CN109952198B - 层叠体及包含其的器件 - Google Patents
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Abstract
在气体阻隔性膜与粘合剂层层叠而成的层叠膜的最外层具有剥离性膜的层叠体中,在将粘合剂层侧的剥离性膜剥离时,粘合剂层侧的相反侧的剥离性膜会发生剥离,或者产生气泡,或者发生气体阻隔性膜的断裂。本发明提供一种层叠体,其具有气体阻隔性膜、位于该气体阻隔性膜的一个表面的粘合剂层、位于该气体阻隔性膜的另一个表面的剥离性膜1、和位于该粘合剂层的与气体阻隔性膜侧呈相反侧的表面的剥离性膜2,前述气体阻隔性膜具有至少包含挠性基材的基材层、和位于该基材层的一个表面的无机薄膜层,所述层叠体满足式(1)及式(2)。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体,详细而言,涉及用于器件的包含气体阻隔性膜和粘合剂层的层叠体。
背景技术
以往,提出了具有气体阻隔层及粘合剂层的气体阻隔性粘合片材(专利文献1)。另外,具有层叠膜和在层叠膜的一面侧形成的粘接层的层叠体的制造方法是已知的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2013/018602
专利文献2:日本特开2016-78237
发明内容
发明所要解决的课题
对于包含由气体阻隔性膜和粘合剂层形成的层叠膜的层叠体而言,在其两个表面上,有时出于表面保护等目的而在粘合剂层上具有剥离性膜。对于层叠体而言,在与器件的贴合工序中,将剥离性膜剥离,介由露出的粘合剂层而与器件贴合。然而,在将剥离性膜剥离时,粘合剂层侧的相反侧的剥离性膜会发生剥离,或者产生气泡,或者发生气体阻隔性膜的断裂,由此导致有时发生器件不良。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而对具有气体阻隔性膜的层叠体详细地进行了反复研究,结果完成了本发明。
即,本发明包含以下的优选方式。
[1]层叠体,其具有气体阻隔性膜、位于该气体阻隔性膜的一个表面的粘合剂层、位于该气体阻隔性膜的另一个表面的剥离性膜1、和位于该粘合剂层的与气体阻隔性膜侧呈相反侧的表面的剥离性膜2,其中,
前述气体阻隔性膜具有至少包含挠性基材的基材层、和位于该基材层的一个表面的无机薄膜层,
所述层叠体满足式(1)及式(2):
F1≥F2 (1)
(式(1)中,F1表示剥离性膜1与气体阻隔性膜之间的剥离强度,F2表示剥离性膜2与粘合剂层之间的剥离强度)
G1/G2≥0.4 (2)
(式(2)中,G1表示剥离性膜1的刚性,G2表示剥离性膜2的刚性)
[2]如[1]所述的层叠体,其中,前述式(1)中,F1为0.1N/cm以上。
[3]如[1]或[2]所述的层叠体,其中,前述无机薄膜层含有硅原子、氧原子及碳原子。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的层叠体,其中,前述基材层中,在挠性基材的至少一个表面具有有机层A。
[5]如[3]或[4]所述的层叠体,其中,前述无机薄膜层中包含的相对于硅原子、氧原子及碳原子的总数而言的碳原子的原子数比在厚度方向上连续地变化。
[6]如[3]~[5]中任一项所述的层叠体,其中,对于前述无机薄膜层而言,无机薄膜层中的相对于硅原子(Si)而言的碳原子(C)的平均原子数比在式(4)的范围内。
0.10<C/Si<0.50 (4)
[7]如[3]~[6]中任一项所述的层叠体,其中,在分别表示前述无机薄膜层的膜厚方向的距前述无机薄膜层表面的距离、与前述无机薄膜层中包含的相对于硅原子、氧原子及碳原子的总数而言的硅的原子数比、氧的原子数比及碳的原子数比之间的关系的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中,满足条件(i)及(ii):
(i)硅的原子数比、氧的原子数比及碳的原子数比在前述无机薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中满足式(8)表示的条件,
氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比 (8)
(ii)前述碳分布曲线具有至少1个极值。
[8]器件,其包含[1]~[7]中任一项所述的层叠体。
发明的效果
能提高显示装置与具有气体阻隔性膜的层叠体的贴合工序中的成品率。
附图说明
[图1]表示本发明的层叠体的一个方式的截面示意图。
[图2]为表示用于制造实施例中的气体阻隔性膜的制造装置的示意图。
[图3]为表示制造例1中得到的气体阻隔性膜中的无机薄膜层的XPS深度剖析测定结果的图。
具体实施方式
本发明的层叠体具有气体阻隔性膜、位于该气体阻隔性膜的一个表面的粘合剂层、位于该气体阻隔性膜的另一个表面的剥离性膜1、和位于该粘合剂层的与气体阻隔性膜侧呈相反侧的表面的剥离性膜2,上述气体阻隔性膜为具有至少包含挠性基材的基材层、和位于该基材层的一个表面的无机薄膜层的层叠体。
(气体阻隔性膜)
气体阻隔性膜具有至少包含挠性基材的基材层、和位于该基材层的一个表面的无机薄膜层。无机薄膜层可以被配置在挠性基材的剥离性膜1一侧或者也可被配置在挠性基材的剥离性膜2一侧,从密封性能方面考虑,优选配置在剥离性膜2一侧。
(基材层)
基材层至少包含挠性基材即可。
(挠性基材)
作为挠性基材,可使用包含至少1种树脂作为树脂成分的树脂膜,优选无色透明的树脂膜。作为可用于树脂膜的树脂,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂;聚酰胺树脂;聚碳酸酯树脂;聚苯乙烯树脂;聚乙烯醇树脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物;聚丙烯腈树脂;缩醛树脂;聚酰亚胺树脂;聚硫醚(PES),根据需要,也可将它们中的2种以上组合使用。这些中,根据透明性、耐热性、线膨胀性等必要的特性,优选从聚酯树脂、聚烯烃树脂中选择使用,更优选使用PET、PEN、环状聚烯烃。
挠性基材可以为未拉伸的树脂膜,也可以是利用已知的方法(单轴拉伸、拉幅式逐次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等)沿树脂基材的行进方向(MD方向)、及/或与树脂基材的行进方向成为直角的方向(TD方向)对未拉伸的树脂基材进行拉伸而得到的树脂膜。
挠性基材的厚度可以考虑稳定的层叠体的制造而适当设定。例如,从即使在真空中也能进行膜的传送这样的观点考虑,优选为5~500μm,更优选为10~200μm,进一步优选为50~100μm。
构成挠性基材的层可以为λ/4相位差膜、λ/2相位差膜等面内的正交2成分的折射率相互不同的相位差膜。作为相位差膜的材料,可例举纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、环状烯烃系树脂、液晶化合物的取向固化层等。其中,聚碳酸酯系树脂膜由于成本廉价且能获得均匀的膜而优选使用。作为制膜方法,可使用溶剂流延法、能减小膜的残留应力的精密挤出法等,从均匀性方面考虑,优选使用溶剂流延法。拉伸方法没有特别限制,可应用能得到均匀的光学特性的辊间纵向单轴拉伸、拉幅机横向单轴拉伸等。
构成挠性基材的层为λ/4相位差膜时的波长550nm处的面内相位差Re(550)可以为100~180nm,优选为110~170nm,进一步优选为120~160nm。
构成挠性基材的层为λ/2相位差膜时的波长550nm处的面内相位差Re(550)可以为220~320nm,优选为240~300nm,进一步优选为250~280nm。
挠性基材为相位差膜时,可以显示相位差值随着测定光的波长而变大的逆波长分散性,也可显示相位差值随着测定光的波长而变小的正波长分散特性,也可显示相位差值几乎不随着测定光的波长而发生变化的平坦波长分散特性。
挠性基材为显示逆波长分散性的相位差膜时,将挠性基材的波长λ处的相位差表示为Re(λ)时,挠性基材10可满足Re(450)/Re(550)<1及Re(650)/Re(550)>1。
从能使光透过或将光吸收这样的观点考虑,挠性基材优选为无色透明。更具体而言,全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上。另外,雾度值(雾度)优选为5%以下,更优选为3%以下,进一步优选为1%以下。
从能在有机器件、能量器件的基材中使用这样的观点考虑,挠性基材优选为绝缘性,电阻率优选为106Ωcm以上。
(有机层A)
出于提高与无机薄膜层的密合性及/或平坦性的目的,基材层可在挠性基材的至少一个表面包含相同或不同种类的有机层A。作为有机层A,可举出例如平坦化层、易滑层及防粘连层。
基材层包含有机层A时,基材层可以仅在挠性基材的一个表面具有有机层;或者,可以在挠性基材的两个表面具有不同种类的有机层,例如在一个表面具有平坦层,在另一个表面具有易滑层。
