JP2022153824A - 積層体の製造方法及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】被着体に固定されている場合であっても、ガスバリア性を十分に発揮可能な積層体の製造方法及び積層体を提供すること。【解決手段】ガスバリア性フィルムの製造方法は、被着体と、被着体上に配置される無機バリア層と、無機バリア層上に接して配置されるカバー層と、を備える積層体の製造方法であって、支持基材上にカバー層及び無機バリア層を順に形成することによって中間積層体を形成する第１工程と、カバー層及び被着体によって無機バリア層を挟むように、中間積層体を被着体に固定する第２工程と、第２工程後、支持基材を中間積層体から除去する第３工程と、を備え、無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。

近年、自発光素子として有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも言う）が注目されている。有機ＥＬ素子は、有機化合物を含む発光層と、当該発光層を挟む一対の電極とを有する素子であり、支持基板上に設けられる。有機ＥＬ素子においては、発光層に酸素、水蒸気等が侵入することによって、ダークスポットと呼ばれる発光不良部が生じてしまう。このようなダークスポットの発生を防止するため、例えば、バリア封止材として、水蒸気等を透過しにくいフィルム（ガスバリアフィルム）を利用することが提案されている。ただ、支持基板上にガスバリアフィルムを直接形成すると、支持基板上に設けられる有機ＥＬ素子にダメージが与えられる懸念がある。

そこで、例えば下記特許文献１に記載されるように、離型フィルム上に、アンダーコート層およびガスバリア層をこの順に含むガスバリア性積層膜を有するガスバリア性積層膜の転写用フィルムが用いられることがある。このような転写用フィルムは、支持基板上の有機ＥＬ素子にダメージを与えることなく形成できる。

国際公開第２０１８／０１６３４６号

しかしながら、上記特許文献１に記載される転写用フィルムを、有機ＥＬデバイス等の被着体上に実際に転写すると、当該転写用フィルムに含まれるアンダーコート層及びガスバリア層等が割れてしまうことがあった。この場合、転写用フィルムのガスバリア性が十分に発揮されない問題がある。

本発明の一側面の目的は、被着体に固定されている場合であっても、ガスバリア性を十分に発揮可能な積層体の製造方法及び積層体を提供することである。

本発明者らの鋭意検討の末、上述したような転写用フィルムを被着体に貼り付けた後、当該転写用フィルムの離型フィルム（基材）をアンダーコート層から剥離するときにガスバリア層が割れやすい傾向があることを見出した。更に詳細に検討したところ、基材の剥離時にアンダーコート層及びガスバリア層にかかるせん断力に起因して、当該アンダーコート層及び／または当該ガスバリア層が割れる傾向があることが見出された。

以上の知見に基づいた本発明の一側面に係る積層体の製造方法は、被着体と、被着体上に配置される無機バリア層と、無機バリア層上に接して配置されるカバー層と、を備える積層体の製造方法であって、支持基材上にカバー層及び無機バリア層を順に形成することによって中間積層体を形成する第１工程と、カバー層及び被着体によって無機バリア層を挟むように、中間積層体を被着体に固定する第２工程と、第２工程後、支持基材を中間積層体から除去する第３工程と、を備え、無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する。

この積層体の製造方法によれば、無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する。この場合、無機バリア層は、酸素及び水蒸気等に対してより優れたバリア性を得ることができると共に、優れた耐屈曲性を示すことができる。このため、中間積層体を被着体に固定した後、当該中間積層体から支持基材を除去したとしても、無機バリア層及びカバー層が割れにくい。したがって、本発明の一側面によれば、被着体に固定されている場合であっても、ガスバリア性を十分に発揮可能である。

第１工程にて、無機バリア層は、ロール間放電プラズマ化学気相成長法により形成されてもよい。この場合、無機バリア層は、より優れた耐屈曲性を示すことができる。加えて、被着体にダメージを与えることなく無機バリア層を形成できる。

無機バリア層の厚さは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、無機バリア層の内部応力は、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下でもよい。この場合、無機バリア層のバリア性及び耐屈曲性をより向上できる。

カバー層の厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下でもよい。この場合、無機バリア層をカバー層によって良好に保護できる。

カバー層は、塗工法により形成され、カバー層の引張破断強度は、２５ＭＰａ以上でもよい。この場合、カバー層の耐屈曲性を確保できる。

カバー層の内部応力は、－５０ＭＰａ以上－２ＭＰａ以下でもよい。この場合、無機バリア層の成膜時の放電異常、及び、貼合時における被着体へのトラブルを防止でき、かつ、積層体の反りを抑えることができる。

被着体は、光学フィルムでもよい。この場合、光学フィルムのガスバリア性を向上できる。

被着体は、有機ＥＬ素子基板でもよい。この場合、有機ＥＬ素子基板のガスバリア性を向上できるので、有機ＥＬ素子の劣化を抑制できる。

本発明の他の一側面に係る積層体は、被着体と、被着体に固定されるバリア積層体と、を備え、バリア積層体は、カバー層、及び、被着体とカバー層との間に配置される無機バリア層を有し、無機バリア層の厚さは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、カバー層の厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下であり、無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する。

この積層体によれば、無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する。この場合、無機バリア層は、酸素及び水蒸気等に対してより優れたバリア性を得ることができると共に、優れた耐屈曲性を示すことができる。このため、バリア積層体が被着体に固定される場合であっても、無機バリア層及びカバー層が割れにくい。したがって、本発明の他の一側面によれば、被着体に固定されている場合であっても、ガスバリア性を十分に発揮可能である。

本発明の一側面によれば、被着体に固定されている場合であっても、ガスバリア性を十分に発揮可能な積層体の製造方法及び積層体を提供できる。

図１は、実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。 図２は、実施形態に係る積層体の製造方法の概要を示すフローチャートである。 図３（ａ）～（ｃ）は、積層体の製造方法を説明するための模式断面図である。 図４は、ロール間放電プラズマＣＶＤ法によって無機バリア層を形成するための製造装置の主要構成を示す模式図である。 図５（ａ）は、中間積層体の一部を示す断面ＴＥＭ画像であり、図５（ｂ）は、中間積層体のＸＰＳデプスプロファイル測定結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［積層体］
図１は、本実施形態に係る積層体の模式断面図である。図１に示されるように、本実施形態に係る積層体１は、被着体２と、バリア積層体３と、粘着体４とを有する。積層体１においては、被着体２と、粘着体４と、バリア積層体３とが順に積層される。以下では、被着体２と、バリア積層体３と、粘着体４とが、互いに積層される方向を積層方向（もしくは厚さ方向）と定義する。

例えば、バリア積層体３に含まれる少なくとも１つの層の内部応力等に起因して、積層体１には反りが発生し得る。積層体１に反りが発生した場合、積層体１は、厚さ方向においてバリア積層体３側から被着体２側に向かって突出するように反る。換言すると、第１試料は、バリア積層体３の表面（カバー層１１の第１主面１１ａ）が凹面になるように変形する。厚さ方向から見て積層体１から５０ｍｍ四方の試料（第１試料）を切り出し、当該第１試料の中央部が水平面に接するように第１試料を水平面上に載置し、厚さ方向における水平面から各角までの距離をそれぞれ測定した場合、各距離の平均値の絶対値は、例えば０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。この場合、積層体１においてバリア積層体３の割れが発生しにくい。

