JP2016064647A - 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】異種層を薄膜層上に設けた場合に耐衝撃性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】可とう性基材と、基材の少なくとも片方の表面上に形成される薄膜層とを備える積層フィルムであって、薄膜層は、Ｓｉ、ＯおよびＣを含有し、薄膜層の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合、ワイドスキャンスペクトルから得られる、ピークを用いて算出したＳｉに対するＣの原子数比が式（１）の範囲にあって、薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が式（２）の範囲にある積層フィルム。０．０１＜Ｃ／Ｓｉ≦０．２０（１）、０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５（２）
【選択図】なし

Description

本発明は、積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイスに関する。

フィルム状の基材に機能性を付与するために、基材の表面に薄膜層を形成（積層）した積層フィルムが知られている。例えば、プラスチックフィルム上に薄膜層を形成することによりガスバリア性を付与した積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤などの物品の充填包装に適している。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を形成してなる積層フィルムなどが提案されている。

このように無機酸化物の薄膜をプラスチック基材の表面上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）や、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等の成膜法が知られている。そして、特許文献１には、前記の方法で、酸化炭化珪素の薄膜層を形成したガスバリア性の積層フィルムが記載されている。

特開２００６−２３３２３４号公報

しかしながら、前記ガスバリア性の積層フィルムの薄膜層上に、前記積層フィルムと異なる層（以下、「異種層」という）を設けた場合、得られた異種層を有する積層フィルムは、耐衝撃性が必ずしも十分ではなかった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、異種層を薄膜層上に設けた場合に耐衝撃性に優れる、ガスバリア性を有する積層フィルムを提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、以下の積層フィルムを提供する。
すなわち、本発明は、可とう性基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成される薄膜層とを備える積層フィルムであって、
前記薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）および炭素原子（Ｃ）を含有し、前記薄膜層の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合、ワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉの２ｐ、Ｏの１ｓ、Ｎの１ｓ、およびＣの１ｓのそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が下記式（１）の範囲にあって、
前記薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が下記式（２）の範囲にある積層フィルムを提供する。
０．０１＜Ｃ／Ｓｉ≦０．２０ （１）
０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （２）

本発明の積層フィルムは、前記薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比が下記式（３）の範囲にあることが好ましい。
０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （３）

本発明の積層フィルムは、前記薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が下記式（４）の範囲にあることが好ましい。
０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （４）

本発明の積層フィルムは、前記薄膜層の膜厚方向における、前記薄膜層の表面からの距離と、前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素の原子数比、酸素の原子数比、炭素の原子数比との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすことが好ましい。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（５）で表される条件を満たす、
酸素の原子数比＞珪素の原子数比＞炭素の原子数比 （５）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、および
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である。

本発明の積層フィルムにおいては、前記珪素分布曲線における珪素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましい。

本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたものであることが好ましい。

本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層が、グロー放電プラズマを用いて形成されたものであることが好ましい。

本発明は、さらに前記の積層フィルムを基板として用いたフレキシブル電子デバイスも提供する。

本発明によれば、異種層を薄膜層上に設けた場合の耐衝撃性に優れる、ガスバリア性を有する積層フィルムを提供することができる。また本発明の積層フィルムは、光学特性、ガスバリア性及び密着性が良好である傾向を示し、フレキシブル電子デバイスの基板として用いることができるため、工業的に有用である。

製造例１で得られた積層フィルム１における薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。 比較例３で得られた積層フィルム６における薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。

［積層フィルム］
本発明に係る積層フィルムは、可とう性基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成される薄膜層とを備える積層フィルムであって、前記薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）および炭素原子（Ｃ）を含有するものである。

以降に説明する積層フィルムは、可とう性基材の二表面のうち、一方の表面上に一層の薄膜層が形成されたものである。なお、前記積層フィルムは、可とう性基材の一方の表面だけでなく、他方の表面上にも薄膜層が形成されたものでもよい。ここで、層とは、単一の製法で作られたものをいう。

可とう性基材は、フィルム状またはシート状であり、その材質の例としては、樹脂または樹脂を含む複合材があげられる。
前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ、ＣＯＣ）、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトンなどがあげられる。
また、樹脂を含む複合材としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂基板、ポリシルセスキオキサン等の有機無機ハイブリッド樹脂基板、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などがあげられる。
可とう性基材の材質は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。これらの中でも、可とう性基材の材質は、透明性および耐熱性が高く、熱線膨張率が低いという観点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ガラスコンポジット基板またはガラスエポキシ基板が好ましい。

可とう性基材は、光を透過させたり吸収させたりすることができるという観点から、無色透明であることが好ましい。より具体的には、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、曇価（ヘイズ）が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

可とう性基材は、電子デバイスやエネルギーデバイスの基材で使用できるという観点から、絶縁性であることが好ましく、電気抵抗率が１０⁶Ωcm以上であることが好ましい。

可とう性基材の厚さは、安定した積層フィルムの製造を考慮して適宜設定できる。例えば、真空中においてもフィルムの搬送ができるという観点から、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることがさらに好ましい。