有机层A通常可通过以下方式形成:将包含紫外线或电子束固化性树脂这样的光固化性树脂的单体及/或低聚物的树脂组合物涂布于挠性基材上,根据需要进行干燥,然后通过紫外线或电子束的照射而使其固化。树脂组合物根据需要可包含溶剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。
作为基于涂布的方法的例子,可举出以往使用的各种涂布方法、例如喷雾涂布、旋涂、棒涂、帘式涂布、浸渍法、空气刮刀法、滑动涂布、料斗涂布、逆转辊涂布、凹版涂布、挤出涂布等方法。
作为平坦化层,例如可使用丙烯酸酯树脂。前述丙烯酸酯树脂优选为光固化性树脂。光固化性树脂是通过紫外线、电子束等而引发聚合、使固化进行的树脂。此外,可以以不损害效果的程度包含丙烯酸酯树脂以外的树脂。具体而言,可举出聚酯树脂、异氰酸酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂及烷基钛酸酯等,可包含它们中1种,或同时包含2种以上。另外,通过变更平坦化层的干燥条件、固化条件,也能改良表面的平坦性,从而将其作为易滑层、防粘连层使用。
作为平坦化层,利用刚体摆型物性试验机(例如A&D Company,Limited制RPT-3000W等)对前述平坦化层表面的弹性模量的温度变化进行评价时,前述平坦化层表面的弹性模量降低50%以上的温度为150℃以上是优选的。
作为易滑层,例如可使用含有无机粒子的树脂组合物。作为无机粒子,可举出例如二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。有机层A为易滑层时,能容易地对层叠体进行辊传送。
作为防粘连层,例如可使用含有无机粒子的树脂组合物。作为无机粒子,可举出例如二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。有机层A为防粘连层时,能容易地防止因层叠体彼此的接触而导致的密合(粘连)。
(无机薄膜层)
作为无机薄膜层,可适当利用已知的具有气体阻隔性的无机材料的层。无机材料的例子为金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳氧化物、及包含它们中的至少2种的混合物。另外,作为无机材料层,也可使用层叠2层以上的上述无机薄膜层而成的多层膜。另外,形成无机薄膜层的工序可以进行1次,也可进行多次。进行多次的情况下,可在相同条件下进行,也可在不同条件下进行。另外,无机薄膜层可以设置在基材层的一个或两个表面。
其中,从能发挥更高的防止水蒸气透过的性能这样的观点、以及耐弯曲性、制造的容易性及低制造成本这样的观点考虑,无机薄膜层优选至少含有硅原子(Si)、氧原子(O)、及碳原子(C)。
这种情况下,对于无机薄膜层而言,可以以通式SiOαCβ[式中,α及β相互独立地表示小于2的正数]表示的化合物为主成分。此处,所谓“为主成分”,是指相对于构成无机薄膜层的全部成分的质量而言,该成分的含量为50质量%以上、优选70质量%以上、更优选90质量%以上。无机薄膜层可以含有通式SiOαCβ表示的1种化合物,也可含有通式SiOαCβ表示的2种以上化合物。前述通式中的α及β中的一个以上在无机薄膜层的厚度方向上可以为固定的值,也可以发生变化。
此外,无机薄膜层可含有除硅原子、氧原子及碳原子以外的元素、例如氢原子、氮原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中的一种以上原子。
对于无机薄膜层而言,由C/Si表示无机薄膜层中的相对于硅原子(Si)而言的碳原子(C)的平均原子数比时,从提高致密性、减少微细的空隙、裂纹等缺陷的观点考虑,C/Si的范围优选满足式(4)。
0.10<C/Si<0.50 (4)
另外,更优选在0.15<C/Si<0.45的范围内,进一步优选在0.20<C/Si<0.40的范围内,特别优选在0.25<C/Si<0.35的范围内。
另外,对于无机薄膜层而言,由O/Si表示无机薄膜层中的相对于硅原子(Si)而言的氧原子(O)的平均原子数比时,从提高致密性、减少微细的空隙、裂纹等缺陷的观点考虑,优选在1.50<O/Si<1.90的范围内,更优选在1.55<O/Si<1.85的范围内,进一步优选在1.60<O/Si<1.80的范围内,特别优选在1.65<O/Si<1.75的范围内。
需要说明的是,对于平均原子数比C/Si及O/Si而言,可在下述条件下进行XPS深度剖析测定,由得到的硅原子、氧原子及碳原子的分布曲线,求出各原子在厚度方向上的平均原子浓度,然后算出平均原子数比C/Si及O/Si。
<XPS深度剖析测定>
蚀刻离子种类:氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值):0.027nm/sec
溅射时间:0.5min
X射线光电子能谱装置:ULVAC-PHI公司制,机型名称“Quantera SXM”
照射X射线:单晶分光AlKα(1486.6eV)
X射线的光斑及其尺寸:100μm
检测器:通能(Pass Energy)为69eV,步长(Step size)为0.125eV
带电修正:中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)
对于无机薄膜层而言,对无机薄膜层表面进行红外光谱测定(ATR法)时,在950~1050cm-1处存在的峰强度(I1)、与在1240~1290cm-1处存在的峰强度(I2)的强度比可以在满足式(5)的范围内。
0.01≤I2/I1<0.05 (5)
认为由红外光谱测定(ATR法)算出的峰强度比I2/I1表示无机薄膜层中的相对于Si-O-Si而言的Si-CH3的相对比例。认为对于满足式(5)表示的关系的无机薄膜层而言,由于致密性高,微细的空隙、裂纹等缺陷变少,因此,成为气体阻隔性优异、并且耐冲击性优异的无机薄膜层。关于峰强度比I2/I1的范围,从较高地保持无机薄膜层的致密性的观点考虑,优选为0.02≤I2/I1<0.04的范围。
此外,满足上述峰强度比I2/I1的范围的情况下,气体阻隔性膜适度地变得容易滑动,变得更不易粘连。反之,I2/I1大、即Si-C过多时,存在弯曲性差、并且变得不易滑动的倾向。另外,在I2/I1小、即Si-C过少的情况下,也存在弯曲性下降的倾向。
无机薄膜层的表面的红外光谱测定可通过具备使用了锗结晶作为棱镜的ATR附件(PIKE MIRacle)的傅里叶变换型红外分光光度计(日本分光(株)制,FT/IR-460Plus)来测定。
对于无机薄膜层而言,对无机薄膜层表面进行红外光谱测定(ATR法)时,在950~1050cm-1处存在的峰强度(I1)、与在770~830cm-1处存在的峰强度(I3)的强度比可在式(6)的范围内。
0.25≤I3/I1≤0.50 (6)
认为由红外光谱测定(ATR法)算出的峰强度比I3/I1表示无机薄膜层中的相对于Si-O-Si而言的Si-C、Si-O等的相对比例。认为对于满足式(6)表示的关系的无机薄膜层而言,不仅保持高致密性,而且由于导入碳,因此成为耐弯曲性优异、并且耐冲击性优异的无机薄膜层。关于峰强度比I3/I1的范围,从保持无机薄膜层的致密性与耐弯曲性的均衡性的观点考虑,优选为0.25≤I3/I1≤0.50的范围,更优选为0.30≤I3/I1≤0.45的范围。
对于前述薄膜层而言,对无机薄膜层表面进行红外光谱测定(ATR法)时,在770~830cm-1处存在的峰强度(I3)、与在870~910cm-1处存在的峰强度(I4)的强度比可在式(7)的范围内。
0.70≤I4/I3<1.00 (7)
认为由红外光谱测定(ATR法)算出的峰强度比I4/I3表示无机薄膜层中的与Si-C相关的峰彼此的比率。认为对于满足式(7)表示的关系的无机薄膜层而言,不仅保持高致密性,而且由于导入碳,因此成为耐弯曲性优异、并且耐冲击性优异的无机薄膜层。关于峰强度比I4/I3的范围,从保持无机薄膜层的致密性与耐弯曲性的均衡性的观点考虑,优选为0.70≤I4/I3<1.00的范围,更优选为0.80≤I4/I3<0.95的范围。
从在将无机薄膜层弯曲时不易破裂这样的观点考虑,无机薄膜层的厚度优选为5~3000nm。此外,在使用辉光放电等离子体、利用等离子体CVD法形成无机薄膜层的情况下,在通过基材放电的同时形成前述无机薄膜层,因此,更优选为10~2000nm,进一步优选为100~1000nm。
无机薄膜层的平均密度可以为1.8g/cm3以上。需要说明的是,无机薄膜层的“平均密度”可通过以下方式求出:由利用卢瑟福背散射法(Rutherford BackscatteringSpectrometry:RBS)求出的硅的原子数、碳的原子数及氧的原子数、和利用氢前向散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:HFS)求出的氢的原子数计算测定范围的无机薄膜层的重量,除以测定范围的无机薄膜层的体积(离子束的照射面积与膜厚的积)。通过使无机薄膜层的平均密度为1.8g/cm3以上,由此,无机薄膜层具有致密性高、且微细的空隙和裂纹等缺陷少的结构。此外,无机薄膜层由硅原子、氧原子、碳原子及氢原子形成的情况下,无机薄膜层的平均密度优选小于2.22g/cm3。
