TWI739962B - 氣體阻障性膜及可撓性電子裝置 - Google Patents

氣體阻障性膜及可撓性電子裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI739962B
TWI739962B TW106140986A TW106140986A TWI739962B TW I739962 B TWI739962 B TW I739962B TW 106140986 A TW106140986 A TW 106140986A TW 106140986 A TW106140986 A TW 106140986A TW I739962 B TWI739962 B TW I739962B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
thin film
inorganic thin
film layer
gas barrier
Prior art date
Application number
TW106140986A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201826584A (zh
Inventor
伊藤豊
山下恭弘
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW201826584A publication Critical patent/TW201826584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI739962B publication Critical patent/TWI739962B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C23C16/0245—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching by etching with a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/503—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using dc or ac discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種氣體阻障性膜，其特別係抑制了在高溫高濕下之經時性的氣體阻障性降低。上述課題之解決手段為一種至少具有至少包含可撓性基材之基材層及無機薄膜層之氣體阻障性膜，其中，該基材層與該無機薄膜層之間的密接性依ASTM D3359測定為2B以上，且該無機薄膜層具有至少1個裁切端面，並具有由剝離及破裂所成群組中選出之至少1個缺陷或不具該缺陷者。在此，該無機薄膜層具有該缺陷時，該缺陷的存在區域為從該裁切端面算起至法線方向120μm以下之範圍內。

Description

氣體阻障性膜及可撓性電子裝置
本發明係關於氣體阻障性膜及具有該氣體阻障性膜之可撓性電子裝置。
氣體阻障性膜係廣泛地使用於食品、工業用品、醫藥品等的包裝用途。近年來，太陽電池及有機EL顯示器等電子裝置之可撓性基板等中，係要求相較於上述食品用途等，具有更為提升的氣體阻障性之膜。為了提高氣體阻障性膜的氣體阻障性，已就氣體阻障性膜之結構和其製造方法等進行各種研討。
例如，專利文獻1中，揭示一種氣體阻障性膜，其係具有：具有特定厚度之基材、於該基材的至少一面塗佈含有特定元素之塗佈液而得到塗膜層後，藉由對該塗膜層施行改質處理而形成之第一氣體阻障層、及以特定方法形成之鄰接於該第一氣體阻障層的第二氣體阻障層。
專利文獻2中揭示一種OLED基材裁切裝置，其係著眼於在將基材的表面側具備阻障層與鋁蒸鍍 PET層之OLED基材從鋁蒸鍍PET層側進行裁切時恐於阻障層產生破裂之疑慮而製成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-22593號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/152395號
為了提升氣體阻障性，雖已進行多種嘗試，但仍存在更進一步提升氣體阻障性之要求。尤其，氣體阻障性膜通常是裁切成所欲之形狀而組入至顯示器等電子裝置而使用，惟特別是在高溫高濕條件下使用包含經裁切的氣體阻障性膜之裝置時，會有產生因裁切端面所造成的剝離、破裂，氣體阻障性經時性地降低之情形。
於是，本發明之目的在於提供一種特別是在高溫高濕下之經時性氣體阻障性降低受到抑制的氣體阻障性膜。
本發明者等為了解決上述課題，不斷就氣體阻障性膜的結構進行詳細的研討，遂完成本發明。
亦即，本發明包含以下之較佳態樣。
[1]一種氣體阻障性膜，係至少具有：至少包含可撓性基材之基材層及無機薄膜層之氣體阻障性膜；該基材層與 該無機薄膜層之間的密接性依照ASTM D3359測定為2B以上；該無機薄膜層具有至少1個裁切端面，且具有由剝離及破裂所成群組中選出之至少1個缺陷、或不具前述缺陷；其中，該無機薄膜層具有該缺陷時，該缺陷的存在區域為由該裁切端面算起至法線方向120μm以下之範圍內。
[2]如前述[1]所述之氣體阻障性膜，其中，前述基材層更包含有機層A。
[3]如前述[1]或[2]所述之氣體阻障性膜，其中，前述基材層係於兩面包含有機層A。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所述之氣體阻障性膜，其中，前述無機薄膜層至少含有矽原子、氧原子及碳原子。
[5]如前述[4]所述之氣體阻障性膜，其中，相對於前述無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之碳原子的原子數之比，係朝無機薄膜層之膜厚方向連續地改變。
[6]如前述[4]或[5]所述之氣體阻障性膜，其中，前述無機薄膜層之無機薄膜層中的碳原子(C)相對於矽原子(Si)的平均原子數比係於式(1)之範圍內；0.10<C/Si<0.50 (1)。
[7]如前述[4]至[6]中任一項所述之氣體阻障性膜，其中，於分別表示前述無機薄膜層之膜厚方向之從該無機薄膜層之表面算起的距離與各距離之相對於該無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之矽的原子數比、氧的原子數比及碳的原子數比的關係之矽分布曲 線、氧分布曲線及碳分布曲線中，係滿足下列條件(i)及(ii)：(i)於該無機薄膜層之膜厚方向的90%以上之區域，矽的原子數比、氧的原子數比及碳的原子數比係滿足下式(5)：氧的原子數比>矽的原子數比>碳的原子數比 (5)，(ii)該碳分布曲線至少具有1個極值。
[8]如前述[1]至[7]中任一項所述之氣體阻障性膜，其中，於前述基材層之兩面具有前述無機薄膜層。
[9]一種可撓性電子裝置，係具有前述[1]至[8]中任一項所述之氣體阻障性膜。
[10]如前述[1]至[8]中任一項所述之氣體阻障性膜，其中，以紅外線分光測定之ATR法測定前述無機薄膜層之表面時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)的強度比係於式(2)之範圍；0.01≦I2/I1<0.05 (2)。
[11]如[1]至[8]及[10]中任一項所述之氣體阻障性膜，其中，以紅外線分光測定之ATR法測定前述無機薄膜層表面時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)的強度比係於式(3)之範圍；0.25≦I3/I1≦0.50 (3)。
[12]如[1]至[8]、[10]及[11]中任一項所述之氣體阻障性膜，其中，以紅外線分光測定之ATR法測定前述無機 薄膜層表面時，存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)的強度比係於式(4)之範圍；0.70≦I4/I3<1.00 (4)。
依據本發明，可抑制氣體阻障性膜之特別是在高溫高濕下的經時性的氣體阻障性降低。
1‧‧‧氣體阻障性膜
2‧‧‧基材層
3‧‧‧無機薄膜層
4‧‧‧有機層B
5‧‧‧距離a
6‧‧‧送出輥
7‧‧‧搬運輥
8‧‧‧成膜輥
9‧‧‧成膜輥
10‧‧‧氣體供給管
11‧‧‧產生電漿用電源
12‧‧‧磁場產生裝置
13‧‧‧捲取輥
14‧‧‧膜
20‧‧‧可撓性基材
21‧‧‧有機層A
第1圖表示本發明的氣體阻障性膜之一例截面示意圖。
第2圖表示本發明的氣體阻障性膜之另一例之截面示意圖。
第3圖表示本發明的氣體阻障性膜之又另一例之截面示意圖。
第4圖係用以說明缺陷的存在區域之示意圖。
第5圖表示實施例及比較例所使用的氣體阻障性膜之製造裝置之示意圖。
以下詳細地說明本發明之實施形態。又，本發明之範圍並不限定於此處所說明之實施形態，而可在未超出本發明之旨趣的範圍進行各種變更。
本發明的氣體阻障性膜至少具有：至少包含可撓性基材之基材層與無機薄膜層，該基材層與該無機 薄膜層之間依照ASTM D3359所得的密接性為2B以上，該無機薄膜層具有至少1個裁切端面，且具有由剝離及破裂所成群組中選出之至少1個缺陷或不具該缺陷；其中，該無機薄膜層具有該缺陷時，缺陷的存在區域於由該裁切端面算起至法線方向120μm以下之範圍內。本發明的氣體阻障性膜中，基材層與無機薄膜層之間的密接性較高，即使無機薄膜層具有由剝離及破裂所成群組中選出之缺陷，也能藉由該缺陷的存在區域於預定之範圍內，而抑制特別是在高溫高濕下的經時性的氣體阻障性降低。於經裁切的氣體阻障性膜產生破裂等缺陷時，若基材層與無機薄膜層之密接性低，則例如有於高溫高濕條件下該缺陷在面內擴散而使阻障性顯著地降低之情形。依據本發明，氣體阻障性膜係藉由具有含有預定密接性之基材層與無機薄膜層，即使因裁切時施加於氣體阻障性膜之應力而造成缺陷產生，也可將之抑制於最小限度，而且可抑制經時性的氣體阻障性降低。
本發明的氣體阻障性膜至少具有：至少包含可撓性基材之基材層與無機薄膜層，該基材層與該無機薄膜層之間依照ASTM D3359所得的密接性為2B以上。基材層與無機薄膜層之間的密接性若低於2B，則裁切氣體阻障性膜時，容易於無機薄膜層產生裂紋、剝離等缺陷，無法得到期望的氣體阻障性。而且於經裁切的氣體阻障膜所產生的缺陷會變得特別容易在高溫高濕下經時性擴散，無法抑制經時性的氣體阻障性降低。基材層與無機薄 膜層之間的密接性較佳為3B以上，更佳為4B以上，又更佳為5B以上。
