如此觀點來看，前述絕對值較佳係未達0.05(未達5at%)，更佳係未達0.04(未達4at%)，特佳係未達0.03(未達3at%)。
又，氧碳分布曲線中，將各距離中之氧原子的原子比及碳原子的原子比的合計作為「合計原子比」時，合計原子比之最大值及最小值之差的絕對值變得越低，則越有前述薄膜層之氣體障壁性提升之傾向。從如此觀點來看，前述合計原子比較佳係未達0.05，更佳係未達0.04，特佳係未達0.03。
於前述薄膜層表面方向中，使前述薄膜層實質上為一樣之組成時，可使前述薄膜層之氣體障壁性均勻並提升。實質上為一樣之組成，係指於氧分布曲線、碳分布曲線及氧碳分布曲線中，在前述薄膜層表面之任意2點存在於各自之膜厚方向之極值數量相同、各自之碳分布曲線中之碳原子比之最大值及最小值之差的絕對值互為相同或相差0.05以內。
以滿足前述條件之方式形成之前述薄膜層，可顯現例如使用有機EL元件之可撓性電子裝置等所要求之氣體障壁性。
[積層膜之製造方法]
本發明之積層膜，可藉由於可撓性基材上使用輝光放電電漿，並以電漿CVD法等公知的真空成膜方法形成前述薄膜層而製造。產生之電漿為高密度且係低溫電漿，因此適宜在本發明所使用之耐熱性低之可撓性基材上形成緻密的薄膜，而為較佳。
藉由電漿CVD法將前述薄膜層形成(成膜)時，較佳係藉由將可撓性基材配置於一對成膜電極上，於 前述一對成膜電極間放電而產生電漿之電漿CVD法而形成。前述一對成膜電極可為平行平板形狀，亦可為輥狀。又，如此於一對成膜輥間放電時，較佳係使前述一對成膜輥之極性交替互換。
在電漿CVD法中，使電漿產生時，較佳係在複數個成膜輥之間的空間產生電漿放電，更佳係使用一對成膜輥，將基材分別配置於該對成膜輥之各者，於一對成膜輥之間放電而產生電漿。如此，藉由使用一對成膜輥，於一對成膜輥上配置基材，並於一對成膜輥之間放電，可使成膜時存在於一成膜輥上之基材的表面部分成膜，同時使存在於另一成膜輥上之基材的表面部分成膜，不僅可有效率地形成前述薄膜層，並可使成膜速率加倍。又，從生產性之觀點來看，前述薄膜層較佳係以輥對輥方式於基材表面上形成。就藉由此種電漿CVD法製造積層膜時可用之裝置而言，無特別限定，但較佳係至少具備一對成膜輥與電漿電源，且呈現可於前述一對成膜輥之間放電的結構之裝置。
就適用於輥對輥方式之電漿CVD法的成膜裝置之例而言，可列舉：從成膜上游側(基材搬運方向之上游側)依序具備送出輥、搬運輥、成膜輥、搬運輥、捲取輥，且具備氣體供給管、產生電漿用之電源及磁場產生裝置者。該等之中，至少成膜輥、氣體供給管及磁場產生裝置在形成前述薄膜層時係配置於真空室(chamber)內，該真空室與真空泵連接。真空室之內部壓力係藉由真空泵之運作 而調整。
前述成膜裝置，較佳係具備一對成膜輥作為成膜輥者，較佳係該等成膜輥之間進一步具備搬運輥者。然後，於該等成膜輥之內部係配置磁場產生裝置，該等磁場產生裝置，較佳係以姿態不會隨著成膜輥旋轉而改變之方式裝設者。
使用此種成膜裝置時，被送出輥捲取之基材係從送出輥經由最上游側之搬運輥而搬運至前段(上游側)之成膜輥。然後，於基材表面形成有前述薄膜層之積層膜係從前段之成膜輥經由搬運輥而搬運至後段(下游側)之成膜輥。然後，進一步成膜而形成前述薄膜層所得到之積層膜係從後段之成膜輥經由比該成膜輥更下游側(最下游側)之搬運輥搬運至捲取輥，而由該捲取輥捲取。
前述成膜裝置中，一對(前段及後段)之成膜輥係以彼此相對之方式配置。然後，該等成膜輥之軸係實質上平行，且該等成膜輥之直徑係實質上相同。此種成膜裝置中，基材係在前段之成膜輥上搬運時及前述積層膜在後段之成膜輥上搬運時進行成膜。前述成膜裝置中，可使用例如日本特開2011-73430號公報所記載之裝置等。
前述成膜裝置中，可於由一對成膜輥所包夾之空間產生電漿。產生電漿用之電源係與該等成膜輥中之電極電性連接，該等電極係以夾住前述空間之方式配置。
前述成膜裝置，係可藉由從產生電漿用之電源對前述電極所供給之電力產生電漿。就產生電漿用之 電源而言，可適宜使用公知電源等，可列舉例如可使前述二個電極之極性交替互換之交流電源。產生電漿用之電源，從可有效率地成膜之觀點來看，該供給之電力設定為例如0.1至10kW，且交流頻率設定為例如50Hz至100MHz。從提升原料氣體之分解效率之觀點來看，可使用設定為1MHz至100MHz之交流頻率。
配置於成膜輥之內部之磁場產生裝置，可在前述空間產生磁場，亦可是於成膜輥上之搬運方向，以改變磁通密度之方式產生磁場。
氣體供給管，可將用於形成前述薄膜層之供給氣體供給至前述空間。供給氣體包含前述薄膜層之原料氣體。從氣體供給管供給之原料氣體，係藉由前述空間產生之電漿而分解，生成薄膜層之膜成分。前述薄膜層之膜成分，係堆積於一對成膜輥上所搬運之基材或前述積層膜上。
