KR102446748B1 - 가스 배리어성 필름 및 플렉시블 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
특히 고온 고습하에서의 경시적인 가스 배리어성의 저하가 억제된 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 가지는 가스 배리어성 필름으로서, 당해 기재층과 당해 무기 박막층의 사이의 밀착성은 ASTM D3359에 따라 측정하여 2B 이상이고, 당해 무기 박막층은 적어도 1개의 절단 단면을 가지며, 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결함을 가지거나, 또는, 당해 결함을 갖지 않고, 여기서, 당해 무기 박막층이 당해 결함을 가지는 경우, 그 존재 영역은, 당해 절단 단면으로부터 법선 방향으로 120㎛ 이하의 범위 내인 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.
본 발명은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 가지는 가스 배리어성 필름으로서, 당해 기재층과 당해 무기 박막층의 사이의 밀착성은 ASTM D3359에 따라 측정하여 2B 이상이고, 당해 무기 박막층은 적어도 1개의 절단 단면을 가지며, 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결함을 가지거나, 또는, 당해 결함을 갖지 않고, 여기서, 당해 무기 박막층이 당해 결함을 가지는 경우, 그 존재 영역은, 당해 절단 단면으로부터 법선 방향으로 120㎛ 이하의 범위 내인 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 가스 배리어성 필름 및 당해 가스 배리어성 필름을 가지는 플렉시블 전자 디바이스에 관한 것이다.
가스 배리어성 필름은, 식품, 공업용품, 의약품 등의 포장 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 근래, 태양 전지 및 유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스의 플렉시블 기판 등에 있어서, 상기 식품 용도 등과 비교하여 더 향상된 가스 배리어성을 가지는 필름이 요구되고 있다. 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성을 높이기 위하여, 가스 배리어성 필름의 구성이나 그 제조 방법 등의 검토가 다양하게 이루어지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 특정한 두께를 가지는 기재와, 당해 기재의 적어도 일방의 면에 특정한 원소를 함유하는 도포액을 도포하여 도막층을 얻은 후, 당해 도막층에 개질 처리를 실시함으로써 형성되는 제 1 가스 배리어층과, 당해 제 1 가스 배리어층에 인접하는 특정한 방법으로 형성된 제 2 가스 배리어층을 가지는 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 기재의 표면측에 배리어층과 알루미늄 증착 PET층을 구비하는 OLED 기재를 알루미늄 증착 PET층측으로부터 커트할 때에, 배리어층에 균열이 발생할 우려가 있는 점에 착목하여 이루어진, OLED 기재 커트 장치가 개시되어 있다.
가스 배리어성을 향상시키기 위하여 다양한 시도가 이루어지고 있지만, 가스 배리어성의 가일층의 향상에 대한 요구는 당연히 존재한다. 특히, 가스 배리어성 필름은 통상, 원하는 형상으로 잘라내어져, 디스플레이 등의 전자 디바이스에 포함되어 사용되지만, 잘라내어진 가스 배리어성 필름을 포함하는 디바이스를 특히 고온 고습 조건하에서 사용하면, 절단 단면(端面)에 기인하여 박리나 금이 생겨, 경시적(經時的)으로 가스 배리어성이 저하하는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은, 특히 고온 고습하에서의 경시적인 가스 배리어성의 저하가 억제된 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 가스 배리어성 필름의 구성에 대하여 상세하게 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 양태를 포함한다.
〔1〕 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 가지는 가스 배리어성 필름으로서, 당해 기재층과 당해 무기 박막층의 사이의 밀착성은 ASTM D3359에 따라 측정하여 2B 이상이고, 당해 무기 박막층은 적어도 1개의 절단 단면을 가지며, 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결함을 가지거나, 또는, 당해 결함을 갖지 않고, 여기서, 당해 무기 박막층이 당해 결함을 가지는 경우, 그 존재 영역은, 당해 절단 단면으로부터 법선 방향으로 120㎛ 이하의 범위 내인, 가스 배리어성 필름.
〔2〕 상기 기재층은 유기층 A를 더 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔3〕 상기 기재층이 양면에 유기층 A를 포함하는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔4〕 상기 무기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 적어도 함유하는, 상기 〔1〕∼〔3〕의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔5〕 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는, 상기 〔4〕에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔6〕 상기 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비가 식(1)의 범위에 있는, 상기 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 가스 배리어성 필름.
0.10<C/Si<0.50 (1)
〔7〕 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 당해 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 당해 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비와의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 조건 (i) 및 (ii) :
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 당해 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(5) :
산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (5)
를 충족시킨다, 및
(ii) 당해 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다
를 충족시키는, 상기 〔4〕∼〔6〕의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔8〕 상기 기재층의 양면에 상기 무기 박막층을 가지는, 상기 〔1〕∼〔7〕의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
〔9〕 상기 〔1〕∼〔8〕의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름을 가지는 플렉시블 전자 디바이스.
〔10〕 상기 무기 박막층의 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비가 식(2)의 범위에 있는, 상기 〔1〕∼〔8〕의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
0.01≤I2/I1<0.05 (2)
〔11〕 상기 무기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비가 식(3)의 범위에 있는, 〔1〕∼〔8〕 및 〔10〕의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
0.25≤I3/I1≤0.50 (3)
〔12〕 상기 무기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식(4)의 범위에 있는, 〔1〕∼〔8〕, 〔10〕 및 〔11〕의 어느 것에 기재된 가스 배리어성 필름.
0.70≤I4/I3<1.00 (4)
본 발명에 의하면, 가스 배리어성 필름의 특히 고온 고습하에서의 경시적인 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 또 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는, 결함의 존재 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는, 실시예 및 비교예에서 사용한 가스 배리어성 필름의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 또 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는, 결함의 존재 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는, 실시예 및 비교예에서 사용한 가스 배리어성 필름의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 가지고, 당해 기재층과 당해 무기 박막층의 사이의, ASTM D3359에 의한 밀착성은 2B 이상이며, 당해 무기 박막층은 적어도 1개의 절단 단면을 가지고, 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결함을 가지거나, 또는, 당해 결함을 갖지 않으며, 여기서, 당해 무기 박막층이 당해 결함을 가지는 경우, 그 존재 영역은, 당해 절단 단면으로부터 법선 방향으로 120㎛ 이하의 범위 내이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 기재층과 무기 박막층의 사이의 밀착성이 높아, 무기 박막층이 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결함을 가진다고 해도, 당해 결함의 존재 영역이 소정의 범위 내인 것에 의해, 특히 고온 고습하에서의 경시적인 가스 배리어성의 저하가 억제된다. 절단된 가스 배리어성 필름에 균열 등의 결함이 생긴 경우, 기재층과 무기 박막층의 밀착성이 낮으면, 예를 들면 고온 고습 조건하에서 당해 결함이 면 내에 전파(傳播)되어, 배리어성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 필름이 소정의 밀착성을 가지는 기재층과 무기 박막층을 가짐으로써, 절단 시의 가스 배리어성 필름에 걸리는 응력에 의해 결함이 생긴다고 해도, 최소한으로 억제되고, 추가로 경시적인 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 가지고, 당해 기재층과 당해 무기 박막층의 사이의 ASTM D3359에 의한 밀착성은 2B 이상이다. 기재층과 무기 박막층의 사이의 밀착성이 2B보다 낮으면, 가스 배리어성 필름을 절단할 때, 무기 박막층에 금이나 박리 등의 결함이 생기기 쉬워, 원하는 가스 배리어성이 얻어지지 않는다. 또한, 절단된 가스 배리어 필름에 생긴 결함이 특히 고온 고습하에서 경시적으로 전파되기 쉬워져, 경시적인 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 없다. 기재층과 무기 박막층의 사이의 밀착성은, 바람직하게는 3B 이상이고, 보다 바람직하게는 4B 이상이며, 더 바람직하게는 5B 이상이다.
기재층과 무기 박막층의 사이의 밀착성은, 무기 박막층과, 당해 무기 박막층에 인접하는 기재층에 포함되는 층의 사이의 밀착성을 의미한다. 예를 들면 본 발명의 일 양태에 있어서, 기재층에 포함되는 가요성 기재가 무기 박막층과 인접하는 경우, 기재층과 무기 박막층의 사이의 밀착성은, 환원하면, 가요성 기재와 무기 박막층의 사이의 밀착성이다. 이 양태는 예를 들면 도 1에 나타내어지며, 가스 배리어성 필름(1)에 있어서, 기재층(2)에 포함되는 가요성 기재(20)가 무기 박막층(3)과 인접하여 밀착하고 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 기재층이 가요성 기재 및 후술하는 유기층 A를 포함하고, 기재층에 포함되는 유기층 A와 무기 박막층이 인접하는 경우, 기재층과 무기 박막층의 사이의 밀착성은, 환원하면, 유기층 A와 무기 박막층의 사이의 밀착성이다. 이 양태는 예를 들면 도 2에 나타내어지며, 가스 배리어성 필름(1)에 있어서, 기재층(2)은 가요성 기재층(20) 및 유기층 A(21)를 가지고, 유기층 A(21)가 무기 박막층(3)과 인접하여 밀착하고 있다. 여기서, 밀착성의 측정은, ASTM D3359에 따라 행해진다.