将表示无机薄膜层的膜厚方向的距该无机薄膜层表面的距离、与各距离处的硅原子的原子数比之间的关系的曲线称为硅分布曲线。同样地,将表示膜厚方向的距该无机薄膜层表面的距离、与各距离处的氧原子的原子数比之间的关系的曲线称为氧分布曲线。另外,将表示膜厚方向的距该无机薄膜层表面的距离、与各距离处的碳原子的原子数比之间的关系的曲线称为碳分布曲线。此处,所谓硅原子的原子数比、氧原子的原子数比及碳原子的原子数比,是指相对于无机薄膜层中包含的硅原子、氧原子及碳原子的总数而言的距无机薄膜层表面的各距离处的各自的原子数的比率。
从容易抑制因弯曲而导致的气体阻隔性的下降的观点考虑,优选无机薄膜层中包含的相对于硅原子、氧原子及碳原子的总数而言的碳原子的原子数比在无机薄膜层的厚度方向上连续地变化。此处,所谓上述碳原子的原子数比在厚度方向上连续地变化,表示例如在上述的碳分布曲线中、碳原子的原子数比在规定的位移幅度的范围内连续地反复出现形成多个极值的增加及减少,表示不包含不连续地变化的部分、即碳原子的原子数比不会单调地增加或减少。作为原子数比在厚度方向上连续地变化的例子,可参见表示后述的制造例1中得到的气体阻隔性膜中的无机薄膜层的XPS深度剖析测定结果的图(图3)。
从气体阻隔性、弯曲性的观点考虑,优选由前述无机薄膜层中的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线得到的原子数比以及碳分布曲线满足条件(i)及(ii)。
(i)硅的原子数比、氧的原子数比及碳的原子数比在前述无机薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中满足式(8)表示的条件,
氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比 (8)
(ii)前述碳分布曲线具有至少1个极值。
无机薄膜层的碳分布曲线优选实质上连续。所谓碳分布曲线实质上连续,是指不包含碳分布曲线中的碳的原子数比不连续地变化的部分。具体而言,将膜厚方向的距前述薄膜层表面的距离记为x[nm],将碳的原子数比记为C时,优选满足式(9)。
|dC/dx|≤0.01 (9)
另外,无机薄膜层的碳分布曲线优选具有至少1个极值。此处所谓极值,是指相对于膜厚方向的距前述无机薄膜层表面的距离而言的各元素的原子数比的极大值或极小值。极值是在改变膜厚方向的距前述无机薄膜层表面的距离时、元素的原子数比从增加转为减少的点或元素的原子数比从减少转为增加的点处的原子数比的值。极值例如可基于在膜厚方向上的多个测定位置测得的原子数比求出。对于原子数比的测定位置而言,膜厚方向的间隔例如被设定为20nm以下。在膜厚方向上显示极值的位置可通过以下方式得到:针对包含各测定位置的测定结果的离散的数据组,例如对相互不同的3个以上测定位置的测定结果进行比较,求出测定结果从增加转为减少的位置或从减少转为增加的位置。显示极值的位置例如也可通过对由前述的离散的数据组求出的近似曲线进行微分而得到。从显示极值的位置起原子数比单调增加或单调减少的区间例如为20nm以上时,从显示极值的位置起沿膜厚方向仅移动20nm的位置处的原子数比与极值之差的绝对值例如为0.03以上。
对于如上所述以满足碳分布曲线具有至少1个极值的条件的方式形成的前述无机薄膜层而言,相对于弯曲前的气体透过率而言的弯曲后的气体透过率的增加量与不满足前述条件的情况相比变少。即,通过满足前述条件,能得到抑制因弯曲而导致的气体阻隔性的下降的效果。以碳分布曲线的极值的数目成为2个以上的方式形成前述无机薄膜层时,与碳分布曲线的极值的数目为1个的情况相比,前述的增加量变少。另外,以碳分布曲线的极值的数目成为3个以上的方式形成前述无机薄膜层时,与碳分布曲线的极值的数目为2个的情况相比,前述的增加量变少。碳分布曲线具有2个以上的极值时,显示第1极值的位置在膜厚方向上距前述无机薄膜层表面的距离、与显示与第1极值相邻的第2极值的位置在膜厚方向上距前述无机薄膜层表面的距离之差的绝对值优选在1nm以上且200nm以下的范围内,进一步优选在1nm以上且100nm以下的范围内。
另外,前述无机薄膜层的碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值优选为0.01以上。对于以满足前述条件的方式形成的前述无机薄膜层而言,与不满足前述条件的情况相比,相对于弯曲前的气体透过率而言的弯曲后的气体透过率的增加量变少。即,通过满足前述条件,能得到抑制因弯曲而导致的气体阻隔性的下降的效果。碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.02以上时,前述的效果提高,为0.03以上时,前述的效果进一步提高。
存在硅分布曲线中的硅的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值越低、则前述无机薄膜层的气体阻隔性越提高的倾向。从这样的观点考虑,前述的绝对值优选小于0.05(小于5at%),更优选小于0.04(小于4at%),特别优选小于0.03(小于3at%)。
另外,在氧碳分布曲线中,将各距离处的氧原子的原子数比及碳原子的原子数比的合计记为“合计原子数比”时,存在合计原子数比的最大值与最小值之差的绝对值越低、则前述无机薄膜层的气体阻隔性越提高的倾向。从这样的观点考虑,前述的合计原子数比优选小于0.05,更优选小于0.04,特别优选小于0.03。
若在前述无机薄膜层表面方向上使前述无机薄膜层为实质相同的组成,则能使前述无机薄膜层的气体阻隔性均匀并且有所提高。所谓实质相同的组成,是指:在氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线中,在前述无机薄膜层表面的任意2点处,各自的在膜厚方向上存在的极值的数目相同,各自的碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值彼此相同或者差值在0.05以内。
以满足前述条件的方式形成的无机薄膜层例如能表现出使用了有机EL元件的柔性电子器件等所要求的气体阻隔性。
这样的包含硅原子、氧原子及碳原子的无机薄膜层优选利用化学气相沉积法(CVD法)形成,其中,更优选利用使用了辉光放电等离子体等的等离子体化学气相沉积法(PECVD法)形成。
作为原料气体的例子,可举出具有硅原子及碳原子的有机硅化合物。作为有机硅化合物的例子,可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中,从化合物的处理性及得到的无机薄膜层的气体阻隔性等特性的观点考虑,优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外,这些有机硅化合物可以单独使用1种,或者也可组合2种以上而使用。
另外,可适当选择可与上述原料气体反应而形成氧化物、氮化物等无机化合物的反应气体,与上述原料气体混合。作为用于形成氧化物的反应气体,例如可使用氧、臭氧。另外,作为用于形成氮化物的反应气体,例如可使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种,或者也可组合2种以上而使用,例如形成氮氧化物的情况下,可将用于形成氧化物的反应气体与用于形成氮化物的反应气体组合使用。原料气体与反应气体的流量比可根据形成膜的无机材料的原子数比适当调节。
可通过调节原料气体与反应气体的流量比,来控制前述C/Si的值。例如,分别使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)作为原料气体、使用氧作为反应气体的情况下,若使相对于HMDSO流量而言的氧流量之比O2/HMDSO为5~25的范围,则能将C/Si的值控制在前述的范围内。
为了将上述原料气体供给至真空室内,根据需要,可使用载气。此外,为了发生等离子体放电,根据需要,可使用放电用气体。作为这样的载气及放电用气体,可适当使用已知的气体,例如可使用氦、氩、氖、氙等稀有气体;氢。
另外,真空室内的压力(真空度)可根据原料气体的种类等适当调节,优选为0.5~50Pa的范围。
图2为示意性地表示气体阻隔性膜中包含的无机薄膜层的制造中可使用的制造装置的一例的示意图,是利用等离子体化学气相沉积法形成无机薄膜层的装置的示意图。图2中,为了使图容易观察,对各构成要素的尺寸、比率等适当地进行了改变。图2所示的制造装置具有送出辊11、卷绕辊71、传送辊21~24、气体供给管41、等离子体发生用电源51、在成膜辊31及32的内部分别设置的磁场形成装置61及62。图2的装置中,成膜辊31及32还兼作电极,成为后述的辊状电极。
在制造装置的构成要素中,至少成膜辊、气体供给管、磁场形成装置在形成无机薄膜层时被配置在真空室(未图示)内。该真空室与真空泵(未图示)连接。可通过真空泵的动作来调节真空室的内部压力。