基材層與無機薄膜層之間的密接性，意指無機薄膜層與鄰接於該無機薄膜層之基材層所包含的層之間的密接性。例如於本發明之一態樣中，基材層所包含之可撓性基材與無機薄膜層鄰接時，基材層與無機薄膜層之間的密接性，換言之，為可撓性基材與無機薄膜層之間的密接性。此種態樣係例如第1圖所示，氣體阻障性膜1中，基材層2所包含之可撓性基材20係與無機薄膜層3鄰接且密接。而且，本發明的另一態樣中，基材層包含可撓性基材及後述的有機層A，當基材層所包含之有機層A與無機薄膜層鄰接時，基材層與無機薄膜層之間的密接性，換言之，係有機層A與無機薄膜層之間的密接性。此種態樣例如第2圖所示，氣體阻障性膜1中，基材層2具有可撓性基材層20及有機層A21，有機層A21與無機薄膜層3鄰接且密接。其中，密接性之測定係依照ASTM D3359進行。
本發明之阻障性膜中，無機薄膜層具有至少1個裁切端面。例如本發明之阻障性膜係至少於無機薄膜層經進行至少1次裁切步驟所得者時，無機薄膜層係具有至少1個裁切端面。
本發明之阻障性膜中，無機薄膜層係具有由剝離及破裂所成群組中選出之至少1個缺陷，或不具有該缺陷；其中，該無機薄膜層具有該缺陷時，缺陷之存在 區域係在由裁切端面算起至法線方向120μm以下之範圍內。本發明之阻障性膜係基材層與無機薄膜層之間的密接性較高，故即使例如於氣體阻障性膜施行裁切步驟，亦不易於無機薄膜層產生剝離及破裂等缺陷。再者，即使在無機薄膜層具有由剝離及破裂所成群組中選出之缺陷之情形下，只要該缺陷的存在區域於上述之範圍內，即可防止特別是在高溫高濕下之上述缺陷經時性擴散，並抑制氣體阻障性降低。若在由裁切端面算起至法線方向超出120μm之範圍有由剝離及破裂所成群組中選出之缺陷，則無法得到充分的氣體阻障性，而且無法充分地抑制在高溫高濕下之經時性的氣體阻障性降低。從容易提高氣體阻障性的觀點來看，上述缺陷的存在區域係以在由該裁切端面算起至法線方向100μm以下之範圍內為較佳，50μm以下之範圍內為更佳，30μm以下之範圍內為又更佳，10μm以下之範圍內為特佳，5μm以下之範圍內為最佳。
由剝離及破裂所成群組中選出之缺陷的存在區域，可藉由使用顯微鏡(例如Hirox股份有限公司製之「DIGITAL MICROSCOPE KH7700」)以適當的倍率(例如210倍)觀察無機薄膜層之裁切端面進行評估。具體而言，對於由裁切端面產生之剝離及破裂，係測定由裁切端面算起至法線方向(垂直於截面的方向)之最大長度，並將該長度設為缺陷的存在區域。無機薄膜層具有2個以上的裁切端面時，係對全部裁切端面進行上述觀察。
對於由剝離及破裂所成群組中選出之缺陷的存在區域之評估，係參照第4圖進一步說明。第4圖係記載本發明之積層膜之一態樣的氣體阻障性膜之示意圖，該氣體阻障性膜具有由可撓性基材20所成之基材層2與無機薄膜層3。第4圖所示之氣體阻障性膜中的無機薄膜層3具有4個裁切端面(4個側面部分)。此時，使用顯微鏡觀察從裁切端面產生之缺陷的大小，並測定其最大長度之距離a(第4圖中的5)。本發明的氣體阻障性中，第4圖中的距離a為120μm以下。
本發明的氣體阻障性膜至少具有無機薄膜層及至少包含可撓性基材之基材層。無機薄膜層只要積層於基材層的至少一面即可，亦可積層於基材層之兩面。無機薄膜層只要是具有氣體阻障性之無機材料之層即無特別限定，可適當地利用公知的具有氣體阻障性之無機材料之層。作為無機材料之例，可列舉金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳氧化物及包含此等之中的至少2種之混合物。無機薄膜層可為單層膜，亦可為至少包含2層以上上述無機薄膜層所積層而成的多層膜。
從容易發揮更高的氣體阻障性(尤其是防水蒸氣穿透性)之觀點、以及從耐彎曲性、製造的容易度及低製造成本之觀點來看，無機薄膜層較佳為至少含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)。無機薄膜層可為1層，亦可為複數層。而且，形成無機薄膜層之步驟可進行 1次，亦可進行複數次。進行複數次時，可在相同條件下進行，亦可在不同條件下進行。
此時，無機薄膜層之主成分可係以通式SiOαCβ[式中，α及β表示互相獨立且未達2之正數。]表示之化合物。其中，「主成分」係指相對於構成無機薄膜層之全部成分的質量，其成分的含量為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。無機薄膜層可含有1種以通式SiOαCβ表示之化合物，亦可含有2種以上以通式SiOαCβ表示之化合物。前述通式中之α及β的一者以上可於無機薄膜層之膜厚方向為固定值，亦可為變化的值。
再者，無機薄膜層亦可含有矽原子、氧原子及碳原子以外的元素，例如，氫原子、氮原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子之中的一種以上的原子。
在以C/Si表示無機薄膜層中的碳原子(C)相對於矽原子(Si)的平均原子數比時，從緻密度變高、使微小的空隙和裂隙等缺陷減少的觀點來看，無機薄膜層之C/Si之範圍係以滿足式(1)為較佳。
0.02<C/Si<0.50 (1)
從相同的觀點來看，C/Si係以在0.03<C/Si<0.45之範圍為更佳，於0.04<C/Si<0.40之範圍為又更佳，於0.05<C/Si<0.35之範圍為特佳。
而且，以O/Si表示無機薄膜層中的氧原子(O)相對於矽原子(Si)的平均原子數比時，從緻密度變高、使微小的空隙和裂隙等缺陷減少的觀點來看，無機薄膜層係以於1.50<O/Si<1.98之範圍為較佳，於1.55<O/Si<1.97之範圍為更佳，於1.60<O/Si<1.96之範圍為又更佳，於1.65<O/Si<1.95之範圍為特佳。
此外，平均原子數比C/Si及O/Si係以下述條件進行XPS深度剖析測定，由所得之矽原子、氧原子及碳原子的分布曲線求出各個原子的厚度方向之平均原子濃度後，可算出平均原子數比C/Si及O/Si。
<XPS深度剖析測定>
蝕刻離子物種：氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.027nm/秒
濺鍍時間：0.5分鐘
X射線光電子分光裝置：ULVAC-PHI股份有限公司製，機種名稱「Quantera SXM」
照射X射線：單結晶分光AlKα(1486.6eV)
X射線的點徑及其尺寸：100μm
檢測器：Pass Energy 69eV，步幅(Step size)0.125eV
荷電校正：中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)
對無機薄膜層之表面進行紅外線分光測定(ATR法)時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)與 存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)之強度比(I2/I1)係以滿足式(2)為較佳。
0.01≦I2/I1<0.05 (2)
由紅外線分光測定(ATR法)算出的譜峰強度比I2/I1，咸認係表示無機薄膜層中的Si-CH3相對於Si-O-Si之相對比例。滿足以式(2)表示的關係之無機薄膜層，係緻密度較高且容易減少微小的空隙和裂隙等缺陷，故咸認容易提高氣體阻障性及耐衝撃性。從無機薄膜層容易保持高緻密度的觀點來看，譜峰強度比I2/I1係以0.02≦I2/I1<0.04之範圍為更佳。
無機薄膜層滿足上述譜峰強度比I2/I1之範圍時，本發明的氣體阻障性膜容易成為適度光滑、容易減少黏連。上述譜峰強度比I2/I1若過大時，意指Si-C過剩，此時會有彎曲性較差且不易變光滑之傾向。而且，上述譜峰強度比I2/I1若過小時，則會因為Si-C過少而有彎曲性降低之傾向。
無機薄膜層之表面之紅外線分光測定，可藉由使用鍺結晶作為稜鏡之具備ATR附件(PIKE MIRacle)的傅立葉轉換型紅外線分光光度計(日本分光股份有限公司製、FT/IR-460Plus)進行測定。
對無機薄膜層之表面進行紅外線分光測定(ATR法)時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)之強度比(I3/I1)係以滿足式(3)為較佳。
0.25≦I3/I1≦0.50 (3)
由紅外線分光測定(ATR法)算出的譜峰強度比I3/I1，咸認係表示無機薄膜層中Si-C、Si-O等相對於Si-O-Si的相對比例。滿足以式(3)表示之關係的無機薄膜層，咸認係保持高緻密度，並且經由導入碳而容易提高耐彎曲性，且亦容易提高耐衝撃性。從保持無機薄膜層之緻密度與耐彎曲性的平衡之觀點來看，譜峰強度比I3/I1係以0.25≦I3/I1≦0.50之範圍為較佳，0.30≦I3/I1≦0.45之範圍為更佳。
對無機薄膜層表面經進行紅外線分光測定(ATR法)時，前述薄膜層存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)的強度之比係以滿足於式(4)為較佳。
0.70≦I4/I3<1.00 (4)
咸認從紅外線分光測定(ATR法)算出的譜峰強度比I4/I3，係表示無機薄膜層中與Si-C相關的譜峰彼此間的比率。滿足式(4)表示之關係的無機薄膜層，咸認係保持高緻密度，並且經由導入有碳而容易提高耐彎曲性，且亦容易提高耐衝撃性。關於譜峰強度比I4/I3之範圍，從保持無機薄膜層之緻密度與耐彎曲性的平衡之觀點來看，係以0.70≦I4/I3<1.00之範圍為較佳，0.80≦I4/I3<0.95之範圍為更佳。
從所謂無機薄膜層於經彎曲時不易破裂的觀點來看，無機薄膜層之厚度以5至3000nm為較佳。再 者，如後所述，當使用輝光放電電漿，藉由電漿CVD法形成無機薄膜層時，係通過基材放電並且形成前述無機薄膜層，故以10至2000nm為更佳，100至1000nm為又更佳。