본 발명의 배리어성 필름에 있어서, 무기 박막층은 적어도 1개의 절단 단면을 가진다. 예를 들면 본 발명의 배리어성 필름이, 적어도 무기 박막층에 있어서, 적어도 1회의 절단 공정을 거쳐 얻어진 것인 경우, 무기 박막층이 적어도 1개의 절단 단면을 가진다.
본 발명의 배리어성 필름에 있어서, 무기 박막층은, 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결함을 가지거나, 또는, 당해 결함을 갖지 않고, 여기서, 당해 무기 박막층이 당해 결함을 가지는 경우, 그 존재 영역은, 절단 단면으로부터 법선 방향으로 120㎛ 이하의 범위 내이다. 본 발명의 배리어성 필름은 기재층과 무기 박막층의 사이의 밀착성이 높기 때문에, 예를 들면 가스 배리어성 필름에 절단 공정을 실시해도 무기 박막층에 박리 및 균열 등의 결함이 생기기 어렵다. 또한, 무기 박막층이 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결함을 가지는 경우라도, 그 존재 영역이 상기의 범위 내이면, 특히 고온 고습하에서 경시적으로 상기 결함이 전파되는 것을 방지하여, 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다. 절단 단면으로부터 법선 방향으로 120㎛를 초과하는 범위에 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결함이 있으면, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없고, 추가로 고온 고습하에서의 경시적인 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제할 수 없다. 상기 결함의 존재 영역은, 가스 배리어성을 높이기 쉬운 관점에서, 당해 절단 단면으로부터 법선 방향으로 100㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 30㎛ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하며, 5㎛ 이하의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결함의 존재 영역은, 무기 박막층의 절단 단면을, 현미경(예를 들면, (주)하이록스제 「DIGITAL MICROSCOPE KH7700」)을 이용하여, 적당한 배율(예를 들면 210배)로 관찰함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 절단 단면으로부터 생기는 박리 및 균열에 대하여, 절단 단면으로부터 법선 방향(단면에 수직 방향)의 최대 길이를 측정하고, 그 길이를 결함의 존재 영역으로 한다. 무기 박막층이 2개 이상의 절단 단면을 가지는 경우, 모든 절단 단면에 대하여, 상기의 관찰을 행한다.
박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결함의 존재 영역의 평가에 대하여, 도 4를 참조하여 추가로 설명한다. 도 4에는, 본 발명의 적층 필름의 일 양태인 가요성 기재(20)로 이루어지는 기재층(2)과 무기 박막층(3)을 가지는 가스 배리어성 필름의 모식도가 기재되어 있다. 도 4에 나타내어지는 가스 배리어성 필름에 있어서의 무기 박막층(3)은, 4개의 절단 단면(4개의 측면 부분)을 가진다. 이 경우, 절단 단면으로부터 생기는 결함의 크기를, 현미경을 이용하여 관찰하고, 그 최대 길이의 거리 a(도 4 중의 5)를 측정한다. 본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 도 4 중의 거리 a가 120㎛ 이하이다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 가진다. 무기 박막층은, 기재층의 적어도 일방의 면에 적층되어 있으면 되고, 기재층의 양면에 적층되어 있어도 된다. 무기 박막층은, 가스 배리어성을 가지는 무기 재료의 층이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 가스 배리어성을 가지는 무기 재료의 층을 적절히 이용할 수 있다. 무기 재료의 예로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물 및 이들 중의 적어도 2종을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 무기 박막층은 단층막이어도 되고, 상기 무기 박막층을 적어도 포함하는 2층 이상이 적층된 다층막이어도 된다.
무기 박막층은, 보다 고도의 가스 배리어성(특히 수증기 투과 방지성)을 발휘하기 쉬운 관점, 및, 내굴곡성, 제조의 용이성 및 저 제조 비용 등의 관점에서, 적어도 규소 원자(Si), 산소 원자(O) 및 탄소 원자(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 박막층은, 1층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 또한, 무기 박막층을 형성하는 공정은 1회여도 되고, 복수회 행해져도 된다. 복수회 행하는 경우는, 동일 조건하에서 행해져도 되고, 상이한 조건하에서 행해져도 된다.
이 경우, 무기 박막층은, 일반식이 SiOαCβ[식 중, α 및 β는, 서로 독립적으로, 2 미만의 양의 수를 나타낸다]로 나타내어지는 화합물이 주성분일 수 있다. 여기서, 「주성분이다」란, 무기 박막층을 구성하는 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상인 것을 말한다. 무기 박막층은 일반식 SiOαCβ로 나타내어지는 1종류의 화합물을 함유해도 되고, 일반식 SiOαCβ로 나타내어지는 2종 이상의 화합물을 함유해도 된다. 상기 일반식에 있어서의 α 및 β의 1 이상은, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
추가로 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자 이외의 원소, 예를 들면, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 유황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중의 1 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다.
무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비를 C/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하여, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, C/Si의 범위는 식(1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
0.02<C/Si<0.50 (1)
C/Si는, 마찬가지의 관점에서, 0.03<C/Si<0.45의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 0.04<C/Si<0.40의 범위에 있으면 더 바람직하며, 0.05<C/Si<0.35의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 산소 원자(O)의 평균 원자수비를 O/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하여, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 1.50<O/Si<1.98의 범위에 있으면 바람직하고, 1.55<O/Si<1.97의 범위에 있으면 보다 바람직하며, 1.60<O/Si<1.96의 범위에 있으면 더 바람직하고, 1.65<O/Si<1.95의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si는, 하기 조건에서 XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출할 수 있다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종 : 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값) : 0.027㎚/sec
스퍼터 시간 : 0.5min
X선 광전자 분광 장치 : 알박파이(주)제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선 : 단결정 분광 AlKα(1486.6eV)
X선의 스폿 및 그 사이즈 : 100㎛
검출기 : Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
대전 보정 : 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
무기 박막층의 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비(I2/I1)가 식(2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
0.01≤I2/I1<0.05 (2)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I2/I1)는, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-CH3의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(2)로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 치밀성이 높아, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성 및 내충격성을 높이기 쉽다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I2/I1)는, 무기 박막층의 치밀성을 높게 보지(保持)하기 쉬운 관점에서, 0.02≤I2/I1<0.04의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층이 상기 피크 강도비(I2/I1)의 범위를 충족시키는 경우, 본 발명의 가스 배리어성 필름이 적당히 미끄러지기 쉬워져, 블로킹을 저감하기 쉽다. 상기 피크 강도비(I2/I1)가 너무 크면, Si-C가 너무 많은 것을 의미하며, 이 경우, 굴곡성이 나쁘고, 또한 미끄러지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 피크 강도비(I2/I1)가 너무 작으면, Si-C가 너무 적은 것에 의해 굴곡성이 저하하는 경향이 있다.
무기 박막층의 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 이용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(일본분광(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.
무기 박막층의 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비(I3/I1)가 식(3)을 충족시키는 것이 바람직하다.
0.25≤I3/I1≤0.50 (3)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I3/I1)는, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-C나 Si-O 등의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(3)으로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 보지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 내충격성도 높이기 쉽다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I3/I1)는, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.25≤I3/I1≤0.50의 범위가 바람직하고, 0.30≤I3/I1≤0.45의 범위가 보다 바람직하다.
상기 박막층은, 무기 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식(4)를 충족시키는 것이 바람직하다.
0.70≤I4/I3<1.00 (4)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비(I4/I3)는, 무기 박막층 중의 Si-C에 관련되는 피크끼리의 비율을 나타낸다고 생각할 수 있다. 식(4)로 나타내어지는 관계를 충족시키는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 보지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 내충격성도 높이기 쉽다고 생각할 수 있다. 피크 강도비(I4/I3)의 범위에 대하여, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.70≤I4/I3<1.00의 범위가 바람직하고, 0.80≤I4/I3<0.95의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층의 두께는, 무기 박막층을 구부렸을 때에 부서지기 어렵게 한다는 관점에서, 5∼3000㎚인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 글로 방전 플라즈마를 이용하여, 플라즈마 CVD법에 의해 무기 박막층을 형성하는 경우에는, 기재를 통과하여 방전하면서 상기 무기 박막층을 형성하는 점에서, 10∼2000㎚인 것이 보다 바람직하고, 100∼1000㎚인 것이 더 바람직하다.