なお、可とう性基材は、プライマーコート層およびアンダーコート層からなる群から選ばれる１種以上を有していてもよい。このような層が前記可とう性基材の表面上に存在する場合、本発明においては、このような層を含めて可とう性基材とみなす。プライマーコート層および／またはアンダーコート層は、前記可とう性基材と前記薄膜層との密着性および／または平坦性を向上させるのに用いられる。プライマーコート層および／またはアンダーコート層は、公知のプライマーコート剤やアンダーコート剤などを適宜用いて、形成することができる。

可とう性基材は、前記薄膜層との密着性が向上することから、薄膜層形成側の表面を清浄するための液体洗浄処理が施されてもよい。このような液体洗浄処理の例としては、純水洗浄処理、超純水洗浄処理、超音波水洗浄処理、スクラブ洗浄処理、リンス洗浄処理、２流体リンス処理などがあげられる。

可とう性基材は、前記薄膜層との密着性が向上することから、薄膜層形成側の表面を清浄するための表面活性処理が施されたものが好ましい。このような表面活性処理の例としては、コロナ処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、真空紫外エキシマランプ処理、フレーム処理などがあげられる。

前記薄膜層は、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する。この場合、前記薄膜層は、一般式がＳｉＯ_αＣ_βで表される化合物が主成分であることが好ましい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。この一般式において、αは２未満の正数から選択され、βは２未満の正数から選択される。前記の一般式におけるαおよびβの一以上は、前記薄膜層の厚さ方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。
さらに前記薄膜層は珪素原子、酸素原子および炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子および塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。

前記薄膜層は、珪素原子、酸素原子および炭素原子に加え、水素原子を含有する場合、一般式がＳｉＯ_αＣ_βＨ_γで表される化合物が主成分であることが好ましい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。この一般式において、αは２未満の正数、βは２未満の正数、γは６未満の正数からそれぞれ選択される。前記の一般式におけるα、βおよびγの一以上は、前記薄膜層の厚さ方向で一定の値でもよいし、変化していてもよい。

前記薄膜層は、薄膜層中における珪素原子（Ｓｉ）および炭素原子（Ｃ）の平均原子数比をＣ／Ｓｉで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、０．１０＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５０の範囲にあると好ましく、０．１５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４５の範囲にあるとより好ましく、０．２０＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４０の範囲にあるとさらに好ましく、０．２５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．３５の範囲にあると特に好ましい。
また前記薄膜層は、薄膜層中における珪素原子（Ｓｉ）および酸素原子（Ｏ）の平均原子数比をＯ／Ｓｉで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、１．５０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９０の範囲にあると好ましく、１．５５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．８５の範囲にあるとより好ましく、１．６０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．８０の範囲にあるとさらに好ましく、１．６５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．７５の範囲にあると特に好ましい。
なお、前記平均原子数比Ｃ／ＳｉおよびＯ／Ｓｉは、下記条件にてＸ線光電子分光法（
ＸＰＳ）を用いてデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、窒素原子、酸素原子及び炭素原子のそれぞれの分布曲線から、厚み方向におけるそれぞれの原子の平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／ＳｉおよびＯ／Ｓｉを算出できる。

＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形

前記薄膜層は、薄膜層表面をＸ線光電子分光測定したとき、ワイドスキャンスペクトルから算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が下記式（１）の範囲にある。
０．０１＜Ｃ／Ｓｉ≦０．２０ （１）

ワイドスキャンスペクトルから算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比は、前記薄膜層の最表面の原子数比を表すと考えられる。前記式（１）を満たす前記積層フィルムは、薄膜層の最表面に形成される原料中に含まれる不純物、成膜中に発生する不純物、または成膜後に付着する不純物などが低減され、該薄膜層上に別の層を形成した場合にも、耐衝撃性に優れる傾向にある。珪素原子に対する炭素原子の原子数比の範囲は、前記薄膜層の最表面の不純物を低減させる観点から、Ｃ／Ｓｉ≦０．２０の範囲であることが好ましい。また、Ｃ／Ｓｉ＝０．００の場合、外的環境から付着する不純物の影響を受け易く、前記薄膜層の最表面の濡れ性の制御が難しいことから、珪素原子に対する炭素原子の原子数比は、Ｃ／Ｓｉ＞０．０１の範囲が好ましく、Ｃ／Ｓｉ≧０．０２の範囲がより好ましい。

ここで、前記薄膜層の表面とは、薄膜層が積層フィルムの最表面に存在するときは積層フィルムの表面を指し、前記薄膜層の上（薄膜層において、基材からより離れた面上）にさらに他の層が存在する場合は、積層フィルムから前記薄膜層の上に存在する全ての層を除去したときに積層フィルムの表面となる面を指す。前記薄膜層の上に他の層を形成する場合は、他の層を形成する前に、ワイドスキャンスペクトルを測定することが好ましく、既に他の層を形成してしまった場合は、積層フィルムから前記薄膜層の上に存在する全ての層を除去して、ワイドスキャンスペクトルを測定することができる。
ワイドスキャンスペクトルは、Ｘ線光電子分光法によって測定でき、市販の装置（例えばULVAC PHI社製の製品“QuanteraSXM”）で測定できる。測定条件としては、例えば、Ｘ線源としてはＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１００μｍ）を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）を使用することがあげられる。測定後の解析は、市販のピーク解析ソフトウェア（例えば、アルバックファイ社製のMultiPak V6.1Aを用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉの２ｐ、Ｏの１ｓ、Ｎの１ｓ、およびＣの１ｓそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Ｓｉに対するＣの原子数比を算出できる。