被着体２は、可撓性を有する部材（フレキシブル部材）であり、例えばフィルム形状を有する。被着体２の厚さは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下である。被着体２は、例えば光学フィルム、有機ＥＬ素子基板等である。光学フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる光学部材である。有機ＥＬ素子基板は、有機ＥＬ素子が設けられる基板である。有機ＥＬ素子は、一対の電極と、当該一対の電極の間に設けられる有機発光層とを有する素子である。被着体２の表面は、例えば樹脂製の基板、有機薄膜、無機薄膜等によって形成される。

バリア積層体３は、例えば水蒸気、酸素ガス等に対する耐透過性を示す部材であり、被着体２をカバーする。バリア積層体３は、被着体２と同様に可撓性（フレキシブル性）を有する。バリア積層体３は、カバー層１１と、無機バリア層１２とを有する積層体である。厚さ方向において、無機バリア層１２は、被着体２上に配置される。また、無機バリア層１２は、被着体２とカバー層１１との間に配置される。

カバー層１１は、バリア積層体３の本体部であり、第１主面１１ａ及び第２主面１１ｂを有する樹脂層である。第１主面１１ａは積層体１の表面を構成し、カバー層１１の第２主面１１ｂ上には無機バリア層１２が形成される。積層体１においては、カバー層１１は、無機バリア層１２上に接して配置される。カバー層１１としては、無機バリア層１２を保持可能な樹脂（有機高分子材料）で形成されたフィルム状の基材であれば、特に限定されるものではない。カバー層１１は、例えば塗工法により形成されるが、これに限られない。カバー層１１としては、樹脂フィルムを用いることができ、無色透明であるものを用いることが好ましい。カバー層１１を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組合せて用いることもできる。これらの中でも、透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合せて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂の中から選択して用いることが好ましく、ポリイミド、シクロオレフィンポリマーを用いることがより好ましい。また、カバー層１１としては、上述した樹脂の層を２層以上積層した積層体を用いることもできる。

カバー層１１は、未延伸の樹脂基材であってもよく、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ方向（ＭＤ方向）、及び／または、基材の流れ方向と直角方向（ＴＤ方向）に延伸した延伸樹脂基材であってもよい。

カバー層１１の厚さは、バリア積層体３を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定される。バリア積層体３の製造中におけるカバー層１１の破損防止の観点から、カバー層１１の厚さは、１μｍ以上でもよいし、２μｍ以上でもよいし、３μｍ以上でもよい。被着体２にバリア積層体３を固定した後におけるカバー層１１の破損防止の観点から、カバー層１１の厚さは、１５μｍ以下でもよいし、１３μｍ以下でもよいし、１１μｍ以下でもよいし、１０μｍ以下でもよい。後述するロール間放電プラズマＣＶＤ法により無機バリア層１２を形成する場合、カバー層１１を通して放電を行うことから、カバー層１１の厚さは５μｍ以上でもよい。バリア積層体３に光を透過させる場合、カバー層１１は薄いほど好ましく、例えば８μｍ以下である。カバー層１１が薄いほど、バリア積層体３による光吸収量が増加しないためである。なお、カバー層１１と比較して、無機バリア層１２は顕著に薄い。このため、カバー層１１の厚さは、バリア積層体３と実質的に同一とみなしてもよい。

カバー層１１の引張破断強度は、例えば２５ＭＰａ以上である。カバー層１１の引張破断強度は、例えば引張試験機（ＩＳＯ５２７－３：２０１８に準拠）によって測定される。また、カバー層１１の内部応力は、例えば－５０ＭＰａ以上－２ＭＰａ以下である。カバー層１１の内部応力は、例えば短冊状の試験片の反り等の測定値をストーニー（Ｓｔｏｎｅｙ）の式に代入することによって算出される。

無機バリア層１２との密着性の観点から、カバー層１１の第２主面１１ｂには、表面活性処理が施されてもよい。このような表面活性処理が無機バリア層１２の形成前に実施されることによって、第２主面１１ｂがクリーニングされる。表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。カバー層１１の第１主面１１ａにも、表面活性処理が施されてもよい。

無機バリア層１２は、水蒸気等のガスの透過を防止するガスバリア性を有する層であり、カバー層１１を被覆する。無機バリア層１２は、カバー層１１に接する面１２ａと、粘着体４に接する面１２ｂとを有する。無機バリア層１２の成膜条件は、生産性、生産コスト等の観点で適宜選定選択される。なお、カバー層１１の第１主面１１ａ上には無機バリア層１２と同様の無機バリア層（別の無機バリア層）が設けられてもよい。この場合、バリア積層体の表面は別の無機バリア層によって構成される。加えて、当該バリア積層体のガスバリア性が良好に向上される。なお、無機バリア層１２と、別の無機バリア層とは、同一の成膜条件で形成されてもよいし、異なる成膜条件で形成されてもよい。

無機バリア層１２の内部応力（残留圧縮応力）は、例えば１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。無機バリア層１２の内部応力は、例えばカバー層１１と同様の手法にて算出される。

本実施形態における「ガスバリア性」とは、下記条件（Ａ）～（Ｃ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものであればよい。
＜条件（Ａ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（２００６年発行）に準拠した方法で測定された「樹脂基材のガス透過度（単位：ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」と「ガスバリア層を成膜した樹脂基材のガス透過度（単位：ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」を比較して、「樹脂基材のガス透過度」に対して「ガスバリア層を成膜した樹脂基材のガス透過度」の方が２桁以上小さい値（１００分の１以下の値）を示すこと。
＜条件（Ｂ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２９（２００８年発行）に記載される方法に準拠した方法で測定された「樹脂基材の水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」と「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」を比較して、「樹脂基材の水蒸気透過度」に対して「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度」の方が２桁以上小さい値（１００分の１以下の値）を示すこと。
＜条件（Ｃ）＞
特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法に準拠した方法で測定された「樹脂基材の水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」と「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐ）」を比較して、「樹脂基材の水蒸気透過度」に対して「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度」の方が２桁以上小さい値（１００分の１以下の値）を示すこと。

一般的に、水蒸気バリア性（ガスバリア性）を有するガスバリア層を成膜した基材の水蒸気透過度は１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値を示す。このため、上記条件（Ｂ）及び（Ｃ）を検討する場合には、「ガスバリア層を成膜した樹脂基材の水蒸気透過度」が１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値となっていることが好ましく、１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値となっていることがより好ましく、１０^－５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値となっていることがさらに好ましく、１０^－６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の値となっていることがとりわけ好ましい。また、このようなガスバリア性を有するガスバリア層としては、上記条件（Ｃ）を満たすものがより好ましい。

無機バリア層１２の種類は特に制限されず、公知のガスバリア性を有する薄膜層を適宜利用できる。無機バリア層１２は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物のうちの少なくとも１種を含む薄膜層でもよい。無機バリア層１２は、上述した薄膜層を２層以上積層した多層膜でもよい。