就原料氣體而言，可使用例如含矽之有機矽化合物。就此種有機矽化合物而言，可列舉例如六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。該等有機矽化合物之中，從化合物之操作性及所得之薄膜層之氣體障壁性等特性之觀點來看，較 佳係六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。又，該等有機矽化合物可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
又，原料氣體，除了前述有機矽化合物之外亦可另含有單矽烷，而作為所形成之障壁膜之矽源使用。
供給氣體，除了原料氣體之外亦可另含有反應氣體。就反應氣體而言，可適宜地選擇使用會與原料氣體反應而形成氧化物及氮化物等無機化合物之氣體。就形成氧化物用之反應氣體而言，可列舉例如氧、臭氧。又，就形成氮化物用之反應氣體而言，可列舉例如氮、氨。該等反應氣體可單獨使用1種，或將2種以上組合使用，例如形成氮氧化物時，可組合使用形成氧化物用之反應氣體與形成氮化物用之反應氣體。
供給氣體可含有載體氣體及放電用氣體之至少一者。就載體氣體而言，可適宜選擇使用促進原料氣體供給至真空室內之氣體。就放電用氣體而言，可適宜選擇使用促進空間區域產生電漿放電之氣體。就載體氣體及放電用氣體而言，可列舉例如氦氣、氬氣、氖氣及氙氣等惰性氣體；氫氣。載體氣體及放電用氣體皆可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
以下，以製造矽-氧系之前述薄膜層之情形作為例子而舉例說明。本例之供給氣體，係含有作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(有機矽化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O)、與作為反應氣體之氧(O2)。
電漿CVD法中，使含有六甲基二矽氧烷及 氧之供給氣體反應時，藉由下述式(A)所示之反應而生成二氧化矽。
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 (A)
供給氣體中之反應氣體量對原料氣體量之比率，係例如以相對於用以使原料氣體完全反應之化學計量上所需之比率(化學計量比)而言不會過高之方式設定。例如，式(A)所示之反應中，欲使六甲基二矽氧烷1莫耳完全氧化之化學計量上所需之氧量為12莫耳。亦即，相對於六甲基二矽氧烷1莫耳，供給氣體係含有12莫耳以上之氧時，理論上會形成均勻的二氧化矽膜作為薄膜層。然而，實際上，有時所供給之反應氣體之一部分會不參與反應。因此，為了使原料氣體完全反應，通常係供給以高於化學計量比之比率含有反應氣體的氣體。實際上可使原料氣體完全反應之反應氣體對原料氣體之莫耳比(以下，稱為「實效比率」)，係可藉由實驗等來調查。例如，在以電漿CVD法來使六甲基二矽氧烷完全氧化，亦有將氧之莫耳量(流量)設為原料之六甲基二矽氧烷之莫耳量(流量)的20倍(實效比率為20)以上之情形。從此種觀點來看，供給氣體中之反應氣體量對原料氣體量之比率可未達實效比率(例如20)，亦可為化學計量比以下(例如12)，也可為低於化學計量比之值(例如10)。
本實施形態中，當以使原料氣體無法完全反應之方式將反應條件設定為反應氣體不足之條件時，未完全氧化之六甲基二矽氧烷中的碳原子、氫原子會被收容 至前述薄膜層中。例如，前述成膜裝置中，可藉由適宜地調整原料氣體之種類、供給氣體中之反應氣體莫耳量對原料氣體莫耳量之比率、供給至電極之電力、真空室內之壓力、一對成膜輥之直徑及基材搬運速度等參數之一者以上，以滿足特定條件之方式形成前述薄膜層。再者，前述參數之一者以上，可為在基材通過面向前述空間之成膜區域內之期間內作時間上之改變，亦可為在成膜區域內作空間上之改變。
供給至電極之電力，可因應原料氣體之種類、真空室內之壓力等而適宜地調整，可設定為例如0.1至10kW。藉由使電力為0.1kW以上，抑制顆粒產生之效果會提升。又，藉由使電力為10kW以下，抑制由電極受熱而造成可撓性基材產生皺折、損傷之效果會提升。
真空室內之壓力(真空度)係設置於排氣口內，並可因應原料氣體之種類等而適宜地調整，例如可設定為0.1Pa至50Pa，較佳係0.2Pa至10Pa，更佳係0.3Pa至5Pa，再更佳係0.4Pa至2Pa，特佳係0.5Pa至1.5Pa。只要在該範圍內，可藉由抑制對基材之損害而得到無色透明的薄膜層，且亦可抑制基材與薄膜層之密著性降低。
可撓性基材之搬運速度(線速度)可因應原料氣體之種類、真空室內之壓力等而適宜地調整，惟較佳係與如前述之使基材與搬運輥接觸時的基材搬運速度相同。
