JP6705170B2 - 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイスに関する。

フィルム状の基材に機能性を付与するために、基材の表面に薄膜層を形成（積層）した積層フィルムが知られている。例えば、プラスチックフィルム上に薄膜層を形成することによりガスバリア性を付与した積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の物品の充填包装に適している。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を形成してなる積層フィルムが提案されている。
無機酸化物の薄膜をプラスチック基材の表面上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）や、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等の成膜法が知られている。
そして、特許文献１および特許文献２には、上述の方法で、窒化珪素や酸化窒化炭化珪素の薄膜層を形成したガスバリア性の積層フィルムが記載されている。

特開２０１１−２３１３５７号公報 特開２００５−２１９４２７号公報

しかしながら、前記のガスバリア性の積層フィルムは、ガスバリア性を高めた影響により、黄色味が強いといった問題があった。また、基材と薄膜層との密着性が低くなることがあり、光学特性や密着性において不十分であった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、光学特性および密着性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、
本発明は、可とう性基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成される第１薄膜層と、第１薄膜層上に形成される第２薄膜層とを有する積層フィルムであって、
前記第１薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）および炭素原子（Ｃ）を含有し、前記第２薄膜層は、珪素原子、酸素原子および窒素原子（Ｎ）を含有し、
前記第１薄膜層および第２薄膜層は、グロー放電プラズマを用いて形成されたものである積層フィルムを提供する。
本発明の積層フィルムにおいては、前記第１薄膜層の厚さ方向における、前記第１薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記第１薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記第１薄膜層の厚さ方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であることを全て満たすことが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記第２薄膜層の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合、ワイドスキャンスペクトルから算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が下記式（２）の範囲にあることが好ましい。
０＜Ｃ／Ｓｉ≦０．２ （２）
本発明の積層フィルムにおいては、前記第２薄膜層の厚みが８０ｎｍ以上であり、前記第２薄膜層の表面から第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において珪素原子および酸素原子を含有し、珪素原子に対する窒素原子の原子数比が下記式（３）の範囲にあることが好ましい。
Ｎ／Ｓｉ≦０．２ （３）
本発明の積層フィルムにおいては、前記第２薄膜層の厚みが８０ｎｍ以上であり、前記第２薄膜層と、前記第１薄膜層との界面から、第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において珪素原子および酸素原子を含有し、珪素原子に対する窒素原子の原子数比が下記式（４）の範囲にあることが好ましい。
Ｎ／Ｓｉ≦０．２ （４）
本発明の積層フィルムにおいては、前記第２薄膜層に対して赤外分光測定を行った場合、８１０〜８８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ）と、２１００〜２２００ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ’）との強度比が下記式（５）の範囲にあることが好ましい。
０．０５≦Ｉ’／Ｉ≦０．２０ （４）
本発明の積層フィルムにおいては、前記第１薄膜層および第２薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成されたものであることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記第２薄膜層が誘導結合型プラズマＣＶＤ法により形成されたものであることが好ましい。
本発明の積層フィルムを基板として用いたフレキシブル電子デバイスが好ましい。

本発明によれば、光学特性および密着性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することができる。本発明の積層フィルムは、耐屈曲性にも優れる。本発明の積層フィルムは、フレキシブル電子デバイスの基板として用いることができ、工業的に極めて有用である。

図１は本実施形態の積層フィルムを作製するための誘導結合型プラズマＣＶＤ装置の一例を示す図である。
図２は比較例１で得られた積層フィルム７における第１薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。
図３は比較例３で得られた積層フィルム９における第２薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。

［積層フィルム］
本発明に係る積層フィルムは、上述した積層フィルムである。
以降に説明する積層フィルムは、可とう性基材の主たる二表面のうち、一方の表面上に一層の薄膜層が形成されたものである。前記積層フィルムは、可とう性基材の一方の表面だけでなく、他方の表面上にも薄膜層が形成されたものでもよい。ここで、層とは、単一の製法で作られたものをいう。
可とう性基材は、フィルム状またはシート状であり、その材質の例としては、樹脂または樹脂を含む複合材が挙げられる。
前記樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ、ＣＯＣ）、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。
樹脂を含む複合材の例としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリシルセスキオキサン等の有機無機ハイブリッド樹脂、ガラスコンポジット、ガラスエポキシが挙げられる。
可とう性基材の材質は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
これらの中でも、可とう性基材の材質は、透明性および耐熱性が高く、熱線膨張率が低いので、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ガラスコンポジットまたはガラスエポキシが好ましい。
可とう性基材は、光を透過させたり吸収させたりすることが可能であるので、無色透明であることが好ましい。より具体的には、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、曇価が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
可とう性基材は、電子デバイス、エネルギーデバイス等の基材で使用できるので、絶縁性であることが好ましく、電気抵抗率が１０^６Ωｃｍ以上であることが好ましい。
可とう性基材の厚さは、積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜設定できる。例えば、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるので、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
なお、可とう性基材は、プライマーコート層およびアンダーコート層からなる群から選ばれる１種以上を有していてもよい。これらの層が前記可とう性基材の表面上に存在する場合、本発明においては、これらの層を含めて可とう性基材とみなす。プライマーコート層および／またはアンダーコート層は、可とう性基材と第１薄膜層との接着性および／または平坦性を向上させるのに用いられる。プライマーコート層および／またはアンダーコート層は、公知のプライマーコート剤、アンダーコート剤等を適宜用いて、形成することができる。