ガスバリア性（特に水蒸気透過防止性）等の観点から、本実施形態では、無機バリア層１２は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、及び炭素原子（Ｃ）を少なくとも含有する。この場合、無機バリア層１２の主成分は、一般式ＳｉＯ_αＣ_βで表される化合物でもよい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上であることをいう。当該含有量は、７０質量％以上でもよいし、９０質量％以上であることをいう。上記一般式中、α及びβは、それぞれ独立に、２未満の正の数を表す。無機バリア層１２は一般式ＳｉＯ_αＣ_βで表される１種類の化合物を含有してもよいし、一般式ＳｉＯ_αＣ_βで表される２種以上の化合物を含有してもよい。上記一般式におけるα及び／またはβは、厚さ方向において一定の値でもよいし、連続的に変化していてもよい。α及びβが厚さ方向において連続的に変化しているとは、例えば、α及びβの数値が、それぞれ厚さ方向で周期的に増減を繰り返す性質を有することを意味する。高度なガスバリア性、耐屈曲性の実現という観点から、α及びβの数値は、連続的に変化してもよい。例えば、無機バリア層１２の厚さの９０％以上、９５％以上、もしくは９８％以上の領域において、α及びβの数値は、連続的に変化してもよい。

無機バリア層１２は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子以外の元素を含有してもよい。無機バリア層１２は、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子及び塩素原子のうちの一以上の原子を含有してもよい。無機バリア層１２が少なくとも珪素原子、酸素原子、及び炭素原子を含有する場合、緻密性を高めやすい観点、微細な空隙、クラック等の欠陥を低減しやすい観点等から、無機バリア層１２は、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）で形成される。この場合、グロー放電プラズマなどを用いたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）で形成されることが好ましい。真空チャンバー内の圧力（真空度）は、以下にて説明する原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができる。当該圧力は、例えば、０．５Ｐａ以上５０Ｐａ以下である。

化学気相成長法において使用される原料ガスの例は、珪素原子及び炭素原子を含有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる無機バリア層１２のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。原料ガスとして、これらの有機ケイ素化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

上記原料ガスに対して、上記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成可能とする反応ガスが適宜選択及び混合されてもよい。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組合せて使用することができる。原料ガスと反応ガスの流量比は、成膜する無機材料の原子比に応じて適宜調節できる。

上記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、もしくは、水素を用いることができる。

成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、膜質が低下してしまう傾向がある。上記成膜ガスが上記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、上記成膜ガス中の上記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

無機バリア層１２の厚さは、積層体１の用途に応じて適宜調整されるが、例えば５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下でもよいし、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下でもよいし、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下でもよいし、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でもよい。バリア層の厚さは、例えば、膜厚計によって測定できる。無機バリア層１２の厚さが上記の下限値以上である場合、良好なガスバリア性が発揮される。無機バリア層１２の厚さが上記の上限値以下である場合、良好な屈曲性が発揮される。グロー放電プラズマを用いたＰＥＣＶＤ法によって無機バリア層１２を形成する場合には、カバー層１１を通して放電することから、無機バリア層１２の厚さは、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

無機バリア層１２中の珪素原子（Ｓｉ）に対する炭素原子（Ｃ）の平均原子数比をＣ／Ｓｉで表した場合、高い緻密性、並びに、空隙及びクラック等の欠陥低減の観点から、Ｃ／Ｓｉの範囲は、０．０２＜Ｃ／Ｓｉ＜１．００を満たしてもよい。より高い緻密性及び良好な欠陥低減の観点から、Ｃ／Ｓｉの範囲は、０．０３＜Ｃ／Ｓｉ＜０．９０を満たしてもよいし、０．０４＜Ｃ／Ｓｉ＜０．８０でもよいし、０．０５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．７５でもよい。

無機バリア層１２中の珪素原子（Ｓｉ）に対する酸素原子（Ｏ）の平均原子数比をＯ／Ｓｉで表した場合、高い緻密性、並びに、空隙及びクラック等の欠陥低減の観点から、Ｏ／Ｓｉの範囲は、１．１０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９８でもよく、１．２０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９７でもよく、１．２５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９６でもよく、１．３０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９５でもよい。

上記平均原子数比（Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉ）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用したＸＰＳデプスプロファイル測定を実施することによって得られる。ＸＰＳデプスプロファイル測定は、試料をＸＰＳにて測定しつつ、当該試料をアルゴン等の希ガスにてイオンスパッタリングすることによって、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことである。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定によって、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間とする分布曲線を作成できる。この分布曲線から、横軸に沿った各元素の平均原子濃度が求められる。そして、当該平均原子濃度を用いて、Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉが算出される。

本実施形態では、厚さ方向における無機バリア層１２の面１２ｂからの距離と、各距離における珪素原子の原子比との関係を示す曲線を、無機バリア層１２の珪素分布曲線とする。同様に、厚さ方向における面１２ｂからの距離と、各距離における酸素原子の原子比との関係を示す曲線を、無機バリア層１２の酸素分布曲線とする。また、厚さ方向における面１２ｂからの距離と、各距離における炭素原子の原子比との関係を示す曲線を、無機バリア層１２の炭素分布曲線という。珪素原子の原子比、酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比は、無機バリア層１２に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対するそれぞれの原子数の比率を意味する。

なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は上記薄膜層の膜厚方向における上記薄膜層の表面からの距離に概ね相関する。このため、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される試料の表面からの距離を採用できる。すなわち、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線と、設定されたエッチング速度とから、試料の厚さを算出できる。エッチング速度は、例えば０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１０ｎｍ／ｓｅｃ以下（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）である。

本実施形態では、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する観点から、無機バリア層１２に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、厚さ方向における９０％以上の領域において連続的に変化する。この場合、無機バリア層１２は、良好な耐屈折性を示し得る。ここで、上記炭素原子の原子数比が、無機バリア層１２の膜厚方向において連続的に変化するとは、例えば上記の炭素分布曲線において、炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを表す。無機バリア層１２に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、厚さ方向における９５％以上の領域において連続的に変化してもよいし、厚さ方向における９８％以上の領域において連続的に変化してもよい。

無機バリア層１２の炭素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有してもよい。積層体１の屈曲性及びガスバリア性の観点から、８つ以上の極値を有してもよい。ここでいう極値は、厚さ方向における無機バリア層１２の面１２ｂからの距離に対する各元素の原子比の極大値または極小値である。極値は、厚さ方向における面１２ｂからの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、または元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、厚さ方向において複数の測定位置において、測定された原子比に基づいて求めることができる。原子比の測定位置は、厚さ方向の間隔が、例えば１０ｎｍ以下に設定される。厚さ方向において極値を示す位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置または減少から増加に転じる位置を求めることによって得ることができる。極値を示す位置は、例えば、前記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値を示す位置から、原子比が単調増加または単調減少する区間が例えば１０ｎｍ以上である場合に、極値を示す位置から膜厚方向に１０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば０．０３以上である。

積層体１の屈曲性及びガスバリア性の観点から、無機バリア層１２の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たしてもよい。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、バリア層の厚さ方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たす。
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比） （１）
（ｉｉ）炭素分布曲線が好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは８つ以上の極値を有する。

無機バリア層１２の炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣとしたときに、式（２）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦０．０１ （２）
を満たすことが好ましい。

炭素分布曲線が少なくとも１つ、好ましくは８つ以上の極値を有する条件を満たすように形成された無機バリア層１２においては、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、上記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、上記条件を満たすことにより、屈曲による無機バリア層１２のガスバリア性低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように無機バリア層１２を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、上記増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように無機バリア層１２を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、上記増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合、第１の極値を示す位置の厚さ方向に面１２ｂからの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値を示す位置の厚さ方向における面１２ｂからの距離との差の絶対値は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。上記絶対値は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。

