JP2012081634A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐屈曲性を有するガスバリア性フィルムとして好適な新規な積層フィルムの提供。
【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有し、さらに珪素以外の半導体元素、半金属元素及び金属元素からなる群より選ばれる元素を少なくとも１種以上含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：
（ｉ）前記炭素分布曲線が実質的に連続である。
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が極値を有する。
を全て満たすことを特徴とする積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができる積層フィルムに関する。

積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として、特にガスバリア性フィルムが好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。

このように無機酸化物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
また、このような成膜方法を用いた積層フィルムとして、例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子の保護膜として、炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘＣ_ｙ）で形成され、炭素量が連続的に変化しているガスバリア性フィルムが開示されている。

特開２００７−２７３０９４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、屈曲させた場合に酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求されるガスバリア性フィルムとしては、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。そこで、ガスバリアをはじめ、種々の用途に適用し得る新規な積層フィルムの開発が求められていた。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐屈曲性を有するガスバリア性フィルムとして好適な新規な積層フィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有し、さらに珪素以外の半導体元素、半金属元素及び金属元素からなる群より選ばれる元素を少なくとも１種以上含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：
（ｉ）前記炭素分布曲線が実質的に連続である。
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が極値を有する。
を全て満たすことを特徴とする積層フィルムを提供する。
本発明の積層フィルムにおいては、前記半導体元素及び半金属元素が、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる１種以上の元素であり、前記金属元素が、周期律表の第１族のアルカリ金属元素、第２族のアルカリ土類金属元素、第３族から第１１族までの遷移金属元素（ただし、テクネチウム（Ｔｃ）を除く）、第１２族の亜鉛族元素（亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ））、第１３族の典型金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）、並びに第１４族の典型金属元素であるスズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記金属元素が、アルミニウムであることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記金属元素が、チタンであることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記金属元素が、アルミニウム及びチタンであることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がアルミニウムを含有し、アルミニウムを含有する成膜ガスを用いるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がチタンを含有し、チタンを含有する成膜ガスを用いるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がアルミニウム及びチタンを含有し、アルミニウム及びチタンを含有する成膜ガスを用いるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記炭素分布曲線が有する極値が、極大値及び極小値であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記炭素分布曲線における極大値の最大値と、極小値の最小値との差が５％以上であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、前記珪素分布曲線の最大値と最小値との差が５％以下であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がアルミニウムを含有し、前記薄膜層において、珪素原子、酸素原子、炭素原子及びアルミニウム原子の合計量に対するアルミニウム原子の量の比率が１ａｔ％以上であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がチタンを含有し、前記薄膜層において、珪素原子、酸素原子、炭素原子及びチタン原子の合計量に対するチタン原子の量の比率が１ａｔ％以上であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がアルミニウム及びチタンを含有し、前記薄膜層において、珪素原子、酸素原子、炭素原子、アルミニウム原子及びチタン原子の合計量に対する、アルミニウム原子及びチタン原子の合計量の比率が１ａｔ％以上であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、少なくとも一つの炭素原子が、珪素原子と直接結合していることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層において、珪素原子と直接結合している炭素原子が、水素原子とも直接結合していることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がアルミニウムを含有し、アルミニウム含有有機珪素化合物のガス、有機アルミニウム化合物のガス、アルミニウムと酸素の化合物ガス、及びアルミニウム含有物ガスからなる群より選ばれる１種以上のガスを含む成膜ガスを用いて、プラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がチタンを含有し、チタン含有有機珪素化合物のガス、有機チタン化合物のガス、チタンと酸素の化合物ガス、及びチタン含有物ガスからなる群より選ばれる１種以上のガスを含む成膜ガスを用いて、プラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。

本発明によれば、耐屈曲性を有するガスバリア性フィルムとして好適な新規な積層フィルムを提供することが可能となる。

本発明の積層フィルムを製造するのに好適な製造装置の一実施形態を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有し、さらに珪素以外の半導体元素、半金属元素及び金属元素からなる群より選ばれる元素を少なくとも１種以上含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：
（ｉ）前記炭素分布曲線が実質的に連続である。
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が極値を有する。
を全て満たすことを特徴とする。

本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記基材の厚みは、本発明の積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚みとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明にかかる薄膜層を形成する場合には、前記基材を通して放電しつつ本発明にかかる薄膜層を形成することから、前記基材の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。