무기 박막층은, 바람직하게는 1.8g/㎤ 이상의 높은 평균 밀도를 가질 수 있다. 여기서, 무기 박막층의 「평균 밀도」는, 러더퍼드 후방 산란법(Rutherford Backscattering Spectrometry:RBS)으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수, 산소의 원자수와, 수소 전방 산란법(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:HFS)으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 무기 박막층의 무게를 계산하고, 측정 범위의 무기 박막층의 체적(이온빔의 조사 면적과 막 두께의 곱)으로 나눔으로써 구해진다. 무기 박막층의 평균 밀도가 상기 하한 이상이면, 치밀성이 높아, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 구조가 되기 때문에 바람직하다. 무기 박막층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 무기 박막층의 평균 밀도가 2.22g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
무기 박막층이 적어도 규소 원자(Si), 산소 원자(O) 및 탄소 원자(C)를 함유하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 당해 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 규소 원자의 원자비와의 관계를 나타내는 곡선을 규소 분포 곡선이라고 한다. 여기서, 무기 박막층 표면이란, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 표면이 되는 면을 가리킨다. 마찬가지로, 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자비와의 관계를 나타내는 곡선을 산소 분포 곡선이라고 한다. 또한, 막 두께 방향에 있어서의 당해 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 탄소 원자의 원자비와의 관계를 나타내는 곡선을 탄소 분포 곡선이라고 한다. 규소 원자의 원자비, 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비는, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 각각의 원자수의 비율을 의미한다.
굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화한다란, 예를 들면 상기의 탄소 분포 곡선에 있어서, 탄소의 원자비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것을 나타낸다.
상기 무기 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선이, 하기의 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키는 것이, 필름의 굴곡성 및 배리어성의 관점에서 바람직하다.
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(5)로 나타내어지는 조건을 충족시킨다.
산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (5)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다.
무기 박막층의 탄소 분포 곡선은, 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이란, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것이다. 구체적으로는, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리를 x[㎚], 탄소의 원자비를 C라고 했을 때에, 식(6)을 충족시키는 것이 바람직하다.
|dC/dx|≤0.01 (6)
또한, 무기 박막층의 탄소 분포 곡선은 적어도 1개의 극값을 가지는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 무기 박막층 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자비의 극대값 또는 극소값이다. 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 무기 박막층 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 때에, 원소의 원자비가 증가로부터 감소로 바뀌는 점, 또는 원소의 원자비가 감소로부터 증가로 바뀌는 점에서의 원자비의 값이다. 극값은, 예를 들면, 막 두께 방향에 있어서 복수의 측정 위치에 있어서, 측정된 원자비에 기초하여 구할 수 있다. 원자비의 측정 위치는, 막 두께 방향의 간격이, 예를 들면 20㎚ 이하로 설정된다. 막 두께 방향에 있어서 극값을 나타내는 위치는, 각 측정 위치에서의 측정 결과를 포함한 이산적인 데이터군에 대하여, 예를 들면 서로 상이한 3 이상의 측정 위치에서의 측정 결과를 비교하고, 측정 결과가 증가로부터 감소로 바뀌는 위치 또는 감소로부터 증가로 바뀌는 위치를 구함으로써 얻을 수 있다. 극값을 나타내는 위치는, 예를 들면, 상기의 이산적인 데이터군으로부터 구한 근사 곡선을 미분함으로써 얻을 수도 있다. 극값을 나타내는 위치로부터, 원자비가 단조 증가 또는 단조 감소하는 구간이 예를 들면 20㎚ 이상인 경우에, 극값을 나타내는 위치로부터 막 두께 방향으로 20㎚만큼 이동한 위치에서의 원자비와, 극값의 차의 절대값은 예를 들면 0.03 이상이다.
상기와 같이 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가지는 조건을 충족시키도록 형성된 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족시키지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 충족시킴으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개 이상이 되도록 상기 무기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 1개인 경우와 비교하여, 상기의 증가량이 적어진다. 또한, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 3개 이상이 되도록 상기 무기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개인 경우와 비교하여, 상기의 증가량이 적어진다. 탄소 분포 곡선이 2개 이상의 극값을 가지는 경우에, 제 1 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 제 1 극값과 인접하는 제 2 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 무기 박막층 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이, 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 무기 박막층의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.01보다 큰 것이 바람직하다. 상기 조건을 충족시키도록 형성된 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족시키지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 충족시킴으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.02 이상이면 상기의 효과가 높아지고, 0.03 이상이면 상기의 효과가 더 높아진다.
규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 무기 박막층의 가스 배리어성이 향상하는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 상기의 절대값은, 0.05 미만(5at% 미만)인 것이 바람직하고, 0.04 미만(4at% 미만)인 것이 보다 바람직하며, 0.03 미만(3at% 미만)인 것이 특히 바람직하다.
또한, 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비의 합계를 「합계 원자비」라고 했을 때에, 합계 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 상기 무기 박막층의 가스 배리어성이 향상하는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 상기의 합계 원자비는, 0.05 미만인 것이 바람직하고, 0.04 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.03 미만인 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 박막층 표면 방향에 있어서, 무기 박막층을 실질적으로 똑같은 조성로 하면, 무기 박막층의 가스 배리어성을 균일하게 함과 함께 향상시킬 수 있다. 실질적으로 똑같은 조성이다란, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 무기 박막층 표면의 임의인 2점에서, 각각의 막 두께 방향에 존재하는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이, 서로 동일하거나 또는 0.05 이내의 차이인 것을 말한다.
상기 조건을 충족시키도록 형성된 무기 박막층은, 예를 들면 유기 EL 소자를 이용한 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 가공 방법으로서는, 유기물로 이루어지는 기재층과 비교하여 단단한 무기 박막층에 크랙을 생기게 하지 않도록 가공한다는 관점에서, 톰슨형 타발기(打拔機), 수퍼 커터, 크로스 커터, 길로틴 절단, 시어 커터, 로터리 다이 커터, 프레스 커터 등에 의한 절단 가공이나 각종 레이저를 이용한 어브레이전에 의한 가공 등이 바람직하다. 또한, 가공한 단면을 절삭 가공할 수도 있다. 가공 단면을 절삭 가공하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 상기 특허문헌 3(일본공개특허 특개2001-54845호 공보)에 개시되는 바와 같은, 편광판의 외주 단부를 회전 칼날로 절삭하는 방법이나, 상기 특허문헌 4(일본공개특허 특개2003-220512호 공보)에 개시되는 바와 같은, 플라이 커트법으로 연속적으로 편광판의 외주 단부를 절삭하는 방법 등이, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 가공 방법에 있어서도 바람직하게 채용된다. 외주 단면을 이와 같은 방법으로 절삭 가공함으로써, 절단 단면에 생기는, 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 가공 시에는, 유기물로 이루어지는 기재층과 비교하여 단단한 무기 박막층에 크랙을 생기게 하지 않도록 가공한다는 관점에서, 보호 필름이나 OCA 등의 점착제가 있는 커버 필름이 첩합(貼合)되어 있어도 된다. 특히, 보호 필름이나 OCA 등의 점착제가 있는 커버 필름으로서는, 필름의 강성(剛性)의 관점에서, PET 필름이 바람직하다.
무기 박막층이 적어도 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 이와 같은 원자를 포함하는 무기 재료의 층은, 치밀성을 높이기 쉬워, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 관점에서, 화학 기상 성장법(CVD법)으로 형성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 글로 방전 플라즈마 등을 이용한 플라즈마 화학 기상 성장법(PECVD법)으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
화학 기상 성장법에 있어서 사용하는 원료 가스의 예는, 규소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물이다. 이와 같은 유기 규소 화합물의 예는, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산이다. 이러한 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 무기 박막층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 원료 가스로서, 이러한 유기 규소 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 원료 가스에 대하여, 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물을 형성 가능하게 하는 반응 가스를 적절히 선택하여 혼합할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면, 산소, 오존을 이용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면, 질소, 암모니아를 이용할 수 있다. 이러한 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다. 원료 가스와 반응 가스의 유량비는, 성막하는 무기 재료의 원자비에 따라 적절히 조절할 수 있다.
원료 가스 및 반응 가스의 유량비를 조절함으로써, 상기 C/Si의 값을 제어할 수 있다. 예를 들면, 원료 가스로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)을, 반응 가스로서 산소를 각각 이용하는 경우는, HMDSO 유량에 대한 산소 유량의 비(O2/HMDSO)를 5∼25의 범위로 하면, C/Si의 값을 상기한 범위로 제어할 수 있다.
상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위하여, 필요에 따라, 캐리어 가스를 이용해도 된다. 또한, 플라즈마 방전을 발생시키기 위하여, 필요에 따라, 방전용 가스를 이용해도 된다. 이와 같은 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 적절히 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 이용할 수 있다.
또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.5∼50Pa의 범위로 하는 것이 바람직하다.
도 5는, 가스 배리어성 필름에 포함되는 무기 박막층의 제조에 이용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이며, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 무기 박막층을 형성하는 장치의 모식도이다. 도 5는, 도면을 보기 쉽게 하기 위하여, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 달리 하고 있다. 도 5에 나타내는 제조 장치는, 송출롤(6), 권취(卷取)롤(13), 반송롤(7), 가스 공급관(10), 플라즈마 발생용 전원(11), 성막롤(8 및 9)의 내부에 각각 설치된 자장 형성 장치(11 및 12)를 가지고 있다. 도 5의 장치에 있어서, 성막롤(11 및 12)은, 전극도 겸하고 있으며, 후술의 롤 형상 전극으로 되어 있다.