無機バリア層１２の炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値は、例えば０．０１より大きい。当該絶対値が０．０１よりも大きい無機バリア層１２においては、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、上記絶対値が０．０１以下である場合と比較して少なくなる。すなわち、上記絶対値が０．０１よりも大きい場合、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。上記絶対値が０．０２以上であると上記効果が高くなり、０．０３以上であると上記効果がさらに高くなる。

珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、無機バリア層１２のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点から、上記絶対値は、０．０５未満（５ａｔ％未満）であることが好ましく、０．０４未満（４ａｔ％未満）であることがより好ましく、０．０３未満（３ａｔ％未満）であることが特に好ましい。

酸素炭素分布曲線において、各距離における酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、無機バリア層１２のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の合計原子比は、０．０５未満であることが好ましく、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが特に好ましい。

無機バリア層１２の平均密度は、例えば、１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．２２ｇ／ｃｍ^３未満である。バリア層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数とから測定範囲の無機バリア層１２の重さを計算し、測定範囲の無機バリア層１２の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。無機バリア層１２の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であると、緻密性が高く、微細な空隙及びクラック等の欠陥が含まれにくいバリア層を形成できる。

無機バリア層１２の面１２ｂに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０～１０５０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０～１２９０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）が、０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５を満たしてもよい。ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、無機バリア層１２中のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対するＳｉ－ＣＨ_３結合の相対的な割合を表すと考えられる。０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５で表される関係を満たす無機バリア層１２は、緻密性が高く、微細な空隙及びクラック等の欠陥を低減しやすい。このため、上記関係を満たす無機バリア層１２は、高いガスバリア性及び耐衝撃性を有すると考えられる。無機バリア層１２の緻密性を高く保持する観点から、ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、０．０２≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０４を満たしてもよい。

無機バリア層１２の面１２ｂに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０～１０５０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０～８３０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比（Ｉ_３／Ｉ_１）が、０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０を満たしてもよい。ピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１は、無機バリア層１２中のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対するＳｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｏ結合等の相対的な割合を表すと考えられる。０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０で表される関係を満たす無機バリア層１２は、高い緻密性、耐屈曲性及び耐衝撃性を有すると考えられる。無機バリア層１２の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、ピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１は、０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０を満たしてもよく、０．３０≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．４５を満たしてもよい。

無機バリア層１２の面１２ｂに対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、７７０～８３０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０～９１０ｃｍ^－１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）が、０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００を満たしてもよい。ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３は、無機バリア層１２中のＳｉ－Ｃ結合に関連するピーク同士の比率を表すと考えられる。０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００で表される関係を満たす無機バリア層１２は、高い緻密性、耐屈曲性、及び耐衝撃性を有すると考えられる。無機バリア層１２の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３は、０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００を満たしてもよく、０．８０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜０．９５を満たしてもよい。

無機バリア層１２の面１２ｂの赤外分光測定は、例えば、後述する中間積層体３０（図３（ｃ）を参照）を用い、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（例えば、ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ）によって測定できる。

粘着体４は、被着体２とバリア積層体３とを一体化するための部材であり、例えばフィルム形状を有する。粘着体４は、被着体２と、無機バリア層１２の面１２ｂとのそれぞれに粘着する。厚さ方向における粘着体４の一端４ａは被着体２に粘着し、厚さ方向における粘着体４の他端４ｂは無機バリア層１２の面１２ｂに粘着する。粘着体４は、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等を含む。耐熱性、粘着性等の観点から、粘着体４にはアクリル系粘着剤が含まれてもよい。粘着剤成分、ブリードアウト成分のバリア積層体３への転写による不良発生防止の観点から、粘着体４には、硬化剤、レベリング材等の添加剤が適宜含まれ得る。加えて、製造時に発生する環境異物等の欠陥のバリア積層体３への転写を防止する観点から、バリア積層体３と粘着体４との貼り合わせは、クリーンルーム等の環境異物の少ない環境にて実施されてもよい。また、被着体２に有機ＥＬデバイスのような水分に弱いデバイスが含まれる場合、粘着体４は、積層体１の端部からの水分の浸透をバリアする機能を有することが望ましい。このような機能を持つ粘着体４は、有機ＥＬデバイスにおいて使用され得る公知の封止能を有する接着剤（粘着剤の概念を含む）で形成され得る。

次に、図２～図４を参照しながら、本実施形態に係る積層体１の製造方法の一例を説明する。

図２は、本実施形態に係る積層体の製造方法の概要を示すフローチャートである。図３（ａ）～（ｃ）は、積層体の製造方法を説明するための模式断面図である。図２及び図３（ａ）に示されるように、まず、支持基材２０上にカバー層１１を形成する（第１ステップＳ１）。第１ステップＳ１では、図３（ａ）に示されるように、支持基材２０の第１主面２０ａ上にカバー層１１を形成する。例えば、カバー層１１の形成時に発生する体積収縮等に起因して、カバー層１１が形成された支持基材２０（カバー層１１付き支持基材２０）には反りが発生し得る。カバー層１１付き支持基材２０に反りが発生した場合、カバー層１１付き支持基材２０は、厚さ方向においてカバー層１１側から支持基材２０側に向かって突出するように反る。換言すると、カバー層１１付き支持基材２０は、カバー層１１が凹面になるように変形する。カバー層１１付き支持基材２０から５０ｍｍ四方の試料（第２試料）を形成し、当該第２試料の中央部が水平面に接するように第２試料を水平面上に載置し、厚さ方向における水平面から各角までの距離をそれぞれ測定した場合、各距離の平均値の絶対値は、例えば０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。

カバー層１１は、例えば、カバー層１１の原料となる高分子材料を溶媒に溶解することによって得られる溶液を支持基材２０に塗工する溶媒キャスト法等によって形成される。本実施形態では、溶媒キャスト法によって、第１主面２０ａ上にカバー層１１を形成する。塗工方法としては、例えば、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗工方法が利用可能である。本実施形態の場合、第１主面２０ａ上に、カバー層１１を構成する樹脂（高分子材料）が含まれる溶液をダイコート法によって塗工し、当該溶液を乾燥させることによってカバー層１１を形成する。このとき、カバー層１１の支持基材２０からの意図しない剥離を防止する観点から、第１主面２０ａの一部が露出するように、カバー層１１を形成する。例えば、支持基材２０がロール状に巻回されている場合、巻出し方向に対して直交する幅方向における支持基材２０の両端部には、カバー層１１は形成されない。支持基材２０は、カバー層１１を形成するためのフィルム状の仮基板であり、例えば樹脂によって形成される。支持基材２０を構成する樹脂としては、例えば、カバー層１１を構成する樹脂と同様である。支持基材２０の厚さは、カバー層１１よりも大きく、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下である。支持基材２０の厚さが３０μｍ以上である場合、カバー層１１に十分な耐熱性等を付与できる。支持基材２０の第２主面２０ｂには、図示しないプライマー層等が形成され得る。なお、第１主面２０ａにプライマー層等が形成されてもよい。

次に、図３（ｂ）に示されるように、第１ステップＳ１後、カバー層１１の第２主面１１ｂ上に無機バリア層１２をプラズマ化学気相成長法によって形成する（第２ステップＳ２）。第２ステップＳ２では、無機バリア層１２の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比が連続的に変化するように、無機バリア層１２を形成する。これにより、支持基材２０と、カバー層１１及び無機バリア層１２を含むバリア積層体３とを有するフィルム状の中間積層体３０を形成する（第１工程）。