前述薄膜層較佳係由連續成膜製程形成，更佳係在連續地搬運長型基材的同時於其上連續地形成薄 膜層。
前述薄膜層可在將可撓性基材從送出輥搬運至捲取輥的同時形成之後，將送出輥及捲取輥反轉，逆向搬運基材，而進一步由上形成。可因應所期望之積層數、膜厚、搬運速度而適宜地變更。
如以上所述，依據本發明，可提供一種在薄膜層上設置相異種類之層時耐衝擊性優異之氣體障壁性積層膜。而且，本發明之積層膜亦顯示光學特性、氣體障壁性、密著性良好之傾向。
本發明之積層膜，可用於需要氣體障壁性之食品、工業用品、醫藥品等之包裝用途，較佳係使用作為液晶顯示元件、太陽電池及有機EL等電子裝置之可撓性基板。
再者，使用作為電子裝置之可撓性基板時，可於前述積層膜上直接形成元件，亦可是在其他基板上形成元件後，從上方重疊前述積層膜。
(實施例)
以下，由具體實施例進一步詳細說明本發明。再者，積層膜之薄膜層之膜厚、薄膜層表面之原子數比、薄膜層表面之紅外光譜測定、積層膜之光學特性、積層膜與相異種類之層之界面密著性及耐衝擊性之評估係藉由以下方法進行。
<薄膜層之膜厚>
在可撓性基材上形成薄膜層，使用小坂研究所製Surfcorder ET200，進行無成膜部與成膜部之段差測定，求 得薄膜層之膜厚(T)。
<薄膜層表面之X射線光電子光譜測定>
積層膜之薄膜層表面之原子數比，係藉由X射線光電子能譜法(ULVAC PHI公司製，QuanteraSXM)而測定。使用AlK α射線(1486.6eV，X射線光點100μm)作為X射線源，又，為了測定時之帶電補正，係使用中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)。測定後之分析係使用MultiPak V6.1A(ULVAC-PHI公司)進行能譜分析，使用由所測定之寬譜掃描能譜所得之相當於Si之2p、O之1s、N之1s及C之1s各自的結合能的譜峰，計算出C對Si之表面原子數比。表面原子數比係採用5次測定值之平均值。
<薄膜層表面之紅外光譜測定(ATR法)>
積層膜之薄膜層表面之紅外光譜測定，係藉由稜鏡使用鍺結晶之具備ATR附件(PIKE MIRacle)之傅立葉轉換紅外光譜光度計(日本分光製，FT/IR-460Plus)而測定。再者，就可撓性基材而言，係使用環狀環烯烴膜(日本Zeon公司製，ZEONOR ZF16)作為基材，於前述基材上形成薄膜層而得到紅外光譜測定用積層膜。
<積層膜之光學特性>
積層膜之全光線穿透率，係藉由Suga試驗機公司製之直讀霧度電腦(型號HGM-2DP)而測定。在無試樣之狀態下進行背景值測定之後，將積層膜設置於試樣架進行測定，求得全光線穿透率。
<積層膜之氣體障壁性>
積層膜之氣體障壁性係在溫度40℃、濕度90%RH之條件下藉由鈣腐蝕法(日本特開2005-283561號公報所記載之方法)而測定，求得積層膜之水蒸氣穿透度。
<積層膜、與薄膜層上之相異種類之層之密著性>
積層膜、與薄膜層上之相異種類之層之密著性係依據下述密著性試驗而判斷者。
在25℃環境下將接著膜貼合於積層膜之薄膜層上而製作層板(laminate)積層體，並裁切成25mm×50mm之矩形。將前述矩形之層板積層體在60℃、90%RH之環境下保管100小時後，以目視觀察前述層板積層體。薄膜層與接著膜之間未看到界面剝離時作為「○」，看到剝離時作為「NG」。
前述接著膜係指將被著體作為玻璃基板而與前述接著膜貼合後，在室溫下以25mm寬度實施180°剝離強度試驗時，顯示5N以上之剝離強度之接著膜。
<積層膜、與薄膜層上之相異種類之層之耐衝擊性>
積層膜、與薄膜層上之相異種類之層之耐衝擊性係依據下述耐衝擊性試驗而判斷者。
在25℃環境下將作為相異種類之層之接著膜貼合於積層膜之薄膜層上而製作層板積層體，裁切成25mm×50mm之矩形。將前述矩形層板積層體以使接著膜成為外側之方式彎折180°而將積層膜塑性變形及/或破壞後，以目視觀 察彎折後之接著膜表面。剝離沒有從直線狀之彎折痕擴展到垂直方向距離1mm以上之處時作為「○」，剝離擴展到距離1mm以上之處時作為「NG」。
[製造例1]
使用二軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(帝人DuPont Films公司製，PQDA5，厚度100μm，寬度700mm)作為基材，將其裝設於真空室內之送出輥。使真空室內成為1×10-3Pa以下之後，將基材以0.5m/分鐘之一定速度搬運，同時於基材上進行薄膜層之成膜。於基材使用之二軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜係具有於單面施有易接著處理之非對稱構造，對於未施有易接著處理之面進行薄膜層之成膜。為了形成薄膜層而使用之電漿CVD裝置中，係在一對電極之間產生電漿，密接於前述電極表面並同時搬運基材，於基材上形成薄膜層。又，前述一對電極係以使磁通密度在電極及基材表面變高之方式於電極內部配置磁鐵，在電漿產生時電漿高密度拘束於電極及基材上。