제조 장치의 구성 요소 중, 적어도 성막롤, 가스 공급관, 자장 형성 장치는, 무기 박막층을 형성할 때에, 진공 챔버(도시 생략) 내에 배치된다. 이 진공 챔버는, 진공 펌프(도시 생략)에 접속된다. 진공 챔버의 내부의 압력은, 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다.
이 장치를 이용하면, 플라즈마 발생용 전원을 제어함으로써, 2개의 성막롤의 사이의 공간에, 가스 공급관으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라즈마를 발생시킬 수 있고, 발생하는 방전 플라즈마를 이용하여 연속적인 성막 프로세스로 플라즈마 CVD 성막을 행할 수 있다.
송출롤에는, 성막 전의 필름(14)이 권취된 상태로 설치되고, 필름을 장척(長尺) 방향으로 권출(卷出)하면서 송출한다. 또한, 필름의 단부측에는 권취롤이 마련되고, 성막이 행해진 후의 필름을 견인하면서 권취하여, 롤 형상으로 수용한다.
상기 2개의 성막롤은, 평행하게 연장되어 대향 배치되어 있는 것이 바람직하다. 양 롤은 도전성 재료로 형성되고, 각각 회전하면서 필름을 반송한다. 2개의 성막롤은, 직경이 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 5㎝ 이상 100㎝ 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
무기 박막층은, 형성할 때에 한 쌍의 롤 형상 전극의 표면에 각각 기재층을 밀접시키면서 반송하고, 한 쌍의 전극간에서 플라즈마를 발생시켜, 원료를 플라즈마 중에서 분해시켜 가요성 기재 상에 무기 박막층을 형성시키는 것이 바람직하다. 상기의 한 쌍의 전극은, 자속 밀도가 전극 및 가요성 기재 표면에서 높아지도록 전극 내부에 자석이 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플라즈마 발생 시에 전극 및 가요성 기재 상에서 플라즈마가 고밀도로 구속되는 경향이 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층을 가진다. 가요성 기재는, 무기 박막조를 보지할 수 있는 가요성의 기재이다. 가요성 기재로서는, 수지 성분으로서 적어도 1종의 수지를 포함하는 수지 필름을 이용할 수 있다. 가요성 기재는 투명한 수지 기재인 것이 바람직하다.
수지 필름에 이용할 수 있는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상(環狀) 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르 술파이드(PES)를 들 수 있다. 가요성 기재로서, 상기 수지의 1종을 사용해도 되고, 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성, 선 팽창성 등의 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 이용하는 것이 바람직하고, PET, PEN 및 환상 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
가요성 기재는, 미연신의 수지 기재여도 되고, 미연신의 수지 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지의 방법에 의해, 수지 기재의 흐름 방향(MD 방향), 및/또는, 수지 기재의 흐름 방향과 직각 방향(TD 방향)으로 연신한 연신 수지 기재여도 된다. 가요성 기재는, 상술한 수지의 층을 2층 이상 적층한 적층체여도 된다.
가요성 기재의 두께는, 가스 배리어성 필름을 제조할 때의 안정성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되지만, 진공 중에 있어서의 가요성 기재의 반송을 용이하게 하기 쉬운 관점에서, 5∼500㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 플라즈마 CVD법에 의해 무기 박막층을 형성하는 경우, 가요성 기재의 두께는 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼100㎛인 것이 더 바람직하다. 여기서, 가요성 기재의 두께는, 다이얼 게이지나 간섭식 두께계에 의해 측정된다.
가요성 기재는, λ/4 위상차 필름, λ/2 위상차 필름 등의, 면 내에 있어서의 직교 2성분의 굴절률이 서로 상이한 위상차 필름이어도 된다. 위상차 필름의 재료로서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 환상 올레핀계 수지, 액정 화합물의 배향 고화층 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 폴리카보네이트계 수지 필름이, 비용적으로 저렴하고 균일한 필름이 입수 가능하기 때문에 바람직하게 이용된다. 제막 방법으로서는, 용제 캐스트법이나 필름의 잔류 응력을 작게 할 수 있는 정밀 압출법 등을 이용할 수 있지만, 균일성의 점에서 용제 캐스트법이 바람직하게 이용된다. 연신 방법은, 특별히 제한 없이, 균일한 광학 특성이 얻어지는 롤간 종1축 연신, 텐터 횡1축 연신 등을 적용할 수 있다.
가요성 기재가 λ/4 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차(Re(550))는, 100∼180㎚일 수 있고, 바람직하게는 110∼170㎚이며, 더 바람직하게는 120∼160㎚이다.
가요성 기재가 λ/2 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차(Re(550))는, 220∼320㎚일 수 있고, 바람직하게는 240∼300㎚이며, 더 바람직하게는 250∼280㎚이다.
가요성 기재가 위상차 필름인 경우에, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역파장 분산성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 작아지는 정(正)의 파장 분산 특성을 나타내도 되며, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내도 된다.
가요성 기재가 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름인 경우, 가요성 기재의 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)로 표기했을 때에, 가요성 기재는, Re(450)/Re(550)<1 및 Re(650)/Re(550)>1을 충족시킬 수 있다.
가요성 기재는, 광을 투과시키거나 흡수시킬 수 있다는 관점에서, 무색 투명인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 흐림값(헤이즈)이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다.
가요성 기재는, 유기 디바이스나 에너지 디바이스의 기재에 사용할 수 있다는 관점에서, 절연성인 것이 바람직하고, 전기 저항률이 106Ω㎝ 이상인 것이 바람직하다.
가요성 기재의 표면에는, 무기 박막층 등과의 밀착성의 관점에서, 그 표면을 청정하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 이와 같은 표면 활성 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 기재층은, 무기 박막층과의 밀착성 및/또는 평탄성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 상기 가요성 기재에 더하여 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재층 이외의 부분에 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 층으로서는, 이활층(易滑層), 평탄화층, 안티 블로킹층 등의 유기층을 들 수 있다. 상기 유기층을 이하에 있어서 「유기층 A」라고도 한다. 유기층 A는 기재층에 포함되는 가요성 기재의 무기 박막층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 무기 박막층측과는 반대측의 표면에 적층되어 있어도 되며, 가요성 기재의 양면에 적층되어 있어도 된다. 밀착성 및 수증기 배리어성의 관점에서, 기재층은, 가요성 기재의 무기 박막층측의 표면에 적층된 유기층 A를 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 유기층 A는, 평탄화층인 것이 바람직하다.
유기층 A는, 자외선 또는 전자선 경화성 수지 등의 광경화성 수지의 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 수지 조성물을 가요성 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 후, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화시켜 형성할 수 있다. 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
도포에 의한 방법의 예로서는, 종래에 이용되는 다양한 도포 방법, 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어 나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 익스트루션 도포 등의 방법을 들 수 있다.
평탄화층에는, 예를 들면 아크릴레이트 수지를 이용할 수 있다. 상기 아크릴레이트 수지는, 광경화성 수지인 것이 바람직하다. 광경화성 수지는, 자외선이나 전자선 등에 의해 중합이 개시되고, 경화가 진행되는 수지이다. 또한, 효과를 손상시키지 않을 정도로, 아크릴레이트 수지 이외의 수지를 포함해도 된다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에틸렌비닐알콜 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 스티렌 수지 및 알킬티타네이트 등을 들 수 있고, 이들을 1 또는 2종 이상 병합하여 포함해도 된다. 또한, 평탄화층의 건조 조건이나 경화 조건을 변경함으로써, 표면의 평탄성을 개량하여, 이활층이나 안티 블로킹층으로서 이용할 수도 있다.
평탄화층으로서는, 강체(剛體) 진자형 물성 시험기(예를 들면 에이·앤드·디(주)제 RPT-3000W 등)에 의해 상기 평탄화층 표면의 탄성률의 온도 변화를 평가한 경우, 상기 평탄화층 표면의 탄성률이 50% 이상 저하하는 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
이활층에는, 예를 들면 무기 입자를 함유하는 수지 조성물을 이용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탤크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
안티 블로킹층에는, 예를 들면 무기 입자를 함유하는 수지 조성물을 이용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탤크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 상기 기재층 및 무기 박막층 외에, 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 상기 유기층 A를 들 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 필름의 기재층 이외의 부분에 포함될 수 있는 유기층 A를, 이하에 있어서 「유기층 B」라고도 한다. 유기층 B로서는, 이활층, 평탄화층, 안티 블로킹층, 매트제층, 보호층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코팅층, 응력 완화층, 방담층(防曇層), 방오층(防汚層), 피인쇄층 및 이접착층 등을 들 수 있다. 층의 구체적인 구성에 대해서는, 상기 유기층 A에 대하여 기재한 사항이 유기층 B에 마찬가지로 적합하다. 유기층 B는, 예를 들면 무기 박막층의 기재층과는 반대측의 표면에 적층되어도 되고, 무기 박막층 상에 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 수증기 배리어성의 관점에서, 무기 박막층의 기재층과는 반대측의 표면에 유기층 B를 추가로 가지는 것이 바람직하다.