前記式（１）で表される原子数比を制御する手法としては、表面研磨法、表面エッチング処理法、表面活性処理法などが挙げられ、特に前記薄膜層表面を清浄するための表面活性処理が好ましい。このような表面活性処理の例としては、コロナ処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶ−Ｏ_３処理、真空紫外エキシマランプ処理、フレーム処理などがあげられる。例えば、UVオゾン洗浄装置（テクノビジョン社製、ＵＶ−３１２）を用いた場合、照射時間が６０秒以上、照射距離が１０ｃｍ以下であることが好ましい。また、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学社製、ＡＰ−Ｔ０３−Ｓ４４０）を用いた場合には、電圧１００〜１５０Ｖ、電流１〜１０Ａ、速度１０ｍ／ｍｉｎ以下の条件で前記薄膜層の表面に大気圧プラズマ処理をすることが好ましい。

前記式（１）で表される原子数比を制御する手法としては、前記薄膜層の表面を清浄するための液体洗浄処理があげられる。このような液体洗浄処理の例としては、純水洗浄処理、超純水洗浄処理、超音波水洗浄処理、スクラブ洗浄処理、リンス洗浄処理、２流体リンス処理などがあげられる。

前記ワイドスキャンスペクトルから算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が前記式（１）の範囲にある場合は、炭素を多く含み比較的不活性な不純物または重合体が除去されて、活性な状態の珪素、酸素および炭素を含む表面が露出するため、別の層を薄膜層上に設けた場合に化学的な相互作用が生じて界面強度が向上し、耐衝撃性を発現すると推測される。

前記薄膜層は、薄膜層表面を赤外分光測定の全反射法（ＡＴＲ法）で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が下記式（２）の範囲にある。
０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （２）

赤外分光測定のＡＴＲ法で算出したピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、前記薄膜層中の結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに対する結合Ｓｉ−ＣＨ_３の相対的な割合を表すと考えられる。前記式（２）を満たす前記積層フィルムは、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点から、ガスバリア性に優れ、かつ耐衝撃性に優れる傾向にある。ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１の範囲について、前記積層フィルムの緻密性を高く保持する観点から、０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５の範囲が好ましく、０．０２≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０４の範囲がより好ましい。
積層フィルムの薄膜層表面の赤外分光測定は、公知の測定法で行うことができ、例えば、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（PIKE MIRacle）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製のFT／IR-460Plus）によって測定できる。

前記薄膜層は、薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比が下記式（３）の範囲にあることが好ましい。
０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （３）

赤外分光測定のＡＴＲ法で算出したピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１は、前記薄膜層中の結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに対する結合Ｓｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｏなどの相対的な割合を表すと考えられる。前記式（３）を満たす前記積層フィルムは、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性に優れ、かつ耐衝撃性に優れたものとなると考えられる。ピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１の範囲について、前記積層フィルムの緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０の範囲が好ましく、０．３０≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．４５の範囲がより好ましい。

前記薄膜層は、薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が下記式（４）の範囲にあることが好ましい。
０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （４）

赤外分光測定のＡＴＲ法で算出したピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３は、前記薄膜層中のＳｉ−Ｃに由来するピークの比率を表すと考えられる。前記式（４）を満たす前記積層フィルムは、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性に優れ、かつ耐衝撃性に優れたものとなると考えられる。ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３の範囲について、前記積層フィルムの緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００の範囲が好ましく、０．８０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜０．９５の範囲がより好ましい。

前記薄膜層は、後述するように、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により形成されたものであることが好ましい。

前記薄膜層は、グロー放電プラズマを用いて、形成されたものであることが好ましい。

前記薄膜層の厚さは、積層フィルムを曲げた時に割れ難くするという観点から、５〜３０００ｎｍであることが好ましい。さらに、後述するようにグロー放電プラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成する場合には、基材を通して放電しつつ前記薄膜層を形成することから、１０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。

本実施形態に用いられる積層フィルムが備える薄膜層は、平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上の高い密度となっていることが好ましい。なお、本明細書において薄膜層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Hydrogen Forward scattering Spectrometry：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数とから測定範囲の薄膜層の重さを計算し、測定範囲の薄膜層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。

前記薄膜層が１．８ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有していることにより、前記積層フィルムは緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少ない構造を有する。さらに、薄膜層が珪素原子、酸素原子、炭素原子および水素原子からなる場合には、薄膜層の平均密度は２．２２ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。

本発明の積層フィルムは、高い透明性を有することが好ましいため、全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定できる。

本実施形態では、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、各距離における珪素原子の原子比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。ここで、前記薄膜層表面とは、前記積層フィルムの表面となる面を指す。同様に、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、各距離における酸素原子の原子比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。また、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、各距離における炭素原子の原子比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。珪素原子の原子比、酸素原子の原子比および炭素原子の原子比とは、それぞれの原子数の比率を意味する。