薄膜層之成膜，係將六甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、及氧氣900sccm導入至作為成膜區域之電極間之空間，於電極輥之間供給1.6kW、頻率70kHz之交流電，放電而產生電漿。接著，以真空室內之排氣口周圍的壓力成為1Pa之方式調節排氣量後，藉由電漿CVD法於搬運基材上形成薄膜層。重覆此步驟4次。再者，所得之積層膜1之薄膜層厚度係700nm。積層膜1之全光線穿透率係87%，水蒸 氣穿透度係2×10-5g/m2/日。
又，為了實施積層膜1之薄膜層之紅外光譜測定，使用環狀環烯烴膜(日本Zeon公司製，ZEONOR ZF16，厚度100μm，寬度700mm)作為基材時，亦以同樣操作形成薄膜層而得到積層膜1’。而且，所得之積層膜1’中之薄膜層之厚度及結構係與積層膜1相同。針對所得之積層膜1’，以前述條件進行紅外光譜測定。
由所得之紅外吸收光譜，求取存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)的吸收強度比(I2/I1)時，為I2/I1=0.03。又，求取存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)的吸收強度比(I3/I1)時，為I3/I1=0.37。又，求取存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)、與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)的吸收強度比(I4/I3)時，為I4/I3=0.91。再者，紅外吸收光譜即使施以後述UV-O3處理、大氣壓電漿處理仍無變化，係顯示前述吸收強度比。
所得之積層膜1，在薄膜層之膜厚方向之90%以上之區域中，原子數比大者依序為氧、矽及碳，又膜厚方向之碳分布曲線之極值具有10個以上，並且碳分布曲線中之碳原子數比之最大值及最小值之差的絕對值為0.15以上。
又，將所得之積層膜1以下述條件測定XPS深度剖析，求取所得之矽原子、氮原子、氧原子及碳原子之分布曲線。再者，XPS深度剖析即使施以後述UV-O3處理、大氣壓電漿處理仍無變化，係顯示施以前述處理前之分布曲 線。
<XPS深度剖析測定>
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/秒鐘
蝕刻間隔(SiO2換算值)：10nm
X射線光電子能譜裝置：Thermo Fisher Scientific公司製，機種名「VG Theta Probe」
照射X射線：單結晶分光AlK α
X射線之光點及其尺寸：800×400μm之橢圓形
[實施例1]
對於所得之積層膜1之薄膜層表面，使用UV臭氧洗淨裝置(TECHNOVISION公司製，UV-312)施以UV-O3處理600秒，藉此得到積層膜2。在25℃環境下將厚度50μm之光學用透明接著膜(Optical Clear Adhesive)使用輥貼合機貼合於積層膜2之薄膜層上，藉此得到層板積層體1。將層板積層體1之耐衝擊性試驗之結果表示於表1。又，對層板積層體1進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間沒有看到界面剝離。
[實施例2]
對於積層膜1之薄膜層表面，使用UV臭氧洗淨裝置(TECHNOVISION公司製，UV-312)施以UV-O3處理1800秒，藉此得到積層膜3。與實施例1同樣地貼合光學用透明接著膜於積層膜3之薄膜層上，藉此得到層板積層體2。將層板積層體2之耐衝擊性試驗之結果表示於表1。又， 對層板積層體2進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間沒有看到界面剝離。
[實施例3]
對於積層膜1之薄膜層表面，使用常壓電漿表面處理裝置(積水化學公司製，AP-T03-S440)，以電壓130V、電流4A、速度20mm/分鐘之條件對前述薄膜層之表面施以大氣壓電漿處理，而得到積層膜4。與實施例1同樣地貼合光學用透明接著膜於積層膜4之薄膜層上，藉此得到層板積層體3。將層板積層體3之耐衝擊性試驗之結果表示於表1。又，對層板積層體3進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間沒有看到界面剝離。
[實施例4]