可とう性基材は、前記薄膜層との密着性が向上することから、薄膜層形成側の表面を清浄するための液体洗浄処理が施されたものが好ましい。液体洗浄処理の例としては、純水洗浄処理、超純水洗浄処理、超音波水洗浄処理、スクラブ洗浄処理、リンス洗浄処理、２流体リンス処理が挙げられる。
可とう性基材は、前記薄膜層との密着性が向上するので、薄膜層形成側の表面を清浄するための表面活性処理が施されたものが好ましい。表面活性処理の例としては、コロナ処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、真空紫外エキシマランプ処理、フレーム処理が挙げられる。
前記第１薄膜層は、緻密性が高く、微細な空隙、クラック等が特に少なくなるので、一般式がＳｉＯ_αＣ_βで表される化合物が主成分であることが好ましい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％超、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。この一般式において、αは２未満の正数から選択され、βは２未満の正数から選択される。前記の一般式におけるαおよびβの少なくとも一方は、第１薄膜層の厚さ方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。
さらに第１薄膜層は珪素原子、酸素原子および炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子および塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。
前記第１薄膜層は、珪素原子、酸素原子および炭素原子に加え、水素原子を含有する場合、第１薄膜層は、一般式がＳｉＯ_αＣ_βＨ_γで表される化合物が主成分であることが好ましい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％超、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。この一般式において、αは２未満の正数、βは２未満の正数、γは６未満の正数からそれぞれ選択される。前記の一般式におけるα、βおよびγの少なくとも一つは、第１薄膜層の厚さ方向で一定の値でもよいし、変化していてもよい。
前記第１薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）における第１薄膜層中の平均原子数比をＣ／Ｓｉで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙、クラック等が特に少なくなるので、０．１＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５の範囲にあると好ましく、０．１５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４５の範囲にあるとより好ましく、０．２＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４の範囲にあるとさらに好ましく、０．２５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．３５の範囲にあると特に好ましい。
前記第１薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）における第１薄膜層中の平均原子数比をＯ／Ｓｉで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等が特に少なくなるので、１．５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９の範囲にあると好ましく、１．５５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．８５の範囲にあるとより好ましく、１．６＜Ｏ／Ｓｉ＜１．８の範囲にあるとさらに好ましく、１．６５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．７５の範囲にあると特に好ましい。
なお、前記平均原子数比Ｃ／ＳｉおよびＯ／Ｓｉは、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、窒素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／ＳｉおよびＯ／Ｓｉを算出できる。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
前記第１薄膜層は、グロー放電プラズマを用いて、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により形成されたものであることが好ましい。
前記第１薄膜層の厚さは、積層フィルムを曲げた時に割れ難くなるので、５〜３０００ｎｍであることが好ましい。さらに、グロー放電プラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法により第１薄膜層を形成する場合には、基材を通して放電しつつ第１薄膜層を形成することから、１０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
本実施形態に用いられる積層フィルムが有する第１薄膜層は、平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上の高い密度となっていることが好ましい。なお、本明細書において第１薄膜層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数とから測定範囲の第１薄膜層の重さを計算し、測定範囲の第１薄膜層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚（厚さ）との積）で除することで求められる。
前記第１薄膜層が１．８ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有していることにより、前記積層フィルムは緻密性が高く、微細な空隙、クラック等が特に少なくなる。第１薄膜層が珪素原子、酸素原子、炭素原子および水素原子からなる場合には、第１薄膜層の平均密度は２．２２ｇ／ｃｍ^３未満である。
本実施形態では、第１薄膜層の厚さ方向における第１薄膜層表面からの距離と、各距離の位置での局所的な珪素原子の原子比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。ここで、第１薄膜層表面とは、積層フィルムから第２薄膜層を除去したときに、積層体の表面となる面を意味する。同様に、厚さ方向における第１薄膜層表面からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。厚さ方向における第１薄膜層表面からの距離と、各距離の位置での局所的な炭素原子の原子比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。厚さ方向における第１薄膜層からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比および炭素原子の原子比の合計との関係を示す曲線を酸素炭素分布曲線という。
第１薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記第１薄膜層の厚さ方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であること。
前記第１薄膜層の炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、厚さ方向における第１薄膜層表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣとしたときに、下記の式を満たすことが好ましい。
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ ０．０１
前記第１薄膜層の炭素分布曲線は少なくとも１つの極値を有することが好ましい。ここでいう極値は、厚さ方向における第１薄膜層表面からの距離に対する各元素の原子比の極大値または極小値である。極値は、厚さ方向における第１薄膜層表面からの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、または元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、厚さ方向において複数の測定位置のそれぞれで原子比を測定した測定結果に基づいて、求めることができる。原子比の測定位置は、厚さ方向の間隔が例えば２０ｎｍ以下に設定される。極値をとる位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置または減少から増加に転じる位置を求めることによって、得ることができる。極値をとる位置は、例えば、前記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値をとる位置から原子比が単調増加または単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値をとる位置から厚さ方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば０．０３以上である。
炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する条件を満たすように形成された第１薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように第１薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように第１薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値をとる位置の厚さ方向における第１薄膜層表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値をとる位置の厚さ方向における第１薄膜層表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
前記第１薄膜層の炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であることが好ましい。前記条件を満たすように形成された第１薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０６以上であると前記の効果が高くなり、０．０７以上であると前記の効果がさらに高くなる。
珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向があるので、前記の絶対値は、０．０５未満であることが好ましく、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが特に好ましい。
酸素炭素分布曲線において、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比および炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値および最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向があるので、前記の合計原子比は、０．０５未満であることが好ましく、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが特に好ましい。
第１薄膜層表面方向において、第１薄膜層を実質的に一様な組成にすると、第１薄膜層のガスバリア性を均一にするとともに向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線において、第１薄膜層表面の任意の２箇所で極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは０．０５以内の差であることをいう。
第１薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線は、下記の条件を満たすことが好ましい。即ち、珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において第１薄膜層の厚さの９０％以上の領域で、酸素の原子比が珪素の原子比よりも大きく、かつ、珪素の原子が炭素の原子比よりも大きい条件である。
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）
前記条件を満たすように形成された第１薄膜層は、例えば有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル電子デバイス等に要求されるガスバリア性を発現することが可能である。
前記第１薄膜層は、後述の第２薄膜層との密着性が向上するので、第１薄膜層の表面を清浄するための液体洗浄処理を施してもよい。液体洗浄処理の例としては、純水洗浄処理、超純水洗浄処理、超音波水洗浄処理、スクラブ洗浄処理、リンス洗浄処理、２流体リンス処理が挙げられる。
前記第１薄膜層は、後述の第２薄膜層との密着性が向上するので、第１薄膜層の表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。表面活性処理の例としては、コロナ処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、真空紫外エキシマランプ処理、フレーム処理が挙げられる。
前記第２薄膜層は、フレキシビリティおよびガスバリア性を両立することができるので、珪素原子、酸素原子および窒素原子を含有し、一般式がＳｉＯ_αＮ_βで表される化合物が主成分であることが好ましい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％超、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。この一般式において、αは１未満の正数から選択され、βは３未満の正数から選択される。この一般式におけるαおよびβの少なくとも一方は、前記第２薄膜層の厚さ方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。
さらに前記第２薄膜層は、珪素原子、酸素原子および窒素原子以外の元素、例えば、炭素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子および塩素原子のうちの一以上を含有していてもよい。
前記第２薄膜層は、珪素原子、酸素原子、窒素原子および水素原子を含有していてもよい。この場合、前記薄膜層は、一般式がＳｉＯ_αＮ_βＨ_γで表される化合物が主成分であることが好ましい。この一般式において、αは１未満の正数、βは３未満の正数、γは１０未満の正数からそれぞれ選択される。この一般式におけるα、βおよびγの少なくとも一つは、前記第２薄膜層の厚さ方向で一定の値でもよいし、変化していてもよい。
さらに前記第２薄膜層は、珪素原子、酸素原子、窒素原子および水素原子以外の元素、例えば、炭素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子および塩素原子のうちの一以上を含有していてもよい。
前記第２薄膜層において、珪素原子、酸素原子、窒素原子および炭素原子の合計数に対する珪素原子数の平均原子数比は、０．１０〜０．５０の範囲にあることが好ましく、０．１５〜０．４５の範囲にあることがより好ましく、０．２０〜０．４０の範囲にあることがさらに好ましい。
前記第２薄膜層において、珪素原子、酸素原子、窒素原子および炭素原子の合計数に対する酸素原子数の平均原子数比は、０．０５〜０．５０の範囲にあることが好ましく、０．１０〜０．４５の範囲にあることがより好ましく、０．１５〜０．４０の範囲にあることがさらに好ましい。
前記第２薄膜層において、珪素原子、酸素原子、窒素原子および炭素原子の合計数に対する窒素原子数の平均原子数比は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、０．４５〜０．７５の範囲にあることがより好ましく、０．５０〜０．７０の範囲にあることがさらに好ましい。
前記第２薄膜層において、珪素原子、酸素原子、窒素原子および炭素原子の合計数に対する炭素原子数の平均原子数比は、０〜０．０５の範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．０４の範囲にあることがより好ましく、０．０１〜０．０３の範囲にあることがさらに好ましい。
なお、前記平均原子数比Ｓｉ、ＯおよびＮは、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、窒素原子、酸素原子および炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｓｉ、ＯおよびＮを算出できる。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
前記第２薄膜層は、ガスバリア性および透明性を高めることができるので、屈折率が１．６〜１．９の範囲にあることが好ましく、１．６５〜１．８５の範囲にあることがより好ましく、１．７〜１．８の範囲であることがさらに好ましい。前記薄膜層の屈折率は、分光エリプソメトリーを用いて評価を行い、５５０ｎｍにおける複素屈折率の実部ｎを求めることで算出できる。
前記第２薄膜層は、グロー放電プラズマを用いて、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により形成されたものであることが好ましい。