例えば、無機バリア層１２の内部応力等に起因して、中間積層体３０には反りが発生し得る。中間積層体３０に反りが発生した場合、中間積層体３０は、厚さ方向において支持基材２０側から無機バリア層１２側に向かって突出するように反る。換言すると、中間積層体３０は、支持基材２０が凹面になるように変形する。中間積層体３０から５０ｍｍ四方の試料（第３試料）を切り出したとき、当該第３試料の中央部が水平面に接するように第３試料を水平面上に載置し、厚さ方向における水平面から各角までの距離をそれぞれ測定した場合、各距離の平均値の絶対値は、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

第２ステップＳ２では、支持基材２０から露出するカバー層１１の第２主面１１ｂ上に、ＰＥＣＶＤ法によって無機バリア層１２を堆積させる。ＰＥＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させてもよいし、一対の成膜ロールを用いてその一対の成膜ロールのそれぞれに上記カバー層１１を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させてもよい。後者の場合、成膜時に一方の成膜ロール上に存在するカバー層１１の表面部分を成膜しつつ、他方の成膜ロール上に存在するカバー層１１の表面部分も同時に成膜できる。このため、効率よく無機バリア層１２を製造できる。加えて、一方の成膜ロール上と、他方の成膜ロール上とのそれぞれにて、同じ構造の膜を成膜できる。よって、上記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。

無機バリア層１２の形成方法としては、生産性の観点から、ＰＥＣＶＤ法を利用しつつ、ロールツーロール方式を採用してもよい。また、このようなＰＥＣＶＤ法により積層体１を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されない。例えば、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備えており、且つ、上記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であればよい。本実施形態では、以下の図４に示す製造装置１００を用い、ＰＥＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式にて、無機バリア層１２が形成される。

図４は、ロール間放電プラズマＣＶＤ法によってガスバリア層を形成するための製造装置の主要構成を示す模式図である。図４に示されるように、製造装置１００は、送り出しロール１０１と、搬送ロール１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄと、成膜ロール１０３，１０４と、ガス供給管１０５と、プラズマ発生用電源１０６と、成膜ロール１０３，１０４の内部に設置された磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂと、巻取りロール１０８とを備えている。また、このような製造装置１００においては、少なくとも成膜ロール１０３，１０４と、ガス供給管１０５と、プラズマ発生用電源１０６と、磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂとが、図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置１００において上記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

製造装置１００に用いられる送り出しロール１０１、搬送ロール１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄとして、適宜公知のロールが用いられる。また、巻取りロール１０８としても、無機バリア層１２を形成した支持基材２０を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。送り出しロール１０１として、カバー層１１付き支持基材２０が巻かれたロールが用いられる。

製造装置１００においては、一対の成膜ロール（成膜ロール１０３，１０４）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源１０６に接続されている。より具体的には、成膜ロール１０３の内部に設けられる磁場発生装置１０７ａと、成膜ロール１０４の内部に設けられる磁場発生装置１０７ｂとが、プラズマ発生用電源１０６に電気的に接続されている。このため、製造装置１００においては、プラズマ発生用電源１０６により電力を供給することにより、成膜ロール１０３と成膜ロール１０４との間の空間にプラズマを発生できる。このように、成膜ロール１０３と成膜ロール１０４を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質、設計等を適宜変更すればよい。また、製造装置１００においては、成膜ロール１０３，１０４は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置してもよい。この場合、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので上記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。具体的には、製造装置１００によれば、成膜ロール１０３上においてカバー層１１の第２主面１１ｂ上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール１０４上においても第２主面１１ｂ上に膜成分を堆積させることもできる。これにより、カバー層１１の第２主面１１ｂ上に無機バリア層１２を効率よく形成することができる。

成膜ロール１０３，１０４の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂがそれぞれ設けられている。成膜ロール１０３，１０４としては、適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール１０３，１０４としては、無機バリア層１２をより効率よく形成する観点から、同一直径のロールが用いられてもよい。成膜ロール１０３，１０４の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、例えば、５ｃｍ以上１００ｃｍ以下である。

ガス供給管１０５としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。プラズマ発生用電源１０６としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源１０６は、成膜ロール１０３と成膜ロール１０４に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源１０６としては、より効率よくＰＥＣＶＤ法を実施することが可能となることから、上記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用してもよい。

プラズマ発生用電源１０６としては、より効率よくＰＥＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ以上１０ｋＷ以下とすることができ、且つ、交流の周波数を５０Ｈｚ以上５００ｋＨｚ以下とすることが可能なものでもよい。印加電力が高いほど、プラズマが発生しやすくなるので、無機バリア層の成膜速度が向上する傾向がある。積層体１の生産性の観点から、上記印加電力は、０．５ｋＷ以上でもよく、０．８ｋＷ以上でもよく、１．０ｋＷ以上でもよく、１．２ｋＷ以上でもよく、１．５ｋＷ以上でもよい。一方、印加電力が高いほど、カバー層１１に与えられる輻射熱が大きくなる傾向がある。印加電力が上記範囲内にある場合、カバー層１１は支持基材２０上に形成されているので、成膜時においてカバー層１１の第２主面１１ｂから伝わる熱が支持基材２０に分散することによって、カバー層１１が熱負けしにくくなる。これにより、カバー層１１の熱負けに起因する皺が発生しにくくなる。さらに、熱に起因してカバー層１１が溶解したとしても、成膜ロール１０３，１０４の一部が露出しない。このため、成膜ロール１０３，１０４の間に大電流の放電（アーク放電）が発生することを良好に防止できる。また、パーティクルが発生し難くなる傾向がある。

磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂとしては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。磁場発生装置１０７ａ，１０７ｂが設けられることによって、成膜ロール１０３，１０４上に位置するカバー層１１にプラズマが高密度に拘束される。

カバー層１１付き支持基材２０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類、真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。上記搬送速度は、例えば、０．２５ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下でもよいし、０．５ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下でもよい。ライン速度が上記の範囲にあると、熱に起因するフィルムの皺が発生しにくい傾向があり、且つ、形成される無機バリア層１２の厚みが薄くならない傾向にある。なお、製造装置１００では、支持基材２０は、送り出しロール１０１から巻取りロール１０８へ搬送されるだけでなく、巻取りロール１０８から送り出しロール１０１へ搬送されてもよい。換言すると、製造装置１００では、支持基材２０は、送り出しロール１０１と巻取りロール１０８との間を往復移動してもよい。支持基材２０が当該往復移動されることによって、カバー層１１上に形成される無機バリア層１２の厚さを良好に調整できる。例えば、支持基材２０の往復回数は、１回以上２０回以下である。なお、支持基材２０の１往復とは、送り出しロール１０１から巻取りロール１０８へ支持基材２０が搬送された後、巻取りロール１０８から送り出しロール１０１へ支持基材２０が搬送されたこととする。また以下では、送り出しロール１０１から巻取りロール１０８へ支持基材２０が搬送された回数、並びに、巻取りロール１０８から送り出しロール１０１へ支持基材２０が搬送された回数のそれぞれを、パス回数とする。

