JP2012082466A - プラズマcvd成膜装置、成膜方法 - Google Patents
プラズマcvd成膜装置、成膜方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012082466A JP2012082466A JP2010228925A JP2010228925A JP2012082466A JP 2012082466 A JP2012082466 A JP 2012082466A JP 2010228925 A JP2010228925 A JP 2010228925A JP 2010228925 A JP2010228925 A JP 2010228925A JP 2012082466 A JP2012082466 A JP 2012082466A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film forming
- film
- roll
- forming roll
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【課題】異物による成膜不良を抑制し、良好な成膜を実現するプラズマCVD成膜装置を提供する。
【解決手段】長尺の基材100を連続的に搬送しながら、基材100上に連続的に成膜するプラズマCVD装置1であって、基材100の裏面100bと接しながら基材100が巻き掛けられる成膜ロールと、成膜ロールに対向して配置される対向電極と、成膜ロールおよび対向電極に接続されるプラズマ発生用電源51と、基材100を搬送する搬送ロール21,22,23、24と、を有し、成膜ロールは、第1成膜ロール31と、第1成膜ロール31に対し基材100の搬送方向の下流側に設けられる第2成膜ロール32と、を含み、搬送ロールは、第1成膜ロール31の下流側において、裏面100b側にのみ設けられていることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】長尺の基材100を連続的に搬送しながら、基材100上に連続的に成膜するプラズマCVD装置1であって、基材100の裏面100bと接しながら基材100が巻き掛けられる成膜ロールと、成膜ロールに対向して配置される対向電極と、成膜ロールおよび対向電極に接続されるプラズマ発生用電源51と、基材100を搬送する搬送ロール21,22,23、24と、を有し、成膜ロールは、第1成膜ロール31と、第1成膜ロール31に対し基材100の搬送方向の下流側に設けられる第2成膜ロール32と、を含み、搬送ロールは、第1成膜ロール31の下流側において、裏面100b側にのみ設けられていることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、プラズマCVD成膜装置、成膜方法に関するものである。
フィルム状の基材に機能性を付与するために、基材の表面に薄膜層を積層した積層フィルムが知られている。例えば、薄膜層を積層することにより基材にガスバリア性を付与したガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの表面に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜層を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。
このように無機酸化物の薄膜層をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法(PVD)、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法(CVD)が知られている。また、このような成膜方法を実現する成膜装置として、例えば、長尺の基材を搬送しながら基材表面に連続的にCVD法による成膜を行う成膜装置が提案されている。
例えば特許文献1では、図5に示すような成膜装置が示されている。すなわち、図に示す成膜装置9は、送り出しロール911と、搬送ロール921、922、923、924と、第1成膜ロール931、第2成膜ロール932と、ガス供給管941と、プラズマ発生用電源951と、第1成膜ロール931及び第2成膜ロール932の内部に設置された磁場形成装置961、962と、巻取りロール971と、を備えており、これらが真空チャンバー981の内部に配置されている。また、真空チャンバー981は真空ポンプ991に接続されており、かかる真空ポンプ991により真空チャンバー981内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
成膜装置9において、送り出しロール911から送り出された長尺の基材100は、搬送ロール921を介して第1成膜ロール931に達する。第1成膜ロール931と第2成膜ロール932との間では、ガス供給管941から供給される成膜ガスの放電プラズマを生じさせ、基材100が第1成膜ロール931上を通過する際に、基材100の一面(成膜面100a)に成膜ガスを形成材料として薄膜層が形成される。
ここで基材100は、第1成膜ロール931に沿って搬送されるため、第1成膜ロール931から離れるときには搬送方向が変更されている。そのため、下流側に配置された搬送ロール922,923では、成膜面100a側から基材100を折り返して搬送し、基材100の搬送方向を第2成膜ロール932の方に変更する。
第2成膜ロール932においては、第1成膜ロール931と同様に、第1成膜ロール931と第2成膜ロール932との間に生じさせる放電プラズマにより成膜面100aに薄膜層が形成される。成膜された基材100は、搬送ロール924を介して巻取りロール971に送られ、巻き取りロール971では、成膜が行われた後の基材100を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。成膜装置9では、このようにして長尺の基材100に連続してCVD成膜を行う。
ところで、上述のような成膜装置を用いて形成したガスバリア性フィルムにおいて、所望のガスバリア性を発現しないことがある。そのような場合、形成したガスバリア性フィルムを観察すると、形成した薄膜層に成膜不良が生じており、該成膜不良部分が原因となりガスバリア性が低下していることが多い。
図6は、上述の成膜装置で基材100上に薄膜層を形成したときの成膜不良部分の一例を観察した断面TEM写真である。ここでは、基材100を巻出しロール911から巻取りロール971まで一度搬送させながら成膜した後の薄膜層の様子について示している。写真から、異物Xにより薄膜層Hが破損している様子が示されている。
図6のような成膜が行われていることから考えると、成膜不良部分では、基材100上に第1成膜ロール931での成膜に対応する薄膜層H1が形成された後に異物Xが薄膜層H1を打ち抜き(符号Hx)、その後、異物Xを覆うようにして第2成膜ロール932での成膜に対応する薄膜層H2が形成されていると予想される。成膜面に付着しうる異物Xとしては、真空チャンバー内壁や搬送ロールなどに付着しているCVD堆積物や、成膜ロールや搬送ロールなどの駆動部材から欠け落ちた構造材などがあげられる。