前記第２薄膜層の厚さは、ガスバリア性および透明性を高めることができるので、５〜３０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、８０〜１５００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。
前記第２薄膜層の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合、ワイドスキャンスペクトルから算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が下記式（２）の範囲にあることが好ましい。
０＜Ｃ／Ｓｉ≦０．２ （２）
ワイドスキャンスペクトルから算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比は、第２薄膜層の最表面の原子数比を表す。前記式（２）で表される関係を満たす前記積層フィルムは、第２薄膜層の最表面に形成される原料中に含まれる不純物、成膜中に発生する不純物、または成膜後に付着する不純物等が低減され、該薄膜層上に別の層を形成する場合に、密着耐久性に優れたものとなる。珪素原子に対する炭素原子の原子数比の範囲について、第２薄膜層の最表面の不純物を低減できるので、Ｃ／Ｓｉ≦０．２の範囲が好ましく、Ｃ／Ｓｉ≦０．１５の範囲がより好ましい。外的環境から付着する不純物の影響を受け難く、第２薄膜層の最表面の濡れ性の制御が容易になるので、Ｃ／Ｓｉ＞０の範囲が好ましく、Ｃ／Ｓｉ≧０．０２の範囲がより好ましい。
ここで、第２薄膜層の表面とは、第２薄膜層が積層体の最表面に存在するときは、積層体の表面を、第２薄膜層の上（第２薄膜層において、基材からより離れた面上）にさらに他の層が存在する場合は、積層フィルムから第２薄膜層の上に存在する全ての層を除去したときに、積層体の表面となる面を意味する。第２薄膜層の上に他の層を形成する場合は、他の層を形成する前に、ワイドスキャンスペクトルを測定することが好ましく、既に他の層を形成してしまった場合は、積層フィルムから第２薄膜層の上に存在する全ての層を除去して、ワイドスキャンスペクトルを測定することができる。
ワイドスキャンスペクトルは、Ｘ線光電子分光法（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）によって測定できる。Ｘ線源としてはＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１００μｍ）を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）を使用する。測定後の解析は、ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ６．１Ａ（アルバックファイ社）を用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉ：２ｐ、Ｏ：１ｓ、Ｎ：１ｓ、Ｃ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Ｓｉに対するＣの原子数比を算出できる。
前記式（２）で表される原子数比を制御する手法としては、第２薄膜層表面を清浄するための表面活性処理が好ましい。表面活性処理の例としては、コロナ処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、真空紫外エキシマランプ処理、フレーム処理が挙げられる。
第２薄膜層の層上にさらに別の層を形成する場合は、Ｘ線光電子分光測定は、別の層を形成する前に測定することが好ましいが、別の層を形成した後でも、別の層を除去することにより、測定することができる。
前記第２薄膜層の厚みが８０ｎｍ以上であり、前記第２薄膜層の表面から第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において珪素原子および酸素原子を含有し、珪素原子に対する窒素原子の原子数比が下記式（３）の範囲にあると、フレキシビリティおよびガスバリア性を両立することができるので好ましい。ここで、第２薄膜層の表面とは、第２薄膜層が積層体の最表面に存在するときは、積層体の表面を、第２薄膜層の上（第２薄膜層において、基材からより離れた面上）にさらに他の層が存在する場合は、積層フィルムから第２薄膜層の上に存在する全ての層を除去したときに、積層体の表面となる面を意味する。
Ｎ／Ｓｉ≦０．２ （３）
原子数比の測定は、前述のＸＰＳデプスプロファイル測定により行うことができる。
前記第２薄膜層の表面から第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において、一般式がＳｉＯ_αで表される化合物が主成分であることが好ましい。αが１．５〜３．０の数であることが好ましく、２．０〜２．５の数であることがより好ましい。αは、前記第２薄膜層の表面から第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さにおいて一定の値でもよいし、変化していてもよい。
前記第２薄膜層の厚みが８０ｎｍ以上であり、前記第２薄膜層と、前記第１薄膜層との界面から、第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において珪素原子および酸素原子を含有し、珪素原子に対する窒素原子の原子数比が下記式（４）の範囲にあると、フレキシビリティおよびガスバリア性を両立することができるので好ましい。
Ｎ／Ｓｉ≦０．２ （４）
原子数比の測定は、前述のＸＰＳデプスプロファイル測定により行うことができる。
前記第２薄膜層と、前記第１薄膜層との界面から、第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において、一般式がＳｉＯ_αで表される化合物が主成分であることが好ましい。αが１．５〜３．０の数であることが好ましく、２．０〜２．５の数であることがより好ましい。αは、前記第２薄膜層の表面から第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さにおいて一定の値でもよいし、変化していてもよい。
前記第２薄膜層は、透明性およびガスバリア性を両立することができるので、赤外分光測定から得られる赤外吸収スペクトルにおいて、８１０〜８８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ）と２１００〜２２００ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ’）の強度比Ｉ’／Ｉを求めた場合、下記式（５）の範囲にあることが好ましい。
０．０５≦Ｉ’／Ｉ≦０．２０ （５）
なお、前記第２薄膜層の赤外吸収スペクトルの測定においては、環状シクロオレフィンフィルム（例えば、日本ゼオン社製のゼオノアＺＦ１６フィルム）を基材として用い、該基材表面上に第２薄膜層を単独で形成した後、赤外吸収スペクトルを算出できる。赤外吸収スペクトルは、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）によって測定できる。前記第２薄膜層は、一般的な誘導結合プラズマＣＶＤ装置を用いて、誘導コイルに対して高周波電力を印加することで誘導電界を形成し、原料ガスを導入してプラズマを発生させ、基材上に薄膜を形成することで得られる。第２薄膜層の製造条件が不明な場合は、第２薄膜層のみを剥がして赤外吸収スペクトルの測定を行ってもよい。
８１０〜８８０ｃｍ^−１に存在する吸収ピークはＳｉ−Ｎに帰属され、２１００〜２２００ｃｍ^−１に存在する吸収ピークはＳｉ−Ｈに帰属される。即ち、ガスバリア性を高めることができるので、前記薄膜層がより緻密な構造となり得るために、Ｉ’／Ｉが０．２０以下であることが好ましく、透明性を高めることができるので、Ｉ’／Ｉが０．０５以上であることが好ましい。
前記第２薄膜層は、第２薄膜層上に他の無機膜または有機膜を形成した場合に密着耐久性が向上するので、第２薄膜層の表面を清浄するための液体洗浄処理を施してもよい。液体洗浄処理の例としては、純水洗浄処理、超純水洗浄処理、超音波水洗浄処理、スクラブ洗浄処理、リンス洗浄処理、２流体リンス処理が挙げられる。
前記第２薄膜層は、第２薄膜層上に他の無機膜または有機膜を形成した場合に密着耐久性が向上するので、第２薄膜層の表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。表面活性処理の例としては、コロナ処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、真空紫外エキシマランプ処理、フレーム処理が挙げられる。