無機薄膜層較佳為能夠具有1.8g/cm3以上之高平均密度。其中，無機薄膜層之「平均密度」，係由以拉塞福背向散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)求得之矽的原子數、碳的原子數、氧的原子數與以氫前向散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)求得之氫的原子數來計算測定範圍的無機薄膜層之重量，並除以測定範圍的無機薄膜層之體積(離子射束的照射面積與膜厚的乘積)而求得。無機薄膜層之平均密度若為上述下限以上，則成為緻密度高、容易減少微小的空隙和裂隙等缺陷之構造，故較佳。無機薄膜層為由矽原子、氧原子、碳原子及氫原子所成之本發明的一較佳態樣中，無機薄膜層之平均密度係以未達2.22g/cm3為較佳。
無機薄膜層至少含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)的本發明之一較佳態樣中，將表示該無機薄膜層之膜厚方向之從該無機薄膜層表面算起的距離與各距離之矽原子的原子比的關係之曲線稱為矽分布曲線。其中，無機薄膜層表面係指成為本發明的氣體阻障性膜的表面之面。同理，將表示膜厚方向之從該無機薄膜層表面算起的距離與各距離之氧原子的原子比的關係之曲線稱為氧分布曲線。而且，將表示膜厚方向之從該無機薄 膜層表面算起的距離與各距離之碳原子的原子比的關係曲線稱為碳分布曲線。矽原子的原子比、氧原子的原子比及碳原子的原子比，意指相對於無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之各別的原子數之比率。
從容易抑制因彎曲造成的氣體阻障性降低之觀點來看，相對於前述無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之碳原子的原子數比係以朝無機薄膜層之膜厚方向連續地改變為較佳。其中，上述碳原子的原子數比係朝無機薄膜層之膜厚方向連續地改變，例如於上述碳分布曲線中，表示碳的原子比係不含不連續地變化的部分。
從膜之彎曲性及阻障性的觀點來看，前述無機薄膜層之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線係滿足以下之條件(i)及(ii)為較佳。
(i)於前述無機薄膜層之膜厚方向之90%以上的區域中，矽的原子數比、氧的原子數比及碳的原子數比滿足以式(5)表示之條件；氧的原子數比>矽的原子數比>碳的原子數比 (5)。
(ii)前述碳分布曲線至少具有1個極值。
無機薄膜層之碳分布曲線係以實質性地連續為較佳。碳分布曲線實質性地連續，係指碳分布曲線中不包含碳的原子比不連續地變化之部分。具體而言，膜厚方向之從前述薄膜層表面算起的距離設為x[nm]、碳的原子比設為C時，係以滿足式(6)為較佳。
｜dC/dx｜≦0.01 (6)
而且，無機薄膜層之碳分布曲線係以至少具有1個極值為較佳。此處所謂之極值，係相對於膜厚方向之從無機薄膜層表面算起的距離之各元素的原子比的極大值或極小值。極值，係在使膜厚方向之從無機薄膜層表面算起的距離改變時，元素的原子比由增加轉為減少之點、或元素的原子比由減少轉為增加之點的原子比之值。極值可例如基於在膜厚方向的複數個測定位置所測定的原子比來求出。原子比之測定位置，係將膜厚方向之間隔設定為例如20nm以下。表示於膜厚方向的極值之位置，可對於包含各測定位置之測定結果之離散的數據群組，藉由例如將於互相相異的3個以上的測定位置之測定結果進行比較，求出測定結果為由增加轉為減少之位置或由減少轉為增加之位置而得到。表示極值之位置，例如亦可藉由將從前述離散的數據群組求出的近似曲線進行微分而得到。從表示極值之位置開始原子比為單調遞增或單調遞減之區段係例如20nm以上時，從表示極值之位置開始朝膜厚方向僅移動20nm之位置的原子比與極值的差之絕對值係例如0.03以上。
滿足如前述之碳分布曲線至少具有1個極值之條件而形成的無機薄膜層，相較於未滿足前述條件之情形，相對於彎曲前的氣體穿透率之彎曲後的氣體穿透率的增加量係變得較少。亦即，藉由滿足前述條件，能夠得到抑制因彎曲造成的氣體阻障性降低之效果。若以碳分布 曲線的極值的個數成為2個以上之方式形成前述無機薄膜層，則相較於碳分布曲線的極值的個數為1個之情形，前述增加量變少。而且，若以碳分布曲線的極值的個數成為3個以上之方式形成前述無機薄膜層，則相較於碳分布曲線的極值的個數為2個之情形，前述增加量變少。碳分布曲線具有2個以上的極值時，膜厚方向之從前述無機薄膜層表面算起至表示第一極值的位置之距離、與膜厚方向之從前述無機薄膜層表面算起至表示鄰接於第一極值之第二極值的位置之距離的差之絕對值，係以在1nm以上200nm以下之範圍內為較佳，於1nm以上100nm以下之範圍內為更佳。
而且，前述無機薄膜層之碳分布曲線中，碳的原子比之最大值及最小值的差之絕對值係以大於0.01為較佳。以滿足前述條件之方式形成的無機薄膜層，相較於未滿足前述條件之情形，相對於彎曲前的氣體穿透率之彎曲後的氣體穿透率的增加量變得較少。亦即，藉由滿足前述條件，能夠得到抑制因彎曲造成的氣體阻障性降低之效果。碳的原子比之最大值及最小值的差之絕對值若為0.02以上，則前述效果變高。若為0.03以上，則前述效果變得更高。
矽分布曲線之矽的原子比的最大值及最小值的差之絕對值若越低，則越有提升無機薄膜層的氣體阻障性之傾向。從如此觀點來看，前述之絕對值係以未達 0.05(未達5at%)為較佳，未達0.04(未達4at%)為更佳，未達0.03(未達3at%)為特佳。
而且，氧碳分布曲線中，將各距離之氧原子的原子比及碳原子的原子比之合計設為「合計原子比」時，合計原子比之最大值與最小值的差之絕對值越低，則前述無機薄膜層的氣體阻障性越有提升之傾向。從如此觀點來看，前述之合計原子比係以未達0.05為較佳，未達0.04為更佳，未達0.03為特佳。
前述無機薄膜層表面方向中，若無機薄膜層為實質相同的組成，則可使無機薄膜層的氣體阻障性均勻且提升。實質相同的組成，係指於氧分布曲線、碳分布曲線及氧碳分布曲線中，在前述無機薄膜層表面之任意2點中，存在於分別的膜厚方向之極值的個數相同，於各個碳分布曲線之碳的原子比之最大值及最小值的差之絕對值係互相相同、或是差在0.05以內。
以滿足前述條件之方式形成的無機薄膜層，例如可表現出使用有機EL元件之可撓性電子裝置等所要求的氣體阻障性。
本發明的氣體阻障性膜之加工方法，從不於較由有機物所成之基材層硬的無機薄膜層產生裂隙之方式進行加工的觀點來看，係以用湯姆森模切機(Thomson die cutting machine)、超級切割機、橫切機(cross-cutter)、截切(guillotine amputation)、剪切機、旋轉模切機、加壓切斷機等進行之裁切加工和使 用各種雷射之剝蝕(ablation)進行之加工等為較佳。再者，亦可將經加工的端面進行切削加工。用以將加工端面進行切削加工之方法，例如於前述專利文獻3(日本特開2001-54845號公報)所揭示之將偏光板的外周端部以旋刃進行切削之方法、以如前述專利文獻4(日本特開2003-220512號公報)所揭示之高速切削(fly cutting)法將偏光板的外周端部連續地進行切削之方法等，亦可適合地採用作為本發明的氣體阻障性膜之加工方法。藉由以如此方法將外周端面進行切削加工，可抑制於裁切端面產生之由剝離及破裂所成群中選出之至少1個缺陷的產生。
從不使較由有機物所成之基材層硬的無機薄膜層產生裂隙之方式進行加工的觀點來看，本發明的氣體阻障性膜於加工時可貼合保護膜、OCA等附黏著劑之覆膜。尤其，從膜的剛性之觀點來看，保護膜、OCA等附黏著劑之覆膜係以PET膜為較佳。
於無機薄膜層至少含有矽原子、氧原子及碳原子之本發明之一較佳態樣中，從容易提高緻密度、容易減少微小的空隙和裂隙等缺陷的觀點來看，包含如此原子之無機材料的層係以用化學氣相沈積法(CVD法)形成為較佳，其中，以使用輝光放電電漿等之電漿化學氣相沈積法(PECVD法)形成為更佳。
化學氣相沈積法中使用之原料氣體的例子，係含有矽原子及碳原子之有機矽化合物。此種有機矽化合物之例為：六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧 烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。從化合物的處理性及所得之無機薄膜層的氣體阻障性等特性之觀點來看，此等有機矽化合物之中，係以六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為較佳。作為原料氣體，可將此等有機矽化合物之1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
而且對於上述原料氣體，可適當地選擇能夠與上述原料氣體反應而形成氧化物、氮化物等無機化合物之反應氣體並進行混合。用以形成氧化物之反應氣體，例如可使用氧、臭氧。而且，用以形成氮化物之反應氣體，例如可使用氮、氨。此等反應氣體可單獨使用1種或將2種以上組合使用，例如形成氮氧化物時，可將用以形成氧化物之反應氣體與用以形成氮化物之反應氣體組合使用。原料氣體與反應氣體的流量比可因應成膜之無機材料的原子比而適當地調節。
藉由調節原料氣體及反應氣體的流量比，可調控前述C/Si之值。例如分別使用六甲基二矽氧烷(HMDSO)作為原料氣體、使用氧作為反應氣體時，氧流量相對於HMDSO流量的比O2/HMDSO若設於5至25之範圍，則可將C/Si之值調控於前述範圍。
為了將上述原料氣體供給至真空槽內，可因應所需使用載體氣體。再者，為了產生電漿放電，可因應所需使用放電用氣體。如此之載體氣體及放電用氣體，可適當使用公知者，例如可使用氦、氬、氖、氙等惰性氣體；氫。
而且，真空槽內的壓力(真空度)可配合原料氣體的種類等適當地調整，以0.5至50Pa之範圍為較佳。
第5圖表示氣體阻障性膜所包含的無機薄膜層之製造所使用的製造裝置之一例的示意圖，係藉由電漿化學氣相沈積法形成無機薄膜層之裝置的示意圖。第5圖中，為使圖式易於觀看，係將各結構要件之尺寸、比率等進行適當的更動。第5圖所示之製造裝置係具有：送出輥6、捲取輥13、搬運輥7、氣體供給管10、產生電漿用電源11、分別設置於成膜輥8及9的內部之磁場形成裝置11及12。第5圖之裝置中，成膜輥11及12兼作為電極，而為後述之卷軸狀電極。
在形成無機薄膜層時，製造裝置的結構要件之中，至少成膜輥、氣體供給管、磁場形成裝置係配置於真空槽(未圖示)內。此真空槽連接於真空泵(未圖示)。真空槽的內部壓力能夠藉由真空泵的運作進行調整。