このような成膜不良は、異物Xが成膜面に付着した後に、異物Xを押し付ける力が加わることにより生じていると考えられる。具体的には、上述のような成膜装置の場合、成膜面100aの薄膜層H1に異物Xが付着した後、搬送ロール922,923が成膜後の成膜面に接触して搬送するため、異物Xを基材100と搬送ロールと922,923との間に挟み込んで異物Xを押し付け、形成された薄膜層H1を破損させてしまうと考えられる。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、成膜不良を抑制し、良好な成膜を実現するプラズマCVD成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明のプラズマCVD成膜装置は、真空チャンバー内において長尺の基材を連続的に搬送しながら、当該基材の一方の面に連続的に薄膜層を形成するプラズマCVD成膜装置であって、前記基材の搬送経路において前記薄膜層の形成材料である成膜ガスの放電プラズマを生じさせる第1成膜手段と、前記1成膜手段に対して前記基材の搬送経路の下流において、前記成膜ガスの放電プラズマを生じさせる第2成膜手段と、前記第1成膜手段と前記第2成膜手段との間の前記搬送経路に設けられる搬送ロールと、を備え、前記第1成膜手段は、前記基材が巻き掛けられることにより搬入方向とは異なる方向に前記基材を搬出する第1成膜ロールと、前記第1成膜ロールに対向して設けられる対向電極と、前記第1成膜ロールおよび前記対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転するプラズマ発生用電源と、前記第1成膜ロールの内部に設けられ、前記第1成膜ロールと前記対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第1磁場形成手段と、を有し、前記搬送ロールは、前記第1成膜ロールの下流において前記基材の他方の面側にのみ設けられ、前記基材を前記他方の面側から保持しながら該基材の搬送方向を変更し、前記基材を前記第2成膜手段へ導くことを特徴とする。
本発明においては、前記第2成膜手段は、前記基材が巻き掛けられ前記第1成膜ロールと対向して配置される第2成膜ロールと、前記第2成膜ロールの内部に設けられ、前記第1成膜ロールと前記第2成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第2磁場形成手段と、を有し、前記プラズマ発生用電源が、前記第1成膜ロールおよび前記第2成膜ロールに接続され、前記第2成膜ロールが前記対向電極として機能するとともに、前記第1成膜ロールが前記第2成膜ロールの対向電極として機能することが望ましい。
本発明においては、第2の基材が巻き掛けられ前記第1成膜ロールと対向して配置される第3成膜ロールと、前記第3成膜ロールの内部に設けられ、前記第1成膜ロールと前記第3成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第3磁場形成手段と、を有し、前記プラズマ発生用電源が、前記第1成膜ロールおよび前記第3成膜ロールに接続され、前記第3成膜ロールが前記対向電極として機能するとともに、前記第1成膜ロールが前記第3成膜ロールの対向電極として機能することが望ましい。
また、本発明の成膜方法は、長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材の一方の面に連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、前記基材の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第1の空間と、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第2の空間と、が交互に連続するように生じさせ、前記第1の空間および前記第2の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記第1の空間または前記第2の空間を通過した後に、前記基材の他方の面にのみ接しながら前記基材を搬送することを特徴とする。
本発明においては、前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率(珪素の原子比)、酸素原子の量の比率(酸素の原子比)及び炭素原子の量の比率(炭素の原子比)との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件(i)〜(iii):
(i)珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上の領域において下記式(1):
(酸素の原子比)>(珪素の原子比)>(炭素の原子比)・・・(1)
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上の領域において下記式(2):
(炭素の原子比)>(珪素の原子比)>(酸素の原子比)・・・(2)
で表される条件を満たすこと、
(ii)前記炭素分布曲線が少なくとも1つの極値を有すること、
(iii)前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上であること、を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる前記有機ケイ素化合物と前記酸素との混合比を制御することが望ましい。
(i)珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上の領域において下記式(1):
(酸素の原子比)>(珪素の原子比)>(炭素の原子比)・・・(1)
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上の領域において下記式(2):
(炭素の原子比)>(珪素の原子比)>(酸素の原子比)・・・(2)
で表される条件を満たすこと、
(ii)前記炭素分布曲線が少なくとも1つの極値を有すること、
(iii)前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上であること、を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる前記有機ケイ素化合物と前記酸素との混合比を制御することが望ましい。
本発明によれば、成膜不良を抑制し、良好な成膜を実現するプラズマCVD成膜装置および成膜方法を提供することができる。
[第1実施形態]
以下、図1,2を参照しながら、本発明の第1実施形態に係るプラズマCVD成膜装置1およびプラズマCVD成膜装置1を用いた成膜方法についてより詳細に説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
以下、図1,2を参照しながら、本発明の第1実施形態に係るプラズマCVD成膜装置1およびプラズマCVD成膜装置1を用いた成膜方法についてより詳細に説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図1は、本実施形態のプラズマCVD成膜装置1の一例を示す模式図である。図に示すプラズマCVD成膜装置1は、送り出しロール11と、搬送ロール21、22、23、24と、第1成膜ロール31、第2成膜ロール32と、ガス供給管41と、プラズマ発生用電源51と、第1成膜ロール31の内部に設置された磁場形成装置(第1磁場形成手段)61と、第2成膜ロール32の内部に設置された磁場形成装置(第2磁場形成手段)62と、巻取りロール71と、を備えており、これらが真空チャンバー81の内部に配置されている。また、真空チャンバー81は真空ポンプ91が接続されており、かかる真空ポンプ91により真空チャンバー81内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
この装置を用いると、プラズマ発生用電源51を制御することにより、第1成膜ロール31と第2成膜ロール32との間の空間に、ガス供給管41から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマCVD成膜を行うことができる。