また、前記基材には、後述する薄膜層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

本発明にかかる薄膜層は、前記基材の少なくとも片面に形成される層である。そして、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有し、さらに珪素以外の半導体元素、半金属元素及び金属元素からなる群より選ばれる元素を少なくとも１種以上含有する層であることが必要である。
前記半導体元素、半金属元素、金属元素は、それぞれ一種が単独で含有されていてもよいし、二種以上が組み合わされて含有されていてもよい。

前記半導体元素及び半金属元素としては、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）が例示できる。
前記金属元素としては、周期律表の第１族のアルカリ金属元素；第２族のアルカリ土類金属元素；第３族から第１１族までの遷移金属元素（ただし、テクネチウム（Ｔｃ）を除く）；第１２族の亜鉛族元素（亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ））；第１３族の典型金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）；第１４族の典型金属元素であるスズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）が例示できる。そして、これらの中でも、アルミニウム、チタンが好ましく、これらが単独で又は共に含有されることが好ましい。

また、本発明においては、前記珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層のうちの少なくとも１層が上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たす。すなわち、このような薄膜層は、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、（ｉ）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が極値を有すること、を満たすことが必要となる。これにより、積層フィルムは、十分なガスバリア性を有するとともに、フィルムを屈曲させた場合において、ガスバリア性の低下を顕著に抑制する効果が得られる。

なお、本発明において極値とは、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本発明において極小値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。

このような薄膜層においては、前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することがより好ましい。このようにすることで、屈曲させた場合における積層フィルムのガスバリア性がより向上する。
また、前記炭素分布曲線は、極大値及び極小値を共に有することが好ましく、極大値の最大値と、極小値の最小値との差が５％以上であることが好ましい。このようにすることで、屈曲させた場合における積層フィルムのガスバリア性がより向上する。

前記薄膜層においては、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線は、極値を有していてもよく、有していなくてもよいが、ほぼ一定の分布を有することが好ましい。そして、前記珪素分布曲線の最大値と最小値との差が５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。このような条件を満たすことで、ガスバリア性がさらに向上するとともに、フィルムを屈曲させた場合においても、ガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。

また、前記薄膜層においては、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線を作成できる。そして、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の総原子比）との関係を示す分布曲線も作成でき、該分布曲線は、ほぼ一定の分布を有することが好ましい。そして、前記酸素分布曲線は、極値を有することが好ましい。

また、前記薄膜層においては、珪素原子、酸素原子、炭素原子、並びに前記半導体原子、半金属原子及び金属原子の合計量に対する、前記半導体原子、半金属原子及び金属原子の合計量の比率（前記半導体原子、半金属原子及び金属原子の総原子比）が１ａｔ％以上であることが好ましい。このような条件を満たすことで、ガスバリア性がさらに向上するとともに、フィルムを屈曲させた場合においても、ガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。前記総原子比の上限値は特に限定されないが、１０％であることが好ましい。
例えば、前記薄膜層が前記金属元素としてアルミニウムを含有する場合、前記薄膜層においては、珪素原子、酸素原子、炭素原子及びアルミニウム原子の合計量に対するアルミニウム原子の量の比率（アルミニウムの原子比）が１ａｔ％以上であることが好ましい。そして、前記金属元素としてチタンを含有する場合には、チタンの原子比が１ａｔ％以上であることが好ましく、アルミニウム原子及びチタン原子をいずれも含有する場合には、アルミニウム及びチタンの総原子比が１ａｔ％以上であることが好ましい。

前記炭素分布曲線、珪素分布曲線及び酸素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

また、前記半導体原子、半金属原子及び金属原子についても、前記炭素分布曲線等と同様に、分布曲線をそれぞれ作成でき、かかる分布曲線から、珪素原子、酸素原子、炭素原子、並びに、前記半導体原子、半金属原子及び金属原子からなる群より選ばれる１種以上の合計量に対する、前記半導体原子、半金属原子及び金属原子からなる群より選ばれる１種以上の原子比（総原子比）を求めることができる。

また、本発明においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層が膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続である。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記薄膜層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。

前記薄膜層においては、少なくとも一つの炭素原子が、珪素原子と直接結合していることが好ましい。そして、珪素原子と直接結合している炭素原子が、水素原子とも直接結合していることが好ましい。これにより、ガスバリア性がさらに向上するとともに、フィルムを屈曲させた場合においても、ガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。

本発明の積層フィルムは、上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たす薄膜層を少なくとも１層備えることが必要であるが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていてもよい。さらに、このような薄膜層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層を２層以上備える場合には、このような薄膜層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層としては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層を含んでいてもよい。

