JP2022138914A - ガスバリア性フィルムの製造方法及びその巻回体 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性を向上しつつ、シワ、巻取り不良等の不具合発生を抑制可能なガスバリア性フィルムの製造方法及びその巻回体を提供すること。【解決手段】ガスバリア性フィルムの製造方法は、第１保護フィルムによって覆われる第１主面、及び第２主面を有するフィルム状の樹脂基材を準備する第１工程と、第２主面上に第１無機バリア層をプラズマ化学気相成長法によって形成する第２工程と、第１無機バリア層を第２保護フィルムによって覆う第３工程と、樹脂基材から第１保護フィルムを剥離する第４工程と、第３工程後であって第４工程後、第１主面上に第２無機バリア層をプラズマ化学気相成長法によって形成する第５工程と、を備える。第１無機バリア層と第２無機バリア層とのそれぞれは、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含み、第１無機バリア層の水蒸気透過度は、第２無機バリア層の水蒸気透過度よりも低い。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法及びその巻回体に関する。

近年、自発光素子として有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも言う）が注目されている。有機ＥＬ素子は、有機化合物を含む発光層と、当該発光層を挟む一対の電極とを有する素子であり、支持基板上に設けられる。有機ＥＬ素子においては、発光層に酸素、水蒸気等が侵入することによって、ダークスポットと呼ばれる発光不良部が生じてしまう。このようなダークスポットの発生を防止するため、例えば、支持基板として、水蒸気等を透過しにくい基板（ガスバリア基板）を利用することが提案されている。

ガスバリア基板として、例えば下記特許文献１に記載されるように、樹脂基材に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材が挙げられる。下記特許文献１では、まず、ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する樹脂基材の一方の面側に、少なくとも１層のガスバリア層をプラズマ処理にて形成する。続いて、当該一方の面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートする。続いて、樹脂基材の他方の面側に少なくとも１層の構成層を形成する。そして、上記樹脂材料を樹脂基材から剥離することによって、ガスバリア性樹脂基材が製造される。

特許第５０９３１０７号公報

上記特許文献１のようにプラズマ処理にてガスバリア層を形成する場合、樹脂基材にかかる熱負荷に起因するガスバリア性樹脂基材のシワ、巻取り不良等の不具合が発生してしまうことがある。このような不具合の発生を防ぐため、すなわち、樹脂基材にかかる熱負荷を低減するため、プラズマを発生させるために電極に印加される電力を抑えるなどの対策が考えられる。しかしながら、このような対策を実施した場合、ガスバリア層の成膜レートが低下してしまうので、生産性が著しく落ちてしまう。

本発明の一側面の目的は、生産性を向上しつつ、シワ、巻取り不良等の不具合発生を抑制可能なガスバリア性フィルムの製造方法及びその巻回体を提供することである。

本発明の一側面に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、第１保護フィルムによって覆われる第１主面、及び第２主面を有するフィルム状の樹脂基材を準備する第１工程と、第２主面上に第１無機バリア層をプラズマ化学気相成長法によって形成する第２工程と、第１無機バリア層を第２保護フィルムによって覆う第３工程と、樹脂基材から第１保護フィルムを剥離する第４工程と、第３工程後であって第４工程後、第１主面上に第２無機バリア層をプラズマ化学気相成長法によって形成する第５工程と、を備える。第１無機バリア層と第２無機バリア層とのそれぞれは、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含み、第１無機バリア層の水蒸気透過度は、第２無機バリア層の水蒸気透過度よりも低い。

このガスバリア性フィルムの製造方法によれば、第２工程では、樹脂基材の第１主面が第１保護フィルムによって覆われた状態にて、第１無機バリア層がプラズマ化学気相成長法によって形成される。同様に、第５工程では、樹脂基材の第２主面が第１無機バリア層及び第２保護フィルムによって覆われた状態にて、第２無機バリア層がプラズマ化学気相成長法によって形成される。このように、樹脂基材がプラズマに晒されるとき、樹脂基材と保護フィルムとが一体化していることによって、樹脂基材の温度上昇を抑制できる。これにより、樹脂基材の一部が保護フィルムに覆われていないときと比較して、樹脂基材がプラズマに晒されたとしても、ガスバリア性フィルムにシワ、巻取り不良等の不具合が発生しにくくなる。このため、プラズマを発生させるために電極に印加される電力を抑えるなどの対策をすることなく、第１無機バリア層及び第２無機バリア層を樹脂基材に形成できる。したがって、本発明の一側面によれば、生産性を向上しつつ、シワ、巻取り不良等の不具合発生を抑制可能なガスバリア性フィルムの製造方法を提供できる。

第１無機バリア層の水蒸気透過度は、第２無機バリア層の水蒸気透過度の０．１倍未満でもよい。この場合、第１無機バリア層によるガスバリア性フィルムのガスバリア性能を確保しつつ、第２無機バリア層の生産性をさらに向上できる。

第２工程における第１無機バリア層の第１ダイナミックレートは、第５工程における第２無機バリア層の第２ダイナミックレートよりも小さくてもよい。ここで、第２ダイナミックレートは、第１ダイナミックレートの１．５倍よりも大きくてもよい。これらの場合、第２無機バリア層と比較して第１無機バリア層の膜質を向上できるので、第１無機バリア層によるガスバリア性フィルムのガスバリア性能を確保できる。加えて、第２無機バリア層の生産性をさらに向上できる。

樹脂基材の厚さは、２０μｍ以上８０μｍ以下でもよい。この場合、例えば樹脂基材の厚さが１００μｍ以上である場合と比較して、ガスバリア性フィルムをロールに巻くときの巻数を増加できる。

第１保護フィルムと第２保護フィルムとのそれぞれは、基材と、基材に設けられると共に樹脂基材に粘着する粘着層とを有し、基材の厚さは、２０μｍ以上８０μｍ以下でもよい。この場合、第１保護フィルム及び第２保護フィルムによる樹脂基材の耐熱性向上効果が良好に発揮される。加えて、粘着層が用いられることによって、第２工程において第１保護フィルムが樹脂基材から剥がれにくくなると共に、第５工程において第２保護フィルムが樹脂基材から剥がれにくくなる。

第１無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化してもよい。この場合、第１無機バリア層は、酸素及び水蒸気等に対してより優れたバリア性を得ることができる。加えて、第１無機バリア層は、優れた耐屈曲性を示すことができる。

本発明の他の一側面に係るガスバリア性フィルムの巻回体は、第１主面及び第２主面を有すると共に、厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下である樹脂基材と、第１主面上に設けられる無機バリア層と、第２主面上に設けられる別の無機バリア層と、を備えるガスバリア性フィルムの巻回体である。無機バリア層と別の無機バリア層とのそれぞれは、プラズマ化学気相成長法によって形成されると共に、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含み、無機バリア層の水蒸気透過度は、別の無機バリア層の水蒸気透過度よりも低く、ガスバリア性フィルムの巻出し方向に対して直交する方向に延在する巻回体の側面には、±５０μｍを超える凹凸が存在しない。

このガスバリア性フィルムの巻回体によれば、無機バリア層の水蒸気透過度は、別の無機バリア層の水蒸気透過度よりも低い。これにより、無機バリア層の水蒸気透過度が別の無機バリア層の水蒸気透過度と同一ある場合と比較して、別の無機バリア層の成膜レートを向上できる。加えて、巻回体を構成するガスバリア性フィルムは、厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下である樹脂基材を有しており、且つ、無機バリア層と別の無機バリア層とのそれぞれは、プラズマ化学気相成長法によって形成されるにもかかわらず、巻回体の側面には、±５０μｍを超える凹凸が存在しない。このため、巻回体の製造時に樹脂基材がプラズマに晒されたとしても、シワ、巻取り不良等の不具合が発生しにくいガスバリア性フィルムが良好に製造される。したがって、本発明の他の一側面によれば、生産性を向上しつつ、シワ、巻取り不良等の不具合発生を抑制可能なガスバリア性フィルムの巻回体を提供できる。