なお、本実施形態において、「搬送ロール」とは、基材の搬送経路内において最も上流側に配置されている成膜ロールと、成膜が終わった基材を巻き取る巻取りロールとの間に配置されている基材を搬送するために用いるロール状の部材を指す。図1においては、第1成膜ロール31と巻き取りロール71との間の搬送経路内に配置されている搬送ロール21,22,23,24のことである。
以下、本実施形態のプラズマCVD成膜装置1を用いて基材100上にガスバリア膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造することとして、順に説明する。
送り出しロール11には、成膜前の基材100が巻き取られた状態で設置され、基材100を長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材100の端部側には巻取りロール71が設けられ、成膜が行われた後の基材100を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。
基材100としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが好適に用いられる。このような樹脂フィルムまたはシートは、透光性を有していても良く、また、不透明であっても良い。
基材100を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物;ポリアクリロニトリル樹脂;アセタール樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルサルファイド(PES)が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、PET、PEN、環状ポリオレフィンがより好ましい。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
基材100の厚みは、基材100を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材100の搬送が容易であることから、5μm〜500μmであることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリア膜の形成では、後述するように基材100を通して放電を行うことから、基材100の厚みは50μm〜200μmであることがより好ましく、50μm〜100μmであることが特に好ましい。
なお、基材100は、形成するガスバリア膜との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
第1成膜ロール31と第2成膜ロール32とは、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材100を搬送する。また、第1成膜ロール31と第2成膜ロール32とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源51に接続されている。プラズマ発生用電源51から印加すると、第1成膜ロール31と第2成膜ロール32との間の空間Sに電場が形成される。
さらに、第1成膜ロール31と第2成膜ロール32は、内部に磁場形成装置61,62が格納されている。磁場形成装置61,62は、空間Sに磁場を形成する部材であり、第1成膜ロール31および第2成膜ロール32と共には回転しないようにして格納されている。
磁場形成装置61,62は、第1成膜ロール31、第2成膜ロール32の延在方向と同方向に延在する中心磁石611,621と、中心磁石611,621の周囲を囲みながら第1成膜ロール31、第2成膜ロール32の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石612,622と、を有している。磁場形成装置61では、中心磁石611と外部磁石612とを結ぶ磁力線(磁界)が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置62においても同様に、中心磁石621と外部磁石622とを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
この磁力線と、第1成膜ロール31と第2成膜ロール32との間に形成される電解と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。成膜ガスの放電プラズマを生じさせる。すなわち、詳しくは後述するように、空間Sは、プラズマCVD成膜を行う成膜空間として用いられ、基材100において第1成膜ロール31および第2成膜ロール32に接しない面(成膜面100a)には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。
空間Sの近傍には、空間SにプラズマCVDの原料ガスなどの成膜ガスを供給するガス供給管41が設けられている。ガス供給管41は、第1成膜ロール31及び第2成膜ロール32の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Sに成膜ガスを供給する。図では、ガス供給管41から空間Sに向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス;水素を用いることができる。
真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間Sの圧力が0.1Pa〜50Paであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマCVDを低圧プラズマCVD法とする場合、通常0.1Pa〜10Paである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、0.1kW〜10kWであることが好ましい。
基材100の搬送速度(ライン速度)は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、0.1m/min〜100m/minであることが好ましく、0.5m/min〜20m/minであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材100に熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるバリア膜の厚みが薄くなる傾向にある。
送り出しロール11から送り出され、第1成膜ロール31上で成膜された基材100は、円筒形の搬送ロール21、22、23、24に巻き掛けられて第2成膜ロール32に搬送される。搬送ロール21、22、23、24は基材100の成膜面100aの裏面100bに接するように配置されており、成膜面100aに接触しないで基材100を搬送する。また、搬送ロール21,22,23,24では、それぞれ基材100の搬送方向を90°ずつ変更しながら折り返しており、基材100が搬送される方向を一方向としないことにより成膜装置1の小型化を図っている。
以上のようなプラズマCVD成膜装置1においては、以下のようにして基材100に対し成膜が行われる。
まず、真空チャンバー81内を減圧環境とし、第1成膜ロール31,第2成膜ロール32に印加して空間Sに電界を生じさせる。第1成膜ロール31,第2成膜ロール32からは真空チャンバー81内に電子が放出される。
この際、磁場形成装置61,62では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間Sに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Pa近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー81内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