また、前記薄膜層の厚みは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みが前記下限値以上であることで、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、前記上限値以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。

また、本発明の積層フィルムが、複数の薄膜層を有する場合には、これら薄膜層の厚みの合計値は、通常、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３０００ｎｍであることが特に好ましく、２００〜２０００ｎｍであることが最も好ましい。薄膜層の厚みの合計値が前記下限値以上であることにより、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、前記上限値以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。

本発明の積層フィルムは、前記基材及び前記薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のガスバリア性積層フィルム同士を接着させてもよい。

また、本発明の積層フィルムは、前記薄膜層がプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により形成された薄膜層としては、前記基材を一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることがより好ましい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機珪素化合物と、酸素と、これら以外にさらに前記半導体元素、半金属元素及び金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含むものが好ましい。そして、例えば、前記金属元素を含有する薄膜層の場合であれば、前記成膜ガスは、金属元素を含有する有機珪素化合物のガス、有機金属化合物のガス、金属元素と酸素の化合物ガス、及びこれらに該当しない金属元素含有物ガスからなる群より選ばれる１種以上のガスを含む成膜ガスであることが好ましい。そして、この場合の金属元素は、アルミニウム及びチタンのいずれか一方又は両方であることが好ましい。前記半導体元素又は半金属元素を含有する薄膜層の場合も、元素の種類が異なること以外は、同様の成膜ガスを用いることが好ましい。

さらに、成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。なお、このようなプラズマ化学気相成長法を利用して薄膜層を形成する方法は、後述の本発明の積層フィルムを製造する方法において説明する。

次に、本発明の積層フィルムを製造する方法について説明する。本発明の積層フィルムは、前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることにより製造することができる。このような本発明にかかる薄膜層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を採用することが好ましい。

また、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロール上に基材を配置して、かかる一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。また、本発明の積層フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマ化学気相成長法により積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラスマ電源とを備え且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。

以下、図１を参照しながら、本発明の積層フィルムを製造する方法についてより詳細に説明する。なお、図１は、本発明の積層フィルムを製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１に示す製造装置は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは、図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりフィルム１００の表面上に薄膜層を形成することが可能であり、成膜ロール３１上においてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においてもフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することができる。

また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。

さらに、成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。

また、このような製造装置においては、フィルム１００の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、フィルム１００が配置されている。このようにしてフィルム１００を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム１００のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することが可能となる。

また、このような製造装置に用いる送り出しロール１１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７１としても、薄膜層を形成したフィルム１００を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。

また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム１００としては、前記本発明に用いる基材の他に、前記薄膜層を予め形成させたものを用いることができる。このように、フィルム１００として前記薄膜層を予め形成させたものを用いることにより、前記薄膜層の厚みを厚くすることも可能である。

このような図１に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明の積層フィルムを製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上のフィルム１００の表面上並びに成膜ロール３２上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、フィルム１００が送り出しロール１１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム１００の表面上に前記薄膜層が形成される。

このような薄膜層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する薄膜層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば珪素を含有する有機珪素化合物のガスを用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。

また、前記半導体元素、半金属元素又は金属元素を含有する薄膜層を形成する場合には、原料ガスとしてこれら元素を含有する化合物のガスを使用すれば良い。

例えば、アルミニウムを含有する薄膜層を形成する場合には、原料ガスとして有機アルミニウム化合物のガスであれば、好ましいものとして、アルミニウムアルコキシドのガスが挙げられる。そして、この時のアルミニウムアルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が例示でき、これらの中でも気化し易い点から、トリイソプロポキシアルミニウム（アルミニウムトリイソプロポキシド）が特に好ましい。

また、例えば、チタンを含有する薄膜層を形成する場合には、原料ガスとして有機チタン化合物のガスであれば、好ましいものとして、チタンアルコキシドのガスが挙げられる。そして、この時のチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が例示でき、これらの中でも気化し易い点から、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）が特に好ましい。

そして、例えば、アルミニウム及びチタンを含有する薄膜層を形成する場合には、原料ガスとして、前記有機アルミニウム化合物等の原料ガスと、前記有機チタン化合物等の原料ガスとの混合ガスを用いればよい。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たす薄膜が得られなくなってしまう。この場合には、形成される薄膜層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができなくなる。また、前記成膜ガスが前記有機珪素化合物と酸素とを含有するものである場合には、酸素量は、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論量以下であることが好ましい。