使用该装置时,通过控制等离子体发生用电源,能使2个成膜辊之间的空间产生从气体供给管供给的成膜气体的放电等离子体,使用产生的放电等离子体,能以连续的成膜工艺进行等离子体CVD成膜。
成膜前的膜100以被卷绕于送出辊的状态被设置,一边将膜沿长度方向退卷,一边将膜送出。另外,在膜的端部侧设置卷绕辊,针对进行成膜后得到的膜一边进行牵引一边将其卷绕而收纳成卷状。
前述2个成膜辊优选以平行延伸的方式相对配置。两个辊由导电性材料形成,分别一边旋转一边传送膜。2个成膜辊优选使用直径相同的辊,例如,优选使用5cm以上且100cm以下的辊。
对于无机薄膜层而言,优选的是,在形成时一边使基材层分别贴紧一对辊状电极的表面一边进行传送,在一对电极间产生等离子体,将原料在等离子体中分解,从而在挠性基材上形成无机薄膜层。对于前述的一对电极而言,优选以磁通密度在电极及挠性基材表面提高的方式在电极内部配置磁石。由此,存在以下倾向:在等离子体发生时,等离子体以高密度被束缚在电极及挠性基材上。
(有机层B)
对于气体阻隔性膜而言,可以在气体阻隔性膜的最外层具有有机层B。
作为有机层B,可举出紫外线阻断层、消光剂层、保护层、防静电层、平滑化层、密合改良层、遮光层、防反射层、硬涂层、应力缓和层、防雾层、防污层、被印刷层、及易粘接层等硬涂层等。有机层B例如可被层叠在无机薄膜层的与基材层呈相反侧的表面,也可被层叠在无机薄膜层上。从水蒸气阻隔性的观点考虑,本发明的气体阻隔性膜优选在无机薄膜层的与基材层呈相反侧的表面进一步具有有机层B。
作为有机层B,可举出例如由上文中针对有机层A记载的树脂构成的层、在针对有机层A记载的树脂中含有用于呈现各种功能的添加剂的层等,可根据气体阻隔性膜的用途、使用方法而适当选择。
作为层叠有机层B的方法,可举出例如上文中针对有机层A记载的方法。
此外,作为有机层B,可以是使用包含聚硅氮烷等无机聚合物的组合物形成的层。通过形成无机聚合物层,能以高水准防止水蒸气的透过,而且在应用于有机EL元件等电子器件的情况下,能长期抑制暗点(dark spot)的产生。
无机聚合物层可以通过一次涂布调节至所期望的膜厚,也可进行多次涂布而调节至所期望的膜厚。进行多次涂布的情况下,从确保因固化而产生的气体的扩散路径、修补裂纹等缺陷的观点考虑,在每次涂布时分别实施固化处理是有效的。
无机聚合物层可通过将包含聚硅氮烷等无机聚合物的涂布液涂布于无机薄膜层上并进行干燥、然后对形成的涂膜进行固化处理而形成。作为涂布液,可使用将无机聚合物溶解或分散于溶剂中而成的液体。涂布液中的无机聚合物的浓度根据无机聚合物层的厚度及涂布液的适用期的要求适当调整即可,通常可以为0.2~35质量%。
关于作为无机聚合物的聚硅氮烷,更具体而言,可举出全氢聚硅氮烷(PHPS)等。
作为溶剂,可适当选择不与使用的无机聚合物反应、适合于将无机聚合物溶解或分散、并且不对无机薄膜层造成不良影响的溶剂而使用。作为溶剂的例子,可举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤代烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等醚类。作为溶剂的例子,更具体而言,可举出戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃、二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃、二丁基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类等。这些溶剂可以混合2种以上而使用。
使用聚硅氮烷作为无机聚合物时,为了促进向氮氧化硅的改性,也可向涂布液中添加胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙酮Rh等Rh化合物等金属催化剂。
相对于聚硅氮烷而言的催化剂的添加量以涂布液总量为基准优选为0.1~10质量%,更优选为0.2~5质量%,进一步优选为0.5~2质量%。通过使催化剂添加量在上述范围内,能抑制因反应的急剧进行而导致的过量的硅烷醇形成、膜密度的下降、膜缺陷的增大等。
干燥只要在能将涂布液中的溶剂除去的条件下进行即可。另外,例如,可以在经加热的加热板上同时进行涂布液的涂布及干燥。
作为形成的涂膜的固化处理方法,例如可使用等离子体CVD法、离子注入处理法、紫外线照射法、真空紫外线照射法、氧等离子体照射法、加热处理法等能将涂膜中的无机聚合物固化的方法。这些中,作为固化处理方法,优选使用向涂膜照射波长为200nm以下的真空紫外光(VUV光)的方法。另外,向涂膜照射真空紫外光的方法更优选用于使用聚硅氮烷作为无机聚合物的情况。
利用真空紫外线照射法作为包含聚硅氮烷的涂膜的固化处理方法的情况下,若向涂膜照射真空紫外线,则聚硅氮烷的至少一部分被改性为SiOxNy表示的氮氧化硅。此处,使用具有-(SiH2-NH-)n-表示的结构的全氢聚硅氮烷作为聚硅氮烷的情况下,为了使得改性为SiOxNy时x>0,氧源变得必要,而在制造过程中被吸收至涂膜中的氧及水分等成为氧源。
SiOxNy的组成中,根据Si、O、N的化学键的关系,x及y基本在2x+3y=4的范围内。在氧化进行完全的y=0的状态下,涂膜中将会含有硅烷醇基,有时也成为2<x<2.5的范围。需要说明的是,通常认为,与Si的氧化相比,氮化不易进行,因此,y基本为1以下。
通过真空紫外线的照射而由全氢聚硅氮烷生成氮氧化硅并进一步生成氧化硅的反应机制可以考虑如下。
(1)脱氢、与此相伴的Si-N键的形成
认为全氢聚硅氮烷中的Si-H键及N-H键较容易被因真空紫外线照射导致的激发等切断,在非活性气氛下,以Si-N形式再次键合(还存在形成Si的悬挂键的情况)。即,全氢聚硅氮烷不发生氧化、以SiNy组成进行固化。这种情况下,不发生聚合物主链的切断。可通过催化剂的存在、加热来促进Si-H键、N-H键的切断。被切断的H以H2形式被释放至膜外。
(2)基于水解及脱水缩合的Si-O-Si键的形成
全氢聚硅氮烷中的Si-N键通过水而被水解,聚合物主链被切断,形成Si-OH。两个Si-OH进行脱水缩合,形成Si-O-Si键,发生固化。这是在大气中也能发生的反应,但认为在非活性气氛下的真空紫外线照射中,通过照射的热而从树脂基材作为逸气产生的水蒸气成为主要的水分源。水分过量时,未完全脱水缩合的Si-OH残留,成为以SiO2.1~SiO2.3的组成表示的气体阻隔性低的固化膜。
(3)基于单线态氧的直接氧化、Si-O-Si键的形成
在真空紫外线照射中,若在气氛下存在适当量的氧,则能形成氧化力非常强的单线态氧。全氢聚硅氮烷中的H及N与O置换,形成Si-O-Si键,发生固化。认为还存在通过聚合物主链的切断而发生键的重组的情况。
(4)因真空紫外线照射及激发而导致的伴随Si-N键切断的氧化
真空紫外线的能量高于全氢聚硅氮烷中的Si-N的键能,因此,认为Si-N键被切断,在周围存在氧、臭氧、水等氧源时,被氧化而产生Si-O-Si键或Si-O-N键。认为还存在通过聚合物主链的切断而发生键的重组的情况。
向含有聚硅氮烷的涂膜实施真空紫外线照射而得到的层的氮氧化硅的组成的调整可通过适当组合上述的(1)~(4)的氧化机制来控制氧化状态从而进行。
真空紫外线照射中,含有聚硅氮烷的涂膜所受到的涂膜面上的真空紫外线的照度优选在1~100000mW/cm2的范围内,更优选在30~200mW/cm2的范围内。该照度为1mW/cm2以上时,不存在改性效率下降的担忧,为100000mW/cm2以下时,涂膜不发生烧蚀,不会对挠性基材造成损伤,因而优选。
真空紫外线照射中,对于被照射至含有聚硅氮烷的涂膜的真空紫外线的累积光量(累积照射能量量)而言,在用无机聚合物层的膜厚进行了标准化的下式中,优选在1.0~100mJ/cm2/nm的范围内,更优选在1.5~30mJ/cm2/nm的范围内,进一步优选为2.0~20mJ/cm2/nm的范围,尤其优选为5.0~20mJ/cm2/nm的范围。该标准化累积光量为1.0mJ/cm2/nm以上时,能充分进行改性。另一方面,该标准化累积光量为100mJ/cm2/nm以下时,并非是过度改性条件,能防止在无机聚合物层上产生裂纹。在形成所期望的膜厚时,经多次而使无机聚合物层固化的情况下,对于各层而言,也优选成为上述标准化累积光量的范围。
[数学式1]
作为真空紫外光源,优选使用稀有气体准分子灯。Xe、Kr、Ar、Ne等稀有气体的原子不进行化学键合而形成分子,因而被称为非活性气体。
然而,通过放电等而得到了能量的稀有气体的激发原子可与其他原子键合而形成分子。稀有气体为氙的情况下,
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2 *+Xe
Xe2 *→Xe+Xe+hν(172nm)
作为激发而成的受激准分子的Xe2 *跃迁至基态时,发出波长为172nm的准分子光。
作为准分子灯的特征,可举出:发射光线集中于一个波长,几乎不发出必要的光以外的光,因此效率高。另外,由于不发出多余的光,因此,能将对象物的温度保持得较低。而且,起动及再起动不需要时间,因此,能进行瞬间的点亮灭灯。