前記薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすことが好ましい。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（５）で表される条件を満たす、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比） （５）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、および
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である。

前記薄膜層の炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣとしたときに、下記の式を満たすことが好ましい。
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ ０．０１

また、前記薄膜層の炭素分布曲線は少なくとも１つの極値を有することが好ましい。ここでいう極値は、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離に対する各元素の原子比の極大値または極小値である。極値は、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、または元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、膜厚方向において複数の測定位置において、測定された原子比に基づいて求めることができる。原子比の測定位置は、膜厚方向の間隔が、例えば２０ｎｍ以下に設定される。膜厚方向において極値を示す位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置または減少から増加に転じる位置を求めることによって得ることができる。極値を示す位置は、例えば、前記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値を示す位置から、原子比が単調増加または単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値を示す位置から膜厚方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば０．０３以上である。

前記のように炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する条件を満たすように形成された前記薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように前記薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように前記薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値を示す位置の膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値を示す位置の膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

また、前記薄膜層の炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であることが好ましい。前記条件を満たすように形成された前記薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０６以上であると前記の効果が高くなり、０．０７以上であると前記の効果がさらに高くなる。

珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が低くなるほど、前記薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の絶対値は、０．０５未満（５ａｔ％未満）であることが好ましく、０．０４未満（４ａｔ％未満）であることがより好ましく、０．０３未満（３ａｔ％未満）であることが特に好ましい。

また、酸素炭素分布曲線において、各距離における酸素原子の原子比および炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値および最小値の差の絶対値が低くなるほど、前記薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の合計原子比は、０．０５未満であることが好ましく、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが特に好ましい。

前記薄膜層表面方向において、前記薄膜層を実質的に一様な組成にすると、前記薄膜層のガスバリア性を均一にするとともに向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線において、前記薄膜層表面の任意の２点で、それぞれの膜厚方向に存在する極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは０．０５以内の差であることをいう。

前記条件を満たすように形成された前記薄膜層は、例えば有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル電子デバイスなどに要求されるガスバリア性を発現することができる。

［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムは、可とう性基材上に、グロー放電プラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法等の公知の真空成膜手法で前記薄膜層を形成することで製造できる。発生したプラズマは高密度かつ低温プラズマであることから、本発明で用いるような耐熱性の低い可とう性基材上に緻密な薄膜を形成するのに適しており、好ましい。

前記薄膜層をプラズマＣＶＤ法により形成（成膜）する場合には、可とう性基材を一対の成膜電極上に配置し、前記一対の成膜電極間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。前記一対の成膜電極は平行平板形状でもよいし、ロール形状でもよい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロール上に基材を配置して、この一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって、効率よく前記薄膜層を形成できるだけでなく、成膜レートを倍にすることが可能となる。また、生産性の観点から、前記薄膜層は、ロールツーロール方式で基材の表面上に形成することが好ましい。このようなプラズマＣＶＤ法により積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に限定されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。

ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ法に適用する成膜装置の例としては、成膜上流側（基材の搬送方向の上流側）から順に、送り出しロール、搬送ロール、成膜ロール、搬送ロール、巻き取りロールを備え、ガス供給管、プラズマ発生用電源および磁場発生装置を備えたものがあげられる。これらのうち、少なくとも成膜ロール、ガス供給管および磁場発生装置は、前記薄膜層を形成するときに、真空チャンバー内に配置され、この真空チャンバーは、真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。

前記の成膜装置は、成膜ロールとして一対の成膜ロールを備えたものが好ましく、これら成膜ロール間にさらに搬送ロールを備えたものが好ましい。そして、これら成膜ロールの内部に磁場発生装置が配置され、これら磁場発生装置は、成膜ロールの回転に伴って姿勢が変化しないように取付けられているものが好ましい。

このような成膜装置を用いた場合、送り出しロールに巻き取られている基材は、送り出しロールから最上流側の搬送ロールを経由して、前段（上流側）の成膜ロールへ搬送される。そして、基材の表面に前記薄膜層が形成された積層フィルムは、前段の成膜ロールから、搬送ロールを経由して、後段（下流側）の成膜ロールへ搬送される。そして、さらに成膜されて前記薄膜層が形成されて得られた積層フィルムは、後段の成膜ロールからこれよりもさらに下流側（最下流側）の搬送ロールを経由して巻き取りロールへ搬送され、この巻き取りロールに巻き取られる。

前記の成膜装置において、一対（前段および後段）の成膜ロールは、互いに対向するように配置されている。そして、これら成膜ロールの軸は実質的に平行であり、これら成膜ロールの直径は実質的に同じである。このような成膜装置では、基材が前段の成膜ロール上を搬送されているときおよび前記積層フィルムが後段の成膜ロール上を搬送されているときに、成膜が行われる。前記成膜装置においては、例えば特開２０１１−７３４３０号公報に記載の装置などが使用される。

前記の成膜装置においては、一対の成膜ロールで挟まれる空間に、プラズマを発生可能となっている。プラズマ発生用電源は、これら成膜ロール中の電極と電気的に接続されており、これら電極は、前記空間を挟むように配置される。