前記第１薄膜層および第２薄膜層の全体の厚さ（Ｔ）に対する、第１薄膜層の厚さ（Ｔ１）を、厚さの比（Ｔ１／Ｔ）として表した場合、基材と第１薄膜層との密着性およびガスバリア性を高めることができるので、０．０２≦Ｔ１／Ｔ≦０．９８の範囲であることが好ましく、０．０５≦Ｔ１／Ｔ≦０．９５の範囲であることがより好ましく、０．０８≦Ｔ１／Ｔ≦０．９２の範囲であることがさらに好ましく、０．１０≦Ｔ１／Ｔ≦０．９０の範囲であることが特に好ましい。
なお、前記積層フィルムは、第１および第２薄膜層の他に、第２薄膜層上にヒートシール性樹脂層、オーバーコート層および接着剤層からなる群から選ばれる１種以上を有していてもよい。これらの層が前記第２薄膜層の表面上に存在する場合、本発明においては、これらの層を含めて積層フィルムとみなす。ヒートシール性樹脂層は、公知のヒートシール性樹脂等を適宜用いて、形成することができる。オーバーコート層は、第２薄膜層の保護や、他部材との接着性および／または平坦性を向上させるのに用いられる。オーバーコート層は、公知のオーバーコート剤等を適宜用いて、形成することができる。接着剤層は、複数の積層フィルムを互いに接着することや、積層フィルムを他の部材と接着すること等に用いられる。接着剤層は、公知の接着剤等を適宜用いて、形成することができる。
本発明の積層フィルムは、高い透明性を有するので、全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定できる。
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムは、可とう性基材上に、グロー放電プラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法等の公知の真空成膜手法で第１および第２薄膜層を形成することで製造できる。
可とう性基材上に密着性の高い第１薄膜層をつけた後の、第２薄膜層については、真空成膜手法のなかでも、誘導結合プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。誘導結合プラズマＣＶＤ法は、誘導コイルに対して高周波電力を印加することで誘導電界を形成し、プラズマを発生させる手法である。発生したプラズマは高密度かつ低温プラズマであるので、可とう性基材上に緻密な薄膜を形成するのに適している。
前記第１薄膜層をプラズマＣＶＤ法により形成（成膜）する場合には、可とう性基材を一対の成膜電極上に配置し、前記一対の成膜電極間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。前記一対の成膜電極は平行平板形状でもよいし、ロール形状でもよい。一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロール上に基材を配置して、この一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって、効率よく第１薄膜層を形成できるだけでなく、成膜レートを倍にすることが可能となる。また、生産性が優れるので、第１薄膜層は、ロールツーロール方式で基材の表面上に形成することが好ましい。プラズマＣＶＤ法により積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、限定されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを有し、且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ法に適用する成膜装置の例としては、成膜上流側（基材の搬送方向の上流側）から順に、送り出しロール、搬送ロール、成膜ロール、搬送ロール、巻き取りロールを備え、ガス供給管、プラズマ発生用電源および磁場発生装置を備えたものが挙げられる。これらのうち、少なくとも成膜ロール、ガス供給管および磁場発生装置は、第１薄膜層を形成するときに、真空チャンバー内に配置され、この真空チャンバーは、真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。
前記の成膜装置は、成膜ロールとして一対の成膜ロールを備えたものが好ましく、これら成膜ロール間にさらに搬送ロールを備えたものが好ましい。そして、これら成膜ロールの内部に磁場発生装置が配置され、これら磁場発生装置は、成膜ロールの回転に伴って姿勢が変化しないように取付けられているものが好ましい。
これらの成膜装置を用いた場合、送り出しロールに巻き取られている基材は、送り出しロールから最上流側の搬送ロールを経由して、前段（上流側）の成膜ロールへ搬送される。基材の表面に第１薄膜層が形成されたフィルム基材は、前段の成膜ロールから、搬送ロールを経由して、後段（下流側）の成膜ロールへ搬送される。さらに成膜されて第１薄膜層が形成されて得られた積層フィルムは、後段の成膜ロールからこれよりもさらに下流側（最下流側）の搬送ロールを経由して巻き取りロールへ搬送され、この巻き取りロールに巻き取られる。
前記の成膜装置において、一対（前段および後段）の成膜ロールは、互いに対向するように配置されている。これら成膜ロールの軸は実質的に平行であり、これら成膜ロールの直径は実質的に同じである。これらの成膜装置では、基材が前段の成膜ロール上を搬送されているときおよび前記フィルム基材が後段の成膜ロール上を搬送されているときに、成膜が行われる。
前記の成膜装置においては、一対の成膜ロールで挟まれる空間に、プラズマを発生可能となっている。プラズマ発生用電源は、これら成膜ロール中の電極と電気的に接続されており、これら電極は、前記空間を挟むように配置される。
前記の成膜装置は、プラズマ発生用電源から前記電極に供給された電力によって、プラズマを発生可能である。プラズマ発生用電源としては、公知の電源等を適宜用いることができ、例えば、前記二つの電極の極性を交互に反転可能な交流電源が挙げられる。プラズマ発生用電源は、効率よく成膜できるので、その供給する電力が、例えば０．１〜１０ｋＷに設定され、且つ交流の周波数が、例えば５０Ｈｚ〜１００ＭＨｚに設定される。原料ガスの分解効率が向上するので、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚに設定された交流周波数を用いてもよい。
成膜ロールの内部に配置された磁場発生装置は、前記空間に磁場を発生可能であり、成膜ロール上での搬送方向で、磁束密度が変化するように磁場を発生させてもよい。
ガス供給管は、第１薄膜層の形成に用いる供給ガスを前記空間に供給可能である。供給ガスは、第１薄膜層の原料ガスを含む。ガス供給管から供給された原料ガスは、前記空間に発生するプラズマによって分解され、薄膜層の膜成分が生成される。第１薄膜層の膜成分は、一対の成膜ロール上を搬送されている基材または前記フィルム基材上に堆積する。
原料ガスとしては、例えば、珪素を含有する有機珪素化合物を用いることができる。有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる薄膜層のガスバリア性が優れるので、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。有機珪素化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
原料ガスとして、前記有機珪素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜の珪素源として用いてもよい。
供給ガスは、原料ガスの他に反応ガスを含んでいてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して用いることができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンが挙げられる。窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアが挙げられる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて用いることができる。
供給ガスは、キャリアガスおよび放電用ガスの少なくとも一方を含んでいてもよい。キャリアガスとしては、原料ガスの真空チャンバー内への供給を促進するガスを適宜選択して用いることができる。放電用ガスとしては、空間ＳＰでのプラズマ放電の発生を促進するガスを適宜選択して用いることができる。キャリアガスおよび放電用ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス等の希ガス；水素ガスが挙げられる。キャリアガスおよび放電用ガスは、いずれも、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、珪素−酸素系の第１薄膜層を製造する場合を例に挙げて説明する。本例の供給ガスは、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機珪素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）とを含有している。