为了得到准分子光,利用介质阻挡放电的方法是已知的。所谓介质阻挡放电,是指:在两电极间夹入透明石英等介质,设置气体空间,向电极施加数10kHz的高频高电压从而在气体空间中产生的与雷电相似的非常细微的被称为微放电(micro discharge)的放电,微放电的光柱(streamer)到达管壁(介质)时,电荷在介质表面积存,因而微放电消灭。
该微放电是蔓延至整个管壁、反复进行着生成·消灭的放电。因此,发生即使用肉眼也能确认的光的闪烁。另外,温度非常高的光柱局部地直接到达管壁,因此,也存在加速管壁的劣化的可能性。
作为高效地得到准分子发光的方法,除了介质阻挡放电以外,也可利用无电极电场放电。其是基于容量性结合的无电极电场放电,别名又叫作RF放电。灯和电极及其配置基本与介质阻挡放电相同即可,但被施加至两极间的高频以数MHz点亮。无电极电场放电如上所述能得到空间、时间上一致的放电,因此,能得到不发生闪烁的长寿命的灯。
介质阻挡放电的情况下,微放电仅在电极间发生,因此,为了在整个放电空间进行放电,外侧的电极需要被覆整个外表面、并且能使光透过以将光提取至外部。
因此,可使用将细金属线形成为网状而成的电极。关于该电极,为了不遮挡光而使用尽可能细的线,因此,在氧气气氛中,容易受到通过真空紫外光而产生的臭氧等的损伤。为了防止上述情况,有必要使灯的周围、即照射装置内成为氮气等非活性气体的气氛,设置合成石英的窗来将照射光取出。合成石英的窗不仅是昂贵的消耗品,而且产生光的损失。
双层圆筒型灯由于外径为25mm左右,因此,在灯轴的正下方和灯侧面,至照射面为止的距离的差异不能忽略,照度产生较大差异。因此,即使假设将灯贴紧地排列,也得不到一致的照度分布。若为设置了合成石英的窗的照射装置,则能使氧气气氛中的距离一致,能得到一致的照度分布。
在使用了无电极电场放电的情况下,不需要使外部电极成为网状。仅通过在灯外表面的一部分设置外部电极,就能使辉光放电在整个放电空间蔓延。作为外部电极,通常,在灯背面使用由铝块制得的兼作光的反射板的电极。然而,由于灯的外径与介质阻挡放电的情况同样大,因此,为了成为一致的照度分布,合成石英变得必要。
细管准分子灯的最大的特征在于结构简单。将石英管的两端闭合,仅在内部封入用于进行准分子发光的气体。
细管灯的管的外径为6~12mm左右,若太粗,则起动需要高电压。
关于放电的方式,可使用介质阻挡放电及无电极电场放电中的任一种。关于电极的形状,与灯接触的面可以为平面,但通过制成与灯的曲面相适应的形状,从而不仅能将灯牢固地固定,而且由于电极与灯密合,因而放电更稳定。另外,若用铝将曲面形成为镜面,则也成为光的反射板。
对于Xe准分子灯而言,由于以单一波长发射172nm的短波长紫外线,因而发光效率优异。对于该准分子光而言,由于氧的吸收系数大,因而能利用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。
另外,对于172nm的短波长光的能量而言,已知其使有机物的键解离的能力高。由于该活性氧、臭氧、和紫外线放射所具有的高能量,使得能在短时间内实现聚硅氮烷层的改性。
因此,与发出波长为185nm、254nm的光的低压水银灯、等离子体洗涤相比,能够实现伴随高处理能力的工艺时间的缩短、设备面积的缩小、向容易受到因热导致的损伤的有机材料、塑料基板等的照射。
准分子灯的光的产生效率高,因此,能用低电力的投入进行点亮。另外,具有下述特征:不发出成为因光照射导致的温度上升的主要原因的长波长的光,在紫外线区域、即短波长范围内照射能量,因此,能抑制照射对象物的表面温度的上升。因此,适合于具有被认为容易受到热的影响的PET等挠性膜的材料的改性处理。
对于真空紫外线而言,若存在氧,则存在基于氧的吸收,因此紫外线照射工序中的效率容易下降,因此,在进行真空紫外线照射时,优选尽可能在氧浓度低的状态下进行。即,真空紫外线照射时的氧浓度优选为10~100000体积ppm的范围内,更优选为50~50000体积ppm的范围内,进一步优选为100~10000体积ppm的范围内。
在进行真空紫外线照射时,作为满足照射环境的气体,优选使用经干燥的非活性气体,其中,从成本的观点考虑,优选使用干燥氮气。对于氧浓度的调节而言,可通过测量向照射环境内导入的氧气、非活性气体的流量、改变流量比来进行调节。
(静摩擦系数)
对于气体阻隔性膜而言,气体阻隔性膜的一个表面与另一个表面之间的静摩擦系数为0.30以上且2.0以下。
对于静摩擦系数而言,将具有上表面及下表面的气体阻隔性膜分割成2片,以使第1片气体阻隔性膜的上表面与第2片气体阻隔性膜的下表面接触的方式测定静摩擦系数即可。静摩擦系数可按照JIS P8147的倾斜法、在温度为23℃、湿度为50RH%的环境下进行测定。
为了调节静摩擦系数,调节气体阻隔性膜的两面的表面粗糙度即可。例如,无机薄膜层被设置在基材层的仅一个面的情况下,调节无机薄膜层的露出面的表面粗糙度、和基材层的露出面的表面粗糙度即可。无机薄膜层被设置在基材层的两个面的情况下,调节一方的无机薄膜层的露出面的表面粗糙度、和另一方的无机薄膜层的露出面的表面粗糙度即可。若增大气体阻隔性膜的至少一个面的表面粗糙度,则存在表面背面间的静摩擦系数减小的倾向。
(表面粗糙度)
无机薄膜层的表面粗糙度例如可根据无机薄膜层的成膜条件下的真空室内的压力(真空度)、成膜厚度等条件、无机成膜层的组成而进行变更。另外,无机薄膜层的表面粗糙度也可通过调节成为基底的挠性基材的表面粗糙度、被配置在无机薄膜层与挠性基材之间的中间层的表面粗糙度来调节。
为了调节挠性基材的表面粗糙度,进行电晕处理等处理即可。
无机薄膜层的表面的算术平均粗糙度Ra可以为3nm以下。算术平均粗糙度Ra可通过以下方式得到:将气体阻隔性膜贴合于带有粘合剂的环氧基板,然后用白色干涉显微镜对其表面进行观察。所谓算术平均粗糙度Ra,是指基于JIS B 0601:2001的算术平均粗糙度。
(翘曲)
另外,本实施方式涉及的气体阻隔性膜中,将从气体阻隔性膜切出的50mm见方的部分以该部分的中央部与水平面相切的方式载置时,水平面至上翘的四角的距离的平均值为2mm以下。
该平均值可按照以下方式测定。首先,在温度为23℃、湿度为50RH%的条件下保持气体阻隔性膜48小时。接下来,从该气体阻隔性膜切出50mm见方的部分,得到样品。以样品的中央部与水平面相切的方式,将样品载置于水平面上,得到合计4个的水平面至四角的距离。最后,得到上述4个距离的平均值。
为了减小气体阻隔性膜的翘曲从而提高平面性,可以使表面背面的各无机薄膜层的应力平衡,或者使一个面的无机薄膜层与其下方的涂覆层的应力平衡,或者减小无机薄膜层本身的残留应力,或者将它们组合、使两面的应力平衡。应力可通过无机薄膜层形成时的成膜压力、膜厚、涂覆层形成时的固化收缩程度等来调整。
(水蒸气透过度)
气体阻隔性膜在40℃、90%RH条件下的水蒸气透过度可以为0.1g/m2/天以下,可以为0.001g/m2/天以下。水蒸气透过度可按照ISO/WD 15106-7(Annex C)、利用Ca腐蚀试验法来测定。
(气体阻隔性膜的制造)
气体阻隔性膜可通过分别制造基材层及无机薄膜层并进行贴合的方法、在基材层上形成无机薄膜层的方法等来制造。无机薄膜层优选通过使用辉光放电等离子体、利用CVD法等已知的真空成膜方法在挠性基材上或被层叠于挠性基材表面的有机层A上形成来制造。也可利用已知的方法,在如上所述地得到的层叠膜上形成有机层B。无机薄膜层优选通过连续的成膜工艺形成,例如,更优选一边连续地传送长条的基材,一边在其上连续地形成无机薄膜层。具体而言,可以一边将挠性基材从送出辊传送至卷绕辊,一边形成无机薄膜层。然后,可通过使送出辊及卷绕辊反转,逆向地传送基材,从而进一步从上方形成无机薄膜层。
(粘合剂层)
粘合剂层被配置在气体阻隔性膜的一个表面。粘合剂层没有特别限制,只要是能发挥将气体阻隔性膜粘接于其他构件的功能的层即可,除了通常已知的粘接剂、粘合剂等之外,可将在粘接剂、粘合剂中包含吸湿剂或通过反应来消耗水分的成分而得到的产物、或者通过反应来消耗水分的成分本身用作粘接剂、粘合剂等。此外,对于粘合剂层而言,也可通过干燥而将吸附的水分去除,这种情况下,优选以干燥的状态使用,在供于使用之前在粘合剂层的表面贴合有后述的剥离性膜2。可在气体阻隔性膜上介由粘合剂层而配置剥离性膜2。在将气体阻隔性膜与其他构件粘接时,将剥离性膜2剥离,其他构件被粘接于在气体阻隔性膜的表面上配置的粘合剂层。此时,在将剥离性膜2剥离时,粘合剂层不从气体阻隔性膜剥离。
粘合剂层可以形成为被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的、通过按压而被贴合于对象物的结构。
作为压敏型粘接剂,可使用已知的压敏型粘接剂,可使用作为“在常温下具有粘合性、通过低压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂,也可使用作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)中、在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能维持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
