KR20190084279A - 가스 배리어성 필름 및 그것을 포함하는 디바이스 - Google Patents

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Abstract

플렉시블 디스플레이에 이용하는 방습 목적의 가스 배리어성 필름에 내광성을 부여하여, 가스 배리어성 필름보다 하층의 디바이스 내부의 UV 열화 억제, 및/또는 가스 배리어성 필름 자체의 UV 열화 억제를 도모하는 것을 목적으로 한다.
가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층, 무기 박막층, 자외선 흡수제 함유 유기층을 이 순서대로 가지는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하고, 상기 가스 배리어성 필름의 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 20% 이하인, 가스 배리어성 필름을 제공한다.

Description

가스 배리어성 필름 및 그것을 포함하는 디바이스
본 발명은 가스 배리어성 필름 및 그것을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
종래에 유기 EL 디스플레이 등에 이용되는 가스 배리어성 필름이 제안되어 있다.
일본공개특허 특개평8-187825호 공보 일본공개특허 특개2006-297737호 공보 일본공개특허 특개2011-194766호 공보 일본공개특허 특개2012-6154호 공보 일본공개특허 특개2013-154584호 공보 일본공개특허 특개2012-6154호 공보 일본공개특허 특개2014-189585호 공보 일본공개특허 특개2014-226894호 공보
그러나, 상기 가스 배리어성 필름의 내광성은 만족스러운 것이 아니었다. 따라서, 본 발명은, 플렉시블 디스플레이 등의 디바이스에 이용하는 방습 목적의 가스 배리어성 필름에 내광성을 부여하여, 가스 배리어성 필름보다 하층의 디바이스 내부의 UV 열화 억제, 및/또는 가스 배리어성 필름 자체의 UV 열화 억제를 도모한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 가스 배리어성 필름에 대하여 상세하게 검토를 거듭한 바, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 양태를 포함한다.
[1] 가요성 기재(基材)를 적어도 포함하는 기재층, 무기 박막층, 자외선 흡수제 함유 유기층을 이 순서대로 가지는 가스 배리어성 필름으로서,
상기 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하고,
상기 가스 배리어성 필름의 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 20% 이하인, 가스 배리어성 필름.
[2] 추가의 무기 박막층을, 자외선 흡수제 함유 유기층측과 반대측의 기재층의 표면에 가지는, [1]에 기재된 가스 배리어성 필름.
[3] 기재층은, 유기층(A)을 가요성 기재의 적어도 일방의 표면에 가지는, [1] 또는 [2]에 기재된 가스 배리어성 필름.
[4] 유기층(A)은, 이활층(易滑層) 및 평탄층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 층인, [1]∼[3]의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
[5] 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는, [1]∼[4]의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
[6] 상기 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비가 식(1)의 범위에 있는, [1]∼[5]의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
0.10<C/Si<0.50 (1)
[7] 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 상기 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소의 원자수비, 산소의 원자수비, 탄소의 원자수비와의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 충족시키는, [1]∼[6]의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
(ⅰ) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(5)로 나타내어지는 조건을 충족시킨다,
산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (5)
(ⅱ) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다.
[8] [1]∼[7]의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름을, 자외선 흡수제를 포함하는 코팅층이 최외층이 되도록 포함하는 디바이스.
[9] 상기 무기 박막층의 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비가 식(2)의 범위에 있는, [1]∼[7]의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
0.01≤I2/I1<0.05 (2)
[10] 상기 무기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비가 식(3)의 범위에 있는, [1]∼[7] 및 [9]의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
0.25≤I3/I1≤0.50 (3)
[11] 상기 무기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식(4)의 범위에 있는, [1]∼[7], [9] 및 [10]의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
0.70≤I4/I3<1.00 (4)
본 발명의 가스 배리어성 필름은 충분한 내광성 및 굴곡성을 가지기 때문에 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 실시예에 있어서의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 가지는 기재층, 무기 박막층, 자외선 흡수제를 포함하는 코팅층을 이 순서대로 가지고, 상기 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하며, 상기 가스 배리어성 필름의 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 20% 이하이다.
(기재층)
기재층은, 가요성 기재를 적어도 가진다. 기재층은, 단층이어도 복수층이어도 된다. 기재층이 단층인 경우는, 기재층이 가요성 기재로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 기재층이 복수층인 경우는, 기재층이 적어도 가요성 기재를 가지고, 또한 기재층이 가요성을 나타내는 것이 바람직하고, 무기 박막층이 적층되는 기재층의 면이 가요성 기재인 것이 보다 바람직하며, 상기 복수층이 각각 가요성 기재로 구성되어 있는 것이 더 바람직하다.
(가요성 기재)
가요성 기재로서는, 수지 성분으로서 적어도 1종의 수지를 포함하는 수지 필름을 이용할 수 있고, 무색 투명한 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름에 이용할 수 있는 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상(環狀) 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르술파이드(PES)를 들 수 있고, 필요에 따라 그들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성, 선 팽창성 등의 필요한 특성에 맞춰, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 중에서 선택하여 이용하는 것이 바람직하고, PET, PEN, 환상 폴리올레핀을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
가요성 기재는, 미연신의 수지 필름이어도 되고, 미연신의 수지 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지의 방법에 의해, 수지 기재의 흐름 방향(MD 방향) 및/또는 수지 기재의 흐름 방향과 직각 방향(TD 방향)으로 연신한 수지 필름이어도 된다.
가요성 기재의 두께는, 안정된 가스 배리어성 필름의 제조를 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 진공 중에 있어서도 필름을 반송할 수 있다는 관점에서, 5∼500㎛인 것이 바람직하고, 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하며, 50∼100㎛인 것이 더 바람직하다. 기재층이 가요성 기재의 단층인 경우, 기재층의 두께는, 상기와 마찬가지로, 바람직하게는 5∼500㎛이고, 보다 바람직하게는 10∼200㎛이며, 더 바람직하게는 50∼100㎛이다. 기재층이 복수층인 경우, 가요성 기재를 포함하는 기재층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께는, 바람직하게는 5∼500㎛이고, 보다 바람직하게는 10∼200㎛이며, 더 바람직하게는 50∼100㎛이다.
가요성 기재를 구성하는 층은, λ/4 위상차 필름, λ/2 위상차 필름 등의, 면 내에 있어서의 직교 2성분의 굴절률이 서로 상이한 위상차 필름이어도 된다. 위상차 필름의 재료로서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 환상 올레핀계 수지, 액정 화합물의 배향 고화층 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 폴리카보네이트계 수지 필름이, 비용적으로 저렴하고 균일한 필름이 입수 가능하기 때문에 바람직하게 이용된다. 제막 방법으로서는, 용제 캐스트법이나 필름의 잔류 응력을 작게 할 수 있는 정밀 압출법 등을 이용할 수 있지만, 균일성의 점에서 용제 캐스트법이 바람직하게 이용된다. 연신 방법은 특별히 제한 없이, 균일한 광학 특성이 얻어지는 롤간 종1축, 텐터 횡1축 연신 등 적용할 수 있다.