前記の成膜装置は、プラズマ発生用電源から前記電極に供給された電力によって、プラズマを発生させることができる。プラズマ発生用電源としては、公知の電源などを適宜用いることができ、例えば、前記二つの電極の極性を交互に反転可能な交流電源があげられる。プラズマ発生用電源は、効率よく成膜可能にする観点で、その供給する電力が、例えば０．１〜１０ｋＷに設定され、且つ交流の周波数が、例えば５０Ｈｚ〜１００ＭＨｚに設定される。原料ガスの分解効率を上げるという観点で、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚに設定された交流周波数を用いてもよい。

成膜ロールの内部に配置された磁場発生装置は、前記空間に磁場を発生でき、成膜ロール上での搬送方向で、磁束密度が変化するように磁場を発生させてもよい。

ガス供給管は、前記薄膜層の形成に用いる供給ガスを前記空間に供給できる。供給ガスは、前記薄膜層の原料ガスを含む。ガス供給管から供給された原料ガスは、前記空間に発生するプラズマによって分解され、薄膜層の膜成分が生成される。前記薄膜層の膜成分は、一対の成膜ロール上を搬送されている基材または前記積層フィルム上に堆積する。

原料ガスとしては、例えば、珪素を含有する有機珪素化合物を用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンがあげられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる薄膜層のガスバリア性などの特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、原料ガスとして、前記有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として用いてもよい。

供給ガスは、原料ガスの他に反応ガスを含んでいてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物および窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して用いることができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンがあげられる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアがあげられる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて用いることができる。

供給ガスは、キャリアガスおよび放電用ガスの少なくとも一方を含んでいてもよい。キャリアガスとしては、原料ガスの真空チャンバー内への供給を促進するガスを適宜選択して用いることができる。放電用ガスとしては、空間スペースでのプラズマ放電の発生を促進するガスを適宜選択して用いることができる。キャリアガスおよび放電用ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスおよびキセノンガス等の希ガス；水素ガスがあげられる。キャリアガスおよび放電用ガスは、いずれも、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

以下、珪素−酸素系の前記薄膜層を製造する場合を例にあげて説明する。本例の供給ガスは、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機珪素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）とを含有している。

プラズマＣＶＤ法において、ヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有する供給ガスを反応させると、下記式（Ａ）で示す反応により、二酸化珪素が生成される。
(CH₃)₆Si₂O＋１２O₂→６CO₂＋９H₂O＋２SiO₂ （Ａ）

供給ガス中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、例えば、原料ガスを完全に反応させるために化学量論的に必要な比率（化学量論比）に対して、過剰に高くなり過ぎないように設定される。例えば、式（Ａ）で示される反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに化学量論的に必要な酸素量は１２モルである。すなわち、供給ガスがヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有している場合に、理論上は、薄膜層として均一な二酸化珪素膜が形成されることになる。しかし、実際には、供給された反応ガスの一部が反応に寄与しないことがある。そこで、原料ガスを完全に反応させるためには、通常は化学量論比よりも高い比率で反応ガスを含むガスが供給される。実際に原料ガスを完全に反応させ得る反応ガスの原料ガスに対するモル比（以下、「実効比率」という。）は、実験などによって調べることができる。例えば、プラズマＣＶＤ法でヘキサメチルジシロキサンを完全酸化するには、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍（実効比率を２０）以上にする場合もある。このような観点で、供給ガス中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、実効比率（例えば２０）未満でもよいし、化学量論比（例えば１２）以下でもよく、化学量論比よりも低い値（例えば１０）でもよい。

本実施形態において、原料ガスを完全に反応させることができないように、反応ガスが不足する条件に反応条件を設定すると、完全酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が前記薄膜層中に取り込まれる。例えば、前記の成膜装置において、原料ガスの種類、供給ガス中の原料ガスのモル量に対する反応ガスのモル量の比率、電極に供給する電力、真空チャンバー内の圧力、一対の成膜ロールの直径および基材の搬送速度等のパラメータの一以上を適宜調整することによって、所定の条件を満たすように、前記薄膜層を形成することができる。なお、前記パラメータの一以上は、基材が前記空間に面する成膜エリア内を通過する期間内に時間的に変化してもよいし、成膜エリア内で空間的に変化してもよい。

電極に供給する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力などに応じて適宜調整することができ、例えば、０．１〜１０ｋＷに設定できる。電力が０．１ｋＷ以上であることで、パーティクルの発生を抑制する効果が高くなる。また、電力が１０ｋＷ以下であることで、電極から受ける熱によって可とう性基材に皺や損傷が生じることを抑制する効果が高くなる。

真空チャンバー内の圧力（真空度）は、排気口内に設置され、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができ、例えば、０．１Ｐａ〜５０Ｐａに設定できるが、０．２Ｐａ〜１０Ｐａであれば好ましく、０．３Ｐａ〜５Ｐａであればより好ましく、０．４Ｐａ〜２Ｐａであればさらに好ましく、０．５Ｐａ〜１．５Ｐａであれば特に好ましい。この範囲内であれば、基材へのダメージが抑制されることによって無色透明な薄膜層を得ることができ、かつ、基材と薄膜層との密着性の低下も抑制することができる。
可とう性基材の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、前記のように基材を搬送ロールに接触させるときの、基材の搬送速度と同じであることが好ましい。