粘合剂层可形成为下述结构:在所构成的树脂组合物中残留有聚合性官能团,在将气体阻隔性膜密合于其他构件后,进一步使构成粘合剂层的树脂组合物聚合,由此实现牢固的粘接。
另外,粘合剂层可形成为下述结构:使用热固性树脂组合物、光固化性树脂组合物作为材料,在事后供给能量,从而将树脂高分子化而使其固化。
作为粘合剂层的厚度,可使厚度为100μm以下。另外,粘合剂层的厚度小于10μm时,预想耐冲击性会下降、褶皱变得容易发生,因而优选厚度为10μm以上。
粘合剂层可以由1层构成,也可如所谓的双面胶带那样通过在作为基材的膜的两面设置粘接层、从而具有可在两面粘接的层叠结构。
(剥离性膜1)
剥离性膜1被可剥离地贴合于本发明的层叠体的气体阻隔性膜侧的最外层。剥离性膜1具有作为在对层叠体进行保存、运输等时对气体阻隔性膜、其他层进行保护的保护膜的作用、向层叠体赋予支持性的作用。
从容易提高层叠体的表面的保护性的观点考虑,剥离性膜1优选为塑料膜,例如可以是含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)等树脂作为树脂成分的树脂膜。这些树脂可以单独使用或者也可组合使用2种以上。
剥离性膜1可以通过静电引力等被贴合于层叠体的表面,也可介由粘合剂被贴合于层叠体的表面。
保护膜的粘合剂优选含有例如丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂等作为粘合剂。另外,保护膜的粘合剂可包含粘合剂之外的成分、例如防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂等。
对于剥离性膜1而言,要求兼具下述特性:例如在制造过程、流通过程等过程中,足以维持剥离性膜1被贴合于气体阻隔性膜表面的状态的粘合性;和容易将剥离性膜1从层叠体的表面除去的剥离性。从容易维持剥离性膜1被贴合于树脂层叠体表面的状态的观点考虑,剥离性膜1与气体阻隔性膜之间的剥离强度F1优选为0.1N/cm以上,更优选大于0.1N/cm,进一步优选为0.15N/cm以上,更进一步优选为0.2N/cm以上的剥离强度。另外,从在将剥离性膜1从气体阻隔性膜的表面剥离时防止粘合剂层剥离的观点考虑,剥离性膜1与气体阻隔性膜之间的剥离强度F1优选为1.0N/cm以下,更优选为0.7N/cm以下,进一步优选为0.5N/cm以下。剥离性膜1与气体阻隔性膜之间的剥离强度测定按照JIS K 6854-2实施。
从容易提高层叠体的表面的保护性的观点考虑,剥离性膜1具有优选100MPa以上、更优选150MPa以上、进一步更优选200MPa以上的拉伸弹性模量。另外,从贴合的容易性的观点考虑,剥离性膜1的拉伸弹性模量优选为5,000MPa以下,更优选为4,500MPa以下,进一步更优选为4,200MPa以下。剥离性膜的拉伸弹性模量可通过以下方式进行测定:使用Instron公司制电机械式万能试验机,按照JIS K7127,以5mm/min的试验速度,使用5kN的测力传感器进行拉伸试验。
从容易提高层叠体的表面的保护性的观点考虑,剥离性膜1的膜厚的平均值优选为10μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上。另外,从贴合的容易性的观点考虑,剥离性膜1的膜厚的平均值优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下。
剥离性膜1的膜厚的平均值可利用数字千分尺测定,将任意10个点的测定值的平均值作为膜厚的平均值。
(剥离性膜2)
剥离性膜2被可剥离地贴合于本发明的层叠体的粘合剂层的表面。
剥离性膜2具有作为在对层叠体进行保存、运输等时对粘合剂层、其他层进行保护的保护膜的作用、向层叠体赋予支持性的作用。在显示装置的制造工序等中,将剥离性膜2从层叠体的粘合剂层的表面剥离,介由粘合剂层将层叠体贴合于显示装置,作为显示装置的构成部件而被安装于显示装置。
剥离性膜2可以为纸、塑料膜等。为了提高剥离性,可以是在其表面涂布剥离剂而成的产物。
从提高粘合剂层的表面的保护性的观点考虑,剥离性膜2优选为塑料膜,例如可以是含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)等树脂作为树脂成分的树脂膜。这些树脂可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
对于剥离性膜2而言,要求兼具下述特性:例如在制造过程、流通过程等过程中,足以维持剥离性膜2被贴合于粘合剂层表面的状态的粘合性;和容易将剥离性膜2从粘合剂层的表面除去的剥离性。从容易维持剥离性膜2被贴合于粘合剂层表面的状态的观点考虑,剥离性膜2与粘合剂层之间的剥离强度F2优选为0.05N/cm以上,更优选为0.07N/cm以上,进一步优选为0.1N/cm以上的剥离强度。另外,从优选容易将剥离性膜2从粘合剂层的表面剥离的观点考虑,剥离性膜2与粘合剂层之间的剥离强度F2优选为0.5N/cm以下,更优选为0.4N/cm以下,进一步优选为0.3N/cm以下。为了使得在与显示装置贴合的工序中将剥离性膜2剥离时剥离性膜1不发生剥离,优选使剥离强度F2低于剥离强度F1。剥离性膜2与粘合剂层之间的剥离强度测定按照JIS K 6854-2实施。
从容易提高层叠体的表面的保护性的观点考虑,剥离性膜2具有优选100MPa以上、更优选150MPa以上、进一步更优选200MPa以上的拉伸弹性模量。另外,从贴合的容易性的观点考虑,剥离性膜2的拉伸弹性模量优选为5,000MPa以下,更优选为4,500MPa以下,进一步更优选为4,000MPa以下。剥离性膜的拉伸弹性模量可通过以下方式进行测定:使用Instron公司制电机械式万能试验机,按照JIS K7127,以5mm/min的试验速度,使用5kN的测力传感器进行拉伸试验。
从容易提高层叠体的表面的保护性的观点考虑,剥离性膜2的膜厚的平均值优选为10μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上。另外,从贴合的容易性的观点考虑,剥离性膜2的膜厚的平均值优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下。
剥离性膜2的膜厚的平均值可利用数字千分尺测定,将任意10个点的测定值的平均值作为膜厚的平均值。
(层叠体)
本发明的层叠体满足式(1)及式(2)。
F1≥F2(1)
(式(1)中,F1表示剥离性膜1与气体阻隔性膜之间的剥离强度,F2表示剥离性膜2与粘合剂层之间的剥离强度。)
G1/G2≥0.4(2)
(式(2)中,G1表示剥离性膜1的刚性,G2表示剥离性膜2的刚性。)
此处,剥离性膜的刚性由式(a)表示。
G∝E×T3(a)
(式(a)中,E表示剥离性膜的弹性模量(MD方向),T表示剥离性膜的厚度。)
另外,式(1)中F1与F2相等、并且式(2)中G1与G2相等时,满足式(3)。
T1>T2(3)
(式(3)中,T1表示剥离性膜1的厚度,T2表示剥离性膜2的厚度。)
通过使本发明的层叠体满足式(1)及式(2)、必要时满足式(3),从而在与显示装置等贴合的工序中,使剥离强度F2低于剥离强度F1,由此,在贴合于显示装置等时不发生不良情况,例如不在气体阻隔性膜与剥离性膜1之间产生气泡,不在气体阻隔性膜上产生裂纹,能实现高成品率。式(1)中,F1=F2的情况下,气体阻隔性膜与粘合剂层之间通常不发生剥离。
G1/G2优选为0.6以上,更优选为0.7以上,进一步优选为0.8以上,特别优选为0.9以上。G1/G2优选为4.5以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.5以下,特别优选为3.0以下。
本发明的层叠体可以为被卷绕成卷状的形态,也可以为被裁切成规定尺寸的片状的形态。
对于本发明的层叠体而言,在与显示装置贴合的贴合工序中,可将剥离性膜2剥离而使粘合剂层露出,介由粘合剂层与显示装置贴合。
图1中,用截面示意图示出本发明的树脂层叠体的一个方式。该层叠体(10)中,在具有有机层A(2)的挠性基材(1)上形成无机薄膜层(3)而得到了气体阻隔性膜(4),在所述气体阻隔性膜(4)上层叠有粘合剂层(5),在无机薄膜层(3)的相反面贴合有剥离性膜1(6),在粘合剂层(5)上贴合有剥离性膜2(7)。需要说明的是,图1为本发明的层叠体的一个例子,本发明的层叠体不限于该结构。作为本发明的层叠体的层结构的例子,可以是剥离性膜2/粘合剂层/无机薄膜层/有机层A/挠性基材/剥离性膜1的层结构、剥离性膜2/粘合剂层/无机薄膜层/挠性基材/有机层A/剥离性膜1的层结构、剥离性膜2/粘合剂层/有机层A/挠性基材/无机薄膜层/剥离性膜1的层结构、剥离性膜2/粘合剂层/挠性基材/有机层A/无机薄膜层/剥离性膜1的层结构、剥离性膜2/粘合剂层/无机薄膜层/有机层A/挠性基材/有机层A/剥离性膜1的层结构、剥离性膜2/粘合剂层/有机层B/无机薄膜层/有机层A/挠性基材/有机层A/剥离性膜1的层结构等。
