JP2012081633A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムを屈曲させた場合でもガスバリア性の低下を十分に抑制可能な積層フィルムを提供すること。
【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、炭素、及び非金属元素（但し、珪素、炭素、及び酸素を除く。）を少なくとも１種類以上含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記非金属元素の原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（ii）：（i）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、を全て満たすことを特徴とする積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができる、ガスバリア性に優れた積層フィルムに関する。

積層フィルム、特にガスバリア性に優れた積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。

このように無機酸化物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
また、このような成膜方法を用いた積層フィルムとして、例えば、特開平４−８９２３６号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面上に、珪素酸化物の蒸着膜が２層以上積層された積層蒸着膜層が設けられた積層フィルムが開示されている。
その他、例えば特許文献２には、有機ＥＬ素子の保護膜として、炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘＣ_ｙ）で形成され、炭素量が連続的に変化しているガスバリア性フィルムが開示されている。

特開平４−８９２３６号公報 特開２００７−２７３０９４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の比較的にガスバリア性が低くても満足できる物品のガスバリア性フィルムとしては使用することができるが、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用のガスバリア性フィルムとしてはガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。また、上記特許文献１や２に記載のようなガスバリア性フィルムにおいては、フィルムを屈曲させた場合に酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求されるガスバリア性フィルムとしてはフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムにおいて、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、炭素、及び非金属元素（但し、珪素、炭素、及び酸素を除く。）を少なくとも１種類以上含有しており、且つ、該層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記非金属元素の原子の合計量に対する炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線が特定の条件を満たすことにより、驚くべきことに、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の積層フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、炭素、及び非金属元素（但し、珪素、炭素、及び酸素を除く。）を少なくとも１種類以上含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記非金属元素の原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（ii）：
（i）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
を全て満たすことを特徴とするものである。

また、本発明の積層フィルムにおいては、前記非金属元素が、周期律表の第１５族の元素、酸素を除く第１６族の元素、及び第１７族の元素からなる群より選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。このような場合においては、前記非金属元素が窒素であることが好ましい。

また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が、窒素を含有する成膜ガスを用いるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。

また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、前記炭素分布曲線が極大値及び極小値を有することが好ましい。

また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、前記炭素分布曲線の極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差が５ａｔ％以上であることが好ましい。

また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記非金属元素の原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、前記珪素分布曲線の最大値と最小値との差が５％以下であることが好ましい。

また、本発明の積層フィルムにおいては、前記非金属元素が窒素である場合には、前記薄膜層において、珪素原子、炭素原子、及び窒素原子の合計量に対する窒素原子の量の比率が１ａｔ％以上であることが好ましい。

また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、少なくとも１の炭素原子が珪素原子と直接結合していることが好ましい。このような場合においては、前記薄膜層において、珪素原子と直接結合している炭素原子は、水素原子とも結合していることが好ましい。

さらに、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が、窒素含有化合物のガス又は窒素ガスを含む成膜ガスを用いてプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。このような場合においては、前記成膜ガスが、窒素含有有機珪素化合物のガスを含むことも好ましい。

本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な積層フィルムを提供することが可能となる。

本発明の積層フィルムを製造するのに好適に用いることが可能な製造装置の一実施形態を示す模式図である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の積層フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、炭素、及び非金属元素（但し、珪素、炭素、及び酸素を除く。）を少なくとも１種類以上含有しており、且つ、
該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記非金属元素の原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（ii）：
（i）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
を全て満たすものである。

本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記基材の厚みは、本発明の積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚みとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく。さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明にかかる薄膜層を形成する場合には、前記基材を通して放電しつつ本発明にかかる薄膜層を形成することから、前記基材の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。

また、前記基材には、後述する薄膜層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

本発明にかかる薄膜層は、前記基材の少なくとも片面に形成される層である。そして、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、炭素、及び非金属元素（但し、珪素、炭素、及び酸素を除く。）を少なくとも１種類以上含有する層であることが必要である。また、前記薄膜層のうちの少なくとも１層はアルミニウムを更に含有していてもよい。

本発明においては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が、珪素及び炭素に加えて、酸素以外のその他の非金属元素を少なくとも１種類以上含有していることにより、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性に優れた積層フィルムを得ることができる。該層に含有される珪素、酸素、及び炭素以外の非金属元素としては、周期律表の第１５族の元素（窒素、リン）、酸素を除く第１６族の元素（硫黄、セレン）、及び第１７族の元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）からなる群より選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。なかでも、良好なガスバリア性が得らえることから、窒素であることがより好ましい。