유기층 B로서는, 예를 들면 상기에 있어서 유기층 A에 대하여 기재한 수지로 구성되는 층이나 유기층 A에 대하여 기재한 수지에 각각의 기능을 나타내기 위한 첨가제가 함유된 층 등을 들 수 있고, 가스 배리어성 필름의 용도나 이용 방법에 따라 적절히 선택된다.
유기층 B를 적층시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기에 있어서 유기층 A에 대하여 기재한 방법을 들 수 있다.
또한, 유기층 B는, 폴리실라잔 등의 무기 폴리머를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 층이어도 된다. 무기 폴리머층을 형성함으로써, 수증기의 투과를 고수준으로 방지할 수 있음과 함께, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 적용한 경우에, 다크 스폿의 발생을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
무기 폴리머층은, 1회의 도포로 원하는 막 두께로 조정할 수도 있고, 복수회 도포하여 원하는 막 두께로 조정할 수도 있다. 복수회 도포하는 경우에는, 1회의 도포마다 경화 처리를 실시하는 편이, 경화에 의해 발생하는 가스의 확산 경로의 확보나 크랙 등의 결함을 보충하는 관점에서 효과적이다.
무기 폴리머층은, 무기 박막층 상에, 폴리실라잔 등의 무기 폴리머를 포함하는 도포액을 도포하여, 건조한 후, 형성한 도막을 경화 처리함으로써 형성할 수 있다. 도포액으로서는, 무기 폴리머를 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 이용할 수 있다. 도포액 중의 무기 폴리머의 농도는, 무기 폴리머층의 두께 및 도포액의 포트 라이프의 요구에 따라 적절히 조정하면 되지만, 통상, 0.2∼35질량%로 된다.
무기 폴리머인 폴리실라잔으로서 보다 구체적으로는, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS), 오르가노폴리실라잔 등을 들 수 있다.
용매로서는, 사용하는 무기 폴리머와 반응하지 않고, 무기 폴리머를 용해 또는 분산시키는 것에 적절하고, 또한, 무기 박막층에 악영향이 없는 용매를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 용매의 예로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 용매의 예로서 보다 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
무기 폴리머로서 폴리실라잔을 이용하는 경우, 산질화규소로의 변성을 촉진하기 때문에, 도포액에 아민 촉매, Pt 아세틸아세토네이트 등의 Pt 화합물, 프로피온산 Pd 등의 Pd 화합물, Rh 아세틸아세토네이트 등의 Rh 화합물 등의 금속 촉매를 첨가할 수도 있다.
폴리실라잔에 대한 촉매의 첨가량은, 도포액 전량을 기준으로 하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼2질량%인 것이 더 바람직하다. 촉매 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 반응의 급격한 진행에 의한 과잉의 실라놀 형성, 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 억제할 수 있다.
건조는, 도포액 중의 용매를 제거할 수 있는 조건에서 행하면 된다. 또한, 예를 들면, 가열한 핫플레이트 상에서 도포액의 도포 및 건조를 동시에 행해도 된다.
형성한 도막의 경화 처리 방법으로서는, 예를 들면, 플라즈마 CVD법, 이온 주입 처리법, 자외선 조사법, 진공 자외선 조사법, 산소 플라즈마 조사법, 가열 처리법 등, 도막 중의 무기 폴리머를 경화할 수 있는 방법을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 경화 처리 방법으로서는, 파장 200㎚ 이하의 진공 자외광(VUV광)을 도막에 조사하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 자외광을 도막에 조사하는 방법은, 무기 폴리머로서 폴리실라잔을 이용한 경우에 보다 바람직하다.
폴리실라잔을 포함하는 도막의 경화 처리 방법으로서 진공 자외선 조사법을 이용한 경우, 도막에 진공 자외선을 조사하면, 폴리실라잔의 적어도 일부가 SiOxNy로 나타내어지는 산질화규소로 개질된다. 여기서, 폴리실라잔으로서 -(SiH2-NH-)n-으로 나타내어지는 구조를 가지는 퍼히드로폴리실라잔을 이용한 경우, SiOxNy로의 개질 시에 x>0이 되기 위해서는 산소원이 필요해지지만, 제조 과정에 있어서 도막 중에 포함된 산소 및 수분 등이 산소원이 된다.
SiOxNy의 조성에 있어서, Si, O, N의 결합손의 관계로부터, 기본적으로는, x 및 y는, 2x+3y=4의 범위 내가 된다. 산화가 완전히 진행된 y=0의 상태에 있어서는, 도막 중에 실라놀기를 함유하게 되어, 2<x<2.5의 범위가 되는 경우도 있다.
또한, Si의 산화보다 질화가 진행되는 것은 통상 생각하기 어려운 점에서, y는 기본적으로는 1 이하이다.
진공 자외선의 조사에 의해, 퍼히드로폴리실라잔으로부터 산질화규소가 생기고, 나아가서는 산화규소가 생기는 반응 기구는, 이하와 같이 생각할 수 있다.
(1) 탈수소, 그에 따른 Si-N 결합의 형성
퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-H 결합 및 N-H 결합은, 진공 자외선 조사에 의한 여기(勵起) 등으로 비교적 용이하게 절단되고, 불활성 분위기하에서는 Si-N으로서 재결합한다고 생각할 수 있다(Si의 미결합손이 형성되는 경우도 있음). 즉, 퍼히드로폴리실라잔은, 산화하지 않고 SiNy 조성으로서 경화한다. 이 경우에는, 폴리머 주쇄의 절단은 발생하지 않는다. Si-H 결합이나 N-H 결합의 절단은, 촉매의 존재나 가열에 의해 촉진된다. 절단된 H는, H2로서 막 외로 방출된다.
(2) 가수분해 및 탈수 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 형성
퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N 결합은 물에 의해 가수분해되고, 폴리머 주쇄가 절단되어 Si-OH를 형성한다. 2개의 Si-OH가 탈수 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성하여 경화한다. 이것은 대기 중에서도 생기는 반응이지만, 불활성 분위기하에서의 진공 자외선 조사 중에서는, 조사의 열에 의해 수지 기재에 아웃 가스로서 생기는 수증기가 주된 수분원이 된다고 생각할 수 있다. 수분이 과잉이 되면, 완전히 탈수 축합되지 않는 Si-OH가 잔존하여, SiO2.1∼SiO2.3의 조성으로 나타내어지는 가스 배리어성이 낮은 경화막이 된다.
(3) 일중항 산소에 의한 직접 산화, Si-O-Si 결합의 형성
진공 자외선 조사 중, 분위기하에 적당량의 산소가 존재하면, 산화력이 매우 강한 일중항 산소가 형성된다. 퍼히드로폴리실라잔 중의 H 및 N은, O로 치환되어 Si-O-Si 결합을 형성하여 경화한다. 폴리머 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합이 생기는 경우도 있다고 생각할 수 있다.
(4) 진공 자외선 조사 및 여기에 의한 Si-N 결합 절단을 수반하는 산화
진공 자외선의 에너지는, 퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N의 결합 에너지보다 높기 때문에, Si-N 결합은 절단되고, 주위에 산소, 오존, 물 등의 산소원이 존재하면, 산화되어 Si-O-Si 결합 또는 Si-O-N 결합이 생긴다고 생각할 수 있다. 폴리머 주쇄의 절단에 의해, 결합의 재조합이 생기는 경우도 있다고 생각할 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도막에 진공 자외선 조사를 실시하여 얻어진 층의 산질화규소의 조성의 조정은, 상술의 (1)∼(4)의 산화 기구를 적절히 조합하여 산화 상태를 제어함으로써 행할 수 있다.
진공 자외선 조사에 있어서, 폴리실라잔을 함유하는 도막이 받는 도막면에서의 진공 자외선의 조도는, 1∼100000mW/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼200mW/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 조도가 1mW/㎠ 이상이면, 개질 효율의 저하의 우려가 없고, 100000mW/㎠ 이하이면, 도막에 어브레이전을 발생시키는 경우가 없어, 가요성 기재에 데미지를 주지 않기 때문에 바람직하다.
진공 자외선 조사에 있어서, 폴리실라잔을 함유하는 도막에 조사되는 진공 자외선의 적산 광량(적산 조사 에너지량)은, 무기 폴리머층의 막 두께로 규격화된 이하의 식에 있어서, 1.0∼100mJ/㎠/㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5∼30mJ/㎠/㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 2.0∼20mJ/㎠/㎚의 범위인 것이 더 바람직하고, 5.0∼20mJ/㎠/㎚의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 규격화 적산 광량이 1.0mJ/㎠/㎚ 이상이면, 개질을 충분히 행할 수 있다. 반면, 이 규격화 적산 광량이 100mJ/㎠/㎚ 이하이면, 과잉 개질 조건이 되지는 않아, 무기 폴리머층에 대한 크랙 발생을 방지할 수 있다. 원하는 막 두께로 함에 있어서, 복수회에 걸쳐 무기 폴리머층을 경화시키는 경우에도, 각 층에 대하여, 상기 규격화 적산 광량의 범위가 되는 것이 바람직하다.