一方、磁場形成装置61,62が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間Sに形成される磁場と電場により電子が空間Sに閉じ込められることにより、空間Sに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の(高強度の)放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の(低強度の)放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。
なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素(SiO2)と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、SiO2ではなく構造中に炭素を含むSiOxCy(0<x<2,0<y<2)が生じる反応となることを指す。
上述のように放電プラズマは、第1成膜ロール31,第2成膜ロール32の表面にドーナツ状に形成されるため、第1成膜ロール31,第2成膜ロール32の表面を搬送される基材100は、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、第1成膜ロール31,第2成膜ロール32の表面を通過する基材100の成膜面100aには、完全酸化反応によって生じるSiO2と不完全酸化反応によって生じるSiOxCyとが、交互に形成される。
これらに加えて、高温の2次電子が磁場の作用で基材100に流れ込むのが防止され、よって、基材100の温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材100の成膜面100aのみに起こり、成膜ロールは基材100に覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。
図2では、第1成膜ロール31にてガスバリア膜が形成された後の基材100を示す模式図である。図では、完全酸化反応によって形成されるSiO2を多く含む第1層Ha、不完全酸化反応によって生じるSiOxCyを多く含む第2層Hb、で示し、薄膜層Hを第1層Haと第2層Hbとが交互に積層された3層構造であることとして示している。
ただし、図は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第1層Haと第2層Hbとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。
すなわち、本実施形態で形成される薄膜層Hは、珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層Hが、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率(珪素の原子比)、酸素原子の量の比率(酸素の原子比)及び炭素原子の量の比率(炭素の原子比)との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件(i)〜(iii)の全てを満たしている。
(i)まず、薄膜層Hが、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上(より好ましくは95%以上、特に好ましくは100%)の領域において下記式(1):
(酸素の原子比)>(珪素の原子比)>(炭素の原子比)・・・(1)
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上(より好ましくは95%以上、特に好ましくは100%)の領域において下記式(2):
(炭素の原子比)>(珪素の原子比)>(酸素の原子比)・・・(2)
で表される条件を満たしている。
(酸素の原子比)>(珪素の原子比)>(炭素の原子比)・・・(1)
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上(より好ましくは95%以上、特に好ましくは100%)の領域において下記式(2):
(炭素の原子比)>(珪素の原子比)>(酸素の原子比)・・・(2)
で表される条件を満たしている。
薄膜層Hにおける珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、(i)の条件を満たす場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。
(ii)次に、このような薄膜層Hは、炭素分布曲線が少なくとも1つの極値を有するものである。
このような薄膜層Hにおいては、炭素分布曲線が少なくとも2つの極値を有することがより好ましく、少なくとも3つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも3つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Hの膜厚方向における薄膜層Hの表面からの距離の差の絶対値がいずれも200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態において極値とは、薄膜層Hの膜厚方向における薄膜層Hの表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、薄膜層Hの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Hの膜厚方向における薄膜層Hの表面からの距離を更に20nm変化させた位置の元素の原子比の値が3at%以上減少する点のことをいう。さらに、本実施形態において極小値とは、薄膜層Hの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Hの膜厚方向における薄膜層Hの表面からの距離を更に20nm変化させた位置の元素の原子比の値が3at%以上増加する点のことをいう。
(iii)更に、このような薄膜層Hは、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上である。
このような薄膜層Hにおいては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が6at%以上であることがより好ましく、7at%以上であることが特に好ましい。絶対値が5at%未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
本実施形態においては、薄膜層Hの酸素分布曲線が少なくとも1つの極値を有することが好ましく、少なくとも2つの極値を有することがより好ましく、少なくとも3つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも3つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Hの膜厚方向における薄膜層Hの表面からの距離の差の絶対値がいずれも200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
また、本実施形態においては、薄膜層Hの酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上であることが好ましく、6at%以上であることがより好ましく、7at%以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。