以上に説明した製造装置１００を用いて、例えば、原料ガスの種類、真空チャンバー内の圧力、印加電力、周波数、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度が適宜調整される。そして、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、成膜ロール１０３，１０４間に放電を発生させることにより、上記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解される。ここで第２ステップＳ２における製造装置１００においては、カバー層１１の第２主面１１ｂがそれぞれ対向するように、支持基材２０が成膜ロール１０３，１０４上に配置されている。このため、成膜ロール１０３上の第２主面１１ｂ上並びに成膜ロール１０４上の第２主面１１ｂ上に、無機バリア層１２が形成される。このとき、支持基材２０が搬送ロール１０２ａ～１０２ｄ、成膜ロール１０３等によって搬送されながら、無機バリア層１２が形成される。すなわち、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより無機バリア層１２が形成される。これにより、厚さ方向における９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比が連続的に変化する無機バリア層１２を、精度よく、且つ、効率よく形成できる。

図２に戻って、第２ステップＳ２後、図３（ｃ）に示されるように、無機バリア層１２上に粘着体４を形成する（第３ステップＳ３）。第３ステップＳ３では、例えば、フィルム状の粘着体４の他端４ｂを無機バリア層１２の面１２ｂに密着させる。これにより、粘着体４が中間積層体３０に貼り付けられ、粘着体４の一端４ａが露出面になる。例えば、粘着体４と、中間積層体３０が巻かれたロールとを準備した後、当該ロールから巻き出された中間積層体３０の無機バリア層１２に粘着体４を貼り付けることによって、第３ステップＳ３が実施される。なお、粘着体４と無機バリア層１２との粘着力は、支持基材２０とカバー層１１との接合力よりも顕著に高い。

次に、被着体２に中間積層体３０を固定する（第４ステップＳ４）。第４ステップＳ４では、中間積層体３０に貼り付いた粘着体４の一端４ａを被着体２に貼り付けることによって、被着体２と中間積層体３０とが粘着体４を介して一体化する。これにより、カバー層１１及び被着体２によって無機バリア層１２を挟むように、中間積層体３０を被着体２に固定する（第２工程）。なお、粘着体４と被着体２との粘着力は、支持基材２０とカバー層１１との接合力よりも顕著に高い。

次に、第４ステップＳ４後、支持基材２０を中間積層体３０から除去する（第５ステップＳ５、第３工程）。第５ステップＳ５では、支持基材２０をカバー層１１から物理的に剥離する。例えば、支持基材２０のみを巻き取る巻取りロールを用いて、カバー層１１から支持基材２０を剥離する。これにより図１に示されるように、被着体２と、粘着体４と、バリア積層体３とを有する積層体１が形成される。

以上に説明した本実施形態に係る製造方法によって製造される積層体１によれば、無機バリア層１２の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する。この場合、無機バリア層１２は、酸素及び水蒸気等に対してより優れたバリア性を得ることができると共に、優れた耐屈曲性を示すことができる。このため、中間積層体３０を被着体２に固定した後、中間積層体３０から支持基材２０を除去したとき、無機バリア層１２及びカバー層１１が割れにくい。すなわち、中間積層体３０から支持基材２０を除去したとしても、バリア積層体３のガスバリア性が劣化しにくい。したがって、本実施形態によれば、可撓性を有する被着体２に固定されている場合であっても、ガスバリア性を十分に発揮可能である。

加えて、本実施形態では、中間積層体３０を被着体２に固定した後、中間積層体３０から支持基材２０が除去される。この場合、積層体１に残存するバリア積層体３の剛性は、中間積層体３０の剛性よりも低くなる。このため、バリア積層体３の反りが被着体２まで影響しにくくなる。よって、積層体１が大きく反りにくくなるので、無機バリア層１２及びカバー層１１が良好に割れにくくなる。ここで本実施形態では、被着体２が可撓性を有するので、被着体２が剛体である場合と比較して、バリア積層体３の内部応力が解放されやすくなる。

本実施形態では、第１工程にて、無機バリア層１２は、ロール間放電プラズマ化学気相成長法により形成されてもよい。この場合、無機バリア層１２は、より優れた耐屈曲性を示すことができる。加えて、被着体２にダメージを与えることなく無機バリア層１２を形成できる。さらには、ロール間放電プラズマ化学気相成長法により無機バリア層１２を形成することによって、通常の化学気相成長法とは異なり、無機バリア層１２が残留圧縮応力を有する。これにより、カバー層１１に起因する反りと、無機バリア層１２に起因する反りとが打ち消し合うので、バリア積層体３の反りが抑制される。よって、積層体１がより反りにくくなるので、無機バリア層１２及びカバー層１１がより良好に割れにくくなる。

本実施形態では、無機バリア層１２の厚さは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、無機バリア層１２の内部応力は、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下でもよい。この場合、無機バリア層１２のバリア性及び耐屈曲性をより向上できる。

本実施形態では、カバー層１１の厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下でもよい。この場合、無機バリア層１２をカバー層１１によって良好に保護できる。

本実施形態では、カバー層１１は、塗工法により形成され、カバー層１１の引張破断強度は、２５ＭＰａ以上でもよい。この場合、カバー層の耐屈曲性を確保できる。

本実施形態では、カバー層１１の内部応力は、－５０ＭＰａ以上－２ＭＰａ以下でもよい。この場合、無機バリア層１２の成膜時の放電異常、及び、貼合時における被着体２へのトラブルを防止でき、かつ、積層体１の反りを抑えることができる。

本実施形態では、被着体２は、光学フィルムでもよい。この場合、バリア積層体３によって光学フィルムのガスバリア性を向上できる。

本実施形態では、被着体２は、有機ＥＬ素子基板でもよい。この場合、バリア積層体３によって有機ＥＬ素子基板のガスバリア性を向上できるので、有機ＥＬ素子の劣化を抑制できる。

本発明の一側面に係る積層体の製造方法は、上記実施形態に限定されず、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では、積層体は、被着体、粘着体、無機バリア層及びカバー層がこの順に積層された構造を有しているが、これに限られない。例えば、カバー層は無機バリア層に挟まれてもよい。無機ポリマー層のような塗布により形成されるバリア層がカバー層の第１主面上に形成されてもよい。無機ポリマー層は、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）等によって形成される。この場合、バリア積層体によるガスバリア性をより向上できる。また、カバー層は、必要に応じて、平坦化層、プライマーコート層等の機能層を有してもよい。無機バリア層は、複数のバリア層を有してもよい。この場合、例えば、ロール間放電ＰＥＣＶＤ法によって形成される無機バリア層上に、無機ポリマー層が設けられる。

上記実施形態では、図４に示される製造装置を用いたプラズマＣＶＤ法によって無機バリア層を形成しているが、これに限られない。例えば、容量結合型プラズマＣＶＤ法によって無機バリア層が形成されてもよい。