以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）を含有するものを用い、珪素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて珪素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ （１）
に記載のような反応が起こり、二酸化珪素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たす薄膜層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、薄膜層を形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化珪素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たす薄膜層を形成することが可能となって、得られる積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

また、前記薄膜層に前記半導体元素、半金属元素又は金属元素を含有させるための原料ガスのモル量（流量）は、ヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物ガス）のモル量（流量）以下であることが好ましい。

また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材が熱負けして成膜時に皺が発生してしまったり、ひどい場合には熱でフィルムが溶けて、裸の成膜ロール間に大電流の放電が発生して成膜ロール自体を傷めてしまう可能性が生じる。

フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺が生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成された薄膜層の厚みが薄くなる傾向にある。

本発明の積層フィルムは、耐屈曲性を有するガスバリア性フィルムとして好適であるが、例えば、各種保護フィルム等、その他幅広い用途にも適用可能である。

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に利用可能である。

１１・・・送り出しロール、２１、２２、２３、２４・・・搬送ロール、３１、３２・・・成膜ロール、４１・・・ガス供給管、５１・・・プラズマ発生用電源、６１、６２・・・磁場発生装置、７１・・・巻取りロール、１００・・・フィルム

Claims (18)

1. 基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備える積層フィルムであって、
   前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有し、さらに珪素以外の半導体元素、半金属元素及び金属元素からなる群より選ばれる元素を少なくとも１種以上含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：
   （ｉ）前記炭素分布曲線が実質的に連続である。
   （ｉｉ）前記炭素分布曲線が極値を有する。
   を全て満たすことを特徴とする積層フィルム。
2. 前記半導体元素及び半金属元素が、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる１種以上の元素であり、
   前記金属元素が、周期律表の第１族のアルカリ金属元素、第２族のアルカリ土類金属元素、第３族から第１１族までの遷移金属元素（ただし、テクネチウム（Ｔｃ）を除く）、第１２族の亜鉛族元素（亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ））、第１３族の典型金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）、並びに第１４族の典型金属元素であるスズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記金属元素が、アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
4. 前記金属元素が、チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
5. 前記金属元素が、アルミニウム及びチタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
6. 前記薄膜層がアルミニウムを含有し、アルミニウムを含有する成膜ガスを用いるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
7. 前記薄膜層がチタンを含有し、チタンを含有する成膜ガスを用いるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることを特徴とする請求項１、２又は４に記載の積層フィルム。
8. 前記薄膜層がアルミニウム及びチタンを含有し、アルミニウム及びチタンを含有する成膜ガスを用いるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることを特徴とする請求項１、２又は５に記載の積層フィルム。
9. 前記炭素分布曲線が有する極値が、極大値及び極小値であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルム。
10. 前記炭素分布曲線における極大値の最大値と、極小値の最小値との差が５％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層フィルム。
11. 前記薄膜層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線において、前記珪素分布曲線の最大値と最小値との差が５％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層フィルム。
12. 前記薄膜層がアルミニウムを含有し、前記薄膜層において、珪素原子、酸素原子、炭素原子及びアルミニウム原子の合計量に対するアルミニウム原子の量の比率が１ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層フィルム。
13. 前記薄膜層がチタンを含有し、前記薄膜層において、珪素原子、酸素原子、炭素原子及びチタン原子の合計量に対するチタン原子の量の比率が１ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層フィルム。
14. 前記薄膜層がアルミニウム及びチタンを含有し、前記薄膜層において、珪素原子、酸素原子、炭素原子、アルミニウム原子及びチタン原子の合計量に対する、アルミニウム原子及びチタン原子の合計量の比率が１ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
15. 前記薄膜層において、少なくとも一つの炭素原子が、珪素原子と直接結合していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
16. 前記薄膜層において、珪素原子と直接結合している炭素原子が、水素原子とも直接結合していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
17. 前記薄膜層がアルミニウムを含有し、アルミニウム含有有機珪素化合物のガス、有機アルミニウム化合物のガス、アルミニウムと酸素の化合物ガス、及びアルミニウム含有物ガスからなる群より選ばれる１種以上のガスを含む成膜ガスを用いて、プラズマ化学気相成長法により形成された層であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の積層フィルム。
18. 前記薄膜層がチタンを含有し、チタン含有有機珪素化合物のガス、有機チタン化合物のガス、チタンと酸素の化合物ガス、及びチタン含有物ガスからなる群より選ばれる１種以上のガスを含む成膜ガスを用いて、プラズマ化学気相成長法により形成された層であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の積層フィルム。

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