本実施形態においては、薄膜層Hの珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%未満であることが好ましく、4at%未満であることがより好ましく、3at%未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
また、本実施形態においては、薄膜層Hの膜厚方向における該層の表面からの距離と珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率(酸素及び炭素の原子比)との関係を示す酸素炭素分布曲線において、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%未満であることが好ましく、4at%未満であることがより好ましく、3at%未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
ここで、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比(単位:at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における薄膜層Hの膜厚方向における薄膜層Hの表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層Hの膜厚方向における薄膜層Hの表面からの距離」として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層Hの表面からの距離を採用することができる。また、このようなXPSデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン(Ar+)を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度(エッチングレート)を0.05nm/sec(SiO2熱酸化膜換算値)とすることが好ましい。
また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Hを形成するという観点から、薄膜層Hが膜面方向(薄膜層Hの表面に平行な方向)において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Hが膜面方向において実質的に一様とは、XPSデプスプロファイル測定により薄膜層Hの膜面の任意の2箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の2箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは5at%以内の差であることをいう。
さらに、本実施形態においては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層Hの膜厚方向における該層の表面からの距離(x、単位:nm)と、炭素の原子比(C、単位:at%)との関係において、下記数式(F1):
|dC/dx|≦ 1 ・・・(F1)
で表される条件を満たすことをいう。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層Hの膜厚方向における該層の表面からの距離(x、単位:nm)と、炭素の原子比(C、単位:at%)との関係において、下記数式(F1):
|dC/dx|≦ 1 ・・・(F1)
で表される条件を満たすことをいう。
本実施形態の方法により製造されるガスバリア性積層フィルムは、上記条件(i)〜(iii)を全て満たす薄膜層Hを少なくとも1層備えるが、そのような条件を満たす層を2層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層Hを2層以上備える場合には、複数の薄膜層Hの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層Hを2層以上備える場合には、このような薄膜層Hは基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層Hとしては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層Hを含んでいてもよい。
また、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上の領域において式(1)で表される条件を満たす場合には、薄膜層H中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、25at%〜45at%であることが好ましく、30at%〜40at%であることがより好ましい。また、薄膜層H中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、33at%〜67at%であることが好ましく、45at%〜67at%であることがより好ましい。さらに、薄膜層H中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、3at%〜33at%であることが好ましく、3at%〜25at%であることがより好ましい。
さらに、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上の領域において式(2)で表される条件を満たす場合には、薄膜層H中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、25at%〜45at%であることが好ましく、30at%〜40at%であることがより好ましい。また、薄膜層H中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、1at%〜33at%であることが好ましく、10at%〜27at%であることがより好ましい。さらに、薄膜層H中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、33at%〜66at%であることが好ましく、40at%〜57at%であることがより好ましい。
また、薄膜層Hの厚みは、5nm〜3000nmの範囲であることが好ましく、10nm〜2000nmの範囲であることより好ましく、100nm〜1000nmの範囲であることが特に好ましい。薄膜層Hの厚みが下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
また、本実施形態のガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層Hを備える場合には、それらの薄膜層Hの厚みの合計値は、通常10nm〜10000nmの範囲であり、10nm〜5000nmの範囲であることが好ましく、100nm〜3000nmの範囲であることより好ましく、200nm〜2000nmの範囲であることが特に好ましい。薄膜層Hの厚みの合計値が下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
このような薄膜層Hを形成するには、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件(i)〜(iii)を全て満たす薄膜層Hが得られなくなってしまう。
以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン(HMDSO:(CH3)6Si2O:)と反応ガスとしての酸素(O2)を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