前記薄膜層は、連続的な成膜プロセスで形成することが好ましく、長尺の基材を連続的に搬送しながら、その上に連続的に薄膜層を形成することがより好ましい。

前記薄膜層は、可とう性基材を送り出しロールから巻き取りロールへ搬送しながら形成した後に、送り出しロールおよび巻き取りロールを反転させて、逆向きに基材を搬送させることで、更に上から形成することができる。所望の積層数、膜厚、搬送速度に応じて、適宜変更ができる。

以上のように、本発明によれば、異種層を薄膜層上に設けた場合の耐衝撃性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することができる。また本発明の積層フィルムは、光学特性やガスバリア性、密着性が良好である傾向も示す。
本発明における積層フィルムは、ガスバリア性を必要とする、食品、工業用品、医薬品などの包装用途として用いることができ、液晶表示素子、太陽電池および有機ＥＬ等の電子デバイスのフレキシブル基板として用いることが好ましい。
なお、電子デバイスのフレキシブル基板として用いる場合、前記積層フィルム上に直接素子を形成してもよいし、また別の基板上に素子を形成した後に前記積層フィルムを上から重ね合せてもよい。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、積層フィルムの薄膜層の膜厚、薄膜層表面の原子数比、薄膜層表面の赤外分光測定、積層フィルムの光学特性、積層フィルムと異種層との界面の密着性および耐衝撃性の評価は、以下の方法で行った。

＜薄膜層の膜厚＞
可とう性基材上に薄膜層を形成し、小坂研究所製サーフコーダＥＴ２００を用いて、無成膜部と成膜部の段差測定を行い、薄膜層の膜厚（Ｔ）を求めた。

＜薄膜層表面のＸ線光電子分光測定＞
積層フィルムの薄膜層表面の原子数比は、Ｘ線光電子分光法（ULVAC PHI社製、QuanteraSXM）によって測定した。Ｘ線源としてはＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１００μｍ）を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）を使用した。測定後の解析は、MultiPak V6.1A（アルバックファイ社）を用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉの２ｐ、Ｏの１ｓ、Ｎの１ｓ、およびＣの１ｓそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Ｓｉに対するＣの表面原子数比を算出した。表面原子数比としては、５回測定した値の平均値を採用した。

＜薄膜層表面の赤外分光測定（ＡＴＲ法）＞
積層フィルムの薄膜層表面の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（PIKE MIRacle）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、FT／IR-460Plus）によって測定した。なお、可とう性基材として環状シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアＺＦ１６）を基材として用い、前記基材上に薄膜層を形成することで赤外分光測定用の積層フィルムを得た。

＜積層フィルムの光学特性＞
積層フィルムの全光線透過率は、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層フィルムをサンプルホルダーにセットして測定を行い、全光線透過率を求めた。

＜積層フィルムのガスバリア性＞
積層フィルムのガスバリア性は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定し、積層フィルムの水蒸気透過度を求めた。

＜積層フィルムと、薄膜層上の異種層との密着性＞
積層フィルムと、薄膜層上の異種層との密着性は、下記密着性試験に基づいて判断するものとする。
積層フィルムの薄膜層上に、接着フィルムを２５℃環境下で貼合することでラミネート積層体を作製し、２５ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切り出した。前記矩形のラミネート積層体を、６０℃９０％ＲＨの環境下で１００時間保管した後、前記ラミネート積層体を目視にて観察した。薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離がみられない場合を「○」として、剥離がみられる場合を「ＮＧ」とした。
前記接着フィルムとは、被着体をガラス基板として、前記接着フィルムと貼合した後、室温下２５ｍｍ幅で１８０°剥離強度試験を実施した際に、５Ｎ以上の剥離強度を示す接着フィルムを指す。

＜積層フィルムと、薄膜層上の異種層との耐衝撃性＞
積層フィルムと、薄膜層上の異種層との耐衝撃性は、下記耐衝撃性試験に基づいて判断するものとする。
積層フィルムの薄膜層上に、異種層として接着フィルムを２５℃環境下で貼合することでラミネート積層体を作製し、２５ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切り出した。前記矩形のラミネート積層体を、接着フィルムが外側になるようにして、１８０℃折り曲げて積層フィルムを塑性変形および／または破壊させた後、折り曲げ後の接着フィルム表面を目視で観察した。直線状の折り曲げ痕から垂直方向に１ｍｍ以上離れた場所まで剥離が伝搬していない場合を「○」、１ｍｍ以上離れた場所まで剥離が伝搬している場合を「ＮＧ」とした。