プラズマＣＶＤ法において、ヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有する供給ガスＧを反応させると、下記式（Ａ）で示す反応により、二酸化珪素が生成される。
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ ・・・・（Ａ）
供給ガス中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、例えば、原料ガスを完全に反応させるために化学量論的に必要な比率（化学量論比）に対して、過剰に高くなり過ぎないように設定される。例えば、式（Ａ）で示す反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに化学量論的に必要な酸素量は１２モルである。すなわち、供給ガスＧがヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有している場合に、理論上は、薄膜層として均一な二酸化珪素膜が形成されることになる。しかし、実際には、供給された反応ガスの一部が反応に寄与しないことがある。そこで、原料ガスを完全に反応させるためには、通常は化学量論比よりも高い比率で反応ガスを含むガスが供給される。実際に原料ガスを完全に反応させ得る反応ガスの原料ガスに対するモル比（以下、「実効比率」という。）は、実験等によって調べることができる。例えば、プラズマＣＶＤ法でヘキサメチルジシロキサンを完全酸化するには、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍（実効比率を２０）以上にする場合もある。したがって、供給ガス中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、実効比率（例えば２０）未満でもよいし、化学量論比（例えば１２）以下でもよく、化学量論比よりも低い値（例えば１０）でもよい。
本例において、原料ガスを完全に反応させることができないように、反応ガスが不足する条件に反応条件を設定すると、完全酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子および水素原子が第１薄膜層中に取り込まれる。例えば、前記の成膜装置において、原料ガスの種類、供給ガス中の原料ガスのモル量に対する反応ガスのモル量の比率、電極に供給する電力、真空チャンバー内の圧力、一対の成膜ロールの直径および基材（フィルム基材）の搬送速度等のパラメータの一以上を適宜調整することによって、所定の条件を満たすように、第１薄膜層を形成することができる。なお、前記パラメータの一以上は、基材（フィルム基材）が前記空間に面する成膜エリア内を通過する期間内に時間的に変化してもよいし、成膜エリア内で空間的に変化してもよい。
電極に供給する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１〜１０ｋＷに設定できる。電力が０．１ｋＷ以上であることで、パーティクルの発生を抑制する効果が高くなる。また、電力が１０ｋＷ以下であることで、電極から受ける熱によって可とう性基材に皺または損傷が生じることを抑制する効果が高くなる。
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、排気口内に設置され、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１Ｐａ〜５０Ｐａに設定できるが、０．２Ｐａ〜１０Ｐａが好ましく、０．３Ｐａ〜５Ｐａがより好ましく、０．４Ｐａ〜２Ｐａがさらに好ましく、０．５Ｐａ〜１．５Ｐａが特に好ましい。
可とう性基材の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、基材を搬送ロールに接触させるときの、基材の搬送速度と同じであることが好ましい。
前記第２薄膜層は、一般的な誘導結合プラズマＣＶＤ装置を用いて、誘導コイルに対して高周波電力を印加することで誘導電界を形成し、原料ガスを導入してプラズマを発生させ、第１薄膜層上に薄膜を形成することが好ましい（例えば、特開２００６−１６４５４３号公報参照）。
図１は本実施形態の積層フィルムを作製するための誘導結合型プラズマＣＶＤ装置の一例である。真空チャンバー２の中に送り出しロール７および巻き取りロール８が配置され、第１薄膜層付き可とう性基材９が連続的に搬送される。送り出しロール７および巻き取りロール８は、状況に応じて反転することも可能で、送り出しロールが巻き取りロールへ、巻き取りロールが送り出しロールへと適宜変えることが可能である。基材９へ第２薄膜層が形成される成膜部１１の上方に、酸化アルミニウム等で構成される矩形の誘電体窓を介して、磁場を発生させる誘導コイル３を備え、ガス導入配管１０および余剰ガスを排気する真空ポンプ４が設けられている。ガスの導入および排気する付近に、ガスを均一化するための整流板が設けられていてもよい。誘導コイル３は、マッチングボックス５を介して高周波電源６に接続されている。
本発明の積層フィルムは、例えば、この誘導結合プラズマＣＶＤ装置１を用いて、第１薄膜層付き可とう性基材９を一定速度で搬送しながら、前記ガス導入配管１０から原料ガスを供給し、成膜部１１にて誘導コイル３によってプラズマを発生させ、原料ガスを分解・再結合して成る第２薄膜層を基材９の上に形成することで製造する。
前記第２薄膜層の形成にあたっては、基材の搬送方向が、成膜部１１の上部に配置された矩形の誘電体窓の一方の対辺二辺に対して平行であって、かつ残りの対辺二辺に対して垂直方向になるように、一定速度で搬送する。それによって、成膜部１１を通過する際に、基材の搬送方向に対して垂直方向である誘電体窓の対辺二辺の真下において、プラズマ密度が減少し、それに伴って原料ガスが分解・再結合した後の薄膜層組成が変化し、前記第３の薄膜層および第４の薄膜層を安定的に形成することが可能となる。
前記第２薄膜層は、原料ガスとして無機シラン系ガス、アンモニアガス、酸素ガス、および不活性ガスを用いることで形成される。前記第２薄膜層は、原料ガスを、それぞれ通常の誘導結合プラズマＣＶＤ法で用いられる範囲の流量および流量比で流すことにより形成される。無機シラン系ガスとしては、例えば、モノシランガス、ジシランガス、トリシランガス、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、テトラクロロシランガス等の水素化シランガス、ハロゲン化シランガスが挙げられる。これらの無機シラン系ガスの中でも、化合物の取り扱い性および得られる第２薄膜層の緻密性が優れるので、モノシランガス、ジシランガスが好ましい。これらの無機シラン系ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス等が挙げられる。
電極に供給する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１〜１０ｋＷに設定され、且つ交流の周波数が、例えば５０Ｈｚ〜１００ＭＨｚに設定される。電力が０．１ｋＷ以上であることで、パーティクルの発生を抑制する効果が高くなる。また、電力が１０ｋＷ以下であることで、電極から受ける熱によって第１薄膜層付き可とう性基材に皺や損傷が生じることを抑制する効果が高くなる。さらに、原料ガスの分解効率が向上するので、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚに設定された交流周波数を用いてもよい。
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１Ｐａ〜５０Ｐａに設定できるが、０．２Ｐａ〜１０Ｐａが好ましく、０．３Ｐａ〜５Ｐａがより好ましく、０．４Ｐａ〜２Ｐａがさらに好ましく、０．５Ｐａ〜１．５Ｐａが特に好ましい。
第１薄膜層付き可とう性基材の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、基材を搬送ロールに接触させるときの、基材の搬送速度と同じであることが好ましい。
第１および第２薄膜層は、連続的な成膜プロセスで形成することが好ましく、長尺の基材を連続的に搬送しながら、その上に連続的に薄膜層を形成することがより好ましい。
第１および第２薄膜層は、可とう性基材を送り出しロールから巻き取りロールへ搬送しながら形成した後に、送り出しロールおよび巻き取りロールを反転させて、逆向きに基材を搬送させることで、更に上から形成することが可能である。所望の積層数、厚さ、搬送速度に応じて、適宜変更が可能である。
本発明における積層フィルムは、基材との密着性が高い薄膜層上に、無色透明で高い光学特性を有する薄膜を形成することで、ガスバリア性、光学特性、耐屈曲性および密着性を両立可能な積層フィルムを提供する。本発明における積層フィルムは、ガスバリア性を必要とする、食品、工業用品、医薬品等の包装用途として用いることができ、液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬ等の電子デバイスのフレキシブル基板として用いることが好ましい。