若使用此裝置，藉由調控產生電漿用電源，可於2個成膜輥之間的空間使產生由氣體供給管供給 之成膜氣體的放電電漿，且可使用所產生的放電電漿，以連續的成膜製程進行電漿CVD成膜。
於送出輥，係將成膜前之膜14設置成經捲取的狀態，且將膜朝長度方向捲出並送出。而且，於膜之端部側設捲取輥，將進行成膜後之膜牽引並捲取，且收容成卷軸狀。
前述2個成膜輥係以平行地延伸且對向配置為較佳。兩輥係以導電性材料形成，分別於旋轉同時運送膜。2個成膜輥係以使用直徑相同者為較佳，例如較佳為使用5cm以上、100cm以下者。
無機薄膜層較佳為在形成時於一對卷軸狀電極的表面分別密接基材層並運送，於一對電極間產生電漿，使原料於電漿中分解而於可撓性基材上形成無機薄膜層為較佳。前述一對電極，係以磁束密度於電極及可撓性基材表面變高之方式在電極內部配置磁石為較佳。藉此，於產生電漿時，有電漿被高密度地侷限在電極及可撓性基材上之傾向。
本發明的氣體阻障性膜具有至少包含可撓性基材之基材層。可撓性基材為可保持無機薄膜槽之可撓性的基材。可撓性基材可使用包含至少1種樹脂作為樹脂成分之樹脂膜。可撓性基材較佳為透明的樹脂基材。
能夠用於樹脂膜之樹脂，可列舉例如：聚苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等聚烯烴 樹脂；聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醚硫化物(PES)。可撓性基材可使用1種上述樹脂，亦可將2種以上之樹脂組合使用。此等之中，從容易提高透明性、耐熱性、線性膨脹性等特性的觀點來看，較佳為使用由聚酯樹脂及聚烯烴樹脂所成群組中選出之樹脂，更佳為使用由PET、PEN及環狀聚烯烴所成群組中選出之樹脂。
可撓性基材可為未延伸之樹脂基材，亦可為將未延伸之樹脂基材藉由單軸延伸、拉幅(tenter)式逐次二軸延伸、拉幅式同時二軸延伸、吹膜(tubular)式同時二軸延伸等公知的方法而朝樹脂基材的流動方向(MD方向)及/或與樹脂基材的流動方向成直角的方向(TD方向)延伸之延伸樹脂基材。可撓性基材亦可為將上述樹脂的層積層有2層以上之積層體。
可撓性基材的厚度可考量製造氣體阻障性膜時之穩定性等而適當地設定，惟從易使真空中之可撓性基材之運送容易的觀點來看，係以5至500μm為較佳。再者，藉由上述電漿CVD法形成無機薄膜層時，可撓性基材的厚度係以10至200μm為更佳，15至100μm為又更佳。在此，可撓性基材的厚度係藉由測微計(dial gauge)或干渉式厚度計所測定。
可撓性基材可為λ/4位相差膜、λ/2位相差膜等於面內之直交的2個成分之折射率互相相異的位相差 膜。位相差膜之材料可例示：纖維素系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、環狀烯烴系樹脂、液晶化合物的配向固化層等。其中，因為能夠取得成本低廉且均勻的膜，故可適合使用聚碳酸酯系樹脂膜。製膜方法可使用溶劑澆鑄法、可使膜之殘留應力小之精密擠出法等，惟就均勻性之點而言較佳為使用溶劑澆鑄法。延伸方法並無特別限制，可應用能夠得到均勻的光學特性之輥間縱向單軸延伸、拉幅橫向單軸延伸等。
可撓性基材為λ/4位相差膜時，於波長550nm的面內位相差Re(550)可為100至180nm，較佳為110至170nm，更佳為120至160nm。
可撓性基材為λ/2位相差膜時，於波長550nm的面內位相差Re(550)可為220至320nm，較佳為240至300nm，更佳為250至280nm。
可撓性基材為位相差膜時，可顯示位相差值對應測定光的波長而變大之逆波長分散性，亦可顯示位相差值對應測定光的波長而變小之正波長分散特性，也可顯示位相差值幾乎不因測定光的波長而變化之平坦的波長分散特性。
當可撓性基材表示之逆波長分散性位相差膜，以Re(λ)標示可撓性基材於波長λ之位相差時，可撓性基材可滿足Re(450)/Re(550)<1及Re(650)/Re(550)>1。
從可穿透光和吸收光的觀點來看，可撓性基材較佳為無色透明。更具體而言，全光線穿透率以80%以上為較佳，85%以上為更佳。而且，霧度(haze)以5%以下為較佳，3%以下為更佳，1%以下為又更佳。
從可使用於有機裝置、能量裝置之基材的觀點來看，可撓性基材以絕緣性為較佳，電阻率以106Ωcm以上為較佳。
從與無機薄膜層等之密接性的觀點來看，亦可於可撓性基材的表面施行用以清潔其表面之表面活性處理。如此之表面活性處理可列舉例如：電暈處理、電漿處理、火焰處理。
本發明的氣體阻障性膜中，以提升與無機薄膜層之密接性及/或平坦性等為目的，基材層除了上述可撓性基材以外亦可包含其他的層。而且，本發明的氣體阻障性膜亦可於基材層以外的部分包含其他的層。上述其他的層可列舉：光滑層、平坦化層、防黏連層等有機層。上述有機層於以下亦稱為「有機層A」。有機層A可積層於基材層所包含之可撓性基材的無機薄膜層側的表面，亦可積層於與無機薄膜層側為相反側的表面，也可積層於可撓性基材的兩面。從密接性及水蒸氣阻障性的觀點來看，基材層以具有積層於可撓性基材的無機薄膜層側的表面之有機層A為較佳。其中，有機層A以平坦化層為較佳。
有機層A可為將包含紫外線或電子射線硬化性樹脂等光硬化性樹脂之單體及/或寡聚物的樹脂組成 物塗佈於可撓性基材上，因應所需進行乾燥後，藉由紫外線或電子射線的照射使之硬化而形成。樹脂組成物可因應所需包含溶劑、光聚合起始劑、熱聚合起始劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑等添加劑。
塗佈所採用方法之例，可列舉以往所使用的各種塗佈方法，例如：噴霧塗佈、旋轉塗佈、棒塗佈、簾幕式塗佈、浸漬法、氣刀法、斜板式塗佈(slide coating)、料斗塗佈(hopper coating)、逆轉輥塗佈、凹版塗佈、擠壓塗佈(extrusion coating)等方法。
平坦化層例如可使用丙烯酸酯樹脂。前述丙烯酸酯樹脂以光硬化性樹脂為較佳。光硬化性樹脂係藉由紫外線、電子射線等而開始聚合並進行硬化之樹脂。再者，亦可以不損及效果之程度包含丙烯酸酯樹脂以外之樹脂。具體而言，可列舉聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂(ethylene vinyl alcohol resin)、乙烯基改質樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、尿素三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂及烷基鈦酸酯等，亦可包含此等之1種或一併包含2種以上。而且可藉由改變平坦化層之乾燥條件和硬化條件，改良表面之平坦性，而使用作為光滑層、防黏連層。
平坦化層在藉由剛性擺錘型物性試驗機(例如A&D股份有限公司製之RPT-3000W等)評估前述平坦化層表面之彈性模數的溫度變化時，係以前述平坦化層表面彈性模數為50%以上且降低溫度為150℃以上者為較佳。
光滑層例如可使用含有無機粒子之樹脂組成物。無機粒子可列舉例如：氧化矽、氧化鋁、滑石、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。
防黏連層例如可使用含有無機粒子之樹脂組成物。無機粒子可列舉例如：氧化矽、氧化鋁、滑石、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。
本發明的氣體阻障性膜在上述基材層及無機薄膜層之外亦可包含其他的層。其他的層可列舉例如上述有機層A。本發明的氣體阻障性膜之基材層以外的部分所能包含的有機層A，於以下亦稱為「有機層B」。有機層B可列舉：光滑層、平坦化層、防黏連層(antiblocking layer)、消光劑層、保護層、抗靜電層、平滑化層、密接改良層、遮光層、抗反射層、硬塗層、應力緩和層、防霧層、防汙層、被印刷層及易接著層等。關於層之具體結構，上述有機層A所記載的事項於有機層B亦相同。有機層B，例如可積層於與無機薄膜層之基材層為相反側的表面，亦可積層於無機薄膜層上。從水蒸氣阻障性的觀點來看，本發明的氣體阻障性膜以於與無機薄膜層之基材層為相反側的表面更具有有機層B為較佳。
有機層B可列舉例如：由上述之有機層A記載的樹脂所構成之層、含有用以使有機層A記載的樹脂發 揮各自的功能之添加劑的層等，可依氣體阻障性膜之用途、使用方式而適當地選擇。
積層有機層B之方法可列舉例如上述之有機層A所記載的方法。
再者，有機層B亦可為使用包含聚矽氮烷等無機聚合物之組成物而形成的層。藉由形成無機聚合物層，可以高標準防止水蒸氣穿透，且在應用於有機EL元件等電子裝置時，可於長期間抑制暗點產生。
無機聚合物層可係以一次塗佈將膜厚調整為所欲之膜厚，亦可係以複數次塗佈而將膜厚調整為所欲之膜厚。塗佈複數次時，從確保因硬化產生的氣體之擴散路徑、填補裂隙等缺陷的觀點來看，係以每次塗佈都實施硬化處理較具效果。
無機聚合物層係可將無機薄膜層上塗佈包含聚矽氮烷等無機聚合物之塗佈液並乾燥後，將形成的塗膜進行硬化處理而形成。塗佈液可使用無機聚合物已溶解或分散於溶媒者。塗佈液中之無機聚合物的濃度，只要因應無機聚合物層的厚度及塗佈液的適用期(pot life)之要求而適當地調整即可，通常為0.2至35質量%。
更具體而言，無機聚合物之聚矽氮烷可列舉：全氫聚矽氮烷(PHPS)、有機聚矽氮烷等。
溶媒可適當地選擇使用不與所使用的無機聚合物反應、使無機聚合物適當地溶解或分散且不對無機薄膜層造成不良影響之溶媒。溶媒之例可列舉：脂肪族 烴、脂環式烴、芳香族烴等烴溶媒、鹵化烴溶媒、脂肪族醚、脂環式醚等醚類。更具體而言，溶媒之例可列舉：戊烷、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴；二氯甲烷、三氯乙烷等鹵烴；二丁基醚、二
Figure 106140986-A0202-12-0029-13
烷、四氫呋喃等醚類等。此等溶媒亦可將2種以上混合使用。
使用聚矽氮烷作為無機聚合物時，為了促進成為氮氧化矽之改質，亦可於塗佈液添加胺觸媒、乙醯丙酮鉑等鉑(Pt)化合物、丙酸鈀等鈀(Pd)化合物、乙醯丙酮銠等銠(Rh)化合物等金屬觸媒。