진공 자외 광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 이용된다. Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는, 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다.
그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 여기 원자는 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논인 경우에는,
e+Xe → Xe*
Xe*+2Xe → Xe2 *+Xe
Xe2 * → Xe+Xe+hν(172㎚)
가 되어, 여기된 엑시머 분자인 Xe2 *이 기저 상태로 천이할 때에, 파장 172㎚의 엑시머 광을 발광한다.
엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중하여, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않으므로 효율이 높은 것을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가서는 시동 및 재시동에 시간을 필요로 하지 않으므로, 순간의 점등 점멸이 가능하다.
엑시머 광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 이용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양 전극간에 투명 석영 등의 유전체를 개재하여 가스 공간을 배치하고, 전극에 수 10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하고, 천둥을 닮은 매우 가는 마이크로·디스차지(micro discharge)라고 불리는 방전이며, 마이크로·디스차지의 스트리머가 관벽(유도체)에 도달하면 유전체 표면에 전하가 모이기 때문에, 마이크로·디스차지는 소멸한다.
이 마이크로·디스차지가 관벽 전체에 퍼져, 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이 때문에, 육안으로도 확인할 수 있는 광의 반짝임을 발생시킨다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 도달하기 때문에, 관벽의 열화를 앞당길 가능성도 있다.
효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에, 무전극 전계 방전으로도 가능하다. 용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로, 별명 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 되지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수 MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이와 같이 공간적으로 또한 시간적으로 똑같은 방전이 얻어지기 때문에, 반짝임이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.
유전체 배리어 방전의 경우에는, 마이크로·디스차지가 전극간에서만 생기기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부에 광을 취출하기 위하여 광을 투과하는 것이어야 한다.
이 때문에, 가는 금속선을 망상(網狀)으로 한 전극이 이용된다. 이 전극은, 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 이용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다. 이를 막기 위해서는, 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 마련하여 조사광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영의 창은 고가인 소모품일 뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.
2중 원통형 램프는 외경이 25㎜ 정도이기 때문에, 램프축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없어, 조도에 큰 차이를 발생시킨다. 따라서, 만약 램프를 밀착하여 나열해도, 똑같은 조도 분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 마련한 조사 장치로 하면, 산소 분위기 중의 거리를 똑같이 할 수 있고, 똑같은 조도 분포가 얻어진다.
무전극 전계 방전을 이용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 마련하는 것만으로 글로 방전은 방전 공간 전체에 퍼진다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에 똑같은 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요해진다.
세관(細管) 엑시머 램프의 최대의 특징은, 구조가 심플한 것에 있다. 석영관의 양단을 닫고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다.
세관 램프의 관의 외경은 6∼12㎜ 정도이고, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요해진다.
방전의 형태는, 유전체 배리어 방전 및 무전극 전계 방전 모두 사용할 수 있다. 전극의 형상은, 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 함으로써, 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착함으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면(鏡面)으로 하면, 광의 반사판으로도 된다.
Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172㎚의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점에서, 발광 효율이 우수하다. 이 엑시머 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 라디칼인 산소 원자종이나 오존을, 고농도로 발생시킬 수 있다.
또한, 파장이 짧은 172㎚의 광의 에너지는, 유기물의 결합을 해리시키는 능력이 높은 것이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과, 자외선 방사가 가지는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔층의 개질을 실현할 수 있다.
따라서, 파장 185㎚, 254㎚의 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정과 비교하여, 고(高) 스루풋에 수반되는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 데미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등으로의 조사를 가능하게 하고 있다.
엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광 조사에 의한 온도 상승의 요인이 되는 긴 파장의 광은 발생시키지 않고, 자외선 영역, 즉, 짧은 파장 범위에서 에너지를 조사하기 때문에, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 가지고 있다. 이 때문에, 열의 영향을 받기 쉽다는 PET 등의 가요성 필름을 가지는 재료의 개질 처리에 적합하다.
진공 자외선은, 산소가 존재하면, 산소에 의한 흡수가 있기 때문에, 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하하기 쉬운 점에서, 진공 자외선 조사 시에는, 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사 시의 산소 농도는, 10∼100000 체적ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼50000 체적ppm의 범위 내이며, 더 바람직하게는 100∼10000 체적ppm의 범위 내이다.
진공 자외선 조사 시에, 조사 환경을 충족시키는 가스로서는, 건조한 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 비용의 관점에서 건조 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은, 조사 환경 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하고, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어성 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 정지 마찰 계수는, 바람직하게는 0.30 이상 2.0 이하이다.
정지 마찰 계수는, 상면 및 하면을 가지는 가스 배리어성 필름을 2매로 분할하고, 1매째의 가스 배리어성 필름의 상면과, 2매째의 가스 배리어성 필름의 하면을 접촉시키도록 하여 측정할 수 있다. 정지 마찰 계수는, JIS P 8147의 경사법에 준거하여, 온도 23℃, 습도 50RH%의 환경하에서 측정할 수 있다.
정지 마찰 계수를 조정하기 위해서는, 가스 배리어성 필름의 양면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 예를 들면, 무기 박막층이 기재층의 일방면에만 마련되어 있는 경우에는, 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기와, 기재층의 노출면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 무기 박막층이 기재층의 양방면에 마련되어 있는 경우에는, 일방의 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기와, 타방의 무기 박막층의 노출면의 표면 거칠기를 조절하면 된다. 가스 배리어성 필름의 적어도 일방의 면의 표면 거칠기를 크게 하면, 표리면간의 정지 마찰 계수는 작아지는 경향이 있다.
무기 박막층의 표면 거칠기는, 예를 들면, 무기 박막층의 성막 조건에 있어서의 진공 챔버 내의 압력(진공도)이나 성막 두께 등의 조건이나, 무기 성막층의 조성에 따라 변경할 수 있다. 또한, 무기 박막층의 표면 거칠기는, 하지(下地)가 되는 가요성 기재의 표면 거칠기나, 무기 박막층과 가요성 기재의 사이에 배치되는 중간층의 표면 거칠기를 조절함으로써도 조절할 수 있다.
가요성 기재의 표면 거칠기를 조절하기 위해서는, 코로나 처리 등의 처리를 하면 된다.
무기 박막층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 3㎚ 이하일 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)는, 가스 배리어성 필름을 점착제를 가지는 에폭시판에 첩부한 후, 그 표면을 백색 간섭 현미경으로 관찰함으로써 얻을 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)란, JIS B 0601:2001에 의한 산술 평균 거칠기이다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어성 필름으로부터 잘라낸 50㎜ 사방(四方)의 부분을 당해 부분의 중앙부가 수평면에 접하도록 얹었을 때, 수평면으로부터 위로 휜 네 모퉁이까지의 거리의 평균값이 2㎜ 이하이다.
이 평균값은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 가스 배리어성 필름을 온도 23℃, 습도 50RH%의 조건에 48시간 보지한다. 다음에, 당해 가스 배리어성 필름으로부터 50㎜ 사방의 부분을 잘라내어 샘플을 얻는다. 샘플의 중앙부가 수평면에 접하도록 샘플을 수평면 상에 얹어, 수평면으로부터 네 모퉁이까지의 거리를 합계 4점 얻는다. 마지막으로, 이들 4점의 평균값을 얻는다.