在25℃環境下使用輥貼合機貼合厚度20μm之密封接著膜(Pressure Sensitive Adhesive，含有吸濕性氧化物)於積層膜3之薄膜層上，藉此得到層板積層體4。將層板積層體4之耐衝擊性試驗之結果表示於表1。又，對層板積層體4進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間沒有看到界面剝離。
[實施例5]
在25℃環境下使用輥貼合機貼合厚度20μm之密封接著膜(環氧熱硬化型，含有吸濕性氧化物)於積層膜3之薄膜層上，藉此得到層板積層體5。將層板積層體5之耐衝擊性試驗之結果表示於表1。又，對層板積層體5進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間沒有看到界面剝離。
[比較例1]
對於積層膜1之薄膜層表面，使用UV臭氧洗淨裝置(TECHNOVISION公司製，UV-312)施以UV-O3處理10秒，藉此得到積層膜5。與實施例1同樣地貼合光學用透明接著膜於積層膜5之薄膜層上，藉此得到層板積層體6。將層板積層體6之耐衝擊性試驗之結果表示於表1。又，對層板積層體6進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間沒有看到界面剝離。
[比較例2]
與實施例1同樣地貼合光學用透明接著膜於積層膜1之薄膜層上，藉此得到層板積層體7。將層板積層體7之耐衝擊性試驗之結果表示於表1。又，對層板積層體7進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間沒有看到界面剝離。
[比較例3]
使用二軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(帝人DuPont Films公司製，PQDA5，厚度100μm，寬度300mm)作為基材，將其固定於真空室內，使真空室內成為1×10-3Pa以下之後，於基材上進行薄膜層之成膜。薄膜層之成膜係使用利用批式輝光放電電漿之感應耦合電漿CVD裝置進行。於基材使用之二軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜係具有於單面施有易接著處理之非對稱構造，對於未施有易接著處理之面進行薄膜層之成膜。成膜係將六甲基二矽氧烷氣體30sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、 氧氣150sccm及氬氣100sccm導入至成膜區域，於感應線圈供給0.9kW、頻率13.56kHz之電力，放電而產生電漿。接著，以使真空室內之壓力成為2.5Pa之方式調節排氣量後，藉由感應耦合電漿CVD法而於搬運基材上形成薄膜層，得到積層膜6。再者，所得之積層膜6之薄膜層厚度係1000nm，全光線穿透率係90%，水蒸氣穿透度係1.3g/m2/日。
與實施例1同樣地貼合光學用透明接著膜於積層膜6之薄膜層上，藉此得到層板積層體8。將層板積層體8之耐衝擊性試驗之結果表示於表1。又，對層板積層體8進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間沒有看到界面剝離。再者，由所得之紅外吸收光譜，求取存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)的吸收強度比(I2/I1)時，為I2/I1=0.10。又，求取存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)的吸收強度比(I3/I1)時，為I3/I1=0.35。又，求取存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)、與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)的吸收強度比(I4/I3)時，為I4/I3=0.50。
[實施例6]
除了在薄膜層成膜時係導入六甲基二矽氧烷氣體100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、氧氣600sccm以外，以與實施例1同樣地製作積層膜7。再者，所得之積層膜7之薄膜層厚度係700nm，全光線穿透率係88%，水蒸氣穿透度係3×10-5g/m2/日。
[實施例7]
除了在薄膜層成膜時係導入六甲基二矽氧烷氣體100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、氧氣800sccm以外，以與實施例1同樣地製作積層膜8。再者，所得之積層膜8之薄膜層厚度係700nm，全光線穿透率係88%，水蒸氣穿透度係2×10-5g/m2/日。
[實施例8]