電子デバイスのフレキシブル基板として用いる場合、前記積層フィルム上に直接素子を形成してもよいし、別の基板上に素子を形成した後に前記積層フィルムを上から重ね合せてもよい。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、積層フィルムの第１薄膜層と第２薄膜層の厚さの比や、基材と薄膜層との密着性、ガスバリア性および光学特性の評価は、以下の方法で行った。
＜薄膜層の厚さの比の算出法＞
可とう性基材上に第１薄膜層（ＳｉＯＣ）を形成し、小坂研究所製サーフコーダＥＴ２００を用いて、無成膜部と成膜部の段差測定を行い、第１薄膜層の厚さ（Ｔ１）を求めた。また、可とう性基材上に第１薄膜層（ＳｉＯＣ）および第２薄膜層（ＳｉＯＮ）を順に形成し、同様の方法で無成膜部と成膜部の段差測定を行い、全体の厚さ（Ｔ）を求めた。
第１薄膜層の全体の厚さに対する厚さの比を、Ｔ１／Ｔから求めた。
＜基材と薄膜層との密着性＞
積層フィルムを９０℃の熱水中に１時間浸漬後、表面付着水を取り除いてからクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠）を実施した。テープ剥離後に一箇所も剥離がみられない場合を「○」と判定し、一箇所でも剥離がみられた場合を「×」として判定した。
＜積層フィルムのガスバリア性＞
積層フィルムのガスバリア性は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定し、積層フィルムの水蒸気透過度を求めた。
＜積層フィルムの耐屈曲性＞
積層フィルムの耐屈曲性は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、薄膜層が外側になるように直径３０ｍｍのＳＵＳ製の棒に１回巻きつけた後の積層フィルムについて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって水蒸気透過度（Ｐ２）を求め、巻きつける前の水蒸気透過度との比率（Ｐ２／Ｐ１）を百分率で表して求めた。
＜積層フィルムの光学特性＞
積層フィルムの全光線透過率は、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層フィルムをサンプルホルダーにセットして測定を行い、全光線透過率を求めた。
積層フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層フィルムをサンプルホルダーにセットして測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩは下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
＜薄膜層表面のＸ線光電子分光測定＞
積層フィルムの第２薄膜層表面の原子数比は、Ｘ線光電子分光法（ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）によって測定した。Ｘ線源としてはＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１００μｍ）を用い、測定時の帯電補正のために、中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）を使用した。測定後の解析は、ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ６．１Ａ（アルバックファイ社）を用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉ：２ｐ、Ｏ：１ｓ、Ｎ：１ｓ、Ｃ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Ｓｉに対するＣの表面原子数比を算出した。表面原子数比を算出するにあたっては、５回測定した値の平均値を採用した。
［実施例１］
二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚み１００μｍ、幅３５０ｍｍ、長さ１００ｍ）を基材として用い、これを真空チャンバー内の送り出しロールに装着した。真空チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、基材を０．５ｍ／ｍｉｎの一定速度で搬送させながら基材上に第１薄膜層の成膜を行った。基材に用いた二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは片面に易接着処理を施した非対称構造をしており、易接着処理が施されていない面へ第１薄膜層の成膜を行った。
第１薄膜層を形成させるために用いたプラズマＣＶＤ装置においては、一対の電極間でプラズマを発生させて、前記電極表面に密接しながら基材が搬送され、基材上に薄膜層が形成される。前記の一対の電極は、磁束密度が電極表面で高くなるように電極内部に磁石が配置されており、プラズマ発生時に電極上でプラズマが高密度に拘束される。
第１薄膜層の成膜にあたっては、成膜ゾーンとなる電極間の空間に向けてヘキサメチルジシロキサンガスを５５ｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを５５０ｓｃｃｍ導入し、電極ロール間に０．８ｋＷ、周波数７０ｋＨｚの交流電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の排気口周辺における圧力が１Ｐａになるように排気量を調節した後、グロー放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により搬送基材上に第１薄膜層を形成した。積層フィルム１の第１薄膜層の厚みは２００ｎｍであった。
次に、積層フィルム１を別の真空チャンバー内に設置された、送り出しロールに装着し、薄膜層の成膜ゾーンを経て、巻き取りロールまで連続的に搬送できるように装着した。積層フィルム１を装着後、真空チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、積層フィルム１を０．１ｍ／ｍｉｎの一定速度で搬送させながら積層フィルム１上に第２薄膜層の成膜を行った。積層フィルム１は、第２薄膜層の成膜ゾーン上部に設置されている矩形の誘電体窓の一方の対辺二辺に対して平行であって、かつ残りの対辺二辺に対して垂直方向になるように搬送を行った。
第２薄膜層は、一般的な誘導結合プラズマＣＶＤ法により、積層フィルム１上に成膜した。成膜にあたって、成膜ゾーンにモノシランガスを１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）、アンモニアガスを５００ｓｃｃｍ、酸素ガスを０．７５ｓｃｃｍ導入し、誘導コイルに１．０ｋＷ、周波数１３．５６ｋＨｚの電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の圧力が１Ｐａになるように排気量を調節した後、グロー放電プラズマを用いた誘導結合プラズマＣＶＤ法により積層フィルム１上に第２薄膜層を形成し、積層フィルム２を得た。その後、真空チャンバー内を大気圧に戻して積層フィルム２を取り出した後、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学社製、ＡＰ−Ｔ０３−Ｓ４４０）を用いて、電力１３０Ｖ、電流４Ａ、速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で前記第２薄膜層の表面に大気圧プラズマ処理を施し、積層フィルム３を得た。積層フィルム３における第１および第２薄膜層の全体厚みは１０００ｎｍであった。積層フィルム３の第１薄膜層の厚さの比、基材／薄膜層の密着性、ガスバリア性および光学特性の結果を表１に示す。積層フィルム３の薄膜層表面の原子数比は０．１０であった。
［実施例２］
第１薄膜層の厚みを２００ｎｍ、第１および第２薄膜層の全体厚みを１０００ｎｍとすることに代えて、第１薄膜層の厚みを５００ｎｍ、第１および第２薄膜層の全体厚みを１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム４を得た。積層フィルム４の第１薄膜層の厚さの比、基材／薄膜層の密着性、ガスバリア性および光学特性の結果を表１に示す。積層フィルム４の薄膜層表面の原子数比は０．１１であった。
［実施例３］
第１薄膜層の厚みを２００ｎｍ、第１および第２薄膜層の全体厚みを１０００ｎｍとすることに代えて、第１薄膜層の厚みを７６４ｎｍ、第１および第２薄膜層の全体厚みを８６８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム５を得た。積層フィルム５の第１薄膜層の厚さの比、基材／薄膜層の密着性、ガスバリア性および光学特性の結果を表１に示す。積層フィルム５の薄膜層表面の原子数比は０．１０であった。
［比較例１］