相對於聚矽氮烷之觸媒添加量，以塗佈液總量為基準，係以0.1至10質量%為較佳，0.2至5質量%為更佳，0.5至2質量%為又更佳。藉由使觸媒添加量成為上述範圍內，可抑制因反應急遽地進行而形成過多的矽醇、膜密度降低、膜缺陷變大等。
乾燥只要在可去除塗佈液中的溶媒之條件下進行即可。而且，例如亦可在經加熱的加熱板上同時進行塗佈液之塗佈及乾燥。
所形成的塗膜之硬化處理方法，例如可使用電漿CVD法、離子注入處理法、紫外線照射法、真空紫外線照射法、氧電漿照射法、加熱處理法等可使塗膜中的無機聚合物硬化之方法。此等之中，硬化處理方法較佳為使用於塗膜照射波長200nm以下的真空紫外光(VUV光)之方法。而且，於塗膜照射真空紫外光之方法，在使用聚矽氮烷作為無機聚合物時為更佳。
使用真空紫外線照射法作為包含聚矽氮烷的塗膜之硬化處理方法時，若於塗膜照射真空紫外線，則聚矽氮烷的至少一部分被改質成為以SiOxNy表示之氮氧化矽。其中，使用具有以-(SiH2-NH-)n-表示之結構的全氫聚矽氮烷作為聚矽氮烷時，改質成為SiOxNy時之x>0，故需要氧源，惟於製造過程進入塗膜中的氧及水分等會成為氧源。
SiOxNy的組成中，由於Si、O、N的鍵結鍵之關係，基本上x及y係於2x+3y=4之範圍內。在氧化完全地進行而y=0之狀態下，塗膜中會含有矽醇基，且有成為2<x<2.5之範圍之情形。
又，通常不會認為Si的氮化甚於進行氧化，故基本上y為1以下。
咸認藉由照射真空紫外線而由全氫聚矽氮烷產生氮氧化矽，並進一步產生氧化矽之反應機制係如以下所述。
(1)脫氫、伴隨脫氫之Si-N鍵之形成
咸認全氫聚矽氮烷中之Si-H鍵及N-H鍵，較容易被藉由照射真空紫外線之激發等裁切，並於惰性氣體環境下再鍵結為Si-N(亦有形成Si的未鍵結鍵之情形)。亦即，全氫聚矽氮烷未氧化，而是成為SiNy組成硬化。此時，聚合物主鏈不產生切斷。觸媒的存在和加熱會促進Si-H鍵、N-H鍵的切斷。經切斷的H會成為H2而被釋出至膜外。
(2)由水解及脫水縮合造成的Si-O-Si鍵之形成
全氫聚矽氮烷中之Si-N鍵因水而水解，聚合物主鏈被切斷而形成Si-OH。兩個Si-OH脫水縮合而Si-O-Si鍵並硬化。此為在大氣中也會產生之反應，惟於惰性氣體環境下之真空紫外線照射中，咸認係以因照射的熱而由樹脂基材產生的外部氣體之水蒸氣為主要水分來源。水分若過剩，則無法完成脫水縮合而殘留Si-OH，成為顯示SiO2.1至SiO2.3之組成的低氣體阻障性之硬化膜。
(3)由單重態氧造成的直接氧化、Si-O-Si鍵之形成
真空紫外線照射中，於氣體環境下若存在適量的氧，則會形成氧化力非常強的單重態氧。全氫聚矽氮烷中之H及N經O置換而形成Si-O-Si鍵並硬化。咸認亦有產生由聚合物主鏈切斷造成的鍵結重組之情形。
(4)伴隨由真空紫外線照射及激發造成的Si-N鍵切斷之氧化
咸認真空紫外線的能量係較全氫聚矽氮烷中之Si-N的鍵結能量更高，故Si-N鍵被切斷，周圍若存在氧、臭氧、水等氧源，則經氧化而產生Si-O-Si鍵或Si-O-N鍵。咸認亦有因聚合物主鏈的切斷而產生鍵結重組之情形。
於含有聚矽氮烷之塗膜施以真空紫外線照射所得之層的氮氧化矽組成之調整，可藉由適當組合上述(1)至(4)的氧化機制調控氧化狀態而進行。
真空紫外線照射中，含有聚矽氮烷塗膜受照射之塗膜面之真空紫外線的照度，係以於1至100000mW/cm2之範圍內為較佳，30至200mW/cm2之範圍內為更佳。此照度若為1mW/cm2以上，則沒有改質效率降低之疑慮，若為100000mW/cm2以下，則不於塗膜產生剝蝕，不會對可撓性基材造成損害，故為較佳。
真空紫外線照射中，在以無機聚合物層之膜厚標準化的以下式中，照射於含有聚矽氮烷之塗膜的真空紫外線之累計光量(照射能量的累計量)係以1.0至100mJ/cm2/nm之範圍內為較佳，1.5至30mJ/cm2/nm之範圍內為更佳，2.0至20mJ/cm2/nm之範圍為又更佳，5.0至20mJ/cm2/nm之範圍為尤佳。此標準化累計光量若為1.0mJ/cm2/nm以上，則可充分地進行改質。另一方面，此標準化累計光量若為100mJ/cm2/nm以下，則改質條件不會過剩，可防止於無機聚合物層產生裂隙。在成為所欲之膜厚時，在使無機聚合物層硬化複數次時，對於各層亦以成為上述標準化累計光量之範圍為較佳。
Figure 106140986-A0202-12-0032-3
真空紫外光源較佳為使用惰性氣體準分子燈。因Xe、Kr、Ar、Ne等惰性氣體的原子無法化學鍵結成分子，故被稱為惰性氣體。
但是，藉由放電等得到能量之惰性氣體的激發原子可與其他的原子鍵結成為分子。惰性氣體為氙時，係如下所示，受激發的準分子之Xe2*往基態遷移時，波長172nm的準分子光發光；e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2*+Xe
Xe2*→Xe+Xe+hν(172nm)。
準分子燈的特徴可列舉：放射集中於單一波長，幾乎不放射必要的光以外者，故效率高。而且，因為不放射多餘的光，對象物可保持較低溫度。再者，啟動及再啟動不需耗費時間，故能夠瞬間點亮熄滅。
為了得到準分子光，已知使用介電體阻障放電之方法。所謂介電體阻障放電，係藉由於兩電極間經由透明石英等介電體配設氣體空間，並於電極施加數十kHz的高頻率高電壓，而於氣體空間產生與雷電類似且極細之被稱為微放電(micro discharge)的放電，微放電之流注(streamer)若達管壁(介電物質)，則電荷會滯留於介電體表面，故微放電消失。
此微放電是擴散至管壁整體並反覆產生/消失之放電。因此，產生以肉眼亦能確認之光的閃爍。而 且，溫度極高的流注係直接到達管壁的局部，因此亦有可能使管壁提早劣化。
有效地得到準分子發光之方法，除了介電體阻障放電，亦可為無電極電場放電。由電容耦合造成的無電極電場放電，別名亦稱為射頻放電(RF discharge)。燈與電極及其配置基本上可與介電體阻障放電相同，惟施加於兩極間之高頻電壓係能夠以數MHz點亮。無電極電場放電以此方式而能夠得到空間上或時間上一樣的放電，故能夠得到無閃爍且使用壽命長的燈。
介電體阻障放電時，微放電僅於電極間產生，因此欲於放電空間整體進行放電時，外側的電極需覆蓋外表面整體，而且，為了將光取出至外部，需為穿透光者。
因此，能夠使用以細金屬線作成網狀的電極。此電極係使用盡可能地細而不會遮擋光之線，故於氧氣環境中容易因真空紫外光產生的臭氧等而損傷。為了防止此種情形，需使燈的周圍，亦即使照射裝置內成為氮等惰性氣體的氣體環境，並設置合成石英的窗口以將照射光取出。合成石英的窗口不只為高價格的消耗品，還會造成光的損失。
雙套管型燈之外徑為25mm左右，故無法無視燈軸正下方與燈的側面到照射面為止之距離的差，照度會產生較大的差異。因此，即便與燈緊密相接地排列，亦無法得到相同的照度分布。若為設置有合成石英窗口之 照射裝置，則可使氧氣環境中之距離相同，能夠得到相同的照度分布。
使用無電極電場放電時，無須使外部電極成為網狀。只要在燈外面之一部分設置外部電極，便可將輝光放電擴散至放電空間整體。外部電極，通常係在燈的背面使用以鋁塊作成且兼作光的反射板之電極。但是，燈的外徑與介電體阻障放電時同樣為較大，故為了使照度分布相同而需要合成石英。
細管準分子燈的最大特徴為構造簡單。僅是將石英管的兩端封閉，並於內部封入進行準分子發光用的氣體。
細管燈之管的外徑係6至12mm左右，若過粗，則需較高的啟動電壓。
放電的形態可使用介電體阻障放電及無電極電場放電中之任一種。電極的形狀，與燈相接之面可為平面，藉由成為配合燈的曲面之形狀，可確實地固定燈，且可使電極與燈緊密相接而更穩定地放電。而且，若以鋁將曲面作成鏡面，則亦可作為光的反射板。
Xe準分子燈因係以單一波長放射短波長之172nm的紫外線，故發光效率優異。此準分子光之氧吸收係數大，故可用微量的氧以高濃度產生自由基的氧原子種、臭氧。
而且，已知短波長之172nm的光之能量使有機物的鍵結解離之能力較高。藉由該活性氧、臭氧與紫 外線放射所具有的高能量，可以短時間實現聚矽氮烷層之改質。
因此，與發出波長185nm、254nm之低壓水銀燈、電漿清洗相比，係能夠對容易因伴隨高產出量之製程時間的縮短及設備面積的縮小、熱而受到損害之有機材料、塑膠基板等進行照射。
準分子燈之產光效率高，故能夠以低的投入電力進行點亮。而且，不發出由於光照射而造成溫度上昇的主要因素之長波長光，而係於紫外線區域，亦即於短波長範圍進行能量照射，故具有能夠抑制照射對象物的表面溫度上昇之特徴。因此，適於進行具有容易受到熱影響之PET等可撓性膜的材料之改質處理。
真空紫外線在氧存在時會有氧造成的吸收，故容易使紫外線照射步驟之效率降低，因此於照射真空紫外線時，較佳係以氧濃度盡可能為低之狀態進行。亦即，真空紫外線照射時的氧濃度係以10至100000體積ppm之範圍內為較佳，50至50000體積ppm之範圍內為更佳，100至10000體積ppm之範圍內為又更佳。
照射真空紫外線時，充滿照射環境之氣體係以使用經乾燥的惰性氣體為較佳，其中，從成本的觀點來看，較佳為使用乾燥氮氣。氧濃度調整，可係藉由計測導入於照射環境內之氧氣、惰性氣體的流量並改變流量比而調整。
本發明的氣體阻障性膜中，氣體阻障性膜的一表面與另一表面之間的靜摩擦係數，較佳為0.30以上2.0以下。
靜摩擦係數可將具有上面及下面的氣體阻障性膜分割為兩片，並使第1片氣體阻障性膜的上面與第2片氣體阻障性膜的下面接觸進行測定。靜摩擦係數可依JIS P 8147之傾斜法而於溫度23℃、濕度50RH%之環境下測定。
靜摩擦係數的調整，只要調節氣體阻障性膜之兩面的表面粗度即可。例如，無機薄膜層僅設於基材層之一面時，只要調節無機薄膜層的露出面之表面粗度與基材層之露出面之表面粗度即可。無機薄膜層設於基材層之兩面時，只要調節一無機薄膜層之露出面之表面粗度與另一無機薄膜層之露出面之表面粗度即可。氣體阻障性膜的至少一面之表面粗度增大時，內外面之間的靜摩擦係數有變小之傾向。
無機薄膜層之表面粗度例如可配合無機薄膜層之成膜條件之真空槽內的壓力(真空度)、成膜厚度等條件和無機成膜層之組成而改變。而且，無機薄膜層之表面粗度亦可藉由調節成為基底之可撓性基材的表面粗度和配置於無機薄膜層與可撓性基材之間的中間層之表面粗度而調節。
可撓性基材的表面粗度之調節，只要進行電暈處理等處理即可。
無機薄膜層之表面之算術平均粗度Ra可為3nm以下。算術平均粗度Ra可藉由將氣體阻障性膜貼附於附黏著劑之環氧板後，以白色干渉顯微鏡觀察其表面而得到。算術平均粗度Ra係藉由JIS B 0601：2001而得的算術平均粗度。