上記実施形態では、可撓性を有する被着体が用いられるが、これに限られない。例えば、可撓性を有さない被着体、反りにくい被着体等が用いられてもよい。可撓性を有さない被着体、反りにくい被着体等としては、例えば、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
＜ガスバリア性＞
バリア積層体のガスバリア性は、水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ：ＷＶＴＲ）により評価した。水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって算出した。具体的には、まず、乾燥処理後のバリア積層体に対して、金属カルシウムを蒸着した。続いて、金属カルシウムの上に金属アルミニウムを蒸着した。最後に、封止用樹脂を用いてガラスを貼り合せることで金属カルシウムを封止したサンプルを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件にて静置した。このサンプルの腐食点の経時変化による増加を画像解析で調べることによって、水蒸気透過度を算出した。なお、このような水蒸気透過度の算出に際しては、腐食点をマイクロスコープで撮影し、その画像をパーソナルコンピューターに取り込んで、腐食点の画像を２値化し、腐食面積を算出して求めることにより、水蒸気透過度を算出した。この水蒸気透過度の値が小さいほど、ガスバリア性に優れているといえる。なお、バリア積層体の水蒸気透過度は、バリア積層体が形成された支持基材の水蒸気透過度の算出結果とみなした。これは、支持基材の水蒸気透過度がバリア積層体が形成された支持基材の水蒸気透過度よりも顕著に高かったため、支持基材の水蒸気透過度を無視できたためである。また、バリア積層体の水蒸気透過度は、無機バリア層の水蒸気透過度の算出結果とみなすことができる。これは、カバー層のみが形成された支持基材の水蒸気透過度は、カバー層及び無機バリア層が形成された支持基材の水蒸気透過度よりも顕著に高かったため、カバー層の水蒸気透過度も無視できたためである。

＜膜厚＞
支持基材に設けられるカバー層及び無機バリア層の厚さは、以下の方法で測定した。まず、支持基材上にカバー層を形成する、もしくは、支持基材上にカバー層及び無機バリア層を順に形成する。続いて、表面粗さ測定器（株式会社小坂研究所社製、商品名：サーフコーダＥＴ２００）を用いて、支持基材（未塗工部）／カバー層、もしくは、カバー層（未成膜部）/無機バリア層の段差測定を行うことによって、カバー層及び無機バリア層の膜厚が求められる。

＜組成分布計測定＞
バリア積層体の無機バリア層について、ＸＰＳデプスプロファイル測定（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：Ｓ－Ｐｒｏｂｅ ＥＳＣＡ）を行い、下記の条件で、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線を得た。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）、
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ程度、
中和電子銃使用、
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα、
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×１５０μｍの楕円形。

＜平面性の評価＞
測定対象となる積層体を温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の条件に４８時間保持する。次に、積層体から５０ｍｍ四方の部分を切り出してサンプルを得る。サンプルの中央部が水平面に接するようにサンプルを水平面上に載置し、水平面から４隅までの距離をそれぞれ得る。そして、得られた４つの距離の平均値を得る。なお、カバー層が形成される支持基材が反った場合、カバー層の露出表面側が盛り上がり凸形状となる方向を正（＋）とし、カバー層の露出表面側がくぼんで凹形状となる方向を負（－）とした。換言すると、カバー層が形成される支持基材が反った場合、厚さ方向において、カバー層が位置する方向を正とし、支持基材が位置する方向を負とする。また、カバー層及び無機バリア層を含むバリア積層体、及び、当該バリア積層体を含む積層体が反った場合、カバー層と無機バリア層との２層の関係において、無機バリア層側が盛り上がり凸形状となる方向を正（＋）とし、無機バリア層側がくぼんで凹形状となる方向を負（－）とした。換言すると、バリア積層体が反った場合、厚さ方向において、無機バリア層が位置する方向を正とし、カバー層が位置する方向を負とする。

＜カバー層及び無機バリア層の内部応力の測定＞
内部応力を測定するために、支持基材として、片面にプライマー層を有するポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、ＰＥＮ―Ｑ６５ＨＡ、厚み１００μｍ）を準備した。そして、支持基材のプライマー層が形成されていない面に、薄膜層としてカバー層もしくは無機バリア層を形成し、フィルムを形成した。得られたフィルムを短冊状に加工した試験片から、以下に示すストーニ―（Ｓｔｏｎｅｙ）の式からカバー層及び無機バリア層の内部応力を算出した。ここで、σ：薄膜層の内部応力、Ｅ_ｓ：支持基材のヤング率、ｄ_ｓ：支持基材の厚さ、ν：支持基材のポアソン比、ｄ_ｆ：薄膜層の厚さ、Ｒ：支持基材の反りの曲率半径、_ｒ：支持基材の長さ、δ：反りの大きさ（フィルムを平板な台に置いたときに反り返った該フィルムの高さ）である。
σ＝Ｅ_ｓｄ_ｓ ^２／（３（１－ν）・ｄ_ｆ・Ｒ）
＝δＥ_ｓｄ_ｓ ^２／（３（１－ν）・ｄ_ｆ・ｒ^２）

［実施例１］
フィルム状の支持基材として、可撓性基材の片面にプライマー層を有するポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、ＰＥＮ―Ｑ６５ＨＡ、厚み１００μｍ、幅３５０ｍｍ）を準備した。また、シクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン株式会社製、ゼオノアフィルム（登録商標）、ＺＦ－１６、厚み１００μｍ）をキシレンで溶解することによって、カバー層用の液体を準備した。続いて、支持基材の別の片面上（すなわち、支持基材のうちプライマー層が形成されていない面）上に、上記液体をダイコート法にて塗布した。これにより、上記別の片面上に塗布膜を形成した。幅方向における支持基材の両端部に１０ｍｍの未塗工部が存在するように、塗布膜の塗工幅は３３０ｍｍに調整した。続いて、塗布膜を１００℃で３分間乾燥させることによって、カバー層付き支持基材を得た。得られたカバー層の厚みは、１０μｍであった。カバー層付き支持基材は、カバー層の表面が凹形状になるように反っていた。カバー層付き支持基材から５０ｍｍ四方の部分を切り出したサンプルにおいて、厚さ方向に沿った水平面から各角までの距離の平均値は、－２．０ｍｍだった。また、カバー層付き支持基材を短冊状に加工した試験片から算出したカバー層の内部応力は、－２５ＭＰａだった。

次に、図４に示される製造装置１００を用いて、カバー層付き支持基材のカバー層上に無機バリア層を成膜した。これにより、支持基材と、カバー層及び無機バリア層から構成されるバリア積層体とが順に積層される中間積層体を形成した。具体的には、まず、真空チャンバー内に設置した製造装置１００において、カバー層付き支持基材を送り出しロール１０１に装着した。続いて、真空チャンバー内の圧力を１×１０^－３Ｐａ以下にした後、カバー層付き支持基材を搬送しながら、カバー層付き支持基材のカバー層上に無機バリア層を成膜した。より具体的には、まず、成膜ロール１０３，１０４からなる一対のロール状電極表面にそれぞれカバー層付き支持基材を密接させながら、カバー層付き支持基材を搬送させる。このとき、真空チャンバー内（特に、成膜ロール１０３，１０４の間）に、原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス）及び酸素ガスを供給すると共に、一対のロール状電極に交流電力を供給する。これにより、一対のロール状電極間にプラズマを発生させ、当該プラズマ中で原料ガスを分解させて、カバー層上に無機バリア層を形成させた。そして、巻取りロール１０８によって無機バリア層が形成されたカバー層付き支持基材をロール状に巻き取った。無機バリア層の成膜は、以下に示す成膜条件１にしたがって実施される。

＜成膜条件１＞
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の排気口周辺における真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．０ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；２．２ｍ／ｍｉｎ
パス回数：５回