原料ガスとしてのHMDSOと、反応ガスとしての酸素とを含有する成膜ガスをプラズマCVDにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜層を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式(1)に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
[化1]
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 …(1)
[化1]
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 …(1)
このような反応においては、HMDSO1モルを完全酸化するのに必要な酸素量は12モルである。そのため、成膜ガス中に、HMDSO1モルに対して酸素を12モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件(i)〜(iii)を全て満たす薄膜層Hを形成することができなくなってしまう。そのため、本実施形態の薄膜層Hを形成する際には、上記(1)式の反応が完全に進行してしまわないように、HMDSO1モルに対して酸素量を化学量論比の12モルより少なくする必要がある。
なお、プラズマCVD成膜装置1の真空チャンバー81内の反応では、原料のHMDSOと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量(流量)が原料のHMDSOのモル量(流量)の12倍のモル量(流量)であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる(例えば、CVDにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量(流量)を原料のHMDSOのモル量(流量)の20倍以上程度とする場合もある)。そのため、原料のHMDSOのモル量(流量)に対する酸素のモル量(流量)は、化学量論比である12倍量以下(より好ましくは、10倍以下)の量であることが好ましい。
このような比でHMDSO及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったHMDSO中の炭素原子や水素原子が薄膜層H中に取り込まれ、上記条件(i)〜(iii)を全て満たす薄膜層Hを形成することが可能となって、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
なお、成膜ガス中のHMDSOのモル量(流量)に対する酸素のモル量(流量)が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層H中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下する。このようなガスバリア性フィルムは有機ELデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のHMDSOのモル量(流量)に対する酸素のモル量(流量)の下限は、HMDSOのモル量(流量)の0.1倍より多い量とすることが好ましく、0.5倍より多い量とすることがより好ましい。
このように、有機ケイ素化合物が完全酸化するか否かは、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの混合比の他に、第1成膜ロール31,第2成膜ロール32に印加する印加電圧によっても制御することができる。
このような放電プラズマを用いたプラズマCVD法により、第1成膜ロール31,第2成膜ロール32に巻き掛けた基材100の表面に対してガスバリア膜の形成を行うことができる。また、搬送ロール21、24や巻き取りロール71により基材100を連続的に搬送しながらガスバリア膜の形成を行うことで、ガスバリア膜の連続的な成膜プロセスを実現することが可能となる。
ここで、第1成膜ロール31で成膜後、下流側に配置されている搬送ロール21、22、23、24は、すべて裏面100bに接して(成膜面100aに接触しないで)基材100を搬送する。そのため、仮に成膜後の成膜面100aに異物が付着したとしても、該異物を基材100と搬送ロールとの間に挟み込んで異物を押し付け、形成されたガスバリア膜を破損させることがない。したがって、形成されたガスバリア膜の破損による成膜不良を抑制し、高いガスバリア性を有する良好な品質のガスバリア膜を形成することが可能となる。
また、以上のような成膜方法によれば、成膜面100aに接触しないで搬送しながらガスバリア膜を形成するため、ガスバリア膜の破損による成膜不良を抑制し、高いガスバリア性を有する良好な品質のガスバリア膜を形成することが可能となる。
なお、本実施形態では、薄膜層として基材にガスバリア性を付与するガスバリア膜を形成することとしたが、これに限らない。薄膜層の形成材料を選択することにより、種々の機能を有する薄膜層を安定して形成することが可能である。
[第2実施形態]
図3は、本発明の第2実施形態に係るプラズマCVD成膜装置2の説明図である。本実施形態のプラズマCVD成膜装置2は、第1実施形態のプラズマCVD成膜装置1と一部共通しているため、本実施形態において第1実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
図3は、本発明の第2実施形態に係るプラズマCVD成膜装置2の説明図である。本実施形態のプラズマCVD成膜装置2は、第1実施形態のプラズマCVD成膜装置1と一部共通しているため、本実施形態において第1実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
図3に示すように、プラズマCVD成膜装置2は、真空チャンバー82の内部に、送り出しロール11、搬送ロール21、22、23、24、第1成膜ロール31、第2成膜ロール32、巻取りロール71を含み、基材100を搬送しながら成膜する第1の成膜ユニット201と、送り出しロール12、第3成膜ロール33、第4成膜ロール34、巻取りロール72を含み、基材110を搬送しながら成膜する第2の成膜ユニット202と、を有している。第2の成膜ユニット202は、第1成膜ロール31と第2成膜ロール32との間に設けられている。
また、真空チャンバー82は真空ポンプ91、真空ポンプ92が接続されており、かかる真空ポンプ91,92により真空チャンバー82内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
第3成膜ロール33は、第2成膜ロール32と平行に延在して対向配置されており、また、第4成膜ロール34は、第1成膜ロール31と平行に延在して対向配置されている。第3成膜ロール33、第4成膜ロール34は導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材100,110を搬送すると共に、放電プラズマを発生する装置の電極ドラムとして用いられる。第1成膜ロール31〜第4成膜ロール34は、相互に絶縁されている。
第1成膜ロール31と第4成膜ロール34とは、共通するプラズマ発生用電源51に接続されており、また、第2成膜ロール32と第3成膜ロール33とは、共通するプラズマ発生用電源52に接続されている。プラズマ発生用電源51から印加すると、第1成膜ロール31と第4成膜ロール34との間の空間S1に電場が形成され、プラズマ発生用電源52から印加すると、第2成膜ロール32と第3成膜ロール33との間の空間S2に電場が形成される。