가스 배리어성 필름의 휨을 저감하여 평면성을 향상시키기 위해서는, 표리면의 각 무기 박막층의 응력을 균형있게 하거나, 일방의 면의 무기 박막층과 그 아래의 코팅층의 응력을 균형있게 하거나, 무기 박막층 자체의 잔류 응력을 저감하거나, 또한 이들을 조합하여 양면의 응력을 균형있게 하면 된다. 응력은, 무기 박막층 형성 시의 성막 압력, 막 두께, 코팅층 형성 시의 경화 수축 정도 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 40℃ 90%RH에 있어서의 수증기 투과도는, 0.1g/㎡/day 이하일 수 있고, 0.001g/㎡/day 이하여도 된다. 수증기 투과도는, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 층 구성은, 상기 기재층 및 무기 박막층을 포함하는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 가스 배리어성 필름이, 유기층 A 및/또는 유기층 B를 가지는 경우, 1층의 유기층 A 및/또는 1층의 유기층 B를 가져도 되고, 2층 이상의 유기층 A 및/또는 2층 이상의 유기층 B를 가져도 된다. 유기층 A를 2층 이상 가지는 경우, 동일한 유기층 A를 2층 이상 가져도 되고, 2종 이상의 유기층 A를 2층 이상 가져도 된다. 유기층 B에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 유기층 A와 유기층 B가 동일한 층이어도 되고, 서로 상이한 층이어도 된다. 층 구성의 예로서는, 구체적으로는, 가요성 기재/무기 박막층(도 1에 나타내어지는 구성)의 2층 구성이어도 되고, 가요성 기재/유기층 A/무기 박막층(도 2에 나타내어지는 구성), 무기 박막층/가요성 기재/무기 박막층 등의 3층 구성이어도 되며, 가요성 기재/유기층 A/무기 박막층/유기층 B(도 3에 나타내어지는 구성), 무기 박막층/가요성 기재/유기층 A/무기 박막층 등의 4층 구성이어도 되고, 무기 박막층/유기층 A/가요성 기재/유기층 A/무기 박막층, 유기층 B/무기 박막층/가요성 기재/유기층 A/무기 박막층/유기층 B, 유기층 B/무기 박막층/유기층 A/가요성 기재/유기층 A/무기 박막층/유기층 B 등의 5층 이상의 구성이어도 된다. 상기에 기재한 층 이외에, 추가의 층 C를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 층 C로서는, 예를 들면 투명 도전막층이나 컬러 필터층 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재층 및 무기 박막층을 각각 제조하여 첩합시키는 방법이나, 기재층 상에 무기 박막층을 형성시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 무기 박막층의 치밀성을 높이기 쉬워, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 관점에서는, 상기와 같이, 가요성 기재 또는 가요성 기재의 표면에 적층된 유기층 A 상에, 글로 방전 플라즈마를 이용하여, CVD법 등의 공지의 진공 성막 방법으로 상기 박막층을 형성시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름에, 공지의 방법으로 추가의 유기층 B를 형성시켜도 된다. 무기 박막층은, 연속적인 성막 프로세스로 형성시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 장척의 기재를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 무기 박막층을 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 가요성 기재를 송출롤로부터 권취롤로 반송하면서 무기 박막층을 형성시켜도 된다. 그 후, 송출롤 및 권취롤을 반전시켜, 역방향으로 기재를 반송시킴으로써, 위로부터 무기 박막층을 추가로 형성시켜도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 특히 고온 고습하에서의 경시적인 가스 배리어성의 저하가 억제된, 가스 배리어성이 우수한 필름이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성을 필요로 하는, 식품, 공업용품, 의약품 등의 포장 용도로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 가지는 플렉시블 전자 디바이스도 제공한다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 보다 높은 가스 배리어성이 요구되는 액정 표시 소자, 태양 전지 및 유기 EL 디스플레이 등의 플렉시블 전자 디바이스(예를 들면 플렉시블 디스플레이)의 플렉시블 기판으로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 필름을 전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 이용하는 경우, 본 발명의 가스 배리어성 필름 상에 직접 소자를 형성해도 되고, 또 다른 기판 상에 소자를 형성시킨 후에, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 위로부터 포개도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔막 두께〕
가요성 기재 상에 무기 박막층, 유기층 A를 형성하고, (주)고사카연구소제 서프코더 ET200을 이용하여, 무성막부와 성막부의 단차 측정을 행하여, 각 층의 막 두께(T)를 구했다.
〔무기 박막층 표면의 X선 광전자 분광 측정〕
가스 배리어성 필름의 무기 박막층 표면의 원자수비는, X선 광전자 분광법(알박파이(주)제, QuanteraSXM)에 의해 측정했다. X선원으로서는 AlKα선(1486.6eV, X선 스폿 100㎛)을 이용하고, 또한, 측정 시의 대전 보정을 위해, 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)을 사용했다. 측정 후의 해석은, MultiPak V6.1A(알박파이(주))를 이용하여 스펙트럼 해석을 행하고, 측정한 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s 및 C의 1s 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여, Si에 대한 C의 표면 원자수비를 산출했다. 표면 원자수비로서는, 5회 측정한 값의 평균값을 채용했다.
〔무기 박막층 표면의 적외 분광 측정(ATR법)〕
가스 배리어성 필름의 무기 박막층 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 이용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(일본분광(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정했다.
〔가스 배리어성 필름의 광학 특성〕
가스 배리어성 필름의 전체 광선 투과율은, 스가시험기(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정했다. 샘플이 없는 상태로 백그라운드 측정을 행한 후, 가스 배리어성 필름을 샘플 홀더에 세팅하여 측정을 행하여, 전체 광선 투과율을 구했다.
〔가스 배리어성〕
가스 배리어성은, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에 있어서, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법으로 측정하여, 가스 배리어성 필름의 수증기 투과도를 구했다.
〔무기 박막층의 제조 방법〕
도 5에 나타내는 제조 장치를 이용하여 기재층에 무기 박막층을 적층시켰다. 구체적으로는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 경우에 따라 유기층 A를 가지는 수지 필름 기재를 송출롤(6)에 장착하고, 성막롤(8)과 성막롤(9)의 사이에 자장을 인가함과 함께, 성막롤(8)과 성막롤(9)에 각각 전력을 공급하여, 성막롤(8)과 성막롤(9)의 사이에서 방전에 의해 플라즈마를 발생시키고, 이와 같은 방전 영역에, 성막 가스(원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 반응 가스로서의 산소 가스(방전 가스로서도 기능함)의 혼합 가스)를 공급하여, 하기 성막 조건에서 플라즈마 CVD법에 의한 박막 형성을 행하고, 기재층에 무기 박막층을 적층시켰다.
<성막 조건 1>
원료 가스의 공급량 : 50sc㎝(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스의 공급량 : 500sc㎝
진공 챔버 내의 진공도 : 1Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력 : 0.4kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수 : 70kHz
필름의 반송 속도 : 3.0m/min
패스 횟수 : 28회
〔기재층과 무기 박막층의 밀착성〕
밀착성의 측정은, ASTM D3359에 따라 행했다. 구체적으로는, 청정한 유리 기판 상에 무기 박막층이 유리 기판과는 반대면측이 되도록 가스 배리어성 필름을 설치하고, 커터 가이드와 커터 나이프를 이용하여, 무기 박막층에 기재에 도달하는 6개×6개(25매스)의 칼자국을 낸다. 칼자국에 의한 격자부(크로스 커트부)에 테이프(니치반(주)제, 셀로테이프(등록 상표), CT-12M)를 격자부+20㎜의 범위에 걸쳐 기포 등이 들어가지 않도록, 평평하게 첩부한다. 첩부한 테이프를 60°의 각도로 0.5∼1초 동안에 벗겨, 격자부의 상태를 현미경(예를 들면, (주)하이록스제, DIGITAL MICROSCOPE KH7700)을 이용하여 관찰하고, 밀착성의 정도를 다음의 평가 기준에 따라 평가했다.
(밀착성의 평가 기준)
0B : 크로스 커트부에 박리가 생긴 면적율 65% 이상
1B : 크로스 커트부에 박리가 생긴 면적율 35%∼65%
2B : 크로스 커트부에 박리가 생긴 면적율 15%∼35%
3B : 크로스 커트부에 박리가 생긴 면적율 5%∼15%
4B : 크로스 커트부에 박리가 생긴 면적율 5% 이하
5B : 크로스 커트부에 박리가 생긴 면적율 0%
〔습열 내구 시간〕
항온 항습기(도쿄이과기계(주)제, KCL-2000W형(型))를 이용하여 85℃, 85%RH의 조건에서 내구성 평가를 실시했다. 측정은, 24시간, 48시간, 72시간, 96시간, 192시간, 312시간, 504시간, 768시간, 1008시간의 빈도로 행하고, 단면 관찰에 있어서 200㎛ 이상의 박리·균열이 관찰된 시간을 습열 내구의 한계 시간으로 정하여, 그 직전의 관찰 시간을 습열 내구 시간으로 했다. 상기 200㎛ 이상의 박리·균열이 관찰될 때까지의 시간이 길수록, 고온 고습 조건하에서의 경시적인 내구성이 높고, 경시적인 가스 배리어성의 저하의 억제 효과가 높다고 할 수 있다.
〔결함의 평가〕
무기 박막층에 있어서의 박리·균열의 존재 영역, 및, 고온 고습 조건하에서 보관 후의 무기 박막층에 있어서의 박리·균열의 존재 영역을 관찰·측정하기 위하여, 현미경((주)하이록스제, DIGITAL MICROSCOPE KH7700)을 이용하여 210배의 배율로 절단 단면을 관찰했다. 박리·균열의 길이는, 절단한 시료의 전체 절단 단면에 대하여, 절단 단면으로부터 법선 방향(단면에 수직)으로 최대 거리가 되는 박리·균열의 길이를 결함의 존재 영역의 길이로서 이용했다.