而且，本實施形態之氣體阻障性膜中，將由氣體阻障性膜裁出之50mm見方的部分以該部分的中央部接於水平面之方式載置時，從水平面至翹起的四角為止之距離的平均值為2mm以下。
此平均值可用以下方式測定。首先，將氣體阻障性膜於溫度23℃、濕度50RH%之條件保持48小時。繼而，該氣體阻障性膜裁出50mm見方的部分而得到試樣。以使試樣的中央部接於水平面之方式將試樣載置於水平面上，得到合計4點之從水平面至四角為止之距離。最後得到此4點的平均值。
就減少氣體阻障性膜之翹曲並提升平面性而言，只要使內外面之各無機薄膜層之應力平衡、使一面之無機薄膜層與其下的塗覆層之應力平衡、減少無機薄膜層本身的殘留應力、或將此等組合而使兩面之應力平衡即可。應力可藉由無機薄膜層形成時的成膜壓力、膜厚、塗覆層形成時的硬化收縮程度等進行調整。
本發明的氣體阻障性膜於40℃90%RH之水蒸氣穿透度可為0.1g/m2/日以下，亦可為0.001g/m2/ 日以下。水蒸氣穿透度可根據ISO/WD 15106-7(Annex C)而以Ca腐蝕試驗法測定。
本發明的氣體阻障性膜之層結構只要包含上述基材層及無機薄膜層，即無特別限定。本發明的氣體阻障性膜具有有機層A及/或有機層B時，可具有1層之有機層A及/或1層之有機層B，亦可具有2層以上之有機層A及/或2層以上之有機層B。具有2層以上有機層A時，可具有2層以上相同的有機層A，亦可具有2層以上且2種以上之有機層A。有機層B亦相同。而且，有機層A與有機層B可為相同的層，亦可為互相相異的層。具體而言，層結構之例可為可撓性基材/無機薄膜層(第1圖所示之結構)之2層結構，亦可為可撓性基材/有機層A/無機薄膜層(第2圖所示之結構)、無機薄膜層/可撓性基材/無機薄膜層等3層結構，也可為可撓性基材/有機層A/無機薄膜層/有機層B(第3圖所示之結構)、無機薄膜層/可撓性基材/有機層A/無機薄膜層等4層結構，尚可為無機薄膜層/有機層A/可撓性基材/有機層A/無機薄膜層、有機層B/無機薄膜層/可撓性基材/有機層A/無機薄膜層/有機層B、有機層B/無機薄膜層/有機層A/可撓性基材/有機層A/無機薄膜層/有機層B等5層以上的結構。在上述記載的層以外，亦可進一步具有層C。如此之層C可列舉例如透明導電膜層、彩色濾光片層等。
本發明的氣體阻障性膜可藉由分別製造基材層及無機薄膜層並予以貼合之方法、於基材層上形成無 機薄膜層之方法等而製造。從容易提高無機薄膜層之緻密度、容易減少微小的空隙和裂隙等缺陷的觀點來看，較佳為如上述般在積層於可撓性基材或可撓性基材的表面之有機層A上使用輝光放電電漿，並以CVD法等公知的真空成膜手法形成前述薄膜層來製造。亦可於此種方式得到的積層膜以公知的方法進一步形成有機層B。無機薄膜層係以連續的成膜製程形成為較佳，例如更佳為連續地運送長形的基材，並於其上連續地形成無機薄膜層。具體而言，可於將可撓性基材由送出輥運送至捲取輥的同時形成無機薄膜層。之後，亦可使送出輥及捲取輥反向運轉而將基材反向運送，藉此再於其上形成無機薄膜層。
本發明的氣體阻障性膜，係特別抑制在高溫高濕下的經時性的氣體阻障性降低，而氣體阻障性優異之膜。本發明的氣體阻障性膜可用於必須具有氣體阻障性之食品、工業用品、醫藥品等的包裝用途。而且，本發明亦提供具有本發明的氣體阻障性膜之可撓性電子裝置。本發明的氣體阻障性膜亦可使用作為要求更高的氣體阻障性之液晶顯示元件、太陽電池及有機EL顯示器等可撓性電子裝置(例如可撓性顯示器)之可撓性基板。將本發明的氣體阻障性膜使用作為電子裝置之可撓性基板時，可於本發明的氣體阻障性膜上直接形成元件，也可於別的基板上形成元件後疊合於本發明的氣體阻障性膜上。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例以具體地說明本發明，惟本發明不限定於此等實施例。
[膜厚]
於可撓性基材上形成無機薄膜層、有機層A，並使用小坂研究所股份有限公司製之表面粗度測定機SURFCORDER ET200進行無成膜部與成膜部的段差之測定，求出各層之膜厚(T)。
[無機薄膜層表面之X射線光電子分光測定]
氣體阻障性膜之無機薄膜層表面之原子數比係藉由X射線光電子分光法(ULVAC-PHI股份有限公司製，QuanteraSXM)測定。X射線源係使用AlKα射線(1486.6eV，X射線點徑100μm)，而且，為了測定時之荷電校正而使用中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)。測定後之解析係使用MultiPak V6.1A(ULVAC-PHI股份有限公司)進行頻譜解析，使用由所測定之寬譜掃描頻譜(wide-scan spectrum)得到之分別相當於Si的2p、O的1s、N的1s及C的1s之鍵結能量之譜峰，算出相對於Si之C的表面原子數比。表面原子數比係採用測定5次之值的平均值。
[無機薄膜層表面之紅外線分光測定(ATR法)]
氣體阻障性膜之無機薄膜層表面之紅外線分光測定，係藉由使用鍺結晶作為稜鏡之具備ATR附件(PIKE MIRacle)的傅立葉轉換型紅外線分光光度計(日本分光股份有限公司製、FT/IR-460Plus)進行測定。
[氣體阻障性膜之光學特性]
氣體阻障性膜之全光線穿透率係藉由Suga試驗機股份有限公司製之直讀式霧度電腦(型號HGM-2DP)測定。以無試樣狀態進行背景測定後，將氣體阻障性膜裝設於試樣載持器並進行測定，求出全光線穿透率。
[氣體阻障性]
於溫度40℃、濕度90%RH之條件下，依ISO/WD 15106-7(Annex C)以Ca腐蝕試驗法測定氣體阻障性，求出氣體阻障性膜之水蒸氣穿透度。
[無機薄膜層之製造方法]
使用第5圖所示之製造裝置於基材層積層無機薄膜層。具體而言，係如第5圖所示，視情形將具有有機層A之樹脂膜基材裝設於送出輥6，於成膜輥8與成膜輥9之間施加磁場，同時分別向成膜輥8與成膜輥9供給電力，使成膜輥8與成膜輥9之間因放電而產生電漿，於此放電區域供給成膜氣體[作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO)與作為反應氣體之氧氣(亦發揮作為放電氣體之功能)的 混合氣體]，以下述成膜條件進行藉由電漿CVD之薄膜形成，於基材層積層無機薄膜層。
〈成膜條件1〉
原料氣體的供給量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
氧氣的供給量：500sccm
真空槽內之真空度：1Pa
由產生電漿用電源施加的電力：0.4kW
產生電漿用電源的頻率：70kHz
膜之運送速度；3.0m/分鐘
通過處理次數：28次
[基材層與無機薄膜層之密接性]
密接性之測定係依ASTM D3359進行。具體而言，於乾淨的玻璃基板上以無機薄膜層與玻璃基板位於相反面側之方式設置氣體阻障性膜，使用切割器導向裝置與切割刀，對無機薄膜層切出達基材之6道×6道(25格)切痕。對切痕造成的格子部(劃格(crosscut)部)於格子部+20mm之範圍以不使氣泡等進入之方式平坦地貼附膠帶(Nichiban股份有限公司製，透明膠帶，CT-12M)。將所貼附的膠帶以60°的角度於0.5至1秒之間剝離，並使用顯微鏡(例如，Hirox股份有限公司製，DIGITAL MICROSCOPE KH7700)觀察格子部之狀態，依下述評估基準評估密接性之程度。
(密接性之評估基準)
0B：於劃格部產生剝離之面積率65%以上
1B：於劃格部產生剝離之面積率35%至65%
2B：於劃格部產生剝離之面積率15%至35%
3B：於劃格部產生剝離之面積率5%至15%
4B：於劃格部產生剝離之面積率5%以下
5B：於劃格部產生剝離之面積率0%
[濕熱耐久時間]
使用恆溫恆濕器(東京理科機械股份有限公司製，KCL-2000W型)於85℃、85%RH之條件下實施耐久性評估。測定係以24小時、48小時、72小時、96小時、192小時、312小時、504小時、768小時、1008小時的頻率進行，將截面觀察中觀察到200μm以上的剝離/破裂之時間設為濕熱耐久的臨界時間，並將剛要到達臨界時間的觀察時間設為濕熱耐久時間。能觀察到上述200μm以上的剝離/破裂為止之時間越長，則高溫高濕條件下之經時耐久性越高，可謂是經時性的氣體阻障性降低之抑制效果高。
[缺陷之評估]
為了觀察/測定無機薄膜層中剝離/破裂的存在區域、及於高溫高濕條件下保管後之無機薄膜層中剝離/破裂的存在區域，係使用顯微鏡(Hirox股份有限公司製、DIGITAL MICROSCOPE KH7700)以210倍的倍率觀 察裁切端面。剝離/破裂的長度，係採用於經裁切的試料的全部裁切端面中由裁切端面算起往法線方向(垂直於截面)為最大距離的剝離/破裂的長度來作為缺陷的存在區域的長度。
[實施例1]
於可撓性基材之環烯烴聚合物膜(COP膜、厚度：50μm、幅：350mm、日本Zeon股份有限公司製、商品名「Zeonor(註冊商標)Film，ZF-16」)的單面施以電暈處理後，以凹版塗佈法塗佈塗覆劑1(Toyo-Chem股份有限公司製，Lioduras(註冊商標)TYAB500LC3NS，含粒子)，以100℃使乾燥3分鐘後，使用高壓水銀燈以累計光量500mJ/cm2之條件照射紫外線，積層厚度1.5μm之有機層A1(光滑層)。繼而，於COP膜的另一面施以電暈處理後，以凹版塗佈法塗佈塗覆劑2(東亞合成股份有限公司製，Aronix(註冊商標)，以100℃使乾燥3分鐘後，使用高壓水銀燈以累計光量500mJ/cm2之條件照射紫外線，積層厚度1.8μm之有機層A2(平坦化層)，得到作為基材層之積層膜。於以此方式得到的積層膜之有機層A2側的表面依上述無機薄膜層之製造方法積層無機薄膜層。繼而，於積層有無機薄膜層的膜的兩面貼合保護膜(SUN A化研股份有限公司製，NSA-35H、PET50μm)後，使用Dumbbell股份有限公司製之Super Straight Cutter衝孔加工為50mm×50mm的大小，得到氣體阻障 性膜1。對所得之試驗片進行濕熱耐久時間的測定，於保管後768小時的截面觀察中，觀察到200μm以上的剝離/破裂。
所得之氣體阻障性膜，於無機薄膜層之膜厚方向90%以上的區域中，係以原子數比大者開始呈氧、矽及碳之順序，而膜厚方向之碳分布曲線具有100以上的極值，此外，碳分布曲線之碳的原子數比之最大值及最小值的差之絕對值為5%以上。