가요성 기재를 구성하는 층이 λ/4 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차(Re(550))는, 바람직하게는 100∼180㎚이고, 보다 바람직하게는 110∼170㎚이며, 더 바람직하게는 120∼160㎚이다.
가요성 기재를 구성하는 층이 λ/2 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차(Re(550))는, 바람직하게는 220∼320㎚이고, 보다 바람직하게는 240∼300㎚이며, 더 바람직하게는 250∼280㎚이다.
가요성 기재가 위상차 필름인 경우에, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역파장 분산성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 작아지는 정(正)의 파장 분산 특성을 나타내도 되며, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내도 된다.
가요성 기재가 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름인 경우, 가요성 기재의 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)로 표기했을 때에, 가요성 기재(10)는, Re(450)/Re(550)<1 및 Re(650)/Re(550)>1을 충족시킬 수 있다.
가요성 기재는, 광을 투과시키거나 흡수시킬 수 있다는 관점에서, 무색 투명인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전광선(全光線) 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 흐림값(헤이즈)이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다.
가요성 기재는, 유기 디바이스나 에너지 디바이스의 기재에 사용할 수 있다는 관점에서, 절연성인 것이 바람직하고, 전기 저항률이 106Ω㎝ 이상인 것이 바람직하다.
가요성 기재의 표면에는, 무기 박막층 등과의 밀착성의 관점에서 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 표면 활성 처리로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 액체 세정 처리 등을 들 수 있다.
(유기층(A))
기재층은, 무기 박막층과의 밀착성 및/또는 평탄성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 가요성 기재의 적어도 일방의 표면에 동일한 또는 상이한 종류의 유기층(A)을 포함해도 된다. 기재층이 복수층인 경우도 마찬가지로, 기재층을 구성하는 가요성 기재의 적어도 일방의 표면에 동일한 또는 상이한 종류의 유기층(A)을 포함해도 된다. 바람직한 실시형태의 예로서는, 무기 박막층이 적층될 수 있는 기재층의 면(즉 기재층의 표면 중 적어도 일방의 면)이 가요성 기재이고, 또한 당해 가요성 기재의 적어도 일방의 표면, 보다 바람직하게는 무기 박막층이 적층되는 표면 상에 유기층(A)을 가지는 실시형태를 들 수 있다. 다른 바람직한 실시형태의 예로서는, 기재층의 양면이 가요성 기재이고, 또한 당해 가요성 기재의 적어도 일방의 표면, 보다 바람직하게는 무기 박막층이 적층되는 표면 상에 유기층(A)을 가지는 실시형태를 들 수 있다. 유기층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.8∼5㎛이며, 더 바람직하게는 1∼3㎛이다. 유기층(A)으로서는, 예를 들면 평탄화층, 이활층 및 안티 블로킹층을 들 수 있다.
기재층이 유기층(A)을 포함하는 경우, 기재층은, 가요성 기재의 일방의 표면에만 유기층을 가지는 것이거나, 가요성 기재의 양방의 표면에 상이한 종류의 유기층을 가지는 것, 예를 들면 일방의 표면에 평탄층을 가지고, 타방의 표면에 이활층을 가지는 것이어도 된다.
유기층(A)은, 통상, 자외선 또는 전자선 경화성 수지와 같은 광경화성 수지의 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 수지 조성물을 가요성 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 후, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화시켜 형성할 수 있다. 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
도포에 의한 방법의 예로서는, 종래에 이용되는 다양한 도포 방법, 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어 나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 익스트루션 도포 등의 방법을 들 수 있다.
평탄화층은, UV 경화성 수지를 기재 상에 도포하고, UV 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들면 UV 경화형 우레탄아크릴레이트 수지, UV 경화형 에폭시아크릴레이트 수지, UV 경화형 폴리에스테르아크릴레이트 수지, UV 경화형 에폭시 수지, UV 경화형 폴리올아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
평탄화층으로서는, 강체(剛體) 진자형 물성 시험기(예를 들면 에이·앤드·디(주)제 RPT-3000W 등)에 의해 상기 평탄화층 표면의 탄성률의 온도 변화를 평가한 경우, 상기 평탄화층 표면의 탄성률이 50% 이상 저하하는 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
이활층은, 예를 들면 무기 입자를 함유하는 UV 경화성 수지를 기재 상에 도포하고, UV 경화시킴으로써 형성된다. UV 경화성 수지로서는, 예를 들면 UV 경화형 우레탄아크릴레이트 수지, UV 경화형 에폭시아크릴레이트 수지, UV 경화형 폴리에스테르아크릴레이트 수지, UV 경화형 에폭시 수지, UV 경화형 폴리올아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탤크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 유기층(A)이 이활층인 경우, 가스 배리어성 필름을 롤 반송하기 쉽게 할 수 있다.
(무기 박막층)
무기 박막층은, 보다 고도의 수증기 투과 방지 성능을 발휘할 수 있다는 관점, 및, 내굴곡성, 제조의 용이성 및 저(低) 제조 비용이라는 관점에서, 적어도 규소 원자(Si), 산소 원자(O) 및 탄소 원자(C)를 함유한다. 무기 박막층으로서는, 공지의 가스 배리어성을 가지는 무기 재료의 층을 적절히 이용할 수 있다. 무기 박막층은, 1층 이어도 되고, 복수층이어도 된다. 또한, 무기 박막층을 형성하는 공정은, 1회여도 되고, 복수회 행해져도 된다. 복수회 행하는 경우는, 동일 조건하에서 행해져도 되고, 상이한 조건하에서 행해져도 된다.
무기 재료의 예는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 및, 이들 중의 적어도 2종을 포함하는 혼합물이다. 또한, 무기 재료의 층으로서는, 상술한 무기 박막층을 2층 이상 적층한 다층막을 이용할 수도 있다. 또한, 무기 박막층은, 기재층의 일방 또는 양방의 표면에 마련할 수 있다.
무기 박막층은, 일반식이 SiOαCβ[식 중, α 및 β는, 각각 독립적으로, 2 미만의 양의 수를 나타낸다.]로 나타내어지는 화합물이 주성분일 수 있다. 여기서, 「주성분이다」란, 무기 박막층을 구성하는 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상인 것을 말한다. 무기 박막층은 일반식 SiOαCβ로 나타내어지는 1종류의 화합물을 함유해도 되고, 일반식 SiOαCβ로 나타내어지는 2종 이상의 화합물을 함유해도 된다. 상기 일반식에 있어서의 α 및 β의 1 이상은, 무기 박막층의 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
추가로 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자 이외의 원소, 예를 들면, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 유황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중의 1 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다.