第3成膜ロール33と第4成膜ロール34は、内部に磁場形成装置63,64が格納されている。磁場形成装置63,64は、空間S1,S2に磁場を形成する部材であり、第3成膜ロール33および第4成膜ロール34と共には回転しないようにして格納されている。磁場形成装置63,64は、磁場形成装置61,62と同様の構成のものを用いることができる。
空間S1の近傍には、空間S1にプラズマCVDの原料ガスなどの成膜ガスを供給するガス供給管41が設けられており、空間S2の近傍には、空間S2にプラズマCVDの原料ガスなどの成膜ガスを供給するガス供給管42が設けられている。ガス供給管42は、ガス供給管42と同様の構成のものを用いることができる。図では、ガス供給管41,42から空間S1,S2に向けて成膜ガスを供給する様子をそれぞれ矢印で示している。
プラズマ発生用電源51から第1成膜ロール31および第4成膜ロール34に印加すると、空間S1において成膜ガスの放電プラズマが生じ、基材100,110とが互いに対向する面(成膜面100a、成膜面110a)には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。同様に、プラズマ発生用電源52から第2成膜ロール32および第3成膜ロール33に印加すると、空間S2において成膜ガスの放電プラズマが生じ、成膜面100a、110aにガスバリア膜が形成される。
以上のような構成のプラズマCVD成膜装置2では、基材100と基材110とに対し同時に成膜処理を行うことができ、効率的にガスバリア膜を形成することができる。また、第1の成膜ユニット201において、搬送ロール21,22,23,24は成膜面100aに接触しないため、成膜面100aに形成されたガスバリア膜の破損による成膜不良を抑制し、高いガスバリア性を有する良好な品質のガスバリア膜を形成することが可能となる。
なお、本実施形態では、第1の成膜ユニット201が有する第1成膜ロール31と第2成膜ロール32との間に、第2の成膜ユニット202が設けられていることとしたが、これに限らず、2以上の成膜ロールを有する複数の成膜ユニットをさらに設けることとしても良い。この場合、成膜ユニットが各々有する成膜ロール同士を対向させて配置し、一方の成膜ロールに対向する他方の成膜ロールを対向電極として用いることとすれば良い。
また、本実施形態では、第1の成膜ユニット201と第2の成膜ユニット202との構成が異なることとしたが、これに限らず、同じ構成の成膜ユニットが組み合わされたプラズマCVD成膜装置とすることもできる。
図4は、本実施形態の変形例にかかるプラズマCVD成膜装置3を示す模式図である。図に示すように、プラズマCVD成膜装置3は、真空チャンバー83の内部に、送り出しロール11、搬送ロール25、26、第1成膜ロール31、第2成膜ロール32、巻取りロール71を含み、基材100を搬送しながら成膜する第1の成膜ユニット301と、送り出しロール12、搬送ロール27、28、第3成膜ロール33、第4成膜ロール34、巻取りロール72を含み、基材110を搬送しながら成膜する第2の成膜ユニット302と、を有している。
第1の成膜ユニット301と、第2の成膜ユニット302とは、同じ構成を有しており、真空チャンバー83の内部において対称面Aに対して面対称に配置されている。すなわち、第1成膜ロール31および第4成膜ロール34、第2成膜ロール32および第3成膜ロール33、が対称面Aに対して面対称に配置されており、空間S1,S2も対称面Aに対して面対称に広がっている。ガス供給管41,42は、空間S1,S2の近傍に配置され、対称面Aに沿って同方向に成膜ガスを供給する。
以上のような構成のプラズマCVD成膜装置3であっても、基材100と基材110とに対し同時に成膜処理を行うことができ、効率的にガスバリア膜を形成することができる。また、第1の成膜ユニット301において、搬送ロール25,26は成膜面100aに接触せず、第2の成膜ユニット302において、搬送ロール27,28は成膜面110aに接触しないため、成膜面100a,110aに形成されたガスバリア膜の破損による成膜不良を抑制し、高いガスバリア性を有する良好な品質のガスバリア膜を形成することが可能となる。
他にも、成膜ユニットが各々有する成膜ロール同士を対向させて配置し、一方の成膜ロールに対向する他方の成膜ロールを対向電極として用いることとするならば、種々の構成を有するプラズマCVD成膜装置とすることが可能である。また、成膜ロール同士を対向させて対向電極として用いる構成の他に、対向電極を別途用意して成膜ロールに対向配置し、プラズマ電極として用いることとしても構わない。
このように形成される積層フィルムは、樹脂フィルムを基材100として用い、フレキシブルな製品の部材として使用可能であり、また、ガスバリア膜及び透明導電膜を有するため、有機EL素子、有機薄膜層太陽電池、液晶ディスプレイをはじめとするフレキシブルでガスバリア性及び導電性が必要とされる各種製品の部材として好適に用いることができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
1〜3…プラズマCVD成膜装置、21〜28…搬送ロール、31…第1成膜ロール、32…第2成膜ロール、33…第3成膜ロール、34…第4成膜ロール、51,52…プラズマ発生用電源、61…第1磁場形成手段、62…第2磁場形成手段、63…第3磁場形成手段、81,82,83…真空チャンバー、100、110…基材、100a,110a…成膜面、100b,110b…裏面、S,S1,S2…空間(成膜空間)、
Claims (5)
- 真空チャンバー内において長尺の基材を連続的に搬送しながら、当該基材の一方の面に連続的に薄膜層を形成するプラズマCVD成膜装置であって、
前記基材の搬送経路において前記薄膜層の形成材料である成膜ガスの放電プラズマを生じさせる第1成膜手段と、
前記1成膜手段に対して前記基材の搬送経路の下流において、前記成膜ガスの放電プラズマを生じさせる第2成膜手段と、
前記第1成膜手段と前記第2成膜手段との間の前記搬送経路に設けられる搬送ロールと、を備え、
前記第1成膜手段は、前記基材が巻き掛けられることにより搬入方向とは異なる方向に前記基材を搬出する第1成膜ロールと、
前記第1成膜ロールに対向して設けられる対向電極と、
前記第1成膜ロールおよび前記対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記対向する空間に交流電界を形成するプラズマ発生用電源と、
前記第1成膜ロールの内部に設けられ、前記第1成膜ロールと前記対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第1磁場形成手段と、を有し、
前記搬送ロールは、前記第1成膜ロールの下流において前記基材の他方の面側にのみ設けられ、前記基材を前記他方の面側から保持しながら該基材の搬送方向を変更し、前記基材を前記第2成膜手段へ導くことを特徴とするプラズマCVD成膜装置。 - 前記第2成膜手段は、前記基材が巻き掛けられ前記第1成膜ロールと対向して配置される第2成膜ロールと、
前記第2成膜ロールの内部に設けられ、前記第1成膜ロールと前記第2成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第2磁場形成手段と、を有し、
前記プラズマ発生用電源が、前記第1成膜ロールおよび前記第2成膜ロールに接続され、前記第2成膜ロールが前記対向電極として機能するとともに、前記第1成膜ロールが前記第2成膜ロールの対向電極として機能することを特徴とする請求項1に記載のプラズマCVD装置。 - 第2の基材が巻き掛けられ前記第1成膜ロールと対向して配置される第3成膜ロールと、
前記第3成膜ロールの内部に設けられ、前記第1成膜ロールと前記第3成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第3磁場形成手段と、を有し、