而且，由進行XPS深度剖析測定所得之矽原子、氧原子及碳原子的分布曲線，求得各個原子的厚度方向之平均原子濃度後，算出平均原子數比C/Si及O/Si之結果為平均原子數比係C/Si=0.30、O/Si=1.73。而且，相對於無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之碳原子的原子數比係於無機薄膜層之膜厚方向連續地變化。
<XPS深度剖析測定>
蝕刻離子物種：氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.027nm/秒
濺鍍時間：0.5分鐘
X射線光電子分光裝置：ULVAC-PHI股份有限公司製，機種名稱「Quantera SXM」
照射X射線：單結晶分光AlKα(1486.6eV)
X射線的點徑及其尺寸：100μm
檢測器：Pass Energy 69eV，步幅0.125eV
荷電校正：中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)
於所得之氣體阻障性膜之無機薄膜層以前述條件進行紅外線分光測定。由所得之紅外線吸收頻譜求得之存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)之吸收強度比(I2/I1)係I2/I1=0.03。而且，求得存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)之吸收強度比(I3/I1)係I3/I1=0.36。
而且，求得存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)之吸收強度比(I4/I3)係I4/I3=0.84。
所得之氣體阻障性膜之無機薄膜層的厚度為0.7μm。而且，所得之氣體阻障性膜於溫度40℃、濕度90%RH之條件下的水蒸氣穿透度為5.0×10-5g/(m2‧day)。
[實施例2]
將以與實施例1相同方式得到的積層有無機薄膜層的膜藉由雷射加工(MLase公司製，小型準分子雷射，輸出6mJ/cm2，頻率500Hz，加工速度2mm/秒鐘)裁成50mm×50mm的大小，得到氣體阻障性膜2。對所得之試驗片進行濕熱耐久時間的測定，於保管後768小時的截面觀察中，觀察到200μm以上的剝離/破裂。
[實施例3]
除了於實施例1中之無機薄膜層之成膜條件係連續實施以下的〈成膜條件2〉及〈成膜條件3〉以外，以與實施例1相同的方式得到氣體阻障性膜3。
對所得之試驗片進行濕熱耐久時間的測定，於保管後1008小時的截面觀察中，觀察到200μm以上的剝離/破裂。
〈成膜條件2〉
原料氣體的供給量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
氧氣的供給量：500sccm
真空槽內之真空度：1Pa
由產生電漿用電源所施加的電力：0.6kW
產生電漿用電源的頻率：70kHz
膜之運送速度；3.0m/分鐘
通過處理次數：4次
〈成膜條件3〉
原料氣體的供給量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
氧氣的供給量：500sccm
真空槽內之真空度：1Pa
由產生電漿用電源所施加的電力：0.4kW
產生電漿用電源的頻率：70kHz
膜之運送速度；3.0m/分鐘
通過處理次數：24次
所得之氣體阻障性膜，於無機薄膜層之膜厚方向之90%以上的區域中，係以原子數比大者開始呈氧、矽及碳之順序，而膜厚方向之碳分布曲線具有100以上的極值，此外，碳分布曲線之碳的原子數比之最大值及最小值的差之絕對值為5%以上。
而且，由進行XPS深度剖析測定所得之矽原子、氧原子及碳原子的分布曲線求得各個原子的厚度方向之平均原子濃度後，算出之平均原子數比C/Si及O/Si的結果為平均原子數比C/Si=0.30、O/Si=1.73。而且，相對於無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之碳原子的原子數比係於無機薄膜層之膜厚方向連續地變化。
<XPS深度剖析(XPS depth profiling)測定>
蝕刻離子物種：氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.027nm/秒
濺鍍時間：0.5分鐘
X射線光電子分光裝置：ULVAC-PHI股份有限公司製，機種名稱「Quantera SXM」
照射X射線：單結晶分光AlKα(1486.6eV)
X射線的點徑及其尺寸：100μm
檢測器：Pass Energy 69eV，步幅0.125eV
荷電校正：中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)
所得之氣體阻障性膜之無機薄膜層的厚度為0.7μm。而且，所得之氣體阻障性膜於溫度40℃、濕度90%RH之條件下的水蒸氣穿透度為5.0×10-5g/(m2‧day)。
[比較例1]
除了於實施例1中以凹版塗佈法塗佈者係塗覆劑2(東亞合成股份有限公司製、Aronix(註冊商標)UV3701)，且係以120℃使乾燥3分鐘以外，以與實施例1相同的方式得到氣體阻障性膜4。對所得之試驗片進行濕熱耐久時間的測定，於保管後48小時的截面觀察中，觀察到200μm以上的剝離/破裂。
所得之氣體阻障性膜，於無機薄膜層之膜厚方向之90%以上的區域中，係以原子數比大者開始呈氧、矽及碳之順序，而膜厚方向之碳分布曲線具有100以上的極值，此外，碳分布曲線之碳的原子數比之最大值及最小值的差之絕對值為5%以上。
而且，由進行XPS深度剖析測定所得之矽原子、氧原子及碳原子的分布曲線求得各個原子的厚度方向之平均原子濃度後，算出之平均原子數比C/Si及O/Si結果為平均原子數比C/Si=0.30、O/Si=1.73。而且，相對於無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之碳原子的原子數比係於、無機薄膜層之膜厚方向連續地變化。
<XPS深度剖析測定>
蝕刻離子物種：氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.027nm/秒
濺鍍時間：0.5分鐘
X射線光電子分光裝置：ULVAC-PHI股份有限公司製，機種名稱「Quantera SXM」
照射X射線：單結晶分光AlKα(1486.6eV)
X射線的點徑及其尺寸：100μm
檢測器：Pass Energy 69eV，步幅0.125eV
荷電校正：中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)
所得之氣體阻障性膜之無機薄膜層的厚度為0.7μm。而且，所得之氣體阻障性膜於溫度40℃、濕度90%RH之條件下的水蒸氣穿透度為5.0×10-5g/(m2‧day)。
[比較例2]
將以與實施例1相同方式得到的積層有無機薄膜層的膜使用切割刀(KOKUYO股份有限公司製，切割刀(標準型)，替換用刀片HA-100B)裁成50mm×50mm的大小，得到氣體阻障性膜5。對所得之試驗片進行濕熱耐久時間的測定，於保管後96小時的截面觀察中，觀察到200μm以上的剝離/破裂。
對於以上述方式得到的氣體阻障性膜1至5依上述測定方法進行密接性及濕熱耐久時間的測定以及缺陷之評估。所得之結果如下述表1所示。
Figure 106140986-A0202-12-0052-4
1‧‧‧氣體阻障性膜
2‧‧‧基材層
3‧‧‧無機薄膜層
20‧‧‧可撓性基材

Claims (12)

  1. 一種氣體阻障性膜，係至少具有：至少包含可撓性基材之基材層及無機薄膜層；該基材層與該無機薄膜層之間的密接性依ASTM D3359測定為2B以上，該無機薄膜層具有至少1個經切割機(cutter)之裁切加工或使用雷射之剝蝕(ablation)進行之加工而成的裁切端面，且具有由剝離及破裂所成群組中選出之至少1個缺陷或不具該缺陷，其中，該無機薄膜層具有該缺陷時，缺陷的存在區域係在由前述裁切端面算起至法線方向120μm以下之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障性膜，其中，前述基材層更包含有機層A。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氣體阻障性膜，其中，前述基材層係於兩面包含有機層A。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障性膜，其中，前述無機薄膜層至少含有矽原子、氧原子及碳原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之氣體阻障性膜，其中，相對於前述無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之碳原子的原子數之比係朝無機薄膜層之膜厚方向連續地改變。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之氣體阻障性膜，其中，前述無機薄膜層之無機薄膜層中之碳原子(C) 相對於矽原子(Si)的平均原子數比係於式(1)之範圍；0.10<C/Si<0.50 (1)。
  7. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之氣體阻障性膜，其中，於分別表示前述無機薄膜層之膜厚方向之從該無機薄膜層之表面算起的距離、與各距離之相對於該無機薄膜層所包含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數目之矽的原子數比、氧的原子數比及碳的原子數比的關係之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，係滿足條件(i)及(ii)；(i)於該無機薄膜層之膜厚方向的90%以上之區域，矽的原子數比、氧的原子數比及碳的原子數比係滿足下式(5)：氧的原子數比>矽的原子數比>碳的原子數比(5)，以及(ii)該碳分布曲線至少具有1個極值。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氣體阻障性膜，其中，於前述基材層之兩面具有前述無機薄膜層。