무기 박막층이, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자에 더하여, 수소 원자를 함유하는 경우, 일반식이 SiOαCβHγ[식 중, α 및 β는 상기와 동의(同義)이고, γ는 6 미만의 양의 수를 나타낸다]로 나타내어지는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분이다」란, 무기 박막층을 구성하는 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상인 것을 말한다. 무기 박막층은 일반식 SiOαCβHγ로 나타내어지는 1종류의 화합물을 함유해도 되고, 일반식 SiOαCβHγ로 나타내어지는 2종 이상의 화합물을 함유해도 된다. 상기 일반식에 있어서의 α, β 및 γ의 1 이상은, 상기 박막층의 두께 방향에서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비를 C/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하여, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, C/Si의 범위는 식(1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
0.10<C/Si<0.50 (1)
또한, 0.15<C/Si<0.45의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 0.20<C/Si<0.40의 범위에 있으면 더 바람직하며, 0.25<C/Si<0.35의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 산소 원자(O)의 평균 원자수비를 O/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하여, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 1.50<O/Si<1.90의 범위에 있으면 바람직하고, 1.55<O/Si<1.85의 범위에 있으면 보다 바람직하며, 1.60<O/Si<1.80의 범위에 있으면 더 바람직하고, 1.65<O/Si<1.75의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si는, 하기 조건에서 XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출할 수 있다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종 : 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값) : 0.05㎚/sec
에칭 간격(SiO2 환산값) : 10㎚
X선 광전자 분광 장치 : Thermo Fisher Scientific사제, 기종명 「VG Theta Probe」
조사 X선 : 단결정 분광 AlKα
X선의 스폿 및 그 사이즈 : 800㎛×400㎛의 타원형
무기 박막층은, 무기 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비가 식(2)를 충족시키는 범위에 있어도 된다.
0.01≤I2/I1<0.05 (2)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I2/I1)는, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-CH3의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(2)로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 치밀성이 높아, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적어지기 때문에, 가스 배리어성에 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 된다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I2/I1)의 범위에 대하여, 무기 박막층의 치밀성을 높게 보지(保持)하는 관점에서, 0.02≤I2/I1<0.04의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 피크 강도비(I2/I1)의 범위를 충족시키는 경우에는, 가스 배리어성 필름이 적당히 미끄러지기 쉬워져, 보다 블로킹하기 어려워진다. 반대로 I2/I1가 큰, 즉 Si-C가 너무 많은 경우에는 굴곡성이 나쁘고, 또한 미끄러지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, I2/I1가 작은, 즉 Si-C가 너무 적은 경우에도 굴곡성이 저하하는 경향이 있다.
무기 박막층의 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 이용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(일본분광(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.
무기 박막층은, 무기 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비가 식(3)의 범위에 있어도 된다.
0.25≤I3/I1≤0.50 (3)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I3/I1)는, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-C나 Si-O 등의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(3)으로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 보지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 된다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I3/I1)의 범위에 대하여, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.25≤I3/I1≤0.50의 범위가 바람직하고, 0.30≤I3/I1≤0.45의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층은, 무기 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식(4)의 범위에 있어도 된다.
0.70≤I4/I3<1.00 (4)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I4/I3)는, 무기 박막층 중의 Si-C에 관련되는 피크끼리의 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(4)로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 보지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 된다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I4/I3)의 범위에 대하여, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.70≤I4/I3<1.00의 범위가 바람직하고, 0.80≤I4/I3<0.95의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층의 두께는, 무기 박막층을 구부렸을 때에 부서지기 어렵게 한다는 관점에서, 5∼3000㎚인 것이 바람직하다. 또한, 글로 방전 플라즈마를 이용하여, 플라즈마 CVD법에 의해 무기 박막층을 형성하는 경우에는, 기재를 통과하여 방전하면서 상기 무기 박막층을 형성하는 점에서, 10∼2000㎚인 것이 보다 바람직하고, 100∼1000㎚인 것이 더 바람직하다.
무기 박막층은, 평균 밀도가 1.8g/㎤ 이상이어도 된다. 또한, 무기 박막층의 「평균 밀도」는, 러더퍼드 후방 산란법(Rutherford Backscattering Spectrometry:RBS)으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수, 산소의 원자수와, 수소 전방 산란법(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:HFS)으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 무기 박막층의 무게를 계산하고, 측정 범위의 무기 박막층의 체적(이온빔의 조사 면적과 막 두께의 곱)으로 나눔으로써 구해진다. 무기 박막층이 1.8g/㎤ 이상의 밀도를 가지고 있음으로써, 무기 박막층은, 치밀성이 높아, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적은 구조를 가진다. 또한, 무기 박막층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 경우에는, 무기 박막층의 평균 밀도는 2.22g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 규소 원자의 원자수비와의 관계를 나타내는 곡선을 규소 분포 곡선이라고 한다. 마찬가지로, 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자수비와의 관계를 나타내는 곡선을 산소 분포 곡선이라고 한다. 또한, 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 탄소 원자의 원자수비와의 관계를 나타내는 곡선을 탄소 분포 곡선이라고 한다. 규소 원자의 원자수비, 산소 원자의 원자수비 및 탄소 원자의 원자수비는, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 무기 박막층 표면에서의 각 거리에 있어서의 각각의 원자수의 비율을 의미한다.
굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 원자의 원자수비가, 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화한다란, 예를 들면 상기의 탄소 분포 곡선에 있어서, 탄소 원자의 원자수비가 소정의 변위폭의 범위 내에서 복수의 극값을 부여하는 증가 및 감소를 연속적으로 반복하는 것을 나타내고, 탄소의 원자수비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것, 즉 탄소 원자의 원자수비가 단조(單調)로 증가 또는 감소하지 않는 것을 나타낸다.
상기 무기 박막층에 있어서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선으로부터 얻어지는 원자수비 및 탄소 분포 곡선이, 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 충족시키는 것이, 가스 배리어성이나 굴곡성의 관점에서 바람직하다.
(ⅰ) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(5)로 나타내어지는 조건을 충족시킨다,
산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (5)
(ⅱ) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다.