［製造例１］
二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＰＱＤＡ５、厚み１００μｍ、幅７００ｍｍ）を基材として用い、これを真空チャンバー内の送り出しロールに装着した。真空チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下にした後、基材を０．５ｍ／ｍｉｎの一定速度で搬送させながら基材上に薄膜層の成膜を行った。基材に用いた二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは片面に易接着処理を施した非対称構造をしており、易接着処理が施されていない面へ薄膜層の成膜を行った。薄膜層を形成させるために用いたプラズマＣＶＤ装置においては、一対の電極間でプラズマを発生させて、前記電極表面に密接しながら基材が搬送され、基材上に薄膜層が形成される。また、前記の一対の電極は、磁束密度が電極および基材表面で高くなるように電極内部に磁石が配置されており、プラズマ発生時に電極及び基材上でプラズマが高密度に拘束される。
薄膜層の成膜は、成膜ゾーンとなる電極間の空間に向けてヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute、０℃、１気圧基準）、および酸素ガスを９００ｓｃｃｍ導入し、電極ロール間に１．６ｋＷ、周波数７０ｋＨｚの交流電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の排気口周辺における圧力が１Ｐａになるように排気量を調節した後、プラズマＣＶＤ法により搬送基材上に薄膜層を形成した。この工程を４回繰り返した。なお、得られた積層フィルム１の薄膜層の厚みは７００ｎｍであった。積層フィルム１の全光線透過率は８７％、水蒸気透過度は２×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

また、積層フィルム１の薄膜層の赤外分光測定を実施するために、環状シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアＺＦ１６、厚み１００μｍ、幅７００ｍｍ）を基材として用いた場合についても、同様の操作にて薄膜層を形成して積層フィルム１’を得た。なお、得られた積層フィルム１’における薄膜層の厚みおよび構成は積層フィルム１と同様であった。得られた積層フィルム１’について、前記条件にて赤外分光測定を行った。
得られた赤外吸収スペクトルから、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との吸収強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）を求めると、Ｉ_２／Ｉ_１＝０．０３であった。また、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との吸収強度比（Ｉ_３／Ｉ_１）を求めると、Ｉ_３／Ｉ_１＝０．３７であった。また、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との吸収強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）を求めると、Ｉ_４／Ｉ_３＝０．９１であった。なお、赤外吸収スペクトルは、後述のＵＶ−Ｏ_３処理や大気圧プラズマ処理を施しても変化なく、前記の吸収強度比を示した。
得られた積層フィルム１は、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素および炭素の順となっており、また膜厚方向の炭素分布曲線の極値を１０以上有し、さらに炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．１５以上であった。
また、得られた積層フィルム１を、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定し、得られた珪素原子、窒素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線を求めた。なお、ＸＰＳデプスプロファイルは後述のＵＶ−Ｏ_３処理や大気圧プラズマ処理を施しても変化なく、前記処理を施す前の分布曲線を示した。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

［実施例１］
得られた積層フィルム１の薄膜層表面に対して、ＵＶオゾン洗浄装置（テクノビジョン社製、ＵＶ−３１２）を用いて、ＵＶ−Ｏ_３処理を６００秒間施すことで積層フィルム２を得た。積層フィルム２の薄膜層上に、５０μｍ厚の光学用透明接着フィルム（Optical Clear Adhesive）を２５℃環境下でロール貼合機を用いて貼合することでラミネート積層体１を得た。ラミネート積層体１の耐衝撃性試験の結果を表１に示す。また、ラミネート積層体１に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。

［実施例２］
積層フィルム１の薄膜層表面に対して、ＵＶオゾン洗浄装置（テクノビジョン社製、ＵＶ−３１２）を用いて、ＵＶ−Ｏ_３処理を１８００秒間施すことで積層フィルム３を得た。積層フィルム３の薄膜層上に実施例１と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体２を得た。ラミネート積層体２の耐衝撃性試験の結果を表１に示す。また、ラミネート積層体２に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。

［実施例３］
積層フィルム１の薄膜層表面に対して、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学社製、AP-T03-S440）を用いて、電圧１３０Ｖ、電流４Ａ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で前記薄膜層の表面に大気圧プラズマ処理を施し、積層フィルム４を得た。積層フィルム４の薄膜層上に実施例１と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体３を得た。ラミネート積層体３の耐衝撃性試験の結果を表１に示す。また、ラミネート積層体３に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。

［実施例４］
積層フィルム３の薄膜層上に２０μｍ厚の封止接着フィルム（Pressure Sensitive Adhesive、吸湿性酸化物含有）を２５℃環境下でロール貼合機を用いて貼合することでラミネート積層体４を得た。ラミネート積層体４の耐衝撃性試験の結果を表１に示す。また、ラミネート積層体４に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。

［実施例５］
積層フィルム３の薄膜層上に２０μｍ厚の封止接着フィルム（エポキシ熱硬化型、吸湿性酸化物含有）を２５℃環境下でロール貼合機を用いて貼合することでラミネート積層体５を得た。ラミネート積層体５の耐衝撃性試験の結果を表１に示す。また、ラミネート積層体５に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。

［比較例１］
積層フィルム１の薄膜層表面に対して、ＵＶオゾン洗浄装置（テクノビジョン社製、ＵＶ−３１２）を用いて、ＵＶ−Ｏ_３処理を１０秒間施すことで積層フィルム５を得た。積層フィルム５の薄膜層上に実施例１と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体６を得た。ラミネート積層体６の耐衝撃性試験の結果を表１に示す。また、ラミネート積層体６に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。