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体可利用已知的制造方法制造。作为制造方法的例子,可举出:将具有剥离性膜1的气体阻隔性膜与具有剥离性膜2的粘合剂层贴合的方法;将气体阻隔性膜与具有剥离性膜2的粘合剂层贴合、接下来将剥离性膜1贴合于气体阻隔性膜上的方法;在具有剥离性膜1的气体阻隔性膜上形成粘合剂层、接下来在粘合剂层上贴合剥离性膜2的方法;在气体阻隔性膜上形成粘合剂层、接下来将剥离性膜1与剥离性膜2贴合的方法等。
本发明中,优选下述方法:将具有剥离性膜1的气体阻隔性膜与具有剥离性膜2的粘合剂层贴合的方法;将气体阻隔性膜与具有剥离性膜2的粘合剂层贴合、接下来将剥离性膜1贴合于气体阻隔性膜上的方法;及在具有剥离性膜1的气体阻隔性膜上形成粘合剂层、接下来在粘合剂层上贴合剥离性膜2的方法。
对于具有剥离性膜1的气体阻隔性膜而言,在与粘合剂层贴合之前,除了剥离性膜1之外,可以还具有与剥离性膜1不同的其他剥离性膜(以下,也称为其他剥离性膜)。在将气体阻隔性膜与粘合剂层贴合之前,将其他剥离性膜剥离,由此,能将露出的气体阻隔性膜的表面与粘合剂层贴合。
其他剥离性膜与气体阻隔性膜可介由粘合剂被贴合。作为具有剥离性膜1的气体阻隔性膜中可使用的其他剥离性膜及粘合剂,可使用针对剥离性膜1而在上文中例举的物质。
具有剥离性膜1的气体阻隔性膜具有其他剥离性膜时,优选其他剥离性膜与气体阻隔性膜之间的剥离强度F1’小于剥离性膜1与气体阻隔性膜之间的剥离强度F1。通过使F1’小于F1,从而在将其他剥离性膜从气体阻隔性膜剥离时,能抑制下述情况:剥离性膜1发生剥离,或者产生气泡,或者发生气体阻隔性膜的断裂。
对于具有剥离性膜2的粘合剂层而言,在与气体阻隔性膜贴合之前,除了剥离性膜2之外,可以还具有与剥离性膜2不同的其他剥离性膜。在将气体阻隔性膜与粘合剂层贴合之前,将其他剥离性膜剥离,由此,能将露出的粘合剂层的表面与气体阻隔性膜贴合。
关于具有剥离性膜2的粘合剂层中可使用的其他剥离性膜,可使用针对剥离性膜2而在上文中例举的膜。
具有剥离性膜2的粘合剂层具有其他剥离性膜时,优选其他剥离性膜与粘合剂层之间的剥离强度F2’小于剥离性膜2与粘合剂层之间的剥离强度F2。通过使F2’小于F2,从而在将其他剥离性膜从粘合剂层剥离时,能抑制剥离性膜2剥离或者产生气泡的情况。
对于剥离性膜1及2而言,分别地,为了得到所期望的剥离强度,可实施已知的剥离处理。作为实施剥离处理的方法,可举出例如将剥离剂涂布于剥离性膜的表面的方法等。
对于气体阻隔性膜与粘合剂层的贴合而言,可以以卷对卷形式进行,所述卷对卷形式是一边分别将已被卷绕成卷状的气体阻隔性膜和已被卷绕成卷状的粘合剂层退卷,一边进行贴合,然后卷绕成卷状;也可以在贴合后,不卷绕成卷状,而是裁切成所期望的尺寸。
另外,将已被卷绕成卷状的气体阻隔性膜退卷,然后在其表面涂布形成粘合剂层的粘合剂,贴合剥离性膜2,然后可以以卷对卷形式卷绕成卷状,或者也可裁切成所期望的尺寸。
(具有层叠体的器件)
本发明还提供具有本发明的层叠体的器件、例如柔性电子器件。本发明的层叠体也可作为液晶显示元件、太阳能电池及有机EL显示器等柔性电子器件(例如柔性显示器)的柔性基板使用。
以下,通过具体的实施例进一步详细地说明本发明。
实施例
<无机薄膜层的膜厚>
在挠性基材上形成无机薄膜层,使用(株)小坂研究所制Surfcorder ET200,对未成膜部与成膜部的高低差进行测定,求出无机薄膜层的膜厚(T)。
<无机薄膜层表面的X射线光电子能谱测定>
气体阻隔性膜的无机薄膜层表面的原子数比通过X射线光电子能谱法(ULVAC PHI公司制,QuanteraSXM)测定。作为X射线源,使用AlKα射线(1486.6eV,X射线光斑为100μm),另外,为了进行测定时的带电修正,使用了中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)。对于测定后的分析而言,使用MultiPak V6.1A(ULVAC-PHI,Inc.)进行谱图分析,使用由测得的宽程扫描谱图得到的与Si的2p、O的1s、N的1s、及C的1s各自的键能相当的峰,算出相对于Si而言的C的表面原子数比。作为表面原子数比,采用测定5次而得到的值的平均值。
<无机薄膜层表面的红外光谱测定(ATR法)>
层叠膜的无机薄膜层表面的红外光谱测定中,利用具备使用了锗结晶作为棱镜的ATR附件(PIKE MIRacle)的傅里叶变换型红外分光光度计(日本分光(株)制,FT/IR-460Plus)进行测定。需要说明的是,使用作为挠性基材的环状环烯烃膜(日本ZEONCORPORATION制,Zeonor(注册商标)ZF16)作为基材,在前述基材上形成无机薄膜层,由此,得到红外光谱测定用的层叠膜。
<层叠膜的光学特性>
层叠膜的全光线透过率通过Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的直读雾度计算机(型号HGM-2DP)进行测定。在无样品的状态下进行背景测定,然后,将层叠膜设置在样品架上并进行测定,求出全光线透过率。
<层叠膜的气体阻隔性>
在温度为40℃、湿度为90%RH的条件下,按照ISO/WD 15106-7(Annex C),利用Ca腐蚀试验法测定层叠膜的气体阻隔性,求出层叠膜的水蒸气透过度。
<剥离强度>
按照JIS Z 0237:2000来实施剥离强度测定。以不产生气泡的方式将剥离性片材与被粘接体贴合,得到剥离片材/被粘接体的层叠体。将该层叠体在温度为23℃、湿度为50%RH的环境下静置24hr。然后,将被粘接体裁切成20mm宽,用粘接剂进行面固定而固定于SUS板,固定于拉伸试验机的下侧,将剥离片材折弯90度,将其固定于拉伸试验机的上侧的夹头,在温度为23℃、湿度为50%RH的环境下,以0.3m/min的拉伸速度进行剥离,测定剥离强度。
<厚度>
利用数字千分尺,将任意10个点的测定值的平均值作为剥离性膜的厚度。
<拉伸弹性模量>
使用Instron公司制电机械式万能试验机,按照JIS K 7127,以5mm/min的试验速度,使用5kN测力传感器进行拉伸试验,由此进行测定。
〔制造例1〕
使用图2所示的制造装置制造气体阻隔性膜。即,将树脂膜基材安装于送出辊11。然后,向成膜辊31与成膜辊32之间施加磁场,并且分别向成膜辊31和成膜辊32供给电力,在成膜辊31与成膜辊32之间放电,使其产生等离子体,向这样的放电区域供给成膜气体(作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作为反应气体的氧气(也作为放电气体发挥功能)的混合气体),在下述条件下进行基于等离子体CVD法的无机薄膜形成,得到气体阻隔性膜。
〈成膜条件〉
原料气体的供给量:50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute,每分钟标准毫升)
氧气的供给量:500sccm
真空室内的真空度:1Pa
来自等离子体发生用电源的施加电力:0.4kW
等离子体发生用电源的频率:70kHz
膜的传送速度:0.6m/min
通过(pass)次数:6次
针对得到的气体阻隔性膜的无机薄膜层,在前述条件下进行红外光谱测定。由得到的红外吸收光谱求出在950~1050cm-1处存在的峰强度(I1)、与在1240~1290cm-1处存在的峰强度(I2)的吸收强度比(I2/I1)时,I2/I1=0.03。另外,求出在950~1050cm-1处存在的峰强度(I1)、与在770~830cm-1处存在的峰强度(I3)的吸收强度比(I3/I1)时,I3/I1=0.36。
另外,求出在770~830cm-1处存在的峰强度(I3)、与在870~910cm-1处存在的峰强度(I4)的吸收强度比(I4/I3)时,I4/I3=0.84。
需要说明的是,即使实施后述的UV-O3处理、大气压等离子体处理,红外吸收光谱也不发生变化,显示前述的吸收强度比。对于得到的层叠膜1而言,在无机薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中,从原子数比大的一方起成为氧、硅及碳的顺序,另外,具有10以上的膜厚方向的碳分布曲线的极值,而且,碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.15以上。
将得到的气体阻隔性膜中的无机薄膜层的XPS深度剖析测定结果示于图3。另外,进行XPS深度剖析测定,由得到的硅原子、氧原子及碳原子的分布曲线,求出各原子在厚度方向上的平均原子浓度,然后,算出平均原子数比C/Si及O/Si,结果,平均原子数比C/Si=0.30,O/Si=1.73。
得到的气体阻隔性膜中的无机薄膜层的厚度为0.7μm。另外,得到的气体阻隔性膜中,温度为40℃、湿度为90%RH的条件下的水蒸气透过度为5.0×10-5g/(m2·天)。
[无机薄膜层的制造例2]