무기 박막층의 탄소 분포 곡선은, 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이란, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것이다. 구체적으로는, 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리를 x[㎚], 탄소의 원자수비를 C라고 했을 때에, 식(6)을 충족시키는 것이 바람직하다.
|dC/dx|≤0.01 (6)
또한, 무기 박막층의 탄소 분포 곡선은 적어도 1개의 극값을 가지는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자수비의 극대값 또는 극소값이다. 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 때에, 원소의 원자수비가 증가로부터 감소로 바뀌는 점, 또는 원소의 원자수비가 감소로부터 증가로 바뀌는 점에서의 원자수비의 값이다. 극값은, 예를 들면, 막 두께 방향에 있어서 복수의 측정 위치에 있어서, 측정된 원자수비에 기초하여 구할 수 있다. 원자수비의 측정 위치는, 막 두께 방향의 간격이, 예를 들면 20㎚ 이하로 설정된다. 막 두께 방향에 있어서 극값을 나타내는 위치는, 각 측정 위치에서의 측정 결과를 포함한 이산적인 데이터군에 대하여, 예를 들면 서로 상이한 3 이상의 측정 위치에서의 측정 결과를 비교하여, 측정 결과가 증가로부터 감소로 바뀌는 위치 또는 감소로부터 증가로 바뀌는 위치를 구함으로써 얻을 수 있다. 극값을 나타내는 위치는, 예를 들면, 상기의 이산적인 데이터군으로부터 구한 근사 곡선을 미분함으로써, 얻을 수도 있다. 극값을 나타내는 위치로부터, 원자수비가 단조 증가 또는 단조 감소하는 구간이 예를 들면 20㎚ 이상인 경우에, 극값을 나타내는 위치로부터 막 두께 방향으로 20㎚만큼 이동한 위치에서의 원자수비와, 극값의 차의 절대값은 예를 들면 0.03 이상이다.
상기와 같이 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가지는 조건을 충족시키도록 형성된 상기 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족시키지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 충족시킴으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개 이상이 되도록 상기 무기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 1개인 경우와 비교하여, 상기의 증가량이 적어진다. 또한, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 3개 이상이 되도록 상기 무기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개인 경우와 비교하여, 상기의 증가량이 적어진다. 탄소 분포 곡선이 2개 이상의 극값을 가지는 경우에, 제 1 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 제 1 극값과 인접하는 제 2 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이, 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 무기 박막층의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.01 이상인 것이 바람직하다. 상기 조건을 충족시키도록 형성된 상기 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족시키지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 충족시킴으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.02 이상이면 상기의 효과가 높아지고, 0.03 이상이면 상기의 효과가 더 높아진다.
규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 상기 무기 박막층의 가스 배리어성이 향상하는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 상기의 절대값은, 바람직하게는 0.05 미만(5at% 미만)이고, 보다 바람직하게는 0.04 미만(4at% 미만)이며, 더 바람직하게는 0.03 미만(3at% 미만)이다.
또한, 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자수비 및 탄소 원자의 원자수비의 합계를 「합계 원자수비」라고 했을 때에, 합계 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 상기 무기 박막층의 가스 배리어성이 향상하는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 상기의 합계 원자수비는, 바람직하게는 0.05 미만이고, 보다 바람직하게는 0.04 미만이며, 더 바람직하게는 0.03 미만이다.
상기 무기 박막층 표면 방향에 있어서, 상기 무기 박막층을 실질적으로 똑같은 조성으로 하면, 상기 무기 박막층의 가스 배리어성을 균일하게 함과 함께 향상시킬 수 있다. 실질적으로 똑같은 조성이다란, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 무기 박막층 표면의 임의의 2점에서, 각각의 막 두께 방향에 존재하는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이, 서로 동일하거나 또는 0.05 이내의 차이인 것을 말한다.
상기 조건을 충족시키도록 형성된 무기 박막층은, 예를 들면 유기 EL 소자를 이용한 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 무기 박막층은, 화학 기상 성장법(CVD법)으로 형성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 글로 방전 플라즈마 등을 이용한 플라즈마 화학 기상 성장법(PECVD법)으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
원료 가스의 예로서는, 규소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 유기 규소 화합물의 예로서는, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 무기 박막층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 원료 가스에 대하여, 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물을 형성 가능하게 하는 반응 가스를 적절히 선택하여 혼합할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면, 산소, 오존을 이용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면, 질소, 암모니아를 이용할 수 있다. 이러한 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다. 원료 가스와 반응 가스의 유량비는, 성막하는 무기 재료의 원자수비에 따라 적절히 조절할 수 있다.
원료 가스 및 반응 가스의 유량비를 조절함으로써, 상기 C/Si의 값을 제어할 수 있다. 예를 들면, 원료 가스로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)을, 반응 가스로서 산소를 각각 이용하는 경우는, HMDSO 유량에 대한 산소 유량의 비(O2/HMDSO)를 5∼25의 범위로 하면, C/Si의 값을 상기한 범위로 제어할 수 있다.
상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위하여, 필요에 따라, 캐리어 가스를 이용해도 된다. 또한, 플라즈마 방전을 발생시키기 위하여, 필요에 따라, 방전용 가스를 이용해도 된다. 이와 같은 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 적절히 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 이용할 수 있다.
또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.5∼50Pa의 범위로 하는 것이 바람직하다.
도 1은, 가스 배리어성 필름에 포함되는 무기 박막층의 제조에 이용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이고, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 무기 박막층을 형성하는 장치의 모식도이다. 도 1은, 도면을 보기 쉽게 하기 위하여, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 달리하고 있다. 도 1에 나타내는 제조 장치는, 송출롤(11), 권취(卷取)롤(71), 반송롤(21∼24), 가스 공급관(41), 플라즈마 발생용 전원(51), 성막롤(31 및 32)의 내부에 각각 설치된 자장 형성 장치(61 및 62)를 가지고 있다. 도 1의 장치에 있어서, 성막롤(31 및 32)은 전극도 겸하고 있으며, 후술의 롤 형상 전극으로 되어 있다.
제조 장치의 구성 요소 중, 적어도 성막롤, 가스 공급관, 자장 형성 장치는, 무기 박막층을 형성할 때에, 진공 챔버(도시 생략) 내에 배치된다. 이 진공 챔버는, 진공 펌프(도시 생략)에 접속된다. 진공 챔버의 내부의 압력은, 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다.
이 장치를 이용하면, 플라즈마 발생용 전원을 제어함으로써, 2개의 성막롤의 사이의 공간에, 가스 공급관으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라즈마를 발생시킬 수 있고, 발생하는 방전 플라즈마를 이용하여 연속적인 성막 프로세스로 플라즈마 CVD 성막을 행할 수 있다.
송출롤에는, 성막 전의 필름(100)이 권취된 상태로 설치되고, 필름을 장척(長尺) 방향으로 권출(卷出)하면서 송출한다. 또한, 필름의 단부측에는 권취롤이 마련되고, 성막이 행해진 후의 필름을 견인하면서 권취하여, 롤 형상으로 수용한다.
상기 2개의 성막롤은, 평행하게 연장되어 대향 배치되어 있는 것이 바람직하다. 양 롤은 도전성 재료로 형성되고, 각각 회전하면서 필름을 반송한다. 2개의 성막롤은, 직경이 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 5㎝ 이상 100㎝ 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
무기 박막층은, 형성할 때에 한 쌍의 롤 형상 전극의 표면에 각각 기재층을 밀접시키면서 반송하고, 한 쌍의 전극간에서 플라즈마를 발생시켜, 원료를 플라즈마 중에 분해시켜 가요성 기재 상에 무기 박막층을 형성시키는 것이 바람직하다. 상기의 한 쌍의 전극은, 자속 밀도가 전극 및 가요성 기재 표면에서 높아지도록 전극 내부에 자석이 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플라즈마 발생 시에 전극 및 가요성 기재 상에서 플라즈마가 고밀도로 구속되는 경향이 있다.