〔실시예 1〕
가요성 기재인 시클로올레핀 폴리머 필름(COP 필름, 두께:50㎛, 폭:350㎜, 니폰제온(주)제, 상품명 「제오노아(등록 상표) 필름, ZF-16」)의 편면에 코로나 처리를 실시한 후, 코팅제 1(도요켐(주)제, 리오듀라스(등록 상표) TYAB500LC3NS, 입자 함유)을 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 3분 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 두께 1.5㎛의 유기층 A1(이활층)을 적층시켰다. 이어서, COP 필름의 다른 일방의 면에 코로나 처리를 실시한 후, 코팅제 2(동아합성(주)제, 아로닉스(등록 상표) UV3701)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 3분 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사하고, 두께 1.8㎛의 유기층 A2(평탄화층)를 적층시켜, 기재층이 되는 적층 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 적층 필름의 유기층 A2측의 표면에, 상기 무기 박막층의 제조 방법에 따르고, 무기 박막층을 적층시켰다. 이어서, 무기 박막층을 적층시킨 필름에 보호 필름((주)선에이카켄제, NSA-35H, PET 50㎛)을 양면에 첩합 후, (주)덤벨제, 수퍼 스트레이트 커터를 이용하여 50㎜×50㎜의 크기로 타발 가공하여, 가스 배리어성 필름 1을 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여 습열 내구 시간의 측정을 행한 바, 보관 후 768시간의 단면 관찰에 있어서, 200㎛ 이상의 박리·균열이 관찰되었다.
얻어진 가스 배리어성 필름은, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽부터 산소, 규소 및 탄소의 순으로 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 100 이상 가지며, 추가로 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5% 이상이었다.
또한, XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출한 결과, 평균 원자수비 C/Si=0.30, O/Si=1.73이었다. 또한, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비는, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하고 있었다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종 : 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값) : 0.027㎚/sec
스퍼터 시간 : 0.5min
X선 광전자 분광 장치 : 알박파이(주)제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선 : 단결정 분광 AlKα(1486.6eV)
X선의 스폿 및 그 사이즈 : 100㎛
검출기 : Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
대전 보정 : 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막층에 대하여, 상기 조건에서 적외 분광 측정을 행했다. 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 흡수 강도비(I2/I1)를 구하면, I2/I1=0.03이었다. 또한, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 흡수 강도비(I3/I1)를 구하면, I3/I1=0.36이었다.
또한, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 흡수 강도비(I4/I3)를 구하면, I4/I3=0.84였다.
얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막층의 두께는 0.7㎛였다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 필름의, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 5.0×10-5g/(㎡·day)였다.
〔실시예 2〕
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 무기 박막층을 적층시킨 필름을, 레이저 가공(엠레이즈사제, 소형 엑시머 레이저, 출력 6mJ/㎠, 주파수 500Hz, 가공 속도 2㎜/sec)에 의해, 50㎜×50㎜의 크기로 잘라내어, 가스 배리어성 필름 2를 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여 습열 내구 시간의 측정을 행한 바, 보관 후 768시간의 단면 관찰에 있어서, 200㎛ 이상의 박리·균열이 관찰되었다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 무기 박막층의 성막 조건을 이하의 <성막 조건 2> 및 <성막 조건 3>을 연속으로 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름 3을 얻었다.
얻어진 시험편에 대하여 습열 내구 시간의 측정을 행한 바, 보관 후 1008시간의 단면 관찰에 있어서, 200㎛ 이상의 박리·균열이 관찰되었다.
<성막 조건 2>
원료 가스의 공급량 : 50sc㎝(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스의 공급량 : 500sc㎝
진공 챔버 내의 진공도 : 1Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력 : 0.6kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수 : 70kHz
필름의 반송 속도; 3.0m/min
패스 횟수 : 4회
<성막 조건 3>
원료 가스의 공급량 : 50sc㎝(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스의 공급량 : 500sc㎝
진공 챔버 내의 진공도 : 1Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력 : 0.4kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수 : 70kHz
필름의 반송 속도; 3.0m/min
패스 횟수 : 24회
얻어진 가스 배리어성 필름은, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽부터 산소, 규소 및 탄소의 순으로 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 100 이상 가지며, 추가로 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5% 이상이었다.
또한, XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출한 결과, 평균 원자수비 C/Si=0.30, O/Si=1.73이었다. 또한, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비는, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하고 있었다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종 : 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값) : 0.027㎚/sec
스퍼터 시간 : 0.5min
X선 광전자 분광 장치 : 알박파이(주)제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선 : 단결정 분광 AlKα(1486.6eV)
X선의 스폿 및 그 사이즈 : 100㎛
검출기 : Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
대전 보정 : 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막층의 두께는 0.7㎛였다. 또한 얻어진 가스 배리어성 필름의, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 5.0×10-5g/(㎡·day)였다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 코팅제 2(동아합성(주)제, 아로닉스(등록 상표) UV3701)를 그라비아 코팅법으로 도포하고, 120℃에서 3분 건조시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름 4를 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여 습열 내구 시간의 측정을 행한 바, 보관 후 48시간의 단면 관찰에 있어서, 200㎛ 이상의 박리·균열이 관찰되었다.
얻어진 가스 배리어성 필름은, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽부터 산소, 규소 및 탄소의 순으로 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 100 이상 가지며, 추가로 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5% 이상이었다.
또한, XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출한 결과, 평균 원자수비 C/Si=0.30, O/Si=1.73이었다. 또한, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비는, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하고 있었다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종 : 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값) : 0.027㎚/sec
스퍼터 시간 : 0.5min
X선 광전자 분광 장치 : 알박파이(주)제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선 : 단결정 분광 AlKα(1486.6eV)
X선의 스폿 및 그 사이즈 : 100㎛
검출기 : Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
대전 보정 : 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막층의 두께는 0.7㎛였다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 필름의, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 5.0×10-5g/(㎡·day)였다.
〔비교예 2〕
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 무기 박막층을 적층시킨 필름을, 커터 나이프(고쿠요(주)제, 커터 나이프(표준형), 교체 칼날 HA-100B)를 이용하여, 50㎜×50㎜의 크기로 날라내어, 가스 배리어성 필름 5를 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여 습열 내구 시간의 측정을 행한 바, 보관 후 96시간의 단면 관찰에 있어서, 200㎛ 이상의 박리·균열이 관찰되었다.
상기와 같이 하여 얻은 가스 배리어성 필름 1∼5에 대하여, 상기 측정 방법에 따라, 밀착성 및 습열 내구 시간의 측정, 및, 결함의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
1 : 가스 배리어성 필름
2 : 기재층
20 : 가요성 기재
21 : 유기층 A
3 : 무기 박막층
4 : 유기층 B
5 : 거리 a
6 : 송출롤
7 : 반송롤
8 : 성막롤
9 : 성막롤
10 : 가스 공급관
11 : 플라즈마 발생용 전원
12 : 자장 발생 장치
13 : 권취롤
14 : 필름
2 : 기재층
20 : 가요성 기재
21 : 유기층 A
3 : 무기 박막층
4 : 유기층 B
5 : 거리 a
6 : 송출롤
7 : 반송롤
8 : 성막롤
9 : 성막롤
10 : 가스 공급관
11 : 플라즈마 발생용 전원
12 : 자장 발생 장치
13 : 권취롤
14 : 필름
Claims (12)
- 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 가지는 가스 배리어성 필름으로서, 여기서 당해 기재층은 가요성 기재의 일방의 표면에 적층된 유기층 A1로서 이활층을 포함하고, 또한 타방의 무기 박막층측의 표면에 적층된 유기층 A2로서 평탄화층을 포함하며,
당해 기재층과 당해 무기 박막층의 사이의 밀착성은 ASTM D3359에 따라 측정하여 2B 이상이고, 당해 무기 박막층은 적어도 1개의 절단 단면을 가지며, 박리 및 균열로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결함을 가지거나, 또는, 당해 결함을 갖지 않고, 여기서, 당해 무기 박막층이 당해 결함을 가지는 경우, 그 존재 영역은, 당해 절단 단면으로부터 법선 방향으로 120㎛ 이하의 범위 내이며,
85℃, 85%RH의 조건에서 단면 관찰에 있어서 200㎛ 이상의 박리·균열이 관찰된 습열 내구의 한계 시간이 96시간 이상인, 가스 배리어성 필름. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 적어도 함유하는, 가스 배리어성 필름. - 제 4 항에 있어서,
상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화하는, 가스 배리어성 필름. - 제 4 항에 있어서,
상기 무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비가 식(1)의 범위에 있는, 가스 배리어성 필름.
0.10<C/Si<0.50 (1) - 제 4 항에 있어서,
상기 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 당해 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 당해 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비와의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 조건 (i) 및 (ii) :
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 당해 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 식(5) :
산소의 원자수비>규소의 원자수비>탄소의 원자수비 (5)
를 충족시킨다, 및
(ii) 당해 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 가진다
를 충족시키는, 가스 배리어성 필름. - 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층의 양면에 상기 무기 박막층을 가지는 가스 배리어성 필름. - 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 가지는, 플렉시블 전자 디바이스.
- 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 박막층의 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240∼1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비가 식(2)의 범위에 있는, 가스 배리어성 필름.
0.01≤I2/I1<0.05 (2) - 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 950∼1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비가 식(3)의 범위에 있는, 가스 배리어성 필름.
0.25≤I3/I1≤0.50 (3) - 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정했을 때, 770∼830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870∼910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식(4)의 범위에 있는, 가스 배리어성 필름.
0.70≤I4/I3<1.00 (4)
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