除了薄膜層成膜時係導入六甲基二矽氧烷氣體100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、氧氣2000sccm以外，以與實施例1同樣地製作積層膜9。再者，所得之積層膜9之薄膜層厚度係700nm，全光線穿透率係89%，水蒸氣穿透度係3×10-5g/m2/日。
對於所得之積層膜7、8、9之薄膜層表面，使用UV臭氧洗淨裝置(TECHNOVISION公司製，UV-312)施以UV-O3處理600秒，藉此得到積層膜7’、8’、9’。在25℃環境下使用輥貼合機貼合厚度50μm之光學用透明接著膜(Optical Clear Adhesive)於積層膜7’、8’、9’之薄膜層上，藉此得到層板積層體9、10、11。將層板積層體9、10、11之耐衝擊性試驗之結果表示於表2。又，對層板積層體9、10、11進行密著性試驗時，於薄膜層與接著膜之間皆沒有看到界面剝離。
由前述結果可確認本發明之積層膜係耐衝擊性優異者。又，亦可見本發明之積層膜有光學特性、氣體障壁性高，且於薄膜層上設置相異種類之層時之密著性良好之傾向。
(產業上之可利用性)
本發明可利用於氣體障壁性膜。

Claims (8)

  1. 一種積層膜，其係具備可撓性基材、形成於前述基材之至少一側之表面上之薄膜層，其中，前述薄膜層含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，針對前述薄膜層之表面進行X射線光電子光譜測定時，使用由寬譜掃描能譜所得之相當於Si之2p、O之1s、N之1s、及C之1s各自之結合能的譜峰所算出之碳原子對矽原子之原子數比在下述式(1)之範圍，以紅外光譜測定之ATR法測定前述薄膜層表面時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)的強度比在下述式(2)之範圍，0.01<C/Si≦0.20 (1) 0.01≦I2/I1<0.05 (2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層膜，其中，以紅外光譜測定之ATR法測定前述薄膜層表面時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)、與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)的強度比在下述式(3)之範圍，0.25≦I3/I1≦0.50 (3)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層膜，其中，以紅外光譜測定之ATR法測定前述薄膜層表面時，存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)、與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)的強度比在下述式(4)之範圍，0.70≦I4/I3<1.00 (4)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層膜，其中，分別表示前述薄膜層之膜厚方向中之自前述薄膜層表面之距離與相對於前述薄膜層所含之矽原子、氧原子及碳原子之合計數之矽原子數比、氧原子數比、碳原子數比的關係之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述所有條件(i)至(iii)：(i)矽原子數比、氧原子數比及碳原子數比，在前述薄膜層之膜厚方向中之90%以上之區域中，滿足下述式(5)所示之條件：氧原子數比>矽原子數比>碳原子數比(5)；(ii)前述碳分布曲線至少具有1個極值；及(iii)前述碳分布曲線中之碳原子數比之最大值及最小值之差的絕對值為0.05以上。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之積層膜，其中，前述矽分布曲線中之矽原子數比之最大值及最小值之差的絕對值未達5at%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層膜，其中，前述薄膜層係由電漿CVD法所形成者。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層膜，其中，前述薄膜層係使用輝光放電電漿所形成者。
  8. 一種可撓性電子裝置，其係使用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之積層膜作為基板。
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