(자외선 흡수제 함유 유기층)
자외선 흡수제 함유 유기층은 무기 박막층 상에 형성된다. 자외선 흡수제 함유 유기층이 무기 박막층 상에 형성됨으로써, 즉 본 발명의 가스 배리어성 필름이 디바이스에 첩합되었을 때에 자외선 흡수제 함유 유기층이 무기 박막층보다 외측에 형성됨으로써, 전기적 또는 전자적인 장치나 자연광 등에 포함되는 자외선이 흡수 및/또는 차폐되어, 무기 박막층이나 디바이스의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 자외선 흡수제 함유 유기층이 외측이 되도록 디바이스와 첩합되도록 구성된다. 여기서, 자외선 흡수제 함유 유기층이 무기 박막층보다 「외측에」 형성된다란, 가스 배리어성 필름이 디바이스에 첩합된 적층체에 있어서, 자외선 흡수제 함유 유기층이, 기재층의 디바이스가 적층된 면측과는 반대측에 형성되는 것을 의미한다. 또한, 무기 박막층이 기재층의 양측에 형성되는 경우에도, 자외선 흡수제 함유 유기층은, 디바이스와 첩합되는 면과 반대측의 무기 박막층 상에 형성되어 있으면 되고, 바람직하게는, 가스 배리어성 필름의 디바이스와 첩합되는 면과 반대측의 최외층에 형성된다.
자외선 흡수제 함유 유기층은, 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 5% 이하이다. 380㎚에 있어서의 광선 투과율은, 분광 광도계(일본분광(주)제 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670)를 이용하여 측정했다.
자외선 흡수제로서는 특별히 제한은 없지만, 유기 자외선 흡수제 및 미분말계 자외선 차단제를 들 수 있다.
유기 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 아크릴로니트릴계, 벤조페논계, 아미노부타디엔계, 살리실레이트계 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계로서는, 예를 들면 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 유기 자외선 흡수제의 대표적 시판품으로서는, 스미카켐텍스(주)제 Sumisorb 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350, Sumisorb 400, BASF사제 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, (주)ADEKA제 아데카스타브 LA-24, 아데카스타브 LA-29, 아데카스타브 LA-31, 아데카스타브 LA-32, 아데카스타브 LA-36 등을 들 수 있다.(Sumisorb, TINUVIN 및 아데카스타브은 모두 등록 상표이다.)
트리아진계로서는, 예를 들면 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
트리아진계 유기 자외선 흡수제의 대표적 시판품으로서는, BASF사제 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 479, (주)ADEKA제 아데카스타브 LA-46, 아데카스타브 LA-F70 등을 들 수 있다.
또한 광 안정제로서 힌더드아민 등을 사용해도 된다. 힌더드아민으로서는, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민·N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 등을 들 수 있다.
HALS제의 대표적 시판품으로서는, BASF사제 TINUVIN 111, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN 5100, (주)ADEKA제 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87, 아데카스타브 LA-402, 아데카스타브 LA-502 등을 들 수 있다.
미분말계 자외선 차단제로서는, 미립자 금속 산화물이 바람직하고, 그 평균 1차 입자경이 1∼100㎚의 범위에 있어 자외선 방어 효과를 가지는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화철, 산화마그네슘을 들 수 있다. 이러한 미립자 금속 산화물의 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상을 조합해도 된다.
또한, 미립자 금속 산화물의 형상으로서는, 구 형상, 침 형상, 막대 형상, 방추(紡錐) 형상, 부정 형상, 판 형상 등 특별히 한정되지 않고, 또한 결정형에 대해서도 어모퍼스, 루틸형, 아나타제형 등 특별히 한정되지 않는다.
미립자 금속 산화물은, 종래 공지의 표면 처리, 예를 들면 불소 화합물 처리, 실리콘 처리, 실리콘 수지 처리, 펜던트 처리, 실란 커플링제 처리, 티탄 커플링제 처리, 유제 처리, N-아실화 리신 처리, 폴리아크릴산 처리, 금속 비누 처리, 아미노산 처리, 무기 화합물 처리, 플라즈마 처리, 메카노케미컬 처리 등에 의해 사전에 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 특히 실리콘, 실란, 불소 화합물, 아미노산계 화합물, 금속 비누로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
미립자 금속 산화물의 대표적 시판품으로서는, 스미토모오사카시멘트(주)제 HMZD-50 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제 함유 유기층은, 자외선 흡수제 함유 코팅제를, 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화시킨 층인 것이 바람직하다.
자외선 흡수제 함유 코팅제는, 자외선 흡수제와, 수지 성분으로서 자외선 또는 전자선 경화성 수지와 같은 광경화성 수지의 모노머 및/또는 올리고머와, 필요에 따라 첨가제, 예를 들면 광중합 개시제, 용매 및 분산제 등을 함유하는 것이면 된다. 자외선 흡수제 함유 코팅제는, 자외선 흡수제 및 필요에 따라 첨가제 등을 공지의 방법에 의해 수지 성분에 용해 또는 분산시켜 얻을 수 있다. 자외선 흡수제 함유 코팅제 중의 상기 자외선 흡수제 또는 자외선 차단제는, 자외선 투과율을 조정하는 관점에서 적절한 양이 포함되지만, 바람직하게는 자외선 흡수제 함유 코팅제의 양을 기준으로 0.1∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 1∼30질량%이다.
자외선 경화성 모노머 또는 올리고머, 또는 전자선 경화성 모노머 또는 올리고머는, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 가교할 수 있는 기를 가지는 모노머 또는 올리고머라면 특별히 한정은 없지만, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 모노머 또는 올리고머를 이용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 함유 유기층은, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등 중, 2관능 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 모노머를 가교시켜 얻어지는 고분자를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 2관능 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 모노머는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 되고, 또한 1관능의 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 이용해도 된다.
자외선 흡수제 함유 코팅제의 대표적 시판품으로서는, 동양잉크(주)제 Lioduras(등록 상표) TYN, 아이카공업(주)제 Z-735-27L(입자 함유), (주)ADEKA제 KRX-705-6 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제 함유 유기층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 도포에 의한 방법 등을 들 수 있다. 도포에 의한 방법의 예로서는, 종래 이용되는 다양한 도포 방법, 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어 나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 익스트루션 도포 등의 방법을 들 수 있다. 자외선 흡수제 함유 코팅제를, 무기 박막층 상에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화하여 형성되는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제 함유 유기층의 두께는, 바람직하게는 10∼10000㎚이다. 자외선 흡수제 함유 유기층의 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 8000㎚이고, 더 바람직하게는 7000㎚이다. 자외선 흡수제 함유 유기층의 두께의 하한은, 보다 바람직하게는 50㎚이고, 더 바람직하게는 100㎚이다. 또한, 자외선 흡수제 함유 유기층의 두께는, 포함되는 자외선 흡수제, 수지 성분 또는 자외선 흡수제 함유 코팅제 등에 의해, 바람직하게는 10∼5000㎚이고, 보다 바람직하게는 50∼5000㎚, 더 바람직하게는 100∼5000㎚이다.