本発明の一側面によれば、生産性を向上しつつ、シワ、巻取り不良等の不具合発生を抑制可能なガスバリア性フィルムの製造方法及びその巻回体を提供できる。

図１（ａ）は、実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、ガスバリア性フィルムの巻回体である。 図２は、実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法の概要を示すフローチャートである。 図３（ａ）は、第１保護フィルムによって覆われる樹脂基材を示す模式断面図であり、図３（ｂ）は、第１保護フィルム及び第２保護フィルムによって覆われる樹脂基材を示す模式断面図である。 図４は、第１保護フィルムによって覆われる樹脂基材の製造方法の一例を示す概略図である。 図５は、ロール間放電プラズマＣＶＤ法によってガスバリア層を形成するための製造装置の主要構成を示す模式図である。 図６（ａ）は、第１無機バリア層が形成された第１保護フィルム付き樹脂基材の一部を示す断面ＴＥＭ画像であり、図６（ｂ）は、第１無機バリア層が形成された第１保護フィルム付き樹脂基材のＸＰＳデプスプロファイル測定結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［ガスバリア性フィルム及びその巻回体］
図１（ａ）は、本実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す模式断面図である。図１（ｂ）は、ガスバリア性フィルムの巻回体である。図１（ａ）に示すように、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１は、例えば水蒸気、酸素ガス等に対する耐透過性を示す部材である。ガスバリア性フィルム１は、例えば、有機ＥＬデバイス等に対する保護材、支持体等に用いられる。ガスバリア性フィルム１は、可撓性（フレキシブル性）を有してもよい。この場合、ガスバリア性フィルム１は、フレキシブル性が要求される用途に、より好適に利用できる。ガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１１と、第１無機バリア層１２（別の無機バリア層）と、第２無機バリア層１３とを有する積層体である。ガスバリア性フィルム１では、第２無機バリア層１３と、樹脂基材１１と、第１無機バリア層１２とが、順に積層される。以下では、第２無機バリア層１３と、樹脂基材１１と、第１無機バリア層１２とが、互いに積層される方向を積層方向（もしくは厚さ方向）と定義する。

図１（ｂ）に示される巻回体２は、ガスバリア性フィルム１が芯５に巻回されることによって形成される部材である。芯５は、巻回体２の大きさ及び巻数は、ガスバリア性フィルム１の用途等に応じて適宜設定される。巻回体２は、ガスバリア性フィルム１の巻出し方向ＵＤに対して直交する方向（巻回体２の軸方向ＡＤ）に沿って延在する側面２ａと、軸方向ＡＤにおける端部２ｂ，２ｃとを有する。側面２ａは、巻き出される前のガスバリア性フィルム１によって構成される。側面２ａには、±５０μｍを超える凹凸が存在しない。この場合、巻回体２の側面２ａには、目視可能なシワが存在していないとみなせる。また、製造者等が側面２ａを触ったときにシワが存在しないと判定できる。ここで、側面２ａのうち、端部２ｂ，２ｃの近傍に位置する領域３ａ，３ｂは、スリットによるフィルムのたわみ、巻ズレ等の影響により変形しやすい。このため、側面２ａでは、領域３ａ，３ｂの凹凸は通常考慮されず、軸方向ＡＤにおいて領域３ａ，３ｂに挟まれる領域３ｃの凹凸のみが考慮される。本実施形態では、側面２ａのうち、端部２ｂ，２ｃから軸方向ＡＤに沿って２０ｍｍ内側の領域３ｃ内において±５０μｍを超える凹凸が存在しない場合、側面２ａには±５０μｍを超える凹凸が存在しないとみなせる。側面２ａの上記凹凸は、４０μｍ以下でもよいし、３０μｍ以下でもよいし、１０μｍ以下でもよい。側面２ａの凹凸は、例えば、分光干渉法による巻回体２の全幅検査によって測定されてもよい。もしくは、側面２ａの凹凸は、例えば、触針式表面粗さ測定機、共焦点レーザー顕微鏡、干渉顕微鏡、原子間力顕微鏡等の既存の表面形状プロファイラーを用いて、測定されてもよい。

（樹脂基材１１）
樹脂基材１１は、ガスバリア性フィルム１の本体部であり、第１主面１１ａ及び第２主面１１ｂを有する。第２主面１１ｂ上には第１無機バリア層１２が設けられ、第１主面１１ａ上には第２無機バリア層１３が設けられる。樹脂基材１１としては、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３を保持可能な樹脂（有機高分子材料）で形成されたフィルム状の基材であれば、特に限定されるものではない。樹脂基材１１としては、樹脂フィルムを用いることができ、無色透明であるものを用いることが好ましい。樹脂基材１１を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組合せて用いることもできる。これらの中でも、透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合せて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂の中から選択して用いることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンを用いることがより好ましい。また、樹脂基材１１としては、上述した樹脂の層を２層以上積層した積層体を用いることもできる。

樹脂基材１１は、未延伸の樹脂基材であってもよく、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ方向（ＭＤ方向）、及び／又は、基材の流れ方向と直角方向（ＴＤ方向）に延伸した延伸樹脂基材であってもよい。

樹脂基材１１の厚さは、ガスバリア性フィルム１を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定される。真空中における樹脂基材１１の搬送性の観点から、樹脂基材１１の厚さは、２０μｍ以上でもよいし、３０μｍ以上でもよいし、４０μｍ以上でもよい。巻回体２の大きさを抑えつつ巻数を増やす観点から、樹脂基材１１の厚さは、８０μｍ以下でもよいし、６０μｍ以下でもよいし、５５μｍ以下でもよいし、５０μｍ以下でもよい。後述するロール間放電プラズマＣＶＤ法により第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３を形成する場合、樹脂基材１１を通して放電を行うことから、樹脂基材１１の厚さは３５μｍ以上でもよい。ガスバリア性フィルム１に光を透過させる場合、樹脂基材１１は薄いほど好ましく、例えば５５μｍ以下である。樹脂基材１１が薄いほど、ガスバリア性フィルム１による光吸収量が増加しないためである。なお、樹脂基材１１と比較して、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３は顕著に薄い。このため、樹脂基材１１の厚さは、ガスバリア性フィルム１と実質的に同一とみなしてもよい。

第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３との密着性の観点から、樹脂基材１１の第１主面１１ａ及び第２主面１１ｂのそれぞれには、表面活性処理が施されてもよい。このような表面活性処理が各バリア層の形成前に実施されることによって、第１主面１１ａ及び第２主面１１ｂのそれぞれがクリーニングされる。表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

（第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３）
ガスバリア性フィルム１の反りを抑制する観点から、樹脂基材１１の第２主面１１ｂ上には第１無機バリア層１２が形成され、樹脂基材１１の第１主面１１ａ上には第２無機バリア層１３が形成される。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれは、水蒸気等のガスの透過を防止するガスバリア性を有する層である。第１無機バリア層１２は、露出面である表面１２ａと、樹脂基材１１に接する面１２ｂとを有する。第２無機バリア層１３は、露出面である表面１３ａと、樹脂基材１１に接する面１３ｂとを有する。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３は、同一の成膜条件で形成されてもよいし、異なる成膜条件で形成されてもよい。各バリア層の成膜条件は、生産性、生産コスト等の観点で適宜選定選択される。本実施形態では、生産性、生産コスト等の観点から、後述するように、第２無機バリア層１３のガスバリア性は、第１無機バリア層１２よりも劣るように形成される。これにより、第２無機バリア層１３の製造時間を、第１無機バリア層１２の製造時間よりも短縮できる。

本実施形態における「ガスバリア性」とは、下記条件（Ａ）～（Ｃ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものであればよい。
＜条件（Ａ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（２００６年発行）に準拠した方法で測定された「樹脂基材のガス透過度（単位：ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」と「ガスバリア層を成膜した樹脂基材のガス透過度（単位：ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」を比較して、「樹脂基材のガス透過度」に対して「ガスバリア層を成膜した樹脂基材のガス透過度」の方が２桁以上小さい値（１００分の１以下の値）を示すこと。
＜条件（Ｂ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２９（２００８年発行）に記載される方法に準拠した方法で測定された「樹脂基材の水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」と「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」を比較して、「樹脂基材の水蒸気透過度」に対して「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度」の方が２桁以上小さい値（１００分の１以下の値）を示すこと。
＜条件（Ｃ）＞
特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法に準拠した方法で測定された「樹脂基材の水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」と「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」を比較して、「樹脂基材の水蒸気透過度」に対して「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度」の方が２桁以上小さい値（１００分の１以下の値）を示すこと。

一般的に、水蒸気バリア性（ガスバリア性）を有するガスバリア層を成膜した基材の水蒸気透過度は１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値を示す。このため、上記条件（Ｂ）及び（Ｃ）を検討する場合には、「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度」が１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値となっていることが好ましく、１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値となっていることがより好ましく、１０^－５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値となっていることがさらに好ましく、１０^－６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値となっていることがとりわけ好ましい。また、このようなガスバリア性を有するガスバリア層としては、上記条件（Ｃ）を満たすものがより好ましい。

本実施形態では、第１無機バリア層１２の水蒸気透過度は、第２無機バリア層１３の水蒸気透過度よりも低い。すなわち、第１無機バリア層１２の水蒸気に対するバリア性は、第２無機バリア層１３よりも高い。このため、第１無機バリア層１２のみが形成された樹脂基材１１のガスバリア性は、第２無機バリア層１３のみが形成された樹脂基材１１のガスバリア性よりも高い。第１無機バリア層１２の水蒸気透過度は、第２無機バリア層１３の水蒸気透過度の０．５倍未満でもよいし、０．３倍未満でもよいし、０．１倍未満でもよいし、０．０１倍未満でもよい。なお、各無機バリア層の水蒸気透過度は、例えば、カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって算出される。

第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれの種類は特に制限されず、公知のガスバリア性を有する薄膜層を適宜利用できる。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれは、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物のうちの少なくとも１種を含む薄膜層でもよい。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれは、上述した薄膜層を２層以上積層した多層膜でもよい。

ガスバリア性（特に水蒸気透過防止性）等の観点から、本実施形態では、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれは、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、及び炭素原子（Ｃ）を少なくとも含有する。この場合、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれの主成分は、一般式ＳｉＯ_αＣ_βで表される化合物でもよい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上であることをいう。当該含有量は、７０質量％以上でもよいし、９０質量％以上であることをいう。上記一般式中、α及びβは、それぞれ独立に、２未満の正の数を表す。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれは一般式ＳｉＯ_αＣ_βで表される１種類の化合物を含有してもよいし、一般式ＳｉＯ_αＣ_βで表される２種以上の化合物を含有してもよい。上記一般式におけるα及び／またはβは、厚さ方向において一定の値でもよいし、連続的に変化していてもよい。α及びβが厚さ方向において連続的に変化しているとは、例えば、α及びβの数値が、それぞれ厚さ方向で周期的に増減を繰り返す性質を有することを意味する。高度なガスバリア性、耐屈曲性の実現という観点から、α及びβの数値は、連続的に変化してもよい。例えば、第１無機バリア層１２の厚さの９０％以上、９５％以上、もしくは９８％以上の領域において、α及びβの数値は、連続的に変化してもよい。

第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれは、珪素原子、酸素原子及び炭素原子以外の元素を含有してもよい。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれは、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子及び塩素原子のうちの一以上の原子を含有してもよい。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれが少なくとも珪素原子、酸素原子、及び炭素原子を含有する場合、緻密性を高めやすい観点、微細な空隙、クラック等の欠陥を低減しやすい観点等から、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれは、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）で形成される。この場合、グロー放電プラズマなどを用いたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）で形成されることが好ましい。真空チャンバー内の圧力（真空度）は、以下にて説明する原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができる。当該圧力は、例えば、０．５Ｐａ以上５０Ｐａ以下である。

化学気相成長法において使用される原料ガスの例は、珪素原子及び炭素原子を含有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。原料ガスとして、これらの有機ケイ素化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

上記原料ガスに対して、上記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成可能とする反応ガスが適宜選択及び混合されてもよい。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組合せて使用することができる。原料ガスと反応ガスの流量比は、成膜する無機材料の原子比に応じて適宜調節できる。

上記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、もしくは、水素を用いることができる。

成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、膜質が低下してしまう傾向がある。上記成膜ガスが上記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、上記成膜ガス中の上記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれの厚さは、ガスバリア性フィルム１の用途に応じて適宜調整されるが、例えば５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下でもよいし、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下でもよいし、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でもよい。バリア層の厚さは、例えば、膜厚計によって測定できる。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３の厚さが上記の下限値以上である場合、良好なガスバリア性が発揮される。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれの厚さが上記の上限値以下である場合、良好な屈曲性が発揮される。グロー放電プラズマを用いたＰＥＣＶＤ法によって第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３を形成する場合には、樹脂基材１１を通して放電することから、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれの厚さは、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

第１無機バリア層１２中の珪素原子（Ｓｉ）に対する炭素原子（Ｃ）の平均原子数比をＣ／Ｓｉで表した場合、高い緻密性、並びに、空隙及びクラック等の欠陥低減の観点から、Ｃ／Ｓｉの範囲は、０．０２＜Ｃ／Ｓｉ＜１．００を満たしてもよい。より高い緻密性及び良好な欠陥低減の観点から、Ｃ／Ｓｉの範囲は、０．０３＜Ｃ／Ｓｉ＜０．９０を満たしてもよいし、０．０４＜Ｃ／Ｓｉ＜０．８０でもよいし、０．０５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．７５でもよい。第２無機バリア層１３のＣ／Ｓｉは、第１無機バリア層１２と同様である。

第１無機バリア層１２中の珪素原子（Ｓｉ）に対する酸素原子（Ｏ）の平均原子数比をＯ／Ｓｉで表した場合、高い緻密性、並びに、空隙及びクラック等の欠陥低減の観点から、Ｏ／Ｓｉの範囲は、１．１０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９８でもよく、１．２０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９７でもよく、１．２５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９６でもよく、１．３０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９５でもよい。第２無機バリア層１３のＯ／Ｓｉは、第１無機バリア層１２と同様である。

上記平均原子数比（Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉ）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用したＸＰＳデプスプロファイル測定を実施することによって得られる。ＸＰＳデプスプロファイル測定は、試料をＸＰＳにて測定しつつ、当該試料をアルゴン等の希ガスにてイオンスパッタリングすることによって、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことである。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定によって、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間とする分布曲線を作成できる。この分布曲線から、横軸に沿った各元素の平均原子濃度が求められる。そして、当該平均原子濃度を用いて、Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉが算出される。

本実施形態では、厚さ方向における第１無機バリア層１２の表面１２ａからの距離と、各距離における珪素原子の原子比との関係を示す曲線を、第１無機バリア層１２の珪素分布曲線とする。同様に、厚さ方向における表面１２ａからの距離と、各距離における酸素原子の原子比との関係を示す曲線を、第１無機バリア層１２の酸素分布曲線とする。また、厚さ方向における表面１２ａからの距離と、各距離における炭素原子の原子比との関係を示す曲線を、第１無機バリア層１２の炭素分布曲線という。珪素原子の原子比、酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比は、第１無機バリア層１２に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対するそれぞれの原子数の比率を意味する。なお、第２無機バリア層１３の珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線は、第１無機バリア層１２と同様に定義される。

なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は上記薄膜層の膜厚方向における上記薄膜層の表面からの距離に概ね相関する。このため、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される試料の表面からの距離を採用できる。すなわち、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線と、設定されたエッチング速度とから、試料の厚さを算出できる。エッチング速度は、例えば０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１０ｎｍ／ｓｅｃ以下（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）である。

本実施形態では、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する観点から、第１無機バリア層１２に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、厚さ方向における９０％以上の領域において連続的に変化する。この場合、第１無機バリア層１２は、良好な耐屈折性を示し得る。ここで、上記炭素原子の原子数比が、第１無機バリア層１２の膜厚方向において連続的に変化するとは、例えば上記の炭素分布曲線において、炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを表す。第１無機バリア層１２に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、厚さ方向における９５％以上の領域において連続的に変化してもよいし、厚さ方向における９８％以上の領域において連続的に変化してもよい。なお、第２無機バリア層１３に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比も、厚さ方向における９０％以上の領域において連続的に変化してもよい。

第１無機バリア層１２の炭素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有してもよい。ガスバリア性フィルム１の屈曲性及びガスバリア性の観点から、８つ以上の極値を有してもよい。ここでいう極値は、厚さ方向における第１無機バリア層１２の表面１２ａからの距離に対する各元素の原子比の極大値または極小値である。極値は、厚さ方向における表面１２ａからの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、または元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、厚さ方向において複数の測定位置において、測定された原子比に基づいて求めることができる。原子比の測定位置は、厚さ方向の間隔が、例えば１０ｎｍ以下に設定される。厚さ方向において極値を示す位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置または減少から増加に転じる位置を求めることによって得ることができる。極値を示す位置は、例えば、前記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値を示す位置から、原子比が単調増加または単調減少する区間が例えば１０ｎｍ以上である場合に、極値を示す位置から膜厚方向に１０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば０．０３以上である。

ガスバリア性フィルム１の屈曲性及びガスバリア性の観点から、第２無機バリア層１３の炭素分布曲線は、８つ以上の極値を有してもよい。

ガスバリア性フィルム１の屈曲性及びガスバリア性の観点から、第１無機バリア層１２の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たしてもよい。同様に、第２無機バリア層１３の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たしてもよい。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、バリア層の厚さ方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たす
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比） （１）
（ｉｉ）炭素分布曲線が好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは８つ以上の極値を有する。

第１無機バリア層１２の炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣとしたときに、式（２）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦０．０１ （２）
を満たすことが好ましい。第２無機バリア層１３の炭素分布曲線は、第１無機バリア層１２と同様に、実質的に連続であってもよい。

炭素分布曲線が少なくとも１つ、好ましくは８つ以上の極値を有する条件を満たすように形成された第１無機バリア層１２においては、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、上記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、上記条件を満たすことにより、屈曲による第１無機バリア層１２のガスバリア性低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように第１無機バリア層１２を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、上記増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように第１無機バリア層１２を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、上記増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合、第１の極値を示す位置の厚さ方向に表面１２ａからの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値を示す位置の厚さ方向における表面１２ａからの距離との差の絶対値は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。上記絶対値は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、第２無機バリア層１３も、第１無機バリア層１２と同様である。

第１無機バリア層１２の炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値は、例えば０．０１より大きい。当該絶対値が０．０１よりも大きい第１無機バリア層１２においては、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、上記絶対値が０．０１以下である場合と比較して少なくなる。すなわち、上記絶対値が０．０１よりも大きい場合、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。上記絶対値が０．０２以上であると上記効果が高くなり、０．０３以上であると上記効果がさらに高くなる。第２無機バリア層１３においても、同様の効果が示される。

珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれのガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点から、上記絶対値は、０．０５未満（５ａｔ％未満）であることが好ましく、０．０４未満（４ａｔ％未満）であることがより好ましく、０．０３未満（３ａｔ％未満）であることが特に好ましい。

酸素炭素分布曲線において、各距離における酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれのガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の合計原子比は、０．０５未満であることが好ましく、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが特に好ましい。

第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれの平均密度は、例えば、１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．２２ｇ／ｃｍ^３未満である。バリア層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数とから測定範囲の第１無機バリア層１２の重さを計算し、測定範囲の第１無機バリア層１２（もしくは第２無機バリア層１３）の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３のそれぞれの平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であると、緻密性が高く、微細な空隙及びクラック等の欠陥が含まれにくいバリア層を形成できる。

第１無機バリア層１２の表面１２ａに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０～１０５０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０～１２９０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）が、０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５を満たしてもよい。ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、第１無機バリア層１２中のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対するＳｉ－ＣＨ_３結合の相対的な割合を表すと考えられる。０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５で表される関係を満たす第１無機バリア層１２は、緻密性が高く、微細な空隙及びクラック等の欠陥を低減しやすい。このため、上記関係を満たす第１無機バリア層１２は、高いガスバリア性及び耐衝撃性を有すると考えられる。第１無機バリア層１２の緻密性を高く保持する観点から、ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、０．０２≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０４を満たしてもよい。第２無機バリア層１３の表面１３ａに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合に得られる強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）もまた、０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５を満たしてもよい。

第１無機バリア層１２の表面１２ａに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０～１０５０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０～８３０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比（Ｉ_３／Ｉ_１）が、０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０を満たしてもよい。ピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１は、第１無機バリア層１２中のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対するＳｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｏ結合等の相対的な割合を表すと考えられる。０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０で表される関係を満たす第１無機バリア層１２は、高い緻密性、耐屈曲性及び耐衝撃性を有すると考えられる。第１無機バリア層１２の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、ピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１は、０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０を満たしてもよく、０．３０≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．４５を満たしてもよい。第２無機バリア層１３の表面１３ａに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合に得られる強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）もまた、０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０を満たしてもよい。

第１無機バリア層１２の表面１２ａに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、７７０～８３０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０～９１０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）が、０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００を満たしてもよい。ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３は、第１無機バリア層１２中のＳｉ－Ｃ結合に関連するピーク同士の比率を表すと考えられる。０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００で表される関係を満たす第１無機バリア層１２は、高い緻密性、耐屈曲性、及び耐衝撃性を有すると考えられる。第１無機バリア層１２の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３は、０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００を満たしてもよく、０．８０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜０．９５を満たしてもよい。第２無機バリア層１３の表面１３ａに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合に得られる強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）もまた、０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００を満たしてもよい。

第１無機バリア層１２の表面１２ａの赤外分光測定は、例えば、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（例えば、ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ）によって測定できる。

次に、図２～図５を参照しながら、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１の製造方法の一例を説明する。

図２は、本実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法の概要を示すフローチャートである。図２に示されるように、フィルム状の樹脂基材１１を準備する（第１工程Ｓ１）。第１工程Ｓ１では、図３（ａ）に示されるように、第１主面１１ａが第１保護フィルム２１によって覆われる樹脂基材１１を準備する。第１保護フィルム２１は、基材２２及び粘着層２３を有する部材である。基材２２は、樹脂基材１１の熱等に対する耐久性を向上するために設けられるフィルム状の部材であり、例えば、樹脂基材１１と同様に樹脂によって形成される。基材２２を構成する樹脂としては、例えば、樹脂基材１１を構成するための樹脂と同様の樹脂が用いられる。基材２２の厚さは、例えば２０μｍ以上８０μｍ以下である。基材２２の厚さが２０μｍ以上である場合、樹脂基材１１に十分な耐熱性等を付与できる。粘着層２３は、樹脂基材１１の第１主面１１ａに粘着する層であり、基材２２の一表面上に設けられる。粘着層２３は、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等を含む。耐熱性、粘着性等の観点から、粘着層２３にはアクリル系粘着剤が含まれてもよい。粘着剤成分、ブリードアウト成分の樹脂基材１１への転写による不良発生防止の観点から、粘着層２３には、硬化剤、レベリング材等の添加剤が適宜含まれ得る。加えて、製造時に発生する環境異物等の欠陥の樹脂基材１１への転写を防止する観点から、第１保護フィルム２１によって覆われる樹脂基材１１は、クリーンルーム等の環境異物の少ない環境にて製造されてもよい。

ここで、図４を参照しながら、第１保護フィルム２１によって覆われる樹脂基材１１の製造方法の一例を説明する。図４は、第１保護フィルムによって覆われる樹脂基材の製造方法の一例を示す概略図である。図４に示されるように、まず、樹脂基材１１が巻かれた送り出しロール３１と、第１保護フィルム２１が巻かれた送り出しロール３２とを準備する。次に、樹脂基材１１を図示しない巻取りロールに巻き取らせる際に、第１保護フィルム２１を樹脂基材１１の第１主面１１ａに貼り付ける。これにより、第１保護フィルム２１によって覆われる樹脂基材１１が巻かれた巻取りロールを作成する。送り出しロール３１，３２及び上記巻取りロールのそれぞれは、適宜公知のロールが用いられる。

図２に戻って、第１工程Ｓ１後、樹脂基材１１の第２主面１１ｂ上に第１無機バリア層１２をプラズマ化学気相成長法によって形成する（第２工程Ｓ２）。第２工程Ｓ２では、第１保護フィルム２１から露出する樹脂基材１１の第２主面１１ｂ上に、ＰＥＣＶＤ法によって第１無機バリア層１２を堆積させる。ＰＥＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させてもよいし、一対の成膜ロールを用いてその一対の成膜ロールのそれぞれに上記樹脂基材１１を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させてもよい。後者の場合、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する樹脂基材１１の表面部分を成膜しつつ、他方の成膜ロール上に存在する樹脂基材１１の表面部分も同時に成膜できる。このため、効率よく第１無機バリア層１２を製造できる。加えて、一方の成膜ロール上と、他方の成膜ロール上とのそれぞれにて、同じ構造の膜を成膜できる。よって、上記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。

第１無機バリア層１２の形成方法としては、生産性の観点から、ＰＥＣＶＤ法を利用しつつ、ロールツーロール方式を採用してもよい。また、このようなＰＥＣＶＤ法によりガスバリア性フィルム１を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されない。例えば、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備えており、且つ、上記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であればよい。本実施形態では、以下の図５に示す製造装置１００を用い、ＰＥＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式にて、第１無機バリア層１２が形成される。

図５は、ロール間放電プラズマＣＶＤ法によってガスバリア層を形成するための製造装置の主要構成を示す模式図である。図５に示されるように、製造装置１００は、送り出しロール１０１と、搬送ロール１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄと、成膜ロール１０３，１０４と、ガス供給管１０５と、プラズマ発生用電源１０６と、成膜ロール１０３，１０４の内部に設置された磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂと、巻取りロール１０８とを備えている。また、このような製造装置１００においては、少なくとも成膜ロール１０３，１０４と、ガス供給管１０５と、プラズマ発生用電源１０６と、磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂとが、図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置１００において上記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

製造装置１００に用いられる送り出しロール１０１、搬送ロール１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄとして、適宜公知のロールが用いられる。また、巻取りロール１０８としても、第１無機バリア層１２を形成した樹脂基材１１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。送り出しロール１０１として、第１保護フィルム２１によって覆われる樹脂基材１１が巻かれたロールが用いられる。

製造装置１００においては、一対の成膜ロール（成膜ロール１０３，１０４）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源１０６に接続されている。より具体的には、成膜ロール１０３の内部に設けられる磁場発生装置１０７ａと、成膜ロール１０４の内部に設けられる磁場発生装置１０７ｂとが、プラズマ発生用電源１０６に電気的に接続されている。このため、製造装置１００においては、プラズマ発生用電源１０６により電力を供給することにより、成膜ロール１０３と成膜ロール１０４との間の空間にプラズマを発生できる。このように、成膜ロール１０３と成膜ロール１０４を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質、設計等を適宜変更すればよい。また、製造装置１００においては、成膜ロール１０３，１０４は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置してもよい。この場合、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので上記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。具体的には、製造装置１００によれば、成膜ロール１０３上において樹脂基材１１の第２主面１１ｂ上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール１０４上においても第２主面１１ｂ上に膜成分を堆積させることもできる。これにより、樹脂基材１１の第２主面１１ｂ上に第１無機バリア層１２を効率よく形成することができる。

成膜ロール１０３，１０４の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂがそれぞれ設けられている。成膜ロール１０３，１０４としては、適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール１０３，１０４としては、第１無機バリア層１２をより効率よく形成する観点から、同一直径のロールが用いられてもよい。成膜ロール１０３，１０４の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、例えば、５ｃｍ以上１００ｃｍ以下である。

ガス供給管１０５としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。プラズマ発生用電源１０６としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源１０６は、成膜ロール１０３と成膜ロール１０４に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源１０６としては、より効率よくＰＥＣＶＤ法を実施することが可能となることから、上記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用してもよい。

プラズマ発生用電源１０６としては、より効率よくＰＥＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ以上１０ｋＷ以下とすることができ、且つ、交流の周波数を５０Ｈｚ以上５００ｋＨｚ以下とすることが可能なものでもよい。印加電力が高いほど、プラズマが発生しやすくなるので、無機バリア層の成膜速度が向上する傾向がある。ガスバリア性フィルム１の生産性の観点から、上記印加電力は、０．５ｋＷ以上でもよく、０．８ｋＷ以上でもよく、１．０ｋＷ以上でもよく、１．２ｋＷ以上でもよく、１．５ｋＷ以上でもよい。一方、印加電力が高いほど、樹脂基材１１に与えられる輻射熱が大きくなる傾向がある。印加電力が上記範囲内にある場合であって、樹脂基材１１に第１保護フィルム２１が貼り付けられる場合、成膜時において樹脂基材１１の第２主面１１ｂから伝わる熱が第１保護フィルム２１に分散することによって、樹脂基材１１が熱負けしにくくなる。これにより、樹脂基材１１の熱負けに起因する皺が発生しにくくなる。さらに、熱に起因する樹脂基材１１の溶解によって成膜ロール１０３，１０４の一部が露出することによって、成膜ロール１０３，１０４の間に大電流の放電（アーク放電）が発生することを防止できる。また、パーティクルが発生し難くなる傾向がある。

磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂとしては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂが設けられることによって、成膜ロール１０３，１０４上に位置する樹脂基材１１にプラズマが高密度に拘束される。

樹脂基材１１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類、真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。上記搬送速度は、例えば、０．２５ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下でもよいし、０．５ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下でもよい。ライン速度が上記の範囲にあると、熱に起因するフィルムの皺が発生しにくい傾向があり、且つ、形成される第１無機バリア層１２の厚みが薄くならない傾向にある。なお、製造装置１００では、樹脂基材１１は、送り出しロール１０１から巻取りロール１０８へ搬送されるだけでなく、巻取りロール１０８から送り出しロール１０１へ搬送されてもよい。換言すると、製造装置１００では、樹脂基材１１は、送り出しロール１０１と巻取りロール１０８との間を往復移動してもよい。樹脂基材１１が当該往復移動されることによって、樹脂基材１１上に形成される無機バリア層の厚さを良好に調整できる。例えば、樹脂基材１１の往復回数は、１回以上２０回以下である。なお、樹脂基材１１の１往復とは、送り出しロール１０１から巻取りロール１０８へ樹脂基材１１が搬送された後、巻取りロール１０８から送り出しロール１０１へ樹脂基材１１が搬送されたこととする。また以下では、送り出しロール１０１から巻取りロール１０８へ樹脂基材１１が搬送された回数、並びに、巻取りロール１０８から送り出しロール１０１へ樹脂基材１１が搬送された回数のそれぞれを、パス回数とする。

以上に説明した製造装置１００を用いて、例えば、原料ガスの種類、真空チャンバー内の圧力、印加電力、周波数、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度が適宜調整される。そして、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、成膜ロール１０３，１０４間に放電を発生させることにより、上記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解される。ここで第２工程Ｓ２における製造装置１００においては、樹脂基材１１の第２主面１１ｂがそれぞれ対向するように、樹脂基材１１が成膜ロール１０３，１０４上に配置されている。このため、成膜ロール１０３上の第２主面１１ｂ上並びに成膜ロール１０４上の第２主面１１ｂ上に、第１無機バリア層１２が形成される。このとき、樹脂基材１１が搬送ロール１０２ａ～１０２ｄ、成膜ロール１０３等によって搬送されながら、第１無機バリア層１２が形成される。すなわち、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより第１無機バリア層１２が形成される。

図２に戻って、第２工程Ｓ２後、図３（ｂ）に示されるように、第１無機バリア層１２を第２保護フィルム４１によって覆う（第３工程Ｓ３）。第３工程Ｓ３では、例えば第１工程Ｓ１と同様の方法にて、第１無機バリア層１２上に第２保護フィルム４１を貼り付ける。第２保護フィルム４１は、第１保護フィルム２１と同様に、基材４２及び粘着層４３を有する部材である。基材４２は、樹脂基材１１の熱等に対する耐久性を向上するために設けられるフィルム状の部材であり、例えば、樹脂基材１１と同様に樹脂によって形成される。基材４２を構成する樹脂としては、例えば、樹脂基材１１を構成するための樹脂と同様の樹脂が用いられる。基材４２の厚さは、例えば２０μｍ以上８０μｍ以下である。基材４２の厚さが２０μｍ以上である場合、樹脂基材１１に十分な耐熱性等を付与できる。粘着層４３は、第１無機バリア層１２に粘着する層であり、基材４２の一表面上に設けられる。粘着層４３は、粘着層２３と同様に、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等を含む。耐熱性、粘着性等の観点から、粘着層４３にはアクリル系粘着剤が含まれてもよい。粘着剤成分、ブリードアウト成分の第１無機バリア層１２への転写による不良発生防止の観点から、粘着層４３には、硬化剤、レベリング材等の添加剤が適宜含まれ得る。加えて、製造時に発生する環境異物等の欠陥の第１無機バリア層１２への転写を防止する観点から、第３工程Ｓ３は、クリーンルーム等の環境異物の少ない環境にて実施されてもよい。第２保護フィルム４１は、第１保護フィルム２１と同一部材でもよい。

次に、樹脂基材１１から第１保護フィルム２１を剥離する（第４工程Ｓ４）。第４工程Ｓ４では、例えば、第１保護フィルム２１のみを巻き取る巻取りロールを用いて、樹脂基材１１から第１保護フィルム２１を剥離する。よって、第４工程Ｓ４後、樹脂基材１１の第１主面１１ａが露出する。第３工程Ｓ３の実施後に第４工程Ｓ４が実施されてもよいし、第４工程Ｓ４の実施後に第３工程Ｓ３が実施されてもよい。もしくは、第３工程Ｓ３と第４工程Ｓ４とが同時に実施されてもよい。この場合、まず、樹脂基材１１が巻かれた送り出しロールと、第２保護フィルム４１が巻かれた送り出しロールとを準備する。次に、樹脂基材１１を図示しない巻取りロールに巻き取らせる際に、第２保護フィルム４１を樹脂基材１１上の第１保護フィルム２１に貼り付ける。次に、樹脂基材１１を上記巻取りロールに巻き取らせる前に、樹脂基材１１から第１保護フィルム２１を剥離する。これにより、第１保護フィルム２１が剥離されると共に第２保護フィルム４１が貼り付けられる樹脂基材１１が巻取りロールに巻き取られる。

次に、第３工程Ｓ３後であって第４工程Ｓ４後、樹脂基材１１の第１主面１１ａ上に第２無機バリア層１３をプラズマ化学気相成長法によって形成する（第５工程Ｓ５）。第５工程Ｓ５では、第２保護フィルム４１から露出する樹脂基材１１の第１主面１１ａ上に、ＰＥＣＶＤ法によって第２無機バリア層１３を堆積させる。これにより、樹脂基材１１、第１無機バリア層１２、及び第２無機バリア層１３を有するガスバリア性フィルム１を製造できる。このガスバリア性フィルム１を巻取りロールにて巻き取ることによって、ガスバリア性フィルム１の巻回体２を製造できる。

第２無機バリア層１３は、例えば、第１無機バリア層１２の形成時に用いられる製造装置１００（図５を参照）にて形成される。換言すると、図５に示す製造装置１００を用い、ＰＥＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式にて、第２無機バリア層１３が形成される。この場合、第４工程Ｓ４にて形成される、第１保護フィルム２１が剥離され、且つ、第２保護フィルム４１が貼り付けられた樹脂基材１１が巻かれたロールを、送り出しロール１０１とする。本実施形態では、第２無機バリア層１３は、第１無機バリア層１２よりも短時間で形成される。換言すると、第２工程Ｓ２における第１無機バリア層１２のダイナミックレート（第１ダイナミックレート）は、第５工程Ｓ５における第２無機バリア層１３のダイナミックレート（第２ダイナミックレート）よりも小さい。例えば、第２ダイナミックレートは、第１ダイナミックレートの１．５倍より大きくてもよいし、１．８倍以上でもよいし、２．０倍以上でもよい。この場合、ガスバリア性フィルム１の生産性を良好に向上できる。このため、第５工程Ｓ５におけるプラズマ発生用電源からの印加電力、及び／又は、成膜圧力は、第２工程Ｓ２よりも高い。また、第５工程Ｓ５における樹脂基材１１の往復回数は、第２工程Ｓ２よりも少なくてもよい。なお、無機バリア層のダイナミックレートは、無機バリア層の厚さをＡ、樹脂基材の搬送速度をＢ、樹脂基材の往復回数をＣとした場合、「Ａ×Ｂ÷Ｃ」に相当する。無機バリア層のダイナミックレートが高いほど、無機バリア層の成膜レートが高いと言える。

本実施形態では、ガスバリア性フィルム１の生産性の観点から、第１ダイナミックレートは、１００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上でもよいし、１２０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上でもよいし、１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上でもよいし、１８０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上でもよい。また、第２ダイナミックレートは、２００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上でもよいし、３００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上でもよいし、４００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上でもよいし、４５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上でもよい。一方、、ガスバリア性フィルム１にシワ等の発生防止、アーク放電の発生防止等の観点から、第１ダイナミックレートと第２ダイナミックレートとのそれぞれは、１０００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以下でもよいし、９００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以下でもよいし、８００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以下でもよい。

以上に説明した本実施形態に係るガスバリア性フィルム１の製造方法によれば、第２工程Ｓ２では、樹脂基材１１の第１主面１１ａが第１保護フィルム２１によって覆われた状態にて、第１無機バリア層１２がプラズマ化学気相成長法によって形成される。同様に、第５工程Ｓ５では、樹脂基材１１の第２主面１１ｂが第１無機バリア層１２及び第２保護フィルム４１によって覆われた状態にて、第２無機バリア層１３がプラズマ化学気相成長法によって形成される。このように本実施形態では、樹脂基材１１がプラズマに晒されるとき、樹脂基材１１と、第１保護フィルム２１もしくは第２保護フィルム４１とが一体化している。これにより、各無機バリア層に含まれる物質が樹脂基材１１に堆積するときに樹脂基材１１に伝わる熱の一部が保護フィルムに分散するので、樹脂基材１１の温度上昇を抑制できる。よって、樹脂基材１１が第１保護フィルム２１もしくは第２保護フィルム４１とが一体化していないときと比較して、樹脂基材１１がプラズマに晒されたとしても、ガスバリア性フィルム１にシワ、巻取り不良等の不具合が発生しにくくなる。このため、プラズマを発生させるために成膜ロール１０３，１０４に印加される電力を抑えるなどの対策をすることなく、第１無機バリア層１２及び第２無機バリア層１３を樹脂基材１１に形成できる。したがって、本実施形態によれば、生産性を向上しつつ、シワ、巻取り不良等の不具合発生を抑制可能なガスバリア性フィルム１を製造できる。また、当該ガスバリア性フィルム１の製造に伴い、生産性を向上しつつ、シワ、巻取り不良等の不具合発生を抑制可能なガスバリア性フィルム１の巻回体２を製造できる。

加えて、本実施形態では、第１無機バリア層１２の水蒸気透過度は、第２無機バリア層の水蒸気透過度よりも小さい。例えば、第２無機バリア層１３の成膜レートを第１無機バリア層１２よりも高くすることによって、上記関係が成立する。ここで上述したように、第２無機バリア層１３の形成時には、第２保護フィルム４１によって樹脂基材１１の温度上昇が抑制されている。このため本実施形態では、ガスバリア性フィルム１の生産性を向上したとしても、樹脂基材１１のシワ、巻取り不良等の不具合発生が抑制可能である。

本実施形態では、第１無機バリア層１２の水蒸気透過度は、第２無機バリア層１３の水蒸気透過度の０．１倍未満でもよい。この場合、第１無機バリア層１２によるガスバリア性フィルム１のガスバリア性能を確保しつつ、第２無機バリア層１３の生産性をさらに向上できる。

本実施形態では、第２工程Ｓ２における第１無機バリア層１２の第１ダイナミックレートは、第５工程Ｓ５における第２無機バリア層１３の第２ダイナミックレートよりも小さい。第２ダイナミックレートは、第１ダイナミックレートの１．５倍よりも大きくてもよい。これらの場合、第２無機バリア層１３と比較して第１無機バリア層１２の膜質を向上できるので、第１無機バリア層１２によるガスバリア性フィルム１のガスバリア性能を確保できる。加えて、第２無機バリア層１３の生産性をさらに向上できる。

本実施形態では、樹脂基材１１の厚さは、２０μｍ以上８０μｍ以下である。このため、例えば樹脂基材１１の厚さが１００μｍ以上である場合と比較して、ガスバリア性フィルム１をロールに巻くときの巻数を増加できる。加えて、例えばガスバリア性フィルム１に光を透過させる場合、ガスバリア性フィルム１による光吸収を良好に抑制できる。

本実施形態では、第１保護フィルム２１は、基材２２と、基材２２に設けられると共に樹脂基材１１に粘着する粘着層２３とを有し、第２保護フィルム４１は、基材４２と、基材４２に設けられると共に樹脂基材１１に粘着する粘着層４３とを有し、基材２２，４２の厚さは、２０μｍ以上８０μｍ以下でもよい。この場合、第１保護フィルム２１及び第２保護フィルム４１による樹脂基材１１の耐熱性向上効果が良好に発揮される。加えて、粘着層２３，４３が用いられることによって、第２工程Ｓ２において第１保護フィルム２１が樹脂基材１１から剥がれにくくなると共に、第５工程Ｓ５において第２保護フィルム４１が樹脂基材１１から剥がれにくくなる。

本実施形態では、第１無機バリア層１２の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する。このため、第１無機バリア層１２は、酸素及び水蒸気等に対してより優れたバリア性を得ることができる。加えて、第１無機バリア層１２は、優れた耐屈曲性を示すことができる。また、本実施形態では、第２無機バリア層１３の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する。このため、第２無機バリア層１３もまた、酸素及び水蒸気等に対してより優れたバリア性を得ると共に、優れた耐屈曲性を示すことができる。

本発明の一側面に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、上記実施形態に限定されず、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では、ガスバリア性フィルムは、第２無機バリア層、樹脂基材、及び第１無機バリア層がこの順に積層された構造を有しているが、これに限られない。すなわち、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材、第１無機バリア層、及び第２無機バリア層以外の層を有してもよい。例えば、樹脂基材は、必要に応じて、平坦化層、プライマーコート層等の機能層を有してもよい。この場合、第１主面及び／又は、当該機能層によって形成されてもよく、第１無機バリア層及び／又は第２無機バリア層は、当該機能層上に形成されてもよい。また、より高いガスバリア性が得られることから、第１無機バリア層上に第２無機バリア層が形成されてもよいし、第２無機バリア層上に第１無機バリア層が形成されていてもよい。加えて、より高いガスバリア性を得るために、第１無機バリア層上には、無機ポリマー層のような塗布により形成されるバリア層が形成されてもよい。無機ポリマー層は、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）等によって形成される。

上記実施形態では、図５に示される製造装置を用いたプラズマＣＶＤ法によって第１無機バリア層及び第２無機バリア層を形成しているが、これに限られない。例えば、容量結合型プラズマＣＶＤ法によってガスバリア性フィルムに含まれる無機バリア層が形成されてもよい。この場合、第１無機バリア層及び第２無機バリア層の少なくとも一方が、容量結合型プラズマＣＶＤ法によって形成されてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
＜ガスバリア性＞
ガスバリア性フィルムのガスバリア性は、水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ：ＷＶＴＲ）により評価した。水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって算出した。具体的には、まず、乾燥処理後のガスバリア性フィルムに対して、金属カルシウムを蒸着した。続いて、金属カルシウムの上に金属アルミニウムを蒸着した。最後に、封止用樹脂を用いてガラスを貼り合せることで金属カルシウムを封止したサンプルを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件にて静置した。このサンプルの腐食点の経時変化による増加を画像解析で調べることによって、水蒸気透過度を算出した。なお、このような水蒸気透過度の算出に際しては、腐食点をマイクロスコープで撮影し、その画像をパーソナルコンピューターに取り込んで、腐食点の画像を２値化し、腐食面積を算出して求めることにより、水蒸気透過度を算出した。この水蒸気透過度の値が小さいほど、ガスバリア性に優れているといえる。なお、無機バリア層の水蒸気透過度は、無機バリア層が形成された樹脂基材の水蒸気透過度の算出結果とみなした。これは、樹脂基材の水蒸気透過度が無機バリア層が形成された樹脂基材の水蒸気透過度よりも顕著に高かったため、樹脂基材の水蒸気透過度を無視できたためである。

＜膜厚＞
樹脂基材に設けられる平坦化層及び無機バリア層の厚さは、以下の方法で測定した。まず、樹脂基材上に平坦化層を形成する、もしくは、平坦化層付き基材の平坦化層上に無機バリア層を形成する。続いて、表面粗さ測定器（株式会社小坂研究所社製、商品名：サーフコーダＥＴ２００）を用いて、基材（未塗工部）／平坦化層、もしくは、平坦化層（未成膜部）/無機バリア層の段差測定を行うことによって、平坦化層及び無機バリア層の膜厚が求められる。

＜組成分布計測定＞
ガスバリア性フィルムの無機バリア層について、ＸＰＳデプスプロファイル測定（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：Ｓ－Ｐｒｏｂｅ ＥＳＣＡ）を行い、下記の条件で、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線を得た。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）、
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ程度、
中和電子銃使用、
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα、
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×１５０μｍの楕円形。

［実施例１］
フィルム状の樹脂基材として、可撓性基材の両面にプライマー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：Ａ４３６０、厚み３８μｍ、幅３５０ｍｍ）を準備した。続いて、樹脂基材の片面に、平坦化層を形成するためにコーティング組成物（東亞合成株式会社、商品名：アロニックスＵＶ３７０１）をグラビアコーティング法にて塗布することによって、上記片面上に塗膜を形成した。続いて、該塗膜を１００℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した。これにより、厚み１．５μｍのコーティング層を樹脂基材の片面上に形成し、平坦化層付き樹脂基材を得た。

次に、得られた平坦化層付き樹脂基材の上記片面とは反対の露出面（すなわち、樹脂基材において平坦化層から露出する面）に、第１保護フィルム（株式会社サンエー化研製、ＳＡＴ、耐熱タイプ、ＰＥＴ基材厚５０μｍ、幅３４０ｍｍ）を貼り付けた。このとき、まず、第１保護フィルムの粘着面と樹脂基材の露出面とを向かい合わせると共に、幅方向における第１保護フィルムの中央部と樹脂基材の中央部とを揃えることによって、第１保護フィルムの粘着面が露出しない状態となるように、貼合機を用いて第１保護フィルムと平坦化層付き樹脂基材とを貼り合わせた。これにより、第１保護フィルム付き樹脂基材を得た。

次に、図５に示される製造装置１００を用いて、第１保護フィルム付き樹脂基材の平坦化層上に第１無機バリア層をＰＥＣＶＤ法によって成膜した。具体的には、まず、真空チャンバー内に設置した製造装置１００において、第１保護フィルム付き樹脂基材を送り出しロール１０１に装着した。続いて、真空チャンバー内の圧力を１×１０^－３Ｐａ以下にした後、第１保護フィルム付き樹脂基材フィルムを搬送しながら、第１保護フィルム付き樹脂基材の平坦化層上に第１無機バリア層を成膜した。より具体的には、まず、成膜ロール１０３，１０４からなる一対のロール状電極表面にそれぞれ第１保護フィルム付き樹脂基材を密接させながら、第１保護フィルム付き樹脂基材を搬送させる。このとき、真空チャンバー内（特に、成膜ロール１０３，１０４の間）に、原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス）及び酸素ガスを供給すると共に、一対のロール状電極に交流電力を供給する。これにより、一対のロール状電極間にプラズマを発生させ、当該プラズマ中で原料ガスを分解させて、平坦化層上に第１無機バリア層を形成させた。そして、巻取りロール１０８によって第１無機バリア層が形成された第１保護フィルム付き樹脂基材をロール状に巻き取った。第１無機バリア層の成膜は、以下に示す成膜条件１にしたがって実施される。

＜成膜条件１＞
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の排気口周辺における真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．０ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；２．２ｍ／ｍｉｎ
パス回数：５回

得られた第１無機バリア層の厚さは４１６ｎｍである。第１無機バリア層のダイナミックレートは、１８３ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。図６（ａ）は、第１無機バリア層が形成された第１保護フィルム付き樹脂基材の一部を示す断面ＴＥＭ画像である。図６（ｂ）は、第１無機バリア層が形成された第１保護フィルム付き樹脂基材のＸＰＳデプスプロファイル測定結果を示す図である。図６（ａ），（ｂ）において、領域Ｒ１は、第１無機バリア層の形成領域に相当し、領域Ｒ２は平坦化層の形成領域に相当する。また、図６（ｂ）において、グラフ５１は酸素原子の分布曲線を示し、グラフ５２は珪素原子の分布曲線を示し、グラフ５３は炭素原子の分布曲線を示す。

図６（ａ）に示されるように、領域Ｒ１においては縦縞が形成されることが確認された。この縦縞は、第１無機バリア層の密度が、厚さ方向に沿って一定ではないことを示していると言える。このように第１無機バリア層の密度が厚さ方向に沿って変化することによって、第１無機バリア層に柔軟性が付与される。実際、図６（ｂ）に示されるように、ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られた第１無機バリア層の珪素原子、酸素原子、及び炭素原子の分布曲線から、第１無機バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、厚さ方向における９０％以上の領域において連続的に変化していたことが確認された。また、ＸＰＳデプスプロファイル測定より、第１無機バリア層においては、原子数比が大きい方から酸素、珪素及び炭素の順であることが確認された。得られた珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚さ方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉを算出した結果、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．６８、Ｏ／Ｓｉ＝１．５５であることが確認された。

得られた第１無機バリア層の水蒸気透過度を測定するため、まず、第１無機バリア層が形成された第１保護フィルム付き樹脂基材から第１保護フィルムを剥離したサンプルを作成した。続いて、当該サンプルの水蒸気透過度を、上述したガスバリア性の評価方法にて測定したところ、当該水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

第１無機バリア層が形成された第１保護フィルム付き樹脂基材の第１無機バリア層上に、第２保護フィルム（株式会社サンエー化研製、ＳＡＴ、耐熱タイプ、ＰＥＴ基材厚５０μｍ、幅３４０ｍｍ）を貼り付けた。このとき、まず、第２保護フィルムの粘着面と第１無機バリア層とを向かい合わせると共に、幅方向における第２保護フィルムの中央部と樹脂基材の中央部とを揃えることによって、第２保護フィルムの粘着面が露出しない状態となるように、貼合機を用いて第２保護フィルムと第１無機バリア層とを貼り合わせた。続けて、第２保護フィルムを貼り付けるための貼合機とは異なる貼合機を用いて、第２保護フィルムが貼られた樹脂基材から第１保護フィルムを剥離した。

次に、第１無機バリア層の形成に用いた製造装置１００（図５を参照）を用いて第１保護フィルムを剥離した面上（すなわち、樹脂基材のうち第２保護フィルムから露出するプライマー層上）に第２無機バリア層を積層した。これにより、第１無機バリア層及び第２無機バリア層が形成されるガスバリア性フィルム及びその巻回体を得た。当該ガスバリア性フィルム及びその巻回体には、少なくとも目視可能な皺などは確認されなかった。第２無機バリア層の成膜条件としては、以下の成膜条件２を適用した。成膜条件１と比較して、特に、印加電力が高くなっており、フィルムの搬送速度が上昇しており、且つ、パス回数が少なくなっている。

＜成膜条件２＞
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の排気口周辺における真空度：５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；２．４ｍ／分
パス回数：３回

得られた第２無機バリア層の厚みは４１４ｎｍで、ダイナミックレートは、３３１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。

第２無機バリア層の水蒸気透過度を測定するため、まず、上述した平坦化層付き樹脂基材を準備した。続いて、平坦化層付き樹脂基材の平坦化層上に、第１保護フィルムを貼り付けた。保護フィルム付き樹脂基材のプライマー層上に、第２無機バリア層を、上記成膜条件２にて形成した。続いて、樹脂基材から第１保護フィルムを剥離した。これにより得られた第２無機バリア層が形成された樹脂基材の水蒸気透過度を、上述したガスバリア性の評価方法にて測定したところ、当該水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において３×１０^－３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

［比較例１］
実施例１と同様の条件にて、平坦化層付き樹脂基材を得た。得られた平坦化層付き樹脂基材を、製造装置１００を用いて、成膜条件１にて第１無機バリア層を得るための成膜を実施したところ、最初の送り出しロール１０１から巻取りロール１０８への樹脂基材の搬送中（すなわち、１パス目）、搬送方向に沿ったシワが樹脂基材に発生した。また、３パス目（すなわち、１．５往復目）には、放電異常（アーク放電）が発生したので、第１無機バリア層の成膜を中止した。よって、平坦化層付き樹脂基材のみを用いた場合（すなわち、保護フィルムを用いない場合）では、ガスバリア性フィルムを製造できなかった。

［比較例２］
実施例１と同様の条件にて、平坦化層付き樹脂基材を得た。得られた平坦化層付き樹脂基材を、製造装置１００を用いて、以下に示す成膜条件３にて第１無機バリア層を得るための成膜を実施した。

＜成膜条件３＞
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の排気口周辺における真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．３ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；２．２ｍ／分
パス回数：１５回

得られた第１無機バリア層の厚みは４０５ｎｍで、ダイナミックレートは、５９ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られた第１無機バリア層の珪素原子、酸素原子、及び炭素原子の分布曲線から、厚さ方向における９０％以上の領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素及び炭素の順であることが確認された。また、得られた珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚さ方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉを算出した結果、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．６５、Ｏ／Ｓｉ＝１．５８であることが確認された。さらに、第１無機バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、厚さ方向における９０％以上の領域において連続的に変化していた。

得られた第１無機バリア層の水蒸気透過度を測定するため、まず、第１無機バリア層が形成された第１保護フィルム付き樹脂基材から第１保護フィルムを剥離したサンプルを作成した。続いて、当該サンプルの水蒸気透過度を用いて、上述したガスバリア性の評価方法にて測定したところ、当該水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において７×１０^－３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

次に、第１無機バリア層の形成に用いた製造装置１００（図５を参照）を用いて、樹脂基材の露出面上（すなわち、樹脂基材にて第１無機バリア層から露出するプライマー層上）に第２無機バリア層を積層した。成膜条件としては、以下の成膜条件４を適用した。第２無機バリア層の成膜中、４パス目（すなわち、２往復目）から搬送方向に沿ったシワが樹脂基材に発生した。一方、放電異常（アーク放電）は発生しなかったので、ガスバリア性フィルムを得ることはできた。しかしながら、比較例２のガスバリア性フィルム及びその巻回体には複数の皺が確認された。

＜成膜条件４＞
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の排気口周辺における真空度：５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．６ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；３．５ｍ／分
パス回数：９回

得られた第２無機バリア層の厚みは４１０ｎｍで、ダイナミックレートは、１５９ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。

第２無機バリア層の水蒸気透過度を測定するため、まず、上述した平坦化層付き樹脂基材を準備した。続いて、平坦化層付き樹脂基材の平坦化層上に、第１保護フィルムを貼り付けた。保護フィルム付き樹脂基材のプライマー層上に、第２無機バリア層を、上記成膜条件４にて形成した。続いて、樹脂基材から第１保護フィルムを剥離した。これにより得られた第２無機バリア層が形成された樹脂基材の水蒸気透過度を、上述したガスバリア性の評価方法にて測定したところ、当該水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において２×１０^－３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

１…ガスバリア性フィルム、２…巻回体、２ａ…側面、２ｂ，２ｃ…端部、３ａ～３ｃ…領域、１１…樹脂基材、１１ａ…第１主面、１１ｂ…第２主面、１２…第１無機バリア層（別の無機バリア層）、１２ａ…表面、１３…第２無機バリア層、１３ａ…表面、１００…製造装置、１０１…送り出しロール、１０３，１０４…成膜ロール、１０８…巻取りロール。

Claims (8)

1. 第１保護フィルムによって覆われる第１主面、及び第２主面を有するフィルム状の樹脂基材を準備する第１工程と、
   前記第２主面上に第１無機バリア層をプラズマ化学気相成長法によって形成する第２工程と、
   前記第１無機バリア層を第２保護フィルムによって覆う第３工程と、
   前記樹脂基材から前記第１保護フィルムを剥離する第４工程と、
   前記第３工程後であって前記第４工程後、前記第１主面上に第２無機バリア層をプラズマ化学気相成長法によって形成する第５工程と、
   を備え、
   前記第１無機バリア層と前記第２無機バリア層とのそれぞれは、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含み、
   前記第１無機バリア層の水蒸気透過度は、前記第２無機バリア層の水蒸気透過度よりも低い、
   ガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 前記第１無機バリア層の水蒸気透過度は、前記第２無機バリア層の水蒸気透過度の０．１倍未満である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
3. 前記第２工程における前記第１無機バリア層の第１ダイナミックレートは、前記第５工程における前記第２無機バリア層の第２ダイナミックレートよりも小さい、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
4. 前記第２ダイナミックレートは、前記第１ダイナミックレートの１．５倍よりも大きい、請求項３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
5. 前記樹脂基材の厚さは、２０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
6. 前記第１保護フィルムと前記第２保護フィルムとのそれぞれは、基材と、前記基材に設けられると共に前記樹脂基材に粘着する粘着層とを有し、
   前記基材の厚さは、２０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
7. 前記第１無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
8. 第１主面及び第２主面を有すると共に、厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下である樹脂基材と、
   前記第１主面上に設けられる無機バリア層と、
   前記第２主面上に設けられる別の無機バリア層と、
   を備えるガスバリア性フィルムの巻回体であって、
   前記無機バリア層と前記別の無機バリア層とのそれぞれは、プラズマ化学気相成長法によって形成されると共に、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含み、
   前記無機バリア層の水蒸気透過度は、前記別の無機バリア層の水蒸気透過度よりも低く、
   前記ガスバリア性フィルムの巻出し方向に対して直交する方向に延在する前記巻回体の側面には、±５０μｍを超える凹凸が存在しない、ガスバリア性フィルムの巻回体。

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