［比較例２］
積層フィルム１の薄膜層上に実施例１と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体７を得た。ラミネート積層体７の耐衝撃性試験の結果を表１に示す。また、ラミネート積層体７に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。

［比較例３］
二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＰＱＤＡ５、厚み１００μｍ、幅３００ｍｍ）を基材として用い、これを真空チャンバー内に固定し、真空チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下にした後、基材上に薄膜層の成膜を行った。薄膜層の成膜は、バッチ式のグロー放電プラズマを用いた誘導結合プラズマＣＶＤ装置を用いて行った。基材に用いた二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは片面に易接着処理を施した非対称構造をしており、易接着処理が施されていない面へ薄膜層の成膜を行った。成膜は、成膜ゾーンにヘキサメチルジシロキサンガスを３０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを１５０ｓｃｃｍ、およびアルゴンガスを１００ｓｃｃｍ導入し、誘導コイルに０．９ｋＷ、周波数１３．５６ｋＨｚの電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の圧力が２．５Ｐａになるように排気量を調節した後、誘導結合プラズマＣＶＤ法により搬送基材上に薄膜層を形成し、積層フィルム６を得た。なお、得られた積層フィルム６の薄膜層の厚みは１０００ｎｍ、全光線透過率は９０％、水蒸気透過度は１．３ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。
積層フィルム６の薄膜層上に実施例１と同様に光学用透明接着フィルムを貼合することでラミネート積層体８を得た。ラミネート積層体８の耐衝撃性試験の結果を表１に示す。また、ラミネート積層体８に対し密着性試験を行ったところ、薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。なお、得られた赤外吸収スペクトルから、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との吸収強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）を求めると、Ｉ_２／Ｉ_１＝０．１０であった。また、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との吸収強度比（Ｉ_３／Ｉ_１）を求めると、Ｉ_３／Ｉ_１＝０．３５であった。また、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との吸収強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）を求めると、Ｉ_４／Ｉ_３＝０．５０であった。

［実施例６］
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを６００ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして積層フィルム７を作製した。なお、得られた積層フィルム７の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８８％、水蒸気透過度は３×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

［実施例７］
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを８００ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして積層フィルム７を作製した。なお、得られた積層フィルム８の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８８％、水蒸気透過度は２×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

［実施例８］
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを２０００ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして積層フィルム７を作製した。なお、得られた積層フィルム９の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８９％、水蒸気透過度は３×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

得られた積層フィルム７、８、９の薄膜層表面に対して、ＵＶオゾン洗浄装置（テクノビジョン社製、ＵＶ−３１２）を用いて、ＵＶ−Ｏ_３処理を６００秒間施すことで積層フィルム７’、８’、９’を得た。積層フィルム７’、８’、９’の薄膜層上に、５０μｍ厚の光学用透明接着フィルム（Optical Clear Adhesive）を２５℃環境下でロール貼合機を用いて貼合することでラミネート積層体９、１０、１１を得た。ラミネート積層体９、１０、１１の耐衝撃性試験の結果を表２に示す。また、ラミネート積層体９、１０、１１に対し密着性試験を行ったところ、いずれも薄膜層と接着フィルムの間で界面剥離は見られなかった。

前記結果より、本発明に係る積層フィルムは、耐衝撃性に優れたものであることが確認できた。また、本発明の積層フィルムは、光学特性やガスバリア性が高く、異種層を薄膜層上に設けた場合の密着性が良好である傾向も見られた。

本発明は、ガスバリア性フィルムに利用できる。

Claims (9)

1. 可とう性基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成される薄膜層とを備える積層フィルムであって、
   前記薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）および炭素原子（Ｃ）を含有し、前記薄膜層の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合、ワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉの２ｐ、Ｏの１ｓ、Ｎの１ｓ、およびＣの１ｓのそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて算出した珪素原子に対する炭素原子の原子数比が下記式（１）の範囲にあって、
   前記薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が下記式（２）の範囲にある積層フィルム。
   ０．０１＜Ｃ／Ｓｉ≦０．２０ （１）
   ０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （２）
2. 前記薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比が下記式（３）の範囲にある請求項１に記載された積層フィルム。
   ０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （３）
3. 前記薄膜層表面を赤外分光測定のＡＴＲ法で測定したとき、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が下記式（４）の範囲にある請求項１または２に記載された積層フィルム。
   ０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （４）
4. 前記薄膜層の膜厚方向における、前記薄膜層の表面からの距離と、前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素の原子数比、酸素の原子数比、炭素の原子数比との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
   （ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（５）で表される条件を満たす、
   酸素の原子数比＞珪素の原子数比＞炭素の原子数比 （５）
   （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、および
   （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である。
5. 前記珪素分布曲線における珪素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満である、請求項４に記載にされた積層フィルム。
6. 前記薄膜層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載された積層フィルムの製造方法。
7. 前記薄膜層が、グロー放電プラズマを用いて形成されたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載された積層フィルムの製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載された積層フィルムを基板として用いたフレキシブル電子デバイス。
9. 請求項７又は８に記載された積層フィルムを基板として用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法。

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