(유기층(B))
가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성 필름의 최외층에 유기층(B)을 가져도 된다. 유기층(B)은, 가스 배리어성 필름의 일방의 면에만 형성되어도 되고, 양면에 형성되어도 된다. 유기층(B)으로서는, 매트제층, 보호층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코팅층, 응력 완화층, 방담층(防曇層), 방오층(防汚層), 피인쇄층 및 이접착층 등을 들 수 있다.
(가스 배리어성 필름)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 파장 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 20% 이하이다. 이에 의해, 가스 배리어성 필름에 내광성을 부여하여, 가스 배리어성 필름보다 하층의 디바이스 내부의 UV 열화를 억제하거나, 가스 배리어성 필름 자체의 UV 열화를 억제할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 파장 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하이다. 본 발명에서는, 파장 380㎚에 있어서의 광선 투과율은, 분광 광도계(일본분광(주)제 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670)를 이용하여 측정했다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 층 구성은, 기재층, 무기 박막층, 자외선 흡수제 함유 유기층이 이 순서대로 적층된 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이하의 층 구성의 예시에 한정되는 것도 아니다. 층 구성의 예로서는, 구체적으로는, 기재층/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층의 3층 구성; 가요성 기재/유기층(A)/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층이나, 유기층(A)/가요성 기재/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층, 무기 박막층/가요성 기재/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층, 가요성 기재/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층/유기층(B), 유기층(B)/가요성 기재/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층의 4층 구성; 가요성 기재/유기층(A)/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층/유기층(B), 무기 박막층/가요성 기재/유기층(A)/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층 등의 5층 구성; 유기층(B)/무기 박막층/가요성 기재/유기층(A)/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층, 무기 박막층/유기층(A)/가요성 기재/유기층(A)/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층, 무기 박막층/유기층(A)/가요성 기재/유기층(A)/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층/유기층(B), 유기층(B)/무기 박막층/유기층(A)/가요성 기재/유기층(A)/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층, 유기층(B)/무기 박막층/유기층(A)/가요성 기재/유기층(A)/무기 박막층/자외선 흡수제 함유 유기층/유기층(B) 등의 6층 이상의 구성이어도 된다. 상기의 층 이외에, 추가의 층(C)을 가지고 있어도 된다. 이와 같은 층(C)으로서는, 예를 들면 착색제 함유 유기층, 블리드 아웃 방지층, 반사 방지층, 점착층, 투명 도전층, 적외선 차단층, 진공 자외선 경화 유기층 등을 들 수 있다.
가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 정지 마찰 계수는, 0.85 이상 2.0 이하이다.
정지 마찰 계수는, 상면 및 하면을 가지는 가스 배리어성 필름을 2매로 분할하고, 1매째의 가스 배리어성 필름의 상면과, 2매째의 가스 배리어성 필름의 하면을 접촉시키도록 하여, 정지 마찰 계수를 측정하면 된다. 정지 마찰 계수는, JIS P 8147의 경사법에 준거하여, 온도 23℃, 습도 50RH%의 환경하에서 측정할 수 있다.
정지 마찰 계수를 조정하기 위해서는, 가스 배리어성 필름의 양면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 예를 들면, 무기 박막층이 기재층의 일방면에만 마련되어 있는 경우에는, 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기와, 기재층의 노출면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 무기 박막층이 기재층의 양방면에 마련되어 있는 경우에는, 일방의 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기와, 타방의 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 가스 배리어성 필름의 적어도 일방의 면의 표면 거칠기를 크게 하면, 표리면간의 정지 마찰 계수는 작아지는 경향이 있다.
무기 박막층의 표면 거칠기는, 예를 들면, 무기 박막층의 성막 조건에 있어서의 진공 챔버 내의 압력(진공도)이나 성막 두께 등의 조건이나, 무기 성막층의 조성에 따라 변경할 수 있다. 또한, 무기 박막층의 표면 거칠기는, 하지(下地)가 되는 가요성 기재의 표면 거칠기나, 무기 박막층과 가요성 기재의 사이에 배치되는 중간층의 표면 거칠기를 조절함으로써도 조절할 수 있다.
가요성 기재의 표면 거칠기를 조절하기 위해서는, 코로나 처리 등의 처리를 하면 된다.
무기 박막층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 3㎚ 이상일 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)는, 가스 배리어성 필름을 점착제를 가지는 에폭시판에 첩부한 후, 그 표면을 백색 간섭 현미경으로 관찰함으로써 얻을 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)란, JIS B 0601:2001에 따른 산술 평균 거칠기이다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어성 필름으로부터 잘라낸 50㎜ 사방(四方)의 부분을 당해 부분의 중앙부가 수평면에 접하도록 탑재했을 때, 수평면으로부터 위로 휜 네 모퉁이까지의 거리의 평균값이 2㎜ 이하이다.
이 평균값은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 가스 배리어성 필름을 온도 23℃, 습도 50RH%의 조건에 48시간 보지한다. 다음에, 당해 가스 배리어성 필름으로부터 50㎜ 사방의 부분을 잘라내어 샘플을 얻는다. 샘플의 중앙부가 수평면에 접하도록 샘플을 수평면 상에 탑재하여, 수평면으로부터 네 모퉁이까지의 거리를 합계 4점 얻는다. 마지막으로, 이들 4점의 평균값을 얻는다.
가스 배리어성 필름의 휨을 저감하여 평면성을 향상시키기 위해서는, 표리면의 각 무기 박막층의 응력을 균형있게 하거나, 일방의 면의 무기 박막층과 그 아래의 코팅층의 응력을 균형있게 하거나, 무기 박막층 자체의 잔류 응력을 저감하거나, 또한 이들을 조합하여 양면의 응력을 균형있게 하면 된다. 응력은, 무기 박막층 형성 시의 성막 압력, 막 두께, 코팅층 형성 시의 경화 수축 정도 등에 따라 조정할 수 있다.