  9. 一種可撓性電子裝置，係具有申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之氣體阻障性膜。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氣體阻障性膜，其中，以紅外線分光測定之ATR法測定前述無機薄膜層之表面時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度 (I1)與存在於1240至1290cm-1之譜峰強度(I2)的強度比係於式(2)之範圍；0.01≦I2/I1<0.05 (2)。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氣體阻障性膜，其中，以紅外線分光測定之ATR法測定前述無機薄膜層表面時，存在於950至1050cm-1之譜峰強度(I1)與存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)的強度比係於式(3)之範圍內；0.25≦I3/I1≦0.50 (3)。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氣體阻障性膜，其中，以紅外線分光測定之ATR法測定前述無機薄膜層表面時，存在於770至830cm-1之譜峰強度(I3)與存在於870至910cm-1之譜峰強度(I4)的強度比係於式(4)之範圍內；0.70≦I4/I3<1.00 (4)。
TW106140986A 2016-11-29 2017-11-24 氣體阻障性膜及可撓性電子裝置 TWI739962B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016231028 2016-11-29
JP2016-231028 2016-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201826584A TW201826584A (zh) 2018-07-16
TWI739962B true TWI739962B (zh) 2021-09-21

Family

ID=62242504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106140986A TWI739962B (zh) 2016-11-29 2017-11-24 氣體阻障性膜及可撓性電子裝置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6983039B2 (zh)
KR (1) KR102446748B1 (zh)
CN (1) CN109963711A (zh)
TW (1) TWI739962B (zh)
WO (1) WO2018101084A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116043173A (zh) * 2023-03-31 2023-05-02 山东永聚医药科技有限公司 真空镀氧化硅超薄聚酯膜材的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201210812A (en) * 2010-06-16 2012-03-16 Asahi Glass Co Ltd Curable resin composition, laminate comprising same, and process for production of the laminate
WO2015002156A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
TW201620712A (zh) * 2014-09-30 2016-06-16 Sumitomo Chemical Co 積層膜及可撓性電子裝置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010076028A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Fujifilm Corp 積層フィルム
JP5562760B2 (ja) * 2010-08-16 2014-07-30 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法
JP2012051061A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Fujifilm Corp 機能性フィルムの製造方法
CN103237657A (zh) * 2010-12-06 2013-08-07 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件
JP2013164935A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Panasonic Corp 積層体の切断方法
KR101512881B1 (ko) * 2012-05-31 2015-04-16 주식회사 엘지화학 가스 차단 필름 및 이의 제조방법
WO2014147661A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムのロール体、およびガスバリア性フィルムの製造方法
JP6224918B2 (ja) * 2013-05-31 2017-11-01 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置及びその製造方法
JP6398986B2 (ja) * 2013-10-24 2018-10-03 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
KR20160096230A (ko) * 2014-01-10 2016-08-12 코니카 미놀타 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름 및 이것을 포함하는 전자 디바이스
WO2015152395A1 (ja) 2014-04-04 2015-10-08 コニカミノルタ株式会社 Ｏｌｅｄ基材カット装置及びｏｌｅｄ基材
JP6295864B2 (ja) 2014-07-16 2018-03-20 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201210812A (en) * 2010-06-16 2012-03-16 Asahi Glass Co Ltd Curable resin composition, laminate comprising same, and process for production of the laminate
WO2015002156A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
TW201620712A (zh) * 2014-09-30 2016-06-16 Sumitomo Chemical Co 積層膜及可撓性電子裝置

Also Published As

Publication number Publication date
TW201826584A (zh) 2018-07-16
CN109963711A (zh) 2019-07-02
KR102446748B1 (ko) 2022-09-23
JP2018089959A (ja) 2018-06-14
JP6983039B2 (ja) 2021-12-17
KR20190091296A (ko) 2019-08-05
WO2018101084A1 (ja) 2018-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102401713B1 (ko) 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스
CN102470637A (zh) 层合体及其制造方法
US10780675B2 (en) Gas barrier film, optical film, and flexible display
JP7211740B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JP6998734B2 (ja) 積層体及びこれを含むデバイス
CN110114213B (zh) 气体阻隔性膜和气体阻隔性膜的制造方法
KR20200138282A (ko) 적층 필름
TWI739962B (zh) 氣體阻障性膜及可撓性電子裝置
JP6003799B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
TW201842222A (zh) 阻氣膜及成膜方法
JP6983040B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びそれを含むデバイス
JPWO2014125877A1 (ja) ガスバリア性フィルム
JP6007829B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法
JP2005076099A (ja) 薄膜の製造方法とそれにより造られた薄膜、積層薄膜、透明プラスチックフィルム、及び積層薄膜付き有機ｅｌ素子
US20210388490A1 (en) Laminated body, flexible electronic device, and laminated-body manufacturing method
JP2015009379A (ja) ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法