前記プラズマ発生用電源が、前記第1成膜ロールおよび前記第3成膜ロールに接続され、前記第3成膜ロールが前記対向電極として機能するとともに、前記第1成膜ロールが前記第3成膜ロールの対向電極として機能することを特徴とする請求項1に記載のプラズマCVD装置。 - 長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材の一方の面に連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、
前記基材の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第1の空間と、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第2の空間と、が交互に連続するように生じさせ、
前記第1の空間および前記第2の空間と重なるように前記基材を搬送し、
前記第1の空間または前記第2の空間を通過した後に、前記基材の他方の面にのみ接しながら前記基材を搬送することを特徴とする成膜方法。 - 前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、
該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率(珪素の原子比)、酸素原子の量の比率(酸素の原子比)及び炭素原子の量の比率(炭素の原子比)との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件(i)〜(iii):
(i)珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上の領域において下記式(1):
(酸素の原子比)>(珪素の原子比)>(炭素の原子比)・・・(1)
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の90%以上の領域において下記式(2):
(炭素の原子比)>(珪素の原子比)>(酸素の原子比)・・・(2)
で表される条件を満たすこと、
(ii)前記炭素分布曲線が少なくとも1つの極値を有すること、
(iii)前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上であること、
を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる前記有機ケイ素化合物と前記酸素との混合比を制御することを特徴とする請求項4に記載の成膜方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010228925A JP2012082466A (ja) | 2010-10-08 | 2010-10-08 | プラズマcvd成膜装置、成膜方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010228925A JP2012082466A (ja) | 2010-10-08 | 2010-10-08 | プラズマcvd成膜装置、成膜方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012082466A true JP2012082466A (ja) | 2012-04-26 |
Family
ID=46241658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010228925A Pending JP2012082466A (ja) | 2010-10-08 | 2010-10-08 | プラズマcvd成膜装置、成膜方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012082466A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014156632A (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Kobe Steel Ltd | プラズマcvd装置 |
WO2015083681A1 (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-10-08 JP JP2010228925A patent/JP2012082466A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014156632A (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Kobe Steel Ltd | プラズマcvd装置 |
WO2015083681A1 (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム及びその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6585226B2 (ja) | 積層フィルム | |
JP5513959B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP5673927B2 (ja) | 積層フィルム | |
WO2012046778A1 (ja) | プラズマcvd成膜による積層体の製造方法 | |
JP2012082468A (ja) | 積層フィルム | |
KR102374491B1 (ko) | 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스 | |
JP5673926B2 (ja) | 積層フィルム | |
JP2012082464A (ja) | プラズマcvd成膜装置、成膜方法、ガスバリア性積層フィルム | |
JP2012082467A (ja) | プラズマcvd成膜装置、成膜方法 | |
JP2013040378A (ja) | プラズマcvd成膜装置、成膜方法 | |
JP2016064647A (ja) | 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス | |
JP2012082466A (ja) | プラズマcvd成膜装置、成膜方法 | |
TWI547590B (zh) | 成膜裝置及成膜方法 | |
JP6569685B2 (ja) | 成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法 | |
JP2014001444A (ja) | 成膜方法 | |
JP2012082465A (ja) | 成膜方法 | |
JP2012081630A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP2012081633A (ja) | 積層フィルム | |
JP2014000782A (ja) | 積層フィルム | |
JP2012083177A (ja) | ガスバリア性積層フィルムの検査方法、ガスバリア性積層フィルムの製造方法 | |
WO2015163358A1 (ja) | ガスバリアーフィルム及びその製造方法 | |
JP2012081634A (ja) | 積層フィルム | |
WO2014109250A1 (ja) | 機能性フィルムの製造方法、機能性フィルム製造装置、および機能性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP2016141855A (ja) | 機能性フィルムの製造装置及び製造方法 | |
KR20150003730A (ko) | 적층 필름 |