가스 배리어성 필름의 40℃ 90%RH에 있어서의 수증기 투과도는, 0.1g/㎡/day 이하일 수 있고, 0.001g/㎡/day 이하여도 된다. 수증기 투과도는, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재층, 무기 박막층 및 자외선 흡수제 함유 유기층을 각각 제조하여 첩합시키는 방법이나, 기재층 상에 무기 박막층 및 자외선 흡수제 함유 유기층을 형성시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 무기 박막층은, 가요성 기재 상 또는 가요성 기재의 표면에 적층된 유기층(A) 상에, 글로 방전 플라즈마를 이용하여, CVD법 등의 공지의 진공 성막 방법으로 형성시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름에, 공지의 방법으로 자외선 흡수제 함유 유기층이나 추가의 유기층(B)을 형성시켜도 된다. 무기 박막층은, 연속적인 성막 프로세스로 형성시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 장척의 기재를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 무기 박막층을 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 가요성 기재를 송출롤로부터 권취롤로 반송하면서 무기 박막층을 형성시켜도 된다. 그 후, 송출롤 및 권취롤을 반전시켜, 역방향으로 기재를 반송시킴으로써, 위로부터 무기 박막층을 추가로 형성시켜도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 특히 내광성 시험 후에 굴곡시킨 경우에도 가스 배리어성의 저하가 억제된, 가스 배리어성 및 내광성이 우수한 필름이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성을 필요로 하는, 식품, 공업 용품, 의약품 등의 포장 용도로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 가지는 플렉시블 전자 디바이스도 제공한다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 보다 높은 가스 배리어성이 요구되는 액정 표시 소자, 태양 전지 및 유기 EL 디스플레이 등의 플렉시블 전자 디바이스(예를 들면 플렉시블 디스플레이)의 플렉시블 기판으로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 필름을 전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 이용하는 경우, 본 발명의 가스 배리어성 필름 상에 직접 소자를 형성해도 되고, 또 다른 기판 상에 소자를 형성시킨 후에, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 위로부터 포개도 된다.
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 더 자세하게 설명한다.
[실시예]
<무기 박막층, 유기층(A) 및 자외선 흡수제 함유 유기층의 막 두께>
가요성 기재 상에 무기 박막층, 유기층(A) 또는 자외선 흡수제 함유 유기층을 형성하고, (주)고사카연구소제 서프코더 ET200을 이용하여, 무성막부와 성막부의 단차 측정을 행하고, 각 층의 막 두께(T)를 구했다.
<무기 박막층의 두께 방향 XPS 뎁스 프로파일 측정>
가스 배리어성 필름의 무기 박막층의 두께 방향의 원자수비는, X선 광전자 분광법에 의해 측정했다.
에칭 이온종 : 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값) : 0.05㎚/sec
에칭 간격(SiO2 환산값) : 10㎚
X선 광전자 분광 장치 : Thermo Fisher Scientific사제, 기종명 「VG Theta Probe」
조사 X선 : 단결정 분광 AlKα
X선의 스폿 및 그 사이즈 : 800㎛×400㎛의 타원형
<무기 박막층 표면의 적외 분광 측정(ATR법)>
적층 필름의 무기 박막층 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 이용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(일본분광(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정했다. 또한, 가요성 기재로서 환상 시클로올레핀 필름(니폰제온(주)제, 제오노아 ZF16)을 기재로서 이용하고, 상기 기재 상에 무기 박막층을 형성함으로써 적외 분광 측정용의 적층 필름을 얻었다.
<가스 배리어성>
가스 배리어성은, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에 있어서, 칼슘 부식법(일본공개특허 특개2005-283561호 공보에 기재되는 방법)에 의해 측정하여, 가스 배리어성 필름의 수증기 투과도를 구했다.
(무기 박막층의 제조예 1)
가요성 기재를 진공 챔버 내의 송출롤에 장착하고, 진공 챔버 내를 1×10-3Pa 이하로 한 후, 가요성 기재 상에 무기 박막층의 성막을 행했다. 무기 박막층을 형성시키기 위하여 이용하는 플라즈마 CVD 장치에 있어서는, 한 쌍의 롤 형상 전극 표면에 각각 기재층을 밀접시키면서 반송시키고, 한 쌍의 전극간에서 플라즈마를 발생시켜, 원료를 플라즈마 중에서 분해시켜 가요성 기재 상에 무기 박막층을 형성시켰다. 상기의 한 쌍의 전극은, 자속 밀도가 전극 및 가요성 기재 표면에서 높아지도록 전극 내부에 자석이 배치되어 있고, 플라즈마 발생 시에 전극 및 가요성 기재 상에서 플라즈마가 고밀도로 구속되었다. 무기 박막층의 성막에 있어서는, 성막 존이 되는 전극간의 공간을 향해 헥사메틸디실록산 가스를 100sc㎝(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준), 산소 가스를 1400sc㎝ 도입하고, 전극롤간에 1.2kW, 주파수 70kHz의 교류 전력을 공급하고, 방전하여 플라즈마를 발생시켰다. 이어서, 진공 챔버 내의 배기구 주변에 있어서의 압력이 5Pa가 되도록 배기량을 조절한 후, 플라즈마 CVD법에 의해 가요성 기재 상에 치밀한 무기 박막층을 형성했다.
얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막층에 대하여, 상기 조건에서 적외 분광 측정을 행했다. 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 흡수 강도비(I2/I1)를 구하면, I2/I1=0.04였다. 또한, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 흡수 강도비(I3/I1)를 구하면, I3/I1=0.40이었다.
또한, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 흡수 강도비(I4/I3)를 구하면, I4/I3=0.88이었다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼은, 후술의 코로나 처리를 실시해도 변화 없이, 상기의 흡수 강도비를 나타냈다. 얻어진 가스 배리어성 필름(1)은, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽으로부터 산소, 규소 및 탄소의 순으로 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 10 이상 가지며, 추가로 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.02 이상이었다.
또한, XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출한 결과, 평균 원자수비 C/Si=0.27, O/Si=1.76이었다.
얻어진 가스 배리어성 필름에 있어서의 무기 박막층의 두께는 320㎚였다.
(무기 박막층의 제조예 2)
산소 가스의 공급량을 900sc㎝으로 하고, 전극롤간에 공급하는 교류 전력을 0.6kW로 하며, 진공 챔버 내의 배기구 주변에 있어서의 압력이 1Pa가 되도록 배기량을 조절한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 기재층 상에 무기 박막층을 형성했다.
얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막층에 대하여, 상기 조건에서 적외 분광 측정을 행했다. 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 흡수 강도비(I2/I1)를 구하면, I2/I1=0.03이었다. 또한, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 흡수 강도비(I3/I1)를 구하면, I3/I1=0.36이었다.
또한, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 흡수 강도비(I4/I3)를 구하면, I4/I3=0.84였다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼은, 후술의 코로나 처리를 실시해도 변화 없이, 상기의 흡수 강도비를 나타냈다. 얻어진 가스 배리어성 필름(1)은, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽으로부터 산소, 규소 및 탄소의 순으로 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 10 이상 가지며, 추가로 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.02 이상이었다.
또한, XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출한 결과, 평균 원자수비 C/Si=0.30, O/Si=1.73이었다.