また、本発明においては、前記珪素、炭素、及び非金属元素（但し、珪素、炭素、及び酸素を除く。）（以下、「その他の非金属元素」という。）を少なくとも１種類以上含有する薄膜層のうちの少なくとも１層が、上記条件（i）〜（ii）の全てを満たす。すなわち、このような薄膜層は、先ず、該層の膜厚方向における該層の表面（該層の上にさらに薄膜層等が積層されている場合には、該層の上層との界面、以下においても同様）からの距離と、珪素原子、炭素原子、及びその他の非金属元素の原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、(i)前記炭素分布曲線が実質的に連続であることが必要である。前記炭素分布曲線が実質的に連続であることにより、不連続な界面などに起因する剥離などが起こりづらく、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性に優れた積層フィルムを得ることができる。

なお、本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記薄膜層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
|ｄＣ／ｄｘ|≦ １ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。

また、このような薄膜層は、次に、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このような薄膜層においては、前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。中でも、少なくとも１つの極大値と少なくとも１つの極小値を有することが好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面（又は界面）からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、本発明において極値とは、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本発明において極小値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。

また、このような薄膜層は、前記炭素分布曲線の極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差（絶対値）が５ａｔ％以上であることが好ましい。このような薄膜層においては、炭素の原子比の極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上であることにより、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。

また、このような薄膜層に含まれている少なくとも１の炭素原子は、少なくとも１の水素原子と結合している有機系炭素原子であることが好ましい。本発明においては、薄膜層に有機系炭素が含まれていることにより、フレキシブル性に優れた薄膜層となり、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性に優れた積層フィルムを得ることができる。

また、このような薄膜層に含まれている少なくとも１の炭素原子は、珪素原子と直接結合していることが好ましい。本発明においては、薄膜層内に、炭素原子と珪素原子の直接結合が存在していることにより、フレキシブル性に優れた薄膜層となり、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性に優れた積層フィルムを得ることができる。本発明においては、特に、薄膜層内に存在している珪素原子と直接結合している炭素原子は、水素原子とも結合していることが好ましい。

本発明においては、前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記その他の非金属元素の原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以下であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、得られる積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。

また、本発明においては、前記珪素分布曲線において、前記薄膜層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において、珪素原子の比率が３０．０ａｔ％以上３７．０ａｔ％以下であることが好ましい。珪素原子の比率が当該範囲内にあることにより、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。

本発明においては、前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記その他の非金属元素の原子の合計量に対する該その他の非金属元素の原子の比率（前記その他の非金属元素の原子比）との関係を示す非金属元素分布曲線が、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記非金属元素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記非金属元素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明においては、前記薄膜層の前記非金属元素分布曲線における前記その他の非金属元素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が前記下限未満では、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。

また、本発明においては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記その他の非金属元素の原子の合計量に対する炭素原子及び前記その他の非金属元素の原子の合計量の比率（炭素及び前記その他の非金属元素の原子比）との関係を示す分布曲線において、該分布曲線における炭素及び前記その他の非金属元素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、得られる積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。

また、本発明においては、珪素原子の数に対する炭素原子の数と前記その他の非金属元素の原子の数の合計量の比が、１．８より大きく、２.２以下であることが好ましい。炭素原子の数と前記その他の非金属元素の原子の数の合計量に対する珪素原子の数の比が当該範囲内にあることにより、得られる積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。

本発明においては、前記薄膜層において、珪素原子、炭素原子及び前記その他の非金属元素の原子の合計量に対するその他の非金属元素の原子の量の比率（その他の非金属元素の原子比）が１ａｔ％以上であることが好ましい。このような条件を満たすことで、得られる積層フィルムのガスバリア性及び耐屈曲性をさらに向上させることができる。

例えば、前記その他の非金属元素が窒素である場合には、前記薄膜層において、珪素原子、炭素原子及び窒素原子の合計量に対する窒素原子の量の比率が１ａｔ％以上であることが好ましい。本発明においては、特に、前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び窒素原子の合計量に対する窒素原子の量の比率（窒素の原子比）との関係を示す窒素分布曲線が、前記薄膜層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において、窒素原子の比率が１ａｔ％以上であることが好ましい。薄膜層中に十分量の窒素が含まれていることにより、フレキシブル性により優れた薄膜層となり、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性に非常に優れた積層フィルムを得ることができる。

前記珪素分布曲線、前記非金属元素分布曲線、前記炭素分布曲線、前記炭素及び前記その他の非金属元素の原子比との関係を示す分布曲線、及び窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

また、本発明においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層が膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

本発明の積層フィルムは、珪素、炭素、及び、前記その他の非金属元素を少なくとも１種類以上含有しており、且つ、上記条件（i）〜（ii）を全て満たす薄膜層を少なくとも１層備えることが必要であるが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていてもよい。さらに、このような薄膜層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層を２層以上備える場合には、このような薄膜層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層としては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層を含んでいてもよい。