第１薄膜層の厚みを２００ｎｍ、第１および第２薄膜層の全体厚みを１０００ｎｍとすることに代えて、第１薄膜層の厚みを９８０ｎｍ、第２薄膜層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム６を得た。積層フィルム６の第１薄膜層の厚さの比、基材／薄膜層の密着性、ガスバリア性および光学特性の結果を表１に示す。
さらに、第１薄膜層の厚みを２００ｎｍ、第１および第２薄膜層の全体厚みを１０００ｎｍとすることに代えて、第１薄膜層の厚みを２５０ｎｍ、第２薄膜層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム７を得た。第１薄膜層の厚さ方向における、第１薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記第１薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子、窒素原子、および炭素原子の分布曲線を図２に示す。すなわち、図２は比較例１で得られた積層フィルム７における第１薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。
［比較例２］
第１薄膜層の厚みを２００ｎｍ、第１および第２薄膜層の全体厚みを１０００ｎｍとすることに代えて、第１薄膜層を形成せず、基材上に直接第２薄膜層の厚みを１０００ｎｍ形成した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム８を得た。積層フィルム８の第１薄膜層の厚さの比、基材／薄膜層の密着性、ガスバリア性および光学特性の結果を表１に示す。積層フィルム８の薄膜層表面の原子数比（表面組成）は０．１１であった。
積層フィルム８の第２薄膜層の赤外分光測定を実施するために、環状シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアＺＦ１６、厚み１００μｍ、幅３５０ｍｍ、長さ１００ｍ）を基材として用いた場合についても、同様の操作にて第２薄膜層を形成して積層フィルム８’を得た。積層フィルム８’における薄膜層の厚みおよび構成は積層フィルム８と同様であった。
積層フィルム８’について、下記条件にて赤外分光測定を行った。
＜薄膜層の赤外分光測定＞
赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）によって測定した。
得られた赤外吸収スペクトルから、８１０〜８８０ｃｍ^−１の間に存在するピーク強度（Ｉ）と２１００〜２２００ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ’）の吸収強度比（Ｉ’／Ｉ）を求めると、Ｉ’／Ｉ＝０．１１であった。
［比較例３］
第１薄膜層の厚みを２００ｎｍ、第１および第２薄膜層の全体厚みを１０００ｎｍとすることに代えて、第１薄膜層を形成せず、基材上に直接第２薄膜層の厚みを５００ｎｍ形成した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム９を得た。第２薄膜層の厚さ方向における、第２薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記第１薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子、窒素原子および炭素原子の分布曲線を図３に示す。すなわち、図３は比較例３で得られた積層フィルム９における第２薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。図３の結果より、第２薄膜層の表面から第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲および前記第２薄膜層と、前記第１薄膜層との界面から、第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において、Ｎ／Ｓｉ≦０．２を満たすことが明らかとなった。
積層フィルム９の薄膜層に対して、分光エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ社ＧＲＳ−５）を用いて評価を行った。５５０ｎｍにおける複素屈折率の実部ｎより、屈折率は１．７５であった。

前記結果より、本発明に係る積層フィルムは、黄色度等の光学特性や水蒸気透過率等のガスバリア性やフレキシビリティが高く維持されており、かつ可とう性基材と薄膜層との密着性が優れたものであることが確認できた。

本発明は、ガスバリア性フィルムに利用可能である。

１ 誘導結合プラズマＣＶＤ装置
２ 真空チャンバー
３ 誘導コイル、誘電体窓
４ 真空ポンプ（排気）
５ マッチングボックス
６ 高周波電源
７ 送り出しロール
８ 巻き取りロール
９ 基材
１０ ガス導入配管
１１ 成膜部

Claims (7)

1. 可とう性基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成される第１薄膜層と、第１薄膜層上に形成される第２薄膜層とを有する積層フィルムの製造方法であって、
   グロー放電プラズマを用いてプラズマ化学気相成長法により前記第１薄膜層を形成する工程と、
   グロー放電プラズマを用いてプラズマ化学気相成長法により第２薄膜層を形成する工程と（ただし原料ガスに炭素原子を含む形態を除く）を有し、
   前記第１薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）および炭素原子（Ｃ）を含有し、前記第２薄膜層は、珪素原子、酸素原子および窒素原子（Ｎ）を含有し、
   前記第２薄膜層の厚みが８０ｎｍ以上であり、前記第２薄膜層の表面から第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において珪素原子および酸素原子を含有し、珪素原子に対する窒素原子の原子数比が下記式（３）の範囲にある積層フィルムの製造方法。
   Ｎ／Ｓｉ≦０．２ （３）
2. 前記第１薄膜層の厚さ方向における、前記第１薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記第１薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
   （ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記第１薄膜層の厚さ方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、 （酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
   （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
   （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であることを全て満たす請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
3. 前記第２薄膜層の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合、ワイドスキャンスペクトルから算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が下記式（２）の範囲にある請求項１または２に記載の積層フィルムの製造方法。
   ０＜Ｃ／Ｓｉ≦０．２ （２）
4. 前記第２薄膜層の厚みが８０ｎｍ以上であり、前記第２薄膜層と、前記第１薄膜層との界面から、第２薄膜層内部へ向けて厚み方向に４０ｎｍまでの深さの範囲において珪素原子および酸素原子を含有し、珪素原子に対する窒素原子の原子数比が下記式（４）の範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
   Ｎ／Ｓｉ≦０．２ （４）
5. 前記第２薄膜層に対して赤外分光測定を行った場合、８１０〜８８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ）と、２１００〜２２００ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ’）との強度比が下記式（５）の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
   ０．０５≦Ｉ’／Ｉ≦０．２０ （５）
6. 誘導結合型プラズマＣＶＤ法により前記第２薄膜層を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法を用いて基板を形成し、当該基板を用いてフレキシブル電子デバイスを製造する方法。

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