얻어진 가스 배리어성 필름에 있어서의 무기 박막층의 두께는 250㎚였다.
(실시예 1)
시클로올레핀 폴리머 필름(COP 필름, 니폰제온(주)제, ZF16, 두께 100㎛) 상에 코로나 처리를 실시한 후, 코팅제(1)(도요켐(주)제, 리오듀라스(등록 상표) TYAB500LC3NS, 입자 함유)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 3분 건조시킨 후, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사(우시오전기(주)제, SP-9)하여, 두께 1.5㎛의 유기층(A1)으로서 이활층을 형성했다. 계속해서, 유기층(A1)의 도포면과 반대측의 COP 기재 상에 코로나 처리를 실시한 후, 코팅제(2)(동아합성(주)제, 아로닉스(등록 상표) UV3701)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 3분 건조시킨 후, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하여, 두께 1.8㎛의 유기층(A2)으로서 평탄화층을 형성하여, 가요성 기재를 얻었다.
얻어진 가요성 기재의 유기층(A1)의 위에, 제조예 1의 조건으로 무기 박막층을 형성하고, 유기층(A2)의 위에, 제조예 2의 조건으로 무기 박막층을 형성했다. 이어서, 무기 박막층을 형성한 필름의 유기층(A1)측의 최표면에, 자외선 흡수제 함유 유기층을 형성하여, 가스 배리어성 필름을 제조했다. 자외선 흡수제 함유 유기층의 형성은, 무기 박막층을 형성한 필름의 이활층면측에 코로나 처리한 후에, 코팅제(3)((주)ADEKA제, KRX-705-6)를 웨트 코팅법으로 도포하고, 80℃에서 3분간 건조시킨 후, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사(우시오전기(주)제, SP-9)하여, 두께 5.5㎛의 자외선 흡수제 함유 유기층을 형성했다.
또한, 얻어진 가스 배리어성 필름에 있어서, 온도 40℃, 저습도측의 습도 0%RH, 고습도측의 습도 90%RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 2×10-3g/(㎡·day)였다.
(실시예 2)
자외선 흡수제 함유 유기층의 두께를 6.5㎛로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름을 제조했다.
또한, 얻어진 가스 배리어성 필름에 있어서, 온도 40℃, 저습도측의 습도 0%RH, 고습도측의 습도 90%RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 2×10-3g/(㎡·day)였다.
(비교예 1)
COP 필름(니폰제온(주)제, 제오노아(등록 상표) ZF16, 두께 100㎛) 상에 코로나 처리를 실시한 후, 코팅제(4)(아이카공업(주)제, Z-735-27L, 입자 함유)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시킨 후, 적산 광량 150mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하여, 두께 3.5㎛의 자외선 흡수제 함유 유기층을 이활층으로서 형성했다. 계속해서, 자외선 흡수제 함유 유기층의 도포면과 반대측의 COP 기재 상에 코로나 처리를 실시한 후, 코팅제(2)(동아합성(주)제, 아로닉스(등록 상표) UV3701)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 3분 건조시킨 후, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하여, 두께 1.8㎛의 유기층(A2)으로서 평탄화층을 형성했다.
얻어진 기재의 자외선 흡수제 함유 유기층의 위에, 제조예 1의 조건으로 무기 박막층을 형성하고, 유기층(A2)의 위에, 제조예 2의 조건으로 무기 박막층을 형성하여 가스 배리어성 필름을 제조했다.
(비교예 2)
자외성 흡수제 함유 유기층의 두께를 4.5㎛로 하는 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름을 제조했다.
(비교예 3)
자외선 흡수제 함유 유기층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름을 제조했다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에서 얻은 가스 배리어성 필름에 대하여, 분광 광도계(일본분광(주)제 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670)를 이용하여 380㎚에 있어서의 광선 투과율(Tt)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에서 얻은 가스 배리어성 필름을, 온도 40℃, 조도 765W/㎡의 내광성 시험기(다이플라·윈테스주(식)제, SWM-03F)에 168시간 방치함으로써 내광성 시험을 행했다. 시험은, 가스 배리어성 필름의 이활층면측으로부터 광이 입사하도록 가스 배리어성 필름을 배치하여 행하였다.
또한, 내광성 시험 후의 가스 배리어성 필름에 대하여, 반경 4㎜의 맨드릴에 1회 감은 후에, 배리어층에 벗겨짐, 크랙, 착색 등의 열화가 발생하지 않고, 외관에 변화가 보이지 않는 면적이 100%인 경우를 「A」, 80% 이상 100% 미만인 경우를 「B」, 80% 미만인 경우를 「C」로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 나타내는 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 자외선 흡수제 함유 유기층을 무기 박막층 상에 가지기 때문에, 내광성 시험 후에 있어서도 무기 박막층이 열화하지 않고, 양호한 굴곡 후 밀착성을 가진다. 비교예 1 및 2는, 파장 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 낮지만, 내광성 시험 후에 있어서 무기 박막층이 열화되어 있고, 굴곡 후 밀착성이 낮았다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 표시 장치 등의 디바이스에 있어서 적합하게 사용되는 것이 이해된다.
11 : 송출롤
21, 22, 23, 24 : 반송롤
31, 32 : 성막롤
41 : 가스 공급관
51 : 플라즈마 발생용 전원
61, 62 : 자장 발생 장치
71 : 권취롤
100 : 필름

Claims (11)

  1. 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층, 무기 박막층, 자외선 흡수제 함유 유기층을 이 순서대로 가지는 가스 배리어성 필름으로서,
    상기 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하고,
    상기 가스 배리어성 필름의 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 20% 이하인, 가스 배리어성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가의 무기 박막층을, 자외선 흡수제 함유 유기층측과 반대측의 기재층의 표면에 가지는, 가스 배리어성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기재층은, 유기층(A)을 가요성 기재의 적어도 일방의 표면에 가지는, 가스 배리어성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기층(A)은, 이활층 및 평탄층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 층인, 가스 배리어성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는, 가스 배리어성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비가 식(1)의 범위에 있는, 가스 배리어성 필름.
    0.10<C/Si<0.50 (1)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 상기 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소의 원자수비, 산소의 원자수비, 탄소의 원자수비와의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 충족시키는, 가스 배리어성 필름.
    (ⅰ) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(5)로 나타내어지는 조건을 충족시킨다,
    산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (5)
    (ⅱ) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을, 자외선 흡수제를 포함하는 코팅층이 최외층이 되도록 포함하는 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막층의 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비가 식(2)의 범위에 있는, 가스 배리어성 필름.
    0.01≤I2/I1<0.05 (2)
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비가 식(3)의 범위에 있는, 가스 배리어성 필름.
    0.25≤I3/I1≤0.50 (3)
  11. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식(4)의 범위에 있는, 가스 배리어성 필름.
    0.70≤I4/I3<1.00 (4)
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