得られた無機バリア層の厚さは４００ｎｍだった。図５（ａ）は、中間積層体の一部を示す断面ＴＥＭ画像である。図５（ｂ）は、中間積層体のＸＰＳデプスプロファイル測定結果を示す図である。図５（ａ），（ｂ）において、領域Ｒ１は、無機バリア層の形成領域に相当し、領域Ｒ２はカバー層の形成領域に相当する。また、図５（ｂ）において、グラフ５１は酸素原子の分布曲線を示し、グラフ５２は珪素原子の分布曲線を示し、グラフ５３は炭素原子の分布曲線を示す。

図５（ａ）に示されるように、領域Ｒ１においては縦縞が形成されることが確認された。この縦縞は、無機バリア層の密度が、厚さ方向に沿って一定ではないことを示していると言える。このように無機バリア層の密度が厚さ方向に沿って変化することによって、無機バリア層に柔軟性が付与される。実際、図５（ｂ）に示されるように、ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られた無機バリア層の珪素原子、酸素原子、及び炭素原子の分布曲線から、無機バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、厚さ方向における９０％以上の領域において連続的に変化していたことが確認された。また、ＸＰＳデプスプロファイル測定より、無機バリア層においては、原子数比が大きい方から酸素、珪素及び炭素の順であることが確認された。得られた珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚さ方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉを算出した結果、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．６７、Ｏ／Ｓｉ＝１．５５であることが確認された。

得られた無機バリア層の水蒸気透過度を測定するため、まず、中間積層体の無機バリア層上に金属カルシウム及び金属アルミニウムを順に蒸着した。続いて、封止樹脂を用いてガラスに貼り合わせて封止したサンプルを作成した。続いて、当該サンプルの水蒸気透過度を、上述したガスバリア性の評価方法にて測定したところ、当該水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において９．７×１０^－５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

中間積層体は、無機バリア層側が凸形状になるように反っていた。中間積層体から５０ｍｍ四方の部分を切り出したサンプルにおいて、厚さ方向に沿った水平面から各角までの距離の平均値は、２．１ｍｍだった。なお、同様の条件で別途成膜した無機バリア層を含む試験片から算出した内部応力は、６５０ＭＰａだった。

次に、中間積層体の無機バリア層上に、光学粘着フィルム（パナック株式会社製、パナクリーン（登録商標）、ＰＤ－Ｃ３、厚み２５μｍ）を貼り付けた。続いて、上記光学粘着フィルムに可撓性を示すシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン株式会社製、ゼオノアフィルム（登録商標）、ＺＦ１４、厚み２３μｍ）を貼り付けた。そして、カバー層から支持基材を剥離することによって、中間積層体から支持基材を除去した。これにより、被着体であるシクロオレフィンポリマーフィルムと、粘着体である光学粘着フィルムと、無機バリア層及びカバー層を含むバリア積層体とを有する積層体を形成した。当該積層体から５０ｍｍ四方の部分を切り出したサンプルにおいて、厚さ方向に沿った水平面から各角までの距離の平均値は、０．１ｍｍだった。よって、実施例１では、積層体の反りは、カバー層付き支持基材及び中間積層体と比較して顕著に小さいことがわかった。

［参考例］
実施例１と同様に、フィルム状の支持基材として、可撓性基材の片面にプライマー層を有するポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、ＰＥＮ―Ｑ６５ＨＡ、厚み１００μｍ、幅３５０ｍｍ）を準備した。続いて、支持基材の別の片面上（すなわち、支持基材のうちプライマー層が形成されていない面上）に、図４に示される製造装置１００を用いて、実施例１と同様の手順及び成膜条件にて無機バリア層を直接形成した。

得られた無機バリア層の水蒸気透過度を測定するため、まず、無機バリア層が形成された支持基材の無機バリア層上に金属カルシウム及び金属アルミニウムを順に蒸着した。続いて、封止樹脂を用いてガラスに貼り合わせて封止したサンプルを作成した。続いて、当該サンプルの水蒸気透過度を、上述したガスバリア性の評価方法にて測定したところ、当該水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において５．８×１０^－５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

無機バリア層が形成された支持基材は、無機バリア層側が凸形状になるように反っていた。無機バリア層が形成された支持基材から５０ｍｍ四方の部分を切り出したサンプルにおいて、厚さ方向に沿った水平面から各角までの距離の平均値は、５．６ｍｍだった。参考例では、実施例１と比較して支持基材と無機バリア層との間にカバー層が設けられていない。よって、参考例における上記距離の平均値は、実施例１よりも高くなったと考えられる。

次に、無機バリア層が形成された支持基材の無機バリア層上に、光学粘着フィルム（パナック株式会社製、パナクリーン（登録商標）、ＰＤ－Ｃ３、厚み２５μｍ）を貼り付けた。続いて、上記光学粘着フィルムに可撓性を示すシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン株式会社製、ゼオノアフィルム（登録商標）、ＺＦ１４、厚み２３μｍ）を貼り付けた。これにより、被着体であるシクロオレフィンポリマーフィルムと、粘着体である光学粘着フィルムと、無機バリア層と、支持基材とを有する積層体を形成した。当該積層体から５０ｍｍ四方の部分を切り出したサンプルにおいて、厚さ方向に沿った水平面から各角までの距離の平均値は、４．０ｍｍだった。参考例１では、実施例１と比較して支持基材が残存しているので、当該支持基材の反りが被着体まで強く影響していると考えられる。よって、参考例における積層体の反りは、実施例１と比較すると極めて大きいことがわかった。

１…積層体、２…被着体、３…バリア積層体、４…粘着体、１１…カバー層、１１ａ…第１主面、１１ｂ…第２主面、１２…無機バリア層、１２ａ，１２ｂ…面、２０…支持基材、３０…中間積層体、１００…製造装置、１０１…送り出しロール、１０３，１０４…成膜ロール、１０８…巻取りロール。

Claims (9)

1. 被着体と、前記被着体上に配置される無機バリア層と、前記無機バリア層上に接して配置されるカバー層と、を備える積層体の製造方法であって、
   支持基材上に前記カバー層及び前記無機バリア層を順に形成することによって中間積層体を形成する第１工程と、
   前記カバー層及び前記被着体によって前記無機バリア層を挟むように、前記中間積層体を前記被着体に固定する第２工程と、
   前記第２工程後、前記支持基材を前記中間積層体から除去する第３工程と、
   を備え、
   前記無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する、
   積層体の製造方法。
2. 前記第１工程にて、前記無機バリア層は、ロール間放電プラズマ化学気相成長法により形成される、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記無機バリア層の厚さは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
   前記無機バリア層の内部応力は、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記カバー層の厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記カバー層は、塗工法により形成され、
   前記カバー層の引張破断強度は、２５ＭＰａ以上である、請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 前記カバー層の内部応力は、－５０ＭＰａ以上－２ＭＰａ以下である、請求項５に記載の積層体の製造方法。
7. 前記被着体は、光学フィルムである、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
8. 前記被着体は、有機ＥＬ素子基板である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
9. 被着体と、
   前記被着体に固定されるバリア積層体と、
   を備え、
   前記バリア積層体は、カバー層、及び、前記被着体と前記カバー層との間に配置される無機バリア層を有し、
   前記無機バリア層の厚さは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
   前記カバー層の厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下であり、
   前記無機バリア層の厚さの９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比は、連続的に変化する、
   積層体。

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