また、前記薄膜層の厚みは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みが前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。

また、本発明の積層フィルムが複数の薄膜層を備える場合には、それらの薄膜層の厚みの合計値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みの合計値が前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。

本発明の積層フィルムは、前記基材及び前記薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。

また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により形成される薄膜層としては、前記基材を前記一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、酸素原子を含まない有機珪素化合物と、酸素原子を含まず、且つ前記その他の非金属元素の原子を含む化合物とを含むものが好ましい。また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

次に、本発明の積層フィルムを製造する方法について説明する。本発明の積層フィルムは、前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることにより製造することができる。このような本発明にかかる薄膜層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を採用することが好ましい。

また、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロール上に基材を配置して、かかる一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（i）〜（ii）を全て満たす層を形成することが可能となる。また、本発明の積層フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマ化学気相成長法により積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。

以下、図１を参照しながら、本発明の積層フィルムを製造する方法についてより詳細に説明する。なお、図１は、本発明の積層フィルムを製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１に示す製造装置は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりフィルム１００の表面上に薄膜層を形成することが可能であり、成膜ロール３１上においてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においてもフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することができる。

また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。

さらに、成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。

また、このような製造装置においては、フィルム１００の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、フィルム１００が配置されている。このようにしてフィルム１００を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム１００のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することが可能となる。

また、このような製造装置に用いる送り出しロール１１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７１としても、薄膜層を形成したフィルム１００を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。

また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム１００としては、前記本発明に用いる基材の他に、前記薄膜層を予め形成させたものを用いることができる。このように、フィルム１００として前記薄膜層を予め形成させたものを用いることにより、前記薄膜層の厚みを厚くすることも可能である。

このような図１に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明の積層フィルムを製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上のフィルム１００の表面上並びに成膜ロール３２上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、フィルム１００が送り出しロール１１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム１００の表面上に前記薄膜層が形成される。

このような薄膜層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する薄膜層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、珪素を含有する有機珪素化合物を用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、テトラメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機珪素化合物のほかに、モノシランを含有させ、形成する薄膜層の珪素源として使用することとしてもよい。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスとして、酸素原子を含まず、且つ前記その他の非金属元素の原子を含む化合物のガスを適宜選択して使用することができる。例えば、前記成膜ガスとして、前記原料ガスと共に窒素を含むガスを用いることにより、珪素、炭素、及び窒素を含有する薄膜層を得ることができる。窒素を含むガスとしては、窒素ガスの他に、アンモニア等の酸素原子を含まない窒素含有化合物のガスが挙げられる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスと酸素原子を含まず、且つ前記その他の非金属元素の原子を含む化合物のガスに加えて、炭化水素系のガスを用いることもできる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン（プロペン）等が挙げられる。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、原料ガス中の有機珪素化合物の全てが反応ガスと反応してしまう結果、均一な薄膜層が形成されてしまい、上記条件（i）〜（ii）を全て満たす薄膜が得られなくなってしまう。この場合には、形成される薄膜層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができなくなる。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料ガスと反応ガスは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるため、成膜ガス中の反応ガスのモル量（流量）が、原料ガスのモル量（流量）に対する化学量論比であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、反応ガスの含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。

このため、反応ガスとして、前記その他の非金属元素の原子を含み、且つ酸素を含まない化合物のガスを用いる場合には、成膜ガス中の該ガスの含有量は、該ガスが成膜ガス中の有機珪素化合物の全量と反応するために必要な理論量以下であることが好ましい。成膜ガス中に、原料ガスとして酸素を含有していない有機珪素化合物のガスと、反応ガスとして前記その他の非金属元素の原子を含み、且つ酸素を含まない化合物のガスとを、このような比で含有させることにより、前記その他の非金属元素の原子を含む化合物と反応しなかった有機珪素化合物中の炭素原子や水素原子、及び反応ガス中のその他の非金属元素の原子が薄膜層中に取り込まれ、珪素、炭素、及び、前記その他の非金属元素を含有し、且つ上記条件（i）〜（ii）を全て満たす薄膜層を形成することが可能となって、得られる積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。

一方で、成膜ガス中の有機珪素化合物のモル量（流量）に対する前記その他の非金属元素の原子を含み、且つ酸素を含まない化合物のモル量（流量）が少なすぎると、反応しなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中の有機珪素化合物のモル量（流量）に対する、前記その他の非金属元素の原子を含み、且つ酸素を含まない化合物のモル量（流量）の下限は、有機珪素化合物のモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材が熱負けして成膜時に皺が発生してしまったり、ひどい場合には熱でフィルムが溶けて、裸の成膜ロール間に大電流の放電が発生して成膜ロール自体を傷めてしまう可能性が生じる。

フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成される薄膜層の厚みが薄くなる傾向にある。

例えば、珪素と炭素と窒素を含み、且つ酸素を含まない成膜ガスを用い、図１に示す製造装置を用いることにより、珪素、炭素、及び窒素を含む薄膜層を有する積層フィルムを製造することができる。具体的には、例えば、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を基材（フィルム１００）として用い、これを送り出しロ−ル１１に装着する。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、珪素と炭素と窒素を含み、且つ酸素を含まない成膜ガスを供給して、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、積層フィルムを得ることができる。

珪素と炭素と窒素を含み、且つ酸素を含まない成膜ガスとしては、例えば、テトラメチルシラン（ＴＭＳ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）ガスとアンモニアガスとの混合ガスや、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２ＮＨ）ガスとアンモニアガスとの混合ガス、シランガスとアンモニアガスと炭化水素系のガスとの混合ガス等が挙げられる。

また、得られた積層フィルムについて、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行うことにより、薄膜中の珪素、窒素、炭素の分布曲線を得ることができる。得られる珪素、窒素、炭素の分布曲線のうち、珪素分布曲線はほぼ一定の値を示し、炭素分布曲線及び窒素分布曲線は極値をもつ。さらに、前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び窒素原子の合計量に対する窒素原子及び炭素原子の合計量の比率（窒素及び炭素の原子比）との関係を示す窒素炭素分布曲線は、ほぼ一定の値を示す。

また、得られた積層フィルムの薄膜は、炭素分布曲線が極小値を示す（珪素−窒素）領域の存在により高いバリア性を有する。また、炭素分布曲線が極大値を示す（炭素リッチ）領域が存在するため、該領域に由来する柔軟性を有する。

さらに、炭素分布曲線が連続的に変化しているため、不連続な界面などに起因する剥離などが起こりづらく、また、柔軟性を示す領域とバリア性を示す領域が連続的に変化することにより積層されているため、屈曲などによるクラックが発生しづらく（耐屈曲性が高く）、なおかつ、高いバリア性を併せ持つという、バリア膜として非常に有利な特性を有する。

これに対して、図１に示す製造装置において、成膜ロール内の磁場発生装置が無い状態で成膜した場合には、炭素がほぼ一定の分布を示し炭素分布曲線に極値を持たない薄膜層が形成される。この場合、バリア性と柔軟性がトレードオフの関係にあるため、バリア性においても不十分であり、また、柔軟性においても不十分な膜となる。また、膜全体が一様であり、本発明の積層フィルムで得られるような高いバリア性と耐屈曲性は有さない。

以上説明したように、本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な積層フィルムを提供することが可能となる。

したがって、本発明の積層フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができる。

１１…送り出しロール、２１、２２、２３、２４…搬送ロール、３１、３２…成膜ロール、４１…ガス供給管、５１…プラズマ発生用電源、６１、６２…磁場発生装置、７１…巻取りロール、１００…フィルム。

Claims (12)

1. 基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
   前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、炭素、及び非金属元素（但し、珪素、炭素、及び酸素を除く。）を少なくとも１種類以上含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記非金属元素の原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（ii）：
   （i）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
   （ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
   を全て満たすことを特徴とする積層フィルム。
2. 前記非金属元素が、周期律表の第１５族の元素、酸素を除く第１６族の元素、及び第１７族の元素からなる群より選ばれる１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記非金属元素が窒素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層フィルム。
4. 前記薄膜層が、窒素を含有する成膜ガスを用いるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
5. 前記薄膜層において、前記炭素分布曲線が極大値及び極小値を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
6. 前記薄膜層において、前記炭素分布曲線の極大値のうちの最大の値と極小値のうちの最小の値との差が５ａｔ％以上であることを特徴とする請求項５に記載の積層フィルム。
7. 前記薄膜層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、炭素原子、及び前記非金属元素の原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、前記珪素分布曲線の最大値と最小値との差が５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルム。
8. 前記薄膜層において、珪素原子、炭素原子、及び窒素原子の合計量に対する窒素原子の量の比率が１ａｔ％以上であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の積層フィルム。
9. 前記薄膜層において、少なくとも１の炭素原子が珪素原子と直接結合していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルム。
10. 前記薄膜層において、珪素原子と直接結合している炭素原子は、水素原子とも結合していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層フィルム。
11. 前記薄膜層が、窒素含有化合物のガス又は窒素ガスを含む成膜ガスを用いてプラズマ化学気相成長法により形成された層であることを特徴とする請求項４〜１０のうちのいずれか一項に記載の積層フィルム。
12. 前記成膜ガスが、窒素含有有機珪素化合物のガスを含むことを特徴とする請求項１１に記載の積層フィルム。

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