将供给至电极辊间的交流电设为0.6kW,调节排气量使真空室内的压力成为3Pa,将通过次数设定为2次,除此之外,与制造例1同样地操作,在基材层上形成无机薄膜层。
〔剥离工序〕
以剥离性膜1面成为吸附板面的方式将层叠体吸引固定。在已固定的层叠体的角部,将刀的位置调节至剥离性膜2与粘合剂层的界面,然后,制作插入剥离开始部。接下来,使用剥离装置,从剥离开始部向位于对角的角部进行剥离性膜2的剥离。剥离工序中,将在剥离性膜1与基材的界面发生剥离、或者在剥离期间在剥离性膜1与基材间产生气泡、或者在气体阻隔性膜中产生裂纹的情况作为工序不良而进行计数。
(实施例1)
对作为挠性基材的环烯烃聚合物膜(COP膜,厚度:50μm,宽度:350mm,日本ZEONCORPORATION制,商品名“Zeonor(注册商标)膜,ZF-16”)的一面实施电晕处理,然后,利用凹版涂布法涂布涂覆剂1(TOYOCHEM CO.,LTD.制,LIODURAS TYAB500LC3NS,含有粒子),于100℃进行3分钟干燥,然后,使用高压水银灯,在累积光量为500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射,层叠厚度为1.5μm的有机层A1(易滑层)。接下来,对COP膜的另一个面实施电晕处理,然后利用凹版涂布法涂布涂覆剂2(东亚合成(株)制,ARONIX(注册商标)UV3701),于100℃进行3分钟干燥,然后,使用高压水银灯,在累积光量为500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射,层叠厚度为1.8μm的有机层A2(平坦化层),得到作为基材层的层叠膜。在如上所述地得到的层叠膜的有机层A2侧的表面上,在制造例1的条件下层叠无机薄膜层2,进而在有机层A1侧的表面上,在制造例2的条件下层叠无机薄膜层1,制造气体阻隔性膜。接下来,在气体阻隔性膜的无机薄膜层2的表面上,贴合作为粘合剂层的透明双面粘合胶带1(LINTECCorporation制,TL-430S-6,30μm厚)。接下来,作为剥离性膜2,对PET膜(东洋纺(株)制,E5100,厚度:38μm)进行脱模处理以使得与粘合层的剥离强度成为0.2N/20mm,将进行了脱模处理的面贴合于粘合剂层。进而,在无机薄膜层1的表面贴合作为剥离性膜1的保护膜1(Sun A.Kaken Co.,Ltd.制,SAT106T-JSL,PET38μm)。测定剥离强度F1及F2、基材的厚度及基材的拉伸弹性模量(MD方向),将结果示于表1。使用得到的层叠体实施剥离工序,结果,不发生工序不良而得到的制品的比例(成品率)为95%。
(实施例2)
代替保护膜1,使用了将以与无机薄膜层1的剥离力成为0.4N/20mm的方式进行了调节的丙烯酸系粘合层形成于PET膜(东洋纺(株)制,E5100,厚度:50μm)上而得到的保护膜2,除此之外,与实施例1同样地操作,制造层叠体。测定剥离强度F1及F2、基材的厚度及基材的拉伸弹性模量(MD方向),将结果示于表1。使用得到的层叠体实施剥离工序,结果,不发生工序不良而得到的制品的比例(成品率)为100%。
(实施例3)
代替保护膜1,使用了保护膜3(Sun A.Kaken Co.,Ltd.制,NSA-35H,PET50μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制造层叠体。测定剥离强度F1及F2、基材的厚度及基材的拉伸弹性模量(MD方向),将结果示于表1。使用得到的层叠体实施剥离工序,结果,不发生工序不良而得到的制品的比例(成品率)为90%。
(比较例1)
作为剥离性膜2,将以与粘合层的剥离力成为0.2N/20mm的方式进行了脱模处理的PET膜(东洋纺(株)制,E5100,厚度:100μm)贴合于粘合剂层,除此之外,与实施例1同样地操作,制造层叠体。测定剥离强度F1及F2、基材的厚度及基材的拉伸弹性模量(MD方向),将结果示于表1。使用得到的层叠体实施剥离工序,结果,不发生工序不良而得到的制品的比例(成品率)为30%。
(比较例2)
代替保护膜1,使用保护膜4(Sun A.Kaken Co.,Ltd.制,NSA-33T,PET38μm),以及,作为剥离性膜2,将以与粘合层的剥离力成为0.4N/20mm的方式进行了脱模处理的PET膜(东洋纺(株)制,E5100,厚度:38μm)贴合于粘合剂层,除此之外,与实施例1同样地操作,制造层叠体。测定剥离强度F1及F2、基材的厚度及基材的拉伸弹性模量(MD方向),将结果示于表1。使用得到的层叠体实施剥离工序,结果,不发生工序不良而得到的制品的比例(成品率)为0%。
(比较例3)
代替保护膜1,使用了将以与无机薄膜层1的剥离力成为0.1N/20mm的方式进行了调节的丙烯酸系粘合层形成于PET膜(东洋纺(株)制,E5100,厚度:38μm)上而得到的保护膜5,除此之外,与实施例1同样地操作,制造层叠体。测定剥离强度F1及F2、基材的厚度及基材的拉伸弹性模量(MD方向),将结果示于表1。使用得到的层叠体实施剥离工序,结果,不发生工序不良而得到的制品的比例(成品率)为0%。
(比较例4)
代替保护膜1,使用保护膜6(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制,7332,PE,50μm),以及,作为剥离性膜2,将以与粘合层的剥离力成为0.4N/20mm的方式进行了脱模处理的PET膜(东洋纺(株)制,E5100,厚度:38μm)贴合于粘合剂层,除此之外,与实施例1同样地操作,制造层叠体。测定剥离强度F1及F2、基材的厚度及基材的拉伸弹性模量(MD方向),将结果示于表1。使用得到的层叠体实施剥离工序,结果,不发生工序不良而得到的制品的比例(成品率)为0%。
【表1】
如表1所示那样,对于实施例1~3所示的本发明的层叠体而言,剥离性膜1与气体阻隔性膜之间的剥离强度F1为剥离性膜2与粘合剂层之间的剥离强度F2以上,并且,剥离性膜1的刚性G1为剥离性膜2的刚性G2以上,由此,在剥离工序中,抑制了在气体阻隔性膜与剥离性膜1之间产生气泡、在气体阻隔性膜上产生裂纹这样的工序不良,确认到制品的成品率高。因此,可以理解本发明的层叠体可在显示装置等中合适地使用。
附图标记说明
1 挠性基材
2 有机层A
3 无机薄膜层
4 气体阻隔性膜
5 粘合剂层
6 剥离性膜1
7 剥离性膜2
10 层叠体
11 送出辊
21、22、23、24 传送辊
31、32 成膜辊
41 气体供给管
51 等离子体发生用电源
61、62 磁场发生装置
71 卷绕辊
100 膜
Claims (8)
1.层叠体,其具有气体阻隔性膜、位于所述气体阻隔性膜的一个表面的粘合剂层、位于所述气体阻隔性膜的另一个表面的剥离性膜1、和位于所述粘合剂层的与气体阻隔性膜侧呈相反侧的表面的剥离性膜2,其中,
所述气体阻隔性膜具有至少包含挠性基材的基材层、和位于所述基材层的一个表面的无机薄膜层,
所述层叠体满足式(1)及式(2):
F1≥F2 (1)
式(1)中,F1表示剥离性膜1与气体阻隔性膜之间的剥离强度,F2表示剥离性膜2与粘合剂层之间的剥离强度,
G1/G2≥0.4 (2)
式(2)中,G1表示剥离性膜1的刚性,G2表示剥离性膜2的刚性。
2.如权利要求1所述的层叠体,其中,所述式(1)中,F1为0.1N/cm以上。
3.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述无机薄膜层含有硅原子、氧原子及碳原子。
4.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述基材层中,在挠性基材的至少一个表面具有有机层A。
5.如权利要求3所述的层叠体,其中,所述无机薄膜层中包含的相对于硅原子、氧原子及碳原子的总数而言的碳原子的原子数比在无机薄膜层的厚度方向上连续地变化。
6.如权利要求3所述的层叠体,其中,对于所述无机薄膜层而言,无机薄膜层中的相对于硅原子(Si)而言的碳原子(C)的平均原子数比在式(4)的范围内,
0.10<C/Si<0.50 (4)。
7.如权利要求3所述的层叠体,其中,在分别表示所述无机薄膜层的膜厚方向的距所述无机薄膜层表面的距离、与各距离处的所述无机薄膜层中包含的相对于硅原子、氧原子及碳原子的总数而言的硅的原子数比、氧的原子数比及碳的原子数比之间的关系的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中,满足条件(i)及(ii):
(i)硅的原子数比、氧的原子数比及碳的原子数比在所述无机薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中满足式(8)表示的条件,
氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比 (8)
(ii)所述碳分布曲线具有至少1个极值。
8.器件,其包含权利要求1~7中任一